JP2024502935A - Ｃｕ及びＦｅ交換したゼオライトを含むＳＣＲ触媒の製造方法、上記触媒、上記触媒を含むシステム、及びこれを使用した排気ガス処理 - Google Patents

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エイチ ヤング，ジェフ
シュエ，ウェン－メイ
エー． ロト，スタンリー
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ビーエーエスエフ コーポレーション
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Abstract

本発明は、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を調製するための方法であって、（１）骨格構造中にＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含むゼオライト材料を提供する工程であって、Ｘが３価の元素である工程；（２）工程（１）で提供されたゼオライト材料を、１種以上の鉄（ＩＩ）及び／又は鉄（ＩＩＩ）含有化合物とのイオン交換手順に供する工程；（３）工程（２）で得られたＦｅイオン交換ゼオライト材料と、１種以上の銅（ＩＩ）含有化合物と、溶媒系とを含むスラリーを調製する工程；（４）基材を用意し、及び該基材上に工程（３）で得られたスラリーをコーティングする工程；（５）工程（４）で得られた被覆基材を焼成する工程；を含み、上記ゼオライト材料はＬＴＡ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＲＴＨ、ＬＥＶ、ＤＤＲ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、及びＡＦＸ、及びこれらの２種以上の混合構造からなる群から選択されるフレームワーク型構造を有する方法に関する。更に本発明は、本発明の方法に従い得られる窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒及びその使用に関する。更に本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを処理するための排気ガス処理システムであって、本発明に従う窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を含む排気ガス処理システムに関する。最後に、本発明は、本発明に従う窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を使用した、窒素酸化物の選択的触媒還元の方法に関する。

Description

本発明は、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の調製方法及び本発明の方法に従って得られる、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒及びその使用に関する。更に本発明は、内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンから出る排気ガスを処理するための排気ガス処理システムであって、本発明に従う窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を含むシステムに関する。最後に本発明は、本発明に従う窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を採用した窒素酸化物の選択的触媒還元方法に関する。
傾向として最新の大型ディーゼルエンジンのＮＯｘのエンジン排出量は、より燃費の良いエンジンの製造により増加すると同時に、後処理システムのＮＯｘ変換の要求が増加している。一部のエンジンでは、９５％を超えるＮＯｘ変換がすでに義務付けられている。これと同時に、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の目標は０．１～０．１４ ｇ / ｋＷｈの範囲であるため、これらの目標を達成することはより困難になる。従って、ＮＯｘ転化率が高く、Ｎ２Ｏ形成が中程度から低い（＜ ０．１ ｇ / ｋＷｈ）ＳＣＲ触媒は、市場の要件に対応するために必須であるように思われる。
Ｆｅ－ゼオライトとＣｕ－ゼオライトを１つの触媒系に組み合わせることで、この最適化要件に対処できることは周知である。例えば、特許文献１（国際公開第２０１６/０７００９０号Ａ１）は、銅で促進された第１のモレキュラーシーブと、鉄で促進された第２のモレキュラーシーブとを含む触媒物品を開示している。特許文献２（ＵＳ ２０１１/０３０５６１４ Ａ１）はまた、触媒、特にＣｕ－ＣＨＡとＦｅ－ＭＦＬの混合物を含む選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を開示している。最後に、特許文献３（国際公開第２０１７/１５３８９４ Ａ１号）は、金属イオン交換モレキュラーシーブ、Ｃｕ－ＣＨＡを開示しており、これは少なくとも１つの追加の金属、好ましくはＡｌとイオン交換される。
