JPS6274453A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自り１軍等の内燃殿関から排出される排気ガ
スの浄化用触媒に関するものである。

（従来の技術） 大気汚染などの公害防止の理由から、内燃機関の排気ガ
ス、特に自動車用内燃機関の排気ガスに含有される有害
成分を浄化するために触媒が用いられている。この触媒
は、活性アルミナ等からなる担体に触媒成分を担持させ
てなり、形状としては粒状触媒も使用できるが、浄化す
べき排気ガスの触媒中の通過量をコントロールしやすい
とか、また耐１１ｉＪＪ性などの理由からハニカム状な
どのモノリス触媒が多用されている。

モノリス触媒は、担体全体を活性アルミナで作らず、コ
ージェライトなどの耐熱性無機物質によって担体基材を
作り、この基材の表面特にセルの表面に多孔質アルミナ
、主にγ−アルミナまたはα−アルミナのいずれかを数
ミクロンないし百数十ミクロンの層厚で形成し、この多
孔質層に触媒金属を担持させてなる。

従来の排気ガス浄化用触媒は、通常モノリス担体基材に
、１種類のアルミナを均一にコーティングし、このアル
ミナ層に白金０’ｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等を１ｕ持し
て用いられている。

触媒金属として、アルミナ層に担持されるロジウムは、
自動車の高速運転時などのように排気ガスの触媒への流
入速度の速い、いわゆる高空間速度時における触媒活性
を向−ヒするとか、エンジンの始動時などの冷間時にエ
ンジンから多量に排出される一酸化炭素（Ｃ０）による
一時被毒を抑制するとかの特性を有する。

しかしながら、上記従来のモノリス触媒では、ロジウム
はアルミナ層中に他の触媒金属とともに均一に分散され
ているため、上記のロジウムの特性は充分に発揮されな
い。

更に、上記従来のモノリス触媒において、コーティング
するアルミナとしては、高多孔質のγ−アルミナ、θ−
アルミナ、δ−アルミナが比表面積が大きいことから多
用されているが、ロジウムは使用時の熱によってこれら
γ−２θ−１δ−アルミナと固溶してしまい浄化性能が
低下するという問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明は、モノリス触媒において、モノリ
ス担体にコーティングされたアルミナ層に担持されるＲ
ｈの、高空間速度時の活性が良好であり、ＣＯの一時被
毒に強いという特性を最大限に生かし、かつ、Ｒｈのγ
−１θ−７δ−アルミナとの固溶による浄化性能の低下
を抑制した高性能触媒を提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の排気ガス浄化用触媒は、モノリス担体基材に、
γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナの１種もし
くは２種以上のアルミナからなる下層と、その上にα−
アルミナからなる上層とを積層し、前記下層には白金ま
たはパラジウム若しくは白金またはパラジウムを主体と
する触媒金属を担持し、前記上層にはロジウムまたはロ
ジウムを主体とする触媒金属を担持せしめたことを特徴
とする。

本発明において、下層を形成するアルミナ層は、γ−ア
ルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナのいずれか１種で
あってもよく、また、これらの２種または３種を組み合
わせたものでもよい。この組み合わせの割合は特に限定
されず、これらアルミナの比表面積や安定性を考慮して
決定すればよい。２種または３種のアルミナを組み合わ
せるには、これら２種または３種のアルミナを粉末状態
であるいはスラリーとしてから混合するとよい。

形成されるアルミナ層は、下層と上層とを合わせた総厚
が、従来形成されている単一アルミナ層と同じ層厚程度
とするとよい。それ故、数ミクロンから百数十ミクロン
、好ましくは３０〜７０ミクロン程度の厚さに形成する
。

下層と上層の厚さは、いずれか一方が厚く他方が薄くな
るようにしてもよく、また両者同程度の厚さとしてもよ
い。

アルミナ層の形成は、アルミナスラリーを塗布または、
基材をアルミナスラリー中に浸漬し、引き上げて余分な
スラリーを吹き飛ばす方法によって塗布し、しかるのち
乾燥、焼成する従来公知の方法にしたがって行われる。

なお、α−アルミナ層の形成は、予じめγ−アルミナス
ラリー中にＦｅ分を含有させておき、公知の方法によっ
てγ−アルミナを焼成時にα−アルミナに変換させる方
法によってもよい。

本発明においてα−アルミナは粉末状態で比表面積が４
０〜６０ｍ／ｇ、平均マクロポア径が８００〜１２００
人のものが好ましく、またｒ　−。

θ−１またはδ−アルミナは比表面積８０〜１２０ｍ／
ｇ、平均マクロポア径４００〜５００　人のものが好ま
しい。

触媒金属の担持は、常法にしたがって、上記ＰＬ、　Ｐ
ｄ、　Ｒｈなどの金属の硝酸塩など、水溶性塩溶液を含
浸し、乾燥、熱処理する方法によって行なうことができ
る。例えば、担体基材上にγ−アルミナ層を形成し、こ
のγ−アルミナにＰＬまたはＰｄを担持させたのち、こ
のＴ−アルミナ層上にα−アルミナ層を形成し、Ｒｈを
［旦持させるようにしてもよい。

