CN101495233A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明在使理论配比～稀薄气氛下的CO净化率提高的同时，防止压力损失的上升。由含有吸放氧的材料的下层(20)和在下层(20)的表面形成的含有催化剂贵金属的上层(21)构成催化剂涂层(2)，并使上层(21)的厚度为5μm～40μm。上层(21)的气体扩散性优异，最大地呈现出下层20中所含有的吸放氧的材料的OSC。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及汽车用的排气净化用催化剂。
背景技术
为了净化汽车的排气，可以使用氧化催化剂、三元催化剂等种种的排气净化用催化剂。这些排气净化用催化剂，是在由γ-氧化铝等多孔质氧化物制成的载体上担载Pt、Rh、Pd等贵金属而成的催化剂。多孔质氧化物类或贵金属类，可以根据目的进行种种组合而使用。
例如Rh的还原活性高，是排气净化用催化剂中必不可少的贵金属，但当与Pt接近地被担载时，存在活性降低的不良情况。因此可采用使催化剂层为二层，在各层上分别担载Pt和Rh的方法，或者将Pt和Rh分别担载在不同的氧化物粉末上后进行混合的方法等，将Pt和Rh相互分离地担载。
另外，已知二氧化铈或二氧化铈-氧化锆固溶体等具有吸放氧的能力(OSC)。通过包含这样的具有OSC的氧化物作为助催化剂，在排气气氛变为氧过剩时贮藏氧，在排气气氛变为氧不足时所贮藏的氧被放出。因此，能够缓和气氛变动，三元催化剂的活性提高。
另外可知：担载在二氧化铈上的Pt，可被抑制粒生长；在氧化锆上担载了Rh的催化剂，在排气中显示生成氢的能力，NOx的净化活性高；等。为此，在排气净化用催化剂设计时，多孔质氧化物载体种类与贵金属种类的组合成为极重要的因素。
因此，对于如上所述的二层结构的排气净化用催化剂而言，存在当上层中的气体扩散性低时，排气难以到达下层，担载于下层中的催化剂金属的性能显现变得不充分的问题。
因此，日本特开2003-326170号公报、日本特开2004-330025号公报中记载了：由混合了具有一定程度大的粒径的活性炭等的浆液形成上层，通过在其烧成时使活性炭烧掉而形成气孔率较大的上层的方法。具有这样地形成的上层的排气净化用催化剂，上层中的气体扩散性大幅度地提高，与贵金属的接触性也提高，因此净化性能提高。
然而，可用于三元催化剂等的载体基材，广泛使用具有无数的孔通路的蜂窝基材。该蜂窝基材由堇青石等耐热性陶瓷形成，具有截面为四角形的孔通路。虽然是将浆液洗涂在这样的蜂窝基材上而形成涂层的，但由于浆液的表面张力，存在越是孔通路的角部越被较厚地涂布的现象。因此存在在厚的部分气体扩散性低，贵金属担载量多的情况，以及在薄的部分催化剂贵金属的担载密度增高，使用时产生粒生长的问题。
另外，日本特开平10-263416号公报或日本特开2000-237602公报中记载了使用具有截面为六角形的孔通路的蜂窝基材。如果使用这样的具有截面为六角形的孔通路的蜂窝基材，则可以缓和越是角部越变厚的现象。
专利文献1：日本特开2003-326170号
专利文献2：日本特开2004-330025号
专利文献3：日本特开平10-263416号
专利文献4：日本特开2000-237602号
发明内容
鉴于上述的现有技术，可以考虑具有层叠了担载有二氧化铈等具有OSC的助催化剂和Pt的催化剂涂层、和在氧化锆上担载有Rh的催化剂涂层的二层涂层的三元催化剂。根据该三元催化剂，Pt和Rh被分离地担载，因此可以避免由合金化所引起的不良情况。另外，存在担载在二氧化铈等上的Pt的粒生长被抑制的倾向。具有由OSC带来的气氛变动缓和的效果、和由Rh/ZrO2带来的提高净化NOx的性能的效果。因此，可期待具有高的三元活性。
然而，对于具有二层的催化剂涂层的催化剂而言，关于与排气的接触效率，与上层相比，下层的接触效率低。另外，还明确了：在将包含具有OSC的助催化剂的催化剂涂层作为下层的场合，当上层变厚时OSC大幅度地降低，在变动成为稀薄气氛时的CO净化率大大降低。
该情况下，如果增厚下层的厚度，从而增多具有OSC的助催化剂的绝对量，则可以使OSC得到满足，理论配比～稀薄气氛的CO净化率也提高。然而，若那样的话，催化剂涂层总体的厚度变厚，招致压力损失上升。给发动机性能造成不良影响。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其课题是为了解决下述问题：使理论配比～稀薄气氛下的CO的净化率特别地提高，同时防止压力损失上升。