一方、特許文献４（国際公開第２０１５／１０１９３０Ａ１号）は、ＢＥＡ－タイプフレームワーク構造を有する、バイメタル交換ゼオライトを調製するための方法であって、銅とのイオン交換を行う第1の工程と、それに続く鉄とのイオン交換を行う工程とを含む方法に関する。同様に、特許文献５（国際公開第２０１７/１３４５８１ Ａ１号）は、鉄及び銅でバイメタル交換されたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトを調製するための方法を開示し、ここで、バイメタル交換ゼオライトは、続いてＳＣＲウォッシュコートを調製するために採用されている。
特許文献６（国際公開第２０１８/１０７１８号Ａ）は、Ｃｕイオン交換ゼオライト又はＦｅイオン交換ゼオライトのいずれかを調製するためのスラリー内イオン交換方法に関する。
従って現在の開発状況を考慮すると、特に長期間の使用中にエイジング(aging)条件にさらされた後、Ｎ２Ｏ排出量の増加につながることなく、ＮＯｘ変換活性の増加を示す触媒の必要性が残っている。
国際公開第２０１６/０７００９０号Ａ１ ＵＳ ２０１１/０３０５６１４ Ａ１ 国際公開第２０１７/１５３８９４ Ａ１号 国際公開第２０１５／１０１９３０Ａ１号 国際公開第２０１７/１３４５８１ Ａ１号 国際公開第２０１８/１０７１８号Ａ
標準的なＳＣＲ及び高速ＳＣＲガス供給条件の両方で高いＮＯｘ変換レベルを維持しながら、Ｎ２Ｏ排出量を大幅に削減することを可能にする選択的触媒還元触媒及びそのような触媒性能を示す選択的触媒還元触媒の調製方法を提供することが本発明の目的であった。
従ってＦｅ－ＣＨＡ ＳＣＲ触媒スラリーに比較的少量の銅を追加充填することにより、標準的なＳＣＲ条件下でのＳＣＲプロセス中に得られるウォッシュコート触媒のＮ２Ｏメイクを大幅に低減できることが見出されたのは、驚くべきことであった。それに加えて、同時に、銅による前記追加の積載がＮＯｘ変換活性の実質的な増加をもたらすことが予想外に見出された。更に、驚くべきことに、Ｆｅ－ＣＨＡに銅を更に積載(loading)すると、Ｆｅ－ＣＨＡ触媒のＮＯｘ変換活性がさらに相当に増加することが見出された。さらに、特に標準的なＳＣＲ条件下で、エイジング後に低いＮＯｘ活性を示すＦｅ－ＣＨＡ触媒とは対照的に、Ｆｅ－ＣＨＡ触媒スラリーに銅を積載すると、得られるウォッシュコート触媒において、全く予想外に上記傾向が逆転し、エイジング後に特に標準のＳＣＲ条件下で、更に優れてさえいる性能を発揮することが全く予想外に見出された。
従って本発明は、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を調製するための方法であって、
（１）骨格構造中にＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含むゼオライト材料を提供する工程であって、Ｘが３価の元素である工程；
（２）工程（１）で提供されたゼオライト材料を、１種以上の鉄（ｌｌ）及び／又は鉄（ＩＩＩ）含有化合物とのイオン交換手順に供する工程；
（３）工程（２）で得られたＦｅイオン交換ゼオライト材料と、１種以上の銅（ｌｌ）含有化合物と、溶媒系とを含むスラリーを調製する工程；
（４）基材を用意し、及び該基材上に工程（３）で得られたスラリーをコーティングする工程；
（５）工程（４）で得られた被覆基材を焼成する工程；
を含み、上記ゼオライト材料はＬＴＡ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＲＴＨ、ＬＥＶ、ＤＤＲ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、及びＡＦＸ、及びこれらの２種以上の混合構造からなる群から選択されるフレームワーク型構造を有し、及びより好ましくは上記ゼオライト材料は、ＣＨＡ及び／又はＡＥＩタイプフレームワーク型構造、好ましくはＣＨＡタイプフレームワーク構造を有する方法に関する。
本発明に従えば、ＸはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されることが好ましく、より好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、ここでＸはより好ましくはＡｌ及び／又はＢを表し、 ＸはＡｌであることが好ましい。
本発明に従えば、工程（１）で提供されるゼオライト材料は、ＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を好ましくは１～２００の範囲で示し、この範囲はより好ましくは５～１２０、更に好ましくは１０～８０、更に好ましくは１５～５０、更に好ましくは２０～４０であり、 より好ましくは２５～３５である。
本発明によれば、工程（１）で提供されるゼオライト材料は、元素として計算して、１０００ｐｐｍ以下の鉄、より好ましくは０～１００ｐｐｍ、更に好ましくは０～１０ｐｐｍの鉄を含むことが好ましい。
本発明に従えば、1種以上の鉄（ＩＩ）及び/又は鉄（ＩＩＩ）含有化合物は、硫酸鉄、亜硫酸鉄、硫酸水素鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、フッ化鉄、過塩素酸鉄、硝酸鉄、亜硝酸鉄、リン酸鉄、リン酸二水素鉄、リン酸水素鉄、炭酸鉄、炭酸水素鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、ヘキサシアノ鉄酸塩、フェロセン、及びフェロセニウム塩（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択されることが好ましく、これはより好ましくは硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩ）、及びシュウ酸鉄（ＩＩ）（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択され、ここでより好ましくは硝酸鉄（ＩＩＩ）及び／又は酢酸鉄（ＩＩ）が、１種以上の鉄（ＩＩ）及び／又は鉄（ＩＩＩ）含有化合物として採用される。