また、アルミナ層を形成したのち触媒担持／ｇ　’／ｅ
ｉ、のｐ■Ｉコントロールと浸漬時間によって、触媒金
属の分布をコントロールするようにしてもよい。

また更には、予じめ触媒金属を担持させたアルミナ粉末
を用い、スラリーとして基材上に塗布、形成するように
してもよい。

（作用） 本発明の排気ガス浄化用触媒においては、従来のモノリ
ス触媒ではロジウムがアルミナ層中に均一に分散されて
いたのに対して、Ｒｈをアルミナ層の上層に担持させた
から、アルミナ層の単位体積当たりのロジウムの担持量
が多くなり、かつ、上層に担持させたため排気ガスとの
接触の機会が多くなり、ロジウムの特性が充分に発揮さ
れることとなる。

更に、本発明においては、ＲｈまたはＩ？ｈを主体とす
る触媒をα−アルミナ層に担持させることとしたので、
ＲｈがＴ−アルミナ等と固溶することによる浄化性能の
低下を防止できる。

更に、本発明の触媒では下層にｐｔまたはＰｄ若しくは
ｐｔまたはＰｄを主体とする触媒金属を担持しであるか
ら、これら触媒金属の酸化作用により排気ガス中の一酸
化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ｌ（Ｃ）は浄化される。

（実施例） 以下に、本発明の一実施例を図面を参照しつつ説明する
。

第１図は実施例のハニカム形状のモノリス触媒の一部を
示す拡大断面図であり、１はモノリス担体用基材、２は
ｐｔを担持せしめたγ−アルミナ層、そして３はＲｈを
担持せしめたα−アルミナ層を示す。

このモノリス触媒４は、次のようにして作製される。

まず、アルミナ含有率１０重量％のアルミナゾル３５０
ｇに４０ｆｆｉ　Ｅｉ％の硝酸アルミニウム水溶液７５
ｇを加え、更に蒸留水１００ｇを加え攪拌して混合懸／
ｇ液を得た。そして、この混合：■濁液の中へ、γ−ア
ルミナ粉末５００　、を加え攪拌してスラリーを調製し
た。このとき、スラリーの粘度が２００ｃｐｓとなるよ
うに蒸留水及びγ−アルミナ粉末の量を調節した（以下
、このスラリーを、γ−アルミナスラリーと称する。）
。

次に、上記と同じ混合ｉＱ濁液に、α−アルミナ粉末５
００ｇを加え攪拌してスラリーを調製した。このとき、
上記と同様に、スラリーの粘度が２００ｃｐｓになるよ
うに蒸留水及びα−アルミナ粉末の量を調節した（以下
、このスラリーをα−アルミナスラリーと称する。）。

上記の如く調製したＴ−アルミナスラリーにコージェラ
イト質モノリス担体基材ｌを１分間’ｔ＋　？Ｈしたの
ち、引き上げてセル内のγ−アルミナスラリーを空気流
で吹きとばして１００°Ｃで１時間乾燥し、次に７００
℃で２時間焼成することによって、基材１に下層となる
１”５厚ｄ、のγ−アルミナ層を形成した。このＴ−ア
ルミナ層２の形成された基材１を、ジニトロジアミノ白
金水溶液に１時間浸漬し、２００°Ｃで３時間乾燥して
、下層であるγ−アルミナ層２に、触媒１１当たりり、
Ｏｇとなる量のｐｔを担持させた。

次に、このγ−アルミナＮ２にＰＬを担持させた基材１
を、α−アルミナスラリー（、：、上記と同様に、１分
間浸漬したのち、引き上げてセル内のα−アルミナスラ
リーを空気流で吹きとばして１００℃で１時間乾燥し、
次に７００°Ｃで２時間焼成することによって、基材１
に上層となる層厚ｄ２のα−アルミナ層３を形成した。

このα−アルミナＮ３の形成された基材１を、塩化ロジ
ウム水溶液に１時間浸漬し、２００℃で３時間乾燥して
、上層であるα−アルミナ層３に、触媒ｌｌ当たり０．
１　ｇとなる量のＲｈを担持させた（に）、下、本実施
例で作製した触媒を触媒Ａと記す。）。