解决上述课题的本发明的排气净化用催化剂的特征在于，所述排气净化用催化剂是包含具有由孔隔壁分隔的多个孔通路的蜂窝形状的载体基材、和在孔隔壁的表面形成的催化剂涂层的排气净化用催化剂，催化剂涂层包含含有吸放氧的材料的下层、和在下层的表面形成的含有催化剂贵金属的上层，上层的厚度为5μm～40μm。
上层的厚度更优选为30μm以下。
另外，催化剂涂层，优选总厚度为10μm～80μm的范围占总体的90％以上。
进而，优选上层中至少担载有Rh，下层中担载有Pt和Pd的至少一方。
发明效果
根据本发明的排气净化用催化剂，由于上层为40μm以下的厚度，因此气体扩散性优异，最大地呈现下层所含的吸放氧的材料的OSC。所以在理论配比～浓气氛下的CO净化率特别地提高。另外，由于上层具有5μm以上的厚度，因此使用时催化剂贵金属的粒生长被抑制。所以净化性能的耐久性优异。
另外，如果催化剂涂层的总厚度为10μm～80μm的范围占总体的90％以上，则能够确保氧吸藏放出量的绝对量并避免压力损失的上升。
附图说明
图1是本发明的一实施例的排气净化用催化剂的立体图。
图2是本发明的一实施例的排气净化用催化剂的主要部分放大剖面图。
图3是表示实施例1的催化剂中的空燃比与净化率关系的曲线图。
图4是表示比较例1的催化剂中的空燃比与净化率关系的曲线图。
图5是表示实施例1和比较例1的催化剂的氧吸藏能力的曲线图。
图6是表示贵金属的担载位置与催化效率的关系曲线图。
附图标记说明
1-蜂窝基材、2-催化剂涂层、10-孔隔壁、11-孔通路、20-下层、21-上层。
具体实施方式
本发明的排气净化用催化剂包含载体基材和催化剂涂层。载体基材是具有由孔隔壁分隔的多个孔通路的蜂窝形状的载体基材，可以使用由堇青石等的耐热性陶瓷形成的整体基材、或将金属箔制的波纹板和平板交替地层叠而成的金属基材等。孔通路的数量或其截面积，可以采用以往所使用的数量或截面积。对于一般的汽车用的排气净化用催化剂而言，孔数为400～900个/英寸2，孔通路的最大径为700μm～1300μm。
在孔隔壁的表面形成有催化剂涂层。催化剂涂层包含含有吸放氧的材料的下层和在下层的表面形成的含有催化剂贵金属的上层，当上层和下层为颠倒过来的构成时，上层中所含有的催化剂贵金属的催化作用降低，不实用。
作为下层中所含有的吸放氧的材料，可举出以CeO2为首的CeO2-ZrO2复合氧化物、CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物等。也可以并用Al2O3、TiO2、ZrO2等其他的多孔质氧化物。
在该下层中，即使不担载催化剂贵金属也呈现某种程度的OSC，但优选担载选自Pt和Pd中的至少一种。由此OSC进一步提高。
下层的形成量，优选相对于1升催化剂为50g～250g。这相当于5μm～50μm的厚度。下层的形成量少于该范围时，氧吸藏放出量的绝对量不足。另外，担载有催化剂贵金属的情况下，由于其担载密度上升，因此由于使用时的热而导致粒生长，活性降低。另外，下层的形成量多于该范围时，若上层的厚度不到5μm而极薄地变薄，则担载的催化剂贵金属发生粒生长，或者即使使上层的厚度为5μm～40μm的范围，催化剂涂层的总厚度也变厚，从而发生压力损失的上升。
另外，下层中的催化剂贵金属的担载量，优选相对于1升催化剂为0.1g～10g。担载量少于该范围时，OSC不充分，在理论配比～稀薄气氛下的CO净化率降低，即使多于该范围地担载，效果也饱和，由于使用时的粒生长而发生活性降低的不良情况。
上层是必需催化剂贵金属的层，包含由多孔质氧化物形成的载体和催化剂贵金属。作为催化剂贵金属，可从Pt、Rh、Pd、Ir等中选择，但优选至少使用NOx净化活性优异的Rh。另外，作为多孔质氧化物，可以使用Al2O3、TiO2、ZrO2等，但在作为催化剂贵金属使用Rh的情况下，优选至少使用ZrO2。该情况下，如果主要使用ZrO2，则也可以在不损害性能的范围内并用其他的多孔质氧化物或CeO2等。