本発明に従えば、工程（２）におけるイオン交換は、１種以上の溶媒を含む溶媒系で行われることが好ましく、ここで上記１種以上の溶媒は好ましくは、水、有機溶媒、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはイオン交換水、アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択され、 より好ましくは脱イオン水、メタノール、エタノール、プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ここでより好ましくは１種以上の溶媒が水を含み更に好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される。
本発明に従えば、工程（２）におけるイオン交換は、２０～１００℃の範囲の温度で行われることが好ましく、この温度は３０～９０℃がより好ましく、４０～８０℃が更に好ましく、５０～７０℃が更に好ましく、５５～６５℃が更に好ましい。本発明に従えば、工程（２）におけるイオン交換は、０．２５～１０時間の範囲の持続時間で行われることが好ましく、この時間は好ましくは０．５～５時間、より好ましくは１～３時間、更に好ましくは１．５～２．５時間の範囲である。
本発明に従えば、工程（２）で得られるＦｅイオン交換ゼオライト材料がＦｅを、Ｆｅイオン交換ゼオライト材料中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＦｅ２Ｏ３として計算されるＦｅの１００質量％に基づいて、０．１～８質量％の範囲の量で含むことが好ましく、この量はより好ましくは０．５～５質量％、より好ましくは１．５～３．５質量％であり、より好ましくは１．５～３質量％、より好ましくは２～２．８質量％であり、及び更に好ましくは２．２～２．６質量％である。
本発明によれば、前記１種以上の銅（ＩＩ）含有化合物が、ＣｕＯ、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、亜硫酸銅（ＩＩ）、硫酸水素銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、亜硝酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、リン酸二水素銅、リン酸水素銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、炭酸水素銅、炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、マロン酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、これはより好ましくはＣｕＯ、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで更に好ましくは、銅（ＩＩ）含有化合物はＣｕＯである。
本発明に従えば、工程（３）で得られるスラリーは、ＣｕＯとして計算されるＣｕを、焼成スラリー１００質量％に対して０．０５～８質量％の範囲の量で含有することが好ましく、この量はより好ましくは、０．０５～８質量％であり、更に好ましくは０．１～５質量％であり、更に好ましくは０．３～３質量%であり、更に好ましくは０．５～２質量％であり、更に好ましくは０．７～１．５質量％であり、更に好ましくは０．８～１．２質量％であり、更に好ましくは０．９～１．１質量％である。
本発明に従えば、工程（３）における溶媒系が１種以上の溶媒を含むことが好ましく、ここで上記１種以上の溶媒は好ましくは、水、有機溶媒、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは脱イオン水、アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択され、更に好ましくは脱イオン水、 メタノール、エタノール、プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、ここでより好ましくは１種以上の溶媒が水を含み、そしてより好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される。
本発明に従えば、工程（３）で調整されるスラリーは、スラリーの１００質量％に対して１５～７５質量％の固形分含有量を示すことが好ましく、この量はより好ましくは、２０～６５質量％であり、更に好ましくは２５～６０質量％であり、更に好ましくは３０～５５質量％であり、更に好ましくは３３～５０質量％であり、更に好ましくは３５～４５質量％であり、及び更に好ましくは３８～４２質量%である。
本発明に従えば、工程（３）で調製されたスラリーは１種以上のバインダーを更に含むことが好ましく、より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、及び／又はＺｒに基づく１種以上のバインダー、好ましくはＡｌ及び／又はＺｒに基づく１種以上のバインダー、より好ましくはＺｒに基づく１種以上のバインダーを更に含み、ここでより好ましくは、工程（３）で調製されたスラリーは、バインダーとしてＺｒＯ２の１種以上の供給源を更に含有し、ここで上記ＺｒＯ２の１種以上の供給源は、好ましくは１種以上のジルコニウム塩を含み、より好ましくは塩化ジルコニル、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、及びオキシ塩化ジルコニウム（及びこれらの２種上の混合物を含む）からなる群より選択される1種以上のジルコニウム塩を含み、更に好ましくは酢酸ジルコニウム、 ジルコニウムアセチルアセトナート、水酸化ジルコニウム、及び炭酸ジルコニウム（これらの２種以上の混合物を含む）から成る群から選択され、ここでより好ましくは、１種以上のジルコニウム塩は、酢酸ジルコニウムを含み、ここでより好ましくは工程（３）で調製されたスラリーは、バインダーとして酢酸ジルコニウムを更に含む。上記特定の、及び好ましい実施形態に従えば、スラリーは、焼成スラリーの１００質量％に基づいて、０．５～１５質量％の範囲の量で上記１種以上のバインダーを含むことが好ましく、この量は、より好ましくは１～１０質量％、更に好ましくは３～７質量％、更に好ましくは４～６質量％であり、 更に好ましくは４．５～５．５質量％である。
本発明に従えば、工程（３）で調製されたスラリーが１種以上の糖をさらに含むことが好ましく、ここで上記１種以上の糖は好ましくはスクロースを含み、より好ましくはスクロースが１種以上の糖として使用される。上記特定の、及び好ましい実施形態に従えば、上記スラリーは、上記スラリーに含まれる溶媒系１００質量％に対して１０質量％以下の量の上記１種以上の糖類を含むことが好ましく、この量は、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下の量、更に好ましくは３質量％以下の量、更に好ましくは２質量％以下の量、より好ましくは１質量%以下の量、より好ましくは０．５質量%以下の量、及び更に好ましくは０．１質量%以下の量である。
本発明に従えば、工程（４）におけるスラリーの塗工（コーティング）前に、工程（３）で得られたスラリーを５～６０℃の範囲の温度に維持することが好ましく、この温度はより好ましくは１０～５０℃の範囲、更に好ましくは１５～４５℃の範囲、更に好ましくは１８～３０℃の範囲であり、更に好ましくは２０～２５℃の範囲である。上記特定の、及び好ましい実施形態に従えば、スラリーを上記温度に、０．１～７２時間の範囲の持続時間、維持することが好ましく、この時間はより好ましくは０．５～４８時間、より好ましくは１～３６時間、より好ましくは３～３０時間、更に好ましくは６～２４時間、更に好ましくは１０～２０時間、更に好ましくは１２～１８時間、及び更に好ましくは１４～１６時間である。
本発明に従えば、工程（４）で提供される基材（substrate）は、壁流又は流通(flow-through)基材であり、好ましくは壁流又は流通ハニカム基材であり、及びより好ましくは流通ハニカム基材である。
本発明に従えば、工程（４）で提供される基材（substrate）は、好ましくはセラミックス物質を含み、セラミックス物質から構成されることが好ましく、ここで上記セラミック物質は、好ましくは、アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、アルミノシリケート、コージェライト、ムライト、アルミノチタン酸塩、炭化ケイ素、ジルコニア、マグネシア、より好ましくはスピネル及びチタニアの１種以上を含み、及び好ましくはこれらから成り、及びこれらは、更に好ましくは炭化ケイ素及びコージェライトのうちの１種以上であり、さらに好ましくはコーディエライトである。
本発明に従えば、工程（４）の後及び工程（５）における焼成の前に、塗布された基材をガス雰囲気中で乾燥させることが好ましく、ここでガス雰囲気の温度は８０～２５０℃の範囲、より好ましくは９０～２００℃の範囲、更に好ましくは１００～１５０℃の範囲であり、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲であり、そしてガス雰囲気は空気であることが更に好ましい。上記特定の及び好ましい実施形態に従えば、乾燥は１０～１８０分の範囲の持続時間で行われることが好ましく、この持続時間はより好ましくは２０～１２０分の範囲、さらに好ましくは３０～９０分の範囲、更に好ましくは４０～８０分の範囲である。
本発明に従えば、工程（５）における焼成は、３５０～８００℃の範囲の温度で行われることが好ましく、この温度は４００～７００℃の範囲がより好ましく、４５０～６５０℃の範囲がさらに好ましく、及び５００～６００℃の範囲が更に好ましい。
本発明に従えば、工程（５）における焼成が１０分から１８０分の範囲の持続時間で行われることが好ましく、この時間は更に好ましくは２０～１２０分の範囲であり、より好ましくは３０～９０分の範囲であり、更に好ましくは４０～８０分の範囲である。
本発明に従えば、工程（５）における焼成は空気を含むガス雰囲気中で行われることが好ましく、上記工程（５）における焼成は空気中で行われることが好ましい。
本発明に従えば、前記工程が工程（１）、（２）、（３）、（４）及び工程（５）からなることが好ましい。
本発明は更に、本発明方法の特定の及び好ましい実施形態に従って得ることが可能な、及び／又は得られる窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒に関する。
これに加えて本発明はまた、内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンから出る排気ガスを処理するための排気ガス処理システムであって、本発明の特定の、及び好ましい実施形態の何れかによる窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を含むシステム、及び ディーゼル酸化触媒、アンモニア酸化触媒、選択的触媒還元触媒、触媒煤フィルター及びＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒のうちの1つ以上を含む排気ガス処理システムにも関する。
本発明に従えば、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかによるディーゼル酸化触媒、触媒化煤フィルター及び窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を含むシステムが好ましく、ここでディーゼル酸化触媒は、触媒化煤フィルターの上流に位置し、及び上記触媒化煤フィルターは、上記窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に位置し、 ここで、ディーゼル酸化触媒は、好ましくはシステムの第1触媒であり、及び好ましくは、エンジンとディーゼル酸化触媒との間に触媒が存在しない。更に上記システムは、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の下流に位置する選択的触媒還元触媒を更に含むことが好ましい；上記システムは、アンモニア酸化触媒を更に含むことが好ましく、ここで上記アンモニア酸化触媒は、前記選択的触媒還元触媒の下流に位置する。また更に、及びこれとは独立して、システムが還元剤インジェクターを更に備えることが好ましく、ここで還元剤インジェクターは、触媒化された煤フィルターの下流に位置し、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に位置し、ここで還元剤は尿素であることが好ましい。
この替わりに、本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかによるディーゼル酸化触媒、触媒化煤フィルター及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を含む本発明によるシステムが好ましく、ここでディーゼル酸化触媒は、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に配置され、及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒は、触媒化煤フィルターの上流に配置され；上記ディーゼル酸化触媒は、好ましくは上記システムの第１触媒であり、及び好ましくは上記エンジンとディーゼル酸化触媒との間に触媒が存在しない。
上記代替的な好ましい実施形態に従えば、上記システムは更に、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の下流及び触媒化煤フィルターの上流に位置する選択的触媒還元触媒をさらに含むことが好ましく；上記システムは、アンモニア酸化触媒を更に備えることが好ましく、上記アンモニア酸化触媒は、上記触媒還元触媒の下流側及び上記触媒化煤フィルターの上流に位置する。
これに加えて、又はこれとは独立して、上記代替的な好ましい実施形態に従い、上記システムが触媒化煤フィルターの下流に位置するＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒を更に含むことが好ましく、ここで上記システムは好ましくは、上記ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒の上流、及び上記触媒化煤フィルターの下流に位置する還元剤インジェクターを更に含み、及び前記還元剤は尿素であることがより好ましい。
更にこれに加えて、又はこれらとは独立して、上記代替的に好ましい実施形態に従えば、これらが還元剤インジェクターを更に備えることが更にさらに好ましく、ここで上記還元剤インジェクターは、上記ディーゼル酸化触媒の下流及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に位置し、上記還元剤は尿素であることが好ましい。
更に代替的に、本発明の特定かつ好ましい実施形態のいずれかによる窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒と、触媒化煤フィルターとを含む本発明に係るシステムにおいて、上記窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒は、触媒化煤フィルターの上流に配置され、上記窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒は好ましくは、システムの第１の触媒であり、及び好ましくは、エンジンと窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒との間に触媒が存在しない。
上記代替的に好ましい実施形態に従えば、上記システムは、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の下流及び触媒化煤フィルタの上流に位置する選択的触媒還元触媒を更に含むことが好ましい；ここで上記システムは、アンモニア酸化触媒を更に備えることが好ましく、上記アンモニア酸化触媒は、上記選択的触媒還元触媒の下流側及び前記触媒化煤フィルターの上