比較例 上記実施例と同様のモノリス担体基材１に、層厚ｄが触
媒Ａの総層厚（ｄ、　＋　ｄ２）に等しいγ−アルミナ
層５を形成し、このＴ−アルミナ層５にｐｔを１ｇ／２
、Ｒｈを０．１ｇ／ｆｆ担持したモノリス触媒を炸裂し
たく以下、この触媒を触媒Ｂと記す。）。

試験例１ 上記の触媒Ａ及びＢを収めたコンバータ容器を２０００
ｃｃのエンジンの排気系に装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）１
４．６にて触媒床温度を７００°Ｃとして１時間、空燃
比（Δ／Ｆ）１３．０にて触媒床温度を９００°Ｃとし
て３０分間のサイクルで３００時間、エンジンを稼動さ
せた。

このエンジンを２０００ｒｐｍ　／　　３６０　ｍｍＨ
ｇの条件下で運転し、排気ガスの浄化性能を測定した。

結果を下記表に示す。

下記表において、ＨＣは未燃焼炭化水素を表し、Ｃｏは
一酸化炭素を表し、そしてＮ。

は窒素酸化物を表す。

表：耐久試験後の浄化率（％） 上記の表かられかるように耐久試験後の触媒Ａは耐久試
験後の触媒Ｂと比較して高い浄化性能を示す。これは本
発明にかかる実施例の排気ガス浄化用モノリス触媒Δは
、上記耐久試験におけるような過酷な条件下においても
浄化性能が低下せず、かつ、触媒活性の絶対レベルに優
れていることを示すものである。

試験例２ 上記試験例１と同様に、モノリス触媒Ａ及びモノリス触
媒Ｂをそれぞれコンバータ容器に収納し、そして２００
０ｃｃのエンジンに装着し、排気ガスの触媒へ流入する
空間速度を順次増加させたるために、３０００ｒｐｍ　
／−４２０ｍｍ１１ｇ　、　３０００ｒｐｍｍ／　　３
４００ｍｍ１１ｇ及び３０００ｒｐｍ　／　　２６０　
ｍｍ）１ｇの条件下にて、空間速度に対する浄化率の変
化を測定した。

この結果を第３図のグラフに示す。

試験例３ 上記試験１と同様に、モノリス触媒Ａ及びＢを、それぞ
れコンバータ容器に収納し、２０００ｃｃのエンジンに
装着し、２０００ｒｐｍ　／−３６００ｍｍ１１ｇ　　
の条件下にて、エンジンの始動時における一酸化炭素（
Ｃｏ）の浄化率を代表して測定した。

この結果を第４図のグラフに示す。

−ヒ記試験例２及び３かられがるように、本実施例の触
媒Ａは、従来の触媒Ｂと比較して高空間速度時の触媒活
性が良好であり、がっ、エンジン始動時などの排気ガス
浄化性能も向上されている。

（発明の効果） 本発明の排気ガス浄化用触媒においては、ロジウムをα
−アルミナからなる上清に担持させることにより、触媒
の表面に年中的に担持させたから、ロジウムの特性、ず
なわら、高空間速度時の触媒活性が良好であり、かつ、
冷間時の一酸化炭素被毒が抑制できるという特徴が充分
に発揮される。そして、冷間時の一時被毒が抑制された
ことにより、低温エミッションの向上が図られた。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、ロジウ
ムは、α−アルミナ層に担持せしめであるから、ロジウ
ムのγ−１θ−５δ−アルミナとの固溶による浄化性能
の低下が防止できる。

更に、本発明の触媒においては、下層には白金またはパ
ラジウム若しくは白金またはパラジウムを主体とする触
媒金泥を担持せしめたから、これら触媒金泥の酸化作用
により排気ガス中の一酸化炭素及び炭化水素は、従来の
触媒と同様あるいはそれ以上に浄化できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の触媒の一部拡大断面図、第２図は従来
の触媒の一部拡大断面図、第３図は試験例２における空
間速度と浄化率の関係を示すグラフ、 第４図はエンジン始動時からの時間と浄化率の関係を示
すグラフである。 図中、 １・・・モノリス担体基材 ２・・・γ−アルミナ層 ３・・・α〜アルミナ層 ４・・・ハニカム形状のモノリス触媒 特許出願人　トヨタ自動車株式会社 矛３図 第１図　　。 ２・・・・ざ−アルミナ層 ３・・・・Ｃ（−了ルミはツ台

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 モノリス担体基材に、γ−アルミナ、θ− アルミナ、δ−アルミナの１種もしくは２種以上のアル
   ミナからなる下層と、その上にα−アルミナからなる上
   層とを積層し、前記下層には白金またはパラジウム若し
   くは白金またはパラジウムを主体とする触媒金属を担持
   し、前記上層にはロジウムまたはロジウムを主体とする
   触媒金属を担持せしめたことを特徴とする排気ガス浄化
   用触媒。