上层被形成为5μm～40μm的厚度。这相当于相对于1升催化剂为50g～250g。若上层的厚度低于该范围，则催化剂贵金属的担载密度上升，因此由于使用时的热而导致粒生长，活性降低。另外，上层的形成量多于该范围时，气体扩散性恶化，下层的吸放氧的材料的OSC降低，在理论配比～稀薄气氛下的CO净化率大大降低。并且，催化剂涂层的总厚度变厚，产生压力损失的上升。上层的厚度更优选为30μm以下。
另外，上层中的催化剂贵金属的担载量，优选相对于1升催化剂为0.1g～3g。担载量少于该范围时，催化剂贵金属的净化活性降低，即使多于该范围地担载，效果也饱和，由于使用时的粒生长而发生活性降低的不良情况。
此外，本发明的排气净化用催化剂，以催化剂涂层的总厚度为10μm～80μm的范围占总体的90％以上的方式构成。总厚度为10μm～80μm，这相当于相对于1升催化剂的催化剂涂层的形成量为120～350g。总厚度不到10μm时，催化剂贵金属的担载密度过高，产生由粒生长引起的活性降低，超过80μm时，产生压力损失的上升。
然而，采用通常的洗涂法形成催化剂涂层的场合，由于孔通路的截面形状而使涂层厚度产生偏差。在一般的截面为四角形孔的场合，越向角部越厚，当相对于1升催化剂涂布150g以上时，角部的厚度会超过80μm。另外，在角部以外，不到5μm从而过薄的情况较多。
该场合下，如果降低浆液的粘度进行涂布，则可以减小角部与平坦部的厚度之差。然而，当为粘度低的浆液时，为了确保规定的涂布量，必须多次的涂布。因此不仅招致成本上升，而且与涂布粘度高的浆液的情况相比，涂布后的孔通路的最大内径变短(水力直径变短)。因此即使形成了相同量的涂层，多次涂布了粘度低的浆液时，也存在压力损失增大的不良情况。
因此，优选使用具有截面为六角形以上的多角形截面的孔通路的蜂窝基材代替具有截面为四角形的孔通路的蜂窝基材。另外，在使用截面为四角形孔的蜂窝基材的场合，也可以预先使用耐热材料填充角部而形成为截面为六角形以上的多角形孔。如果使用例如具有截面为六角形的孔通路的蜂窝基材，则即使形成了相同量的涂层，与使用具有截面为四角形的孔通路的蜂窝基材的情况相比，压力损失也能够降低约12％。
实施例
以下，通过实施例和比较例以及试验例具体地说明本发明。
(实施例1)
图1和图2表示本实施例的排气净化用催化剂的模式图。该催化剂包含只具有由孔隔壁10分隔的六角形孔通路11的蜂窝基材1、和在孔隔壁10的表面形成的催化剂涂层2。催化剂涂层由在孔隔壁10的表面形成的下层20、和在下层20的表面形成的上层21构成。以下，对该催化剂的制造方法进行说明，来代替构成的详细说明。
将规定量的CeO2-ZrO2复合氧化物粉末混合到规定量的水中，一边搅拌一边添加规定量的Pt硝酸药液。一边将其搅拌一边使其蒸发干固，然后在250℃下烧成1小时，制备出担载了Pt的Pt/CeO2-ZrO2粉末。Pt的担载量为1.2质量(重量)％。
将该Pt/CeO2-ZrO2粉末125质量份、γ-氧化铝粉末40质量份、粘合剂(氧化铝溶胶)100质量份和水50质量份混合，使用球磨机进行研磨，调制出浆液(P)。
另一方面，将规定量的ZrO2粉末混合到规定量的水中，一边搅拌一边添加规定量的Rh硝酸药液。一边将其搅拌一边使其蒸发干固，然后在250℃下烧成1小时，制备出担载了Rh的Rh/ZrO2粉末。Rh的担载量为0.5质量％。
将该Rh/ZrO2粉末60质量份、γ-氧化铝粉末15质量份、粘合剂(氧化铝溶胶)50质量份和水25质量份混合，使用球磨机进行研磨，调制出浆液(R)。
接着，准备具有六角形孔的堇青石制的蜂窝基材1(3.5密耳(mil)、600个孔、体积(volume)0.9L)，浸渍在浆液(P)中后，使用抽吸式涂布装置抽吸多余的浆液，在120℃下干燥30分钟后，在250℃下烧成2小时。由此在孔隔壁10的表面，形成了相对于1升蜂窝基材1为175g的下层20。
将上述的形成有下层20的蜂窝基材1浸渍在浆液(R)中后，使用抽吸式涂布装置抽吸多余的浆液，在120℃下干燥30分钟后，在500℃下烧成2小时。由此在下层20的表面，形成了相对于1升蜂窝基材1为80g的上层21。
在得到的本实施例的催化剂中，相对于1升蜂窝基材1形成有255g的催化剂涂层2，相对于1升蜂窝基材的贵金属担载量是Pt为1.5g，Rh为0.3g。
(比较例1)
除了使用只具有四角形孔的蜂窝基材(3.5密耳、600个孔、体积0.9L)以外，与实施例1同样地制备出比较例1的排气净化用催化剂。
<试验、评价>
对于实施例1和比较例1的催化剂，通过显微镜观察来测定角部和平坦部的催化剂涂层的厚度。结果示于表1。
表1
另外，分别将实施例1和比较例1的三元催化剂制成转化器，安装在V型8气缸汽油发动机的两排上。然后，在催化剂床温900℃的条件下，进行50小时的一边反复进行每隔10秒钟就进行3秒钟的燃料切断，一边运转的耐久试验。再者，经25小时就将两侧交换。
将上述耐久试验后的各催化剂分别配置在2.4L发动机的排气系统中，在催化剂床温500℃的恒定条件下，连续地测定空燃比(A/F)在14～15.5之间的HC、CO和NOx的净化率。结果示于图3和图4。另外，一边使空燃比(A/F)在14和15之间变化，一边分别测定在催化剂床温500℃的恒定条件下的氧吸藏量。结果示于图5。
将图3和图4进行对比可知，实施例1的催化剂，与比较例1的催化剂相比，在理论配比～稀薄气氛下的CO净化率显著地高。已知CO的氧化反应大部分起因于Pt的催化作用，如果使用实施例1的催化剂，则下层20中所担载的Pt，与比较例1相比，可有效地被利用。
另外，由图5明确看出，实施例1的催化剂的氧吸藏能力比比较例1的催化剂提高约23％，可以推测，实施例1的催化剂，由于气氛波动的缓和而使贵金属的催化活性提高。可明确的是，这些效果，如表1所示，起因于角部的总厚度薄为85μm，并且上层11的厚度在平坦部和角部处于15～25μm的范围，平均而较薄地形成。
<试验例>
为了调查涂层中的贵金属的担载位置与OSC的关系，制备了使涂层的厚度一定，只在涂层的从表面起30μm的范围担载有贵金属的上层担载品、只在涂层的距表面30μm～80μm的范围担载有贵金属的中层担载品、和只在涂层的距表面81μm以上的范围担载有贵金属的下层担载品。
通过Cmax试验对它们的OSC进行评价的结果表明，贵金属的担载位置越接近于涂层的表面，Cmax值越高。
由这些结果，以上层担载品的结果为基准算出了各试样的催化效率。例如对于下层担载品而言，由截面中的涂层的面积比来看，从表面起30μm的范围的比例为0.39。因此，下层担载品的从表面起30μm的范围的Cmax相当值，为上层担载品的Cmax值(0.38)×0.39＝0.148。
另外，下层担载品的Cmax值为0.167，由该值减去上述值得到的部分为残余的分布的Cmax，为0.167-0.148＝0.019。
并且，在下层担载品的距涂层表面81μm以上的范围分布的贵金属的总量分布在涂层的从表面起30μm的范围时的Cmax相当值，为0.38×(1-0.39)＝0.232。因此，下层担载品的涂层的距表面81μm以上的催化效率为0.019×0.232＝0.082。
即，下层担载品的催化效率，算出为上层担载品的催化效率的约8％。同样地也算出中层担载品的催化效率，结果示于图6。
由图6表明，贵金属的担载位置越深，催化效率越降低，优选担载在涂层的从表面起到80μm的范围。换言之可知，通过使催化剂涂层的总厚度为10μm～80μm的范围，就能够使贵金属的担载位置必定在涂层的从表面起到80μm的范围，因此是特别优选的。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (4)

1、一种排气净化用催化剂，是包含具有由孔隔壁分隔的多个孔通路的蜂窝形状的载体基材和在该孔隔壁的表面形成的催化剂涂层的排气净化用催化剂，
其特征在于：
该催化剂涂层包含含有吸放氧的材料的下层和在该下层的表面形成的含有催化剂贵金属的上层，该上层的厚度为5μm～40μm。
2、根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，其中，所述上层的厚度为30μm以下。
3、根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，其中，所述催化剂涂层中，总厚度为10μm～80μm的范围占总体的90％以上。
4、根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，其中，所述上层中至少担载有Rh，所述下层中担载有Pt和Pd的至少一方。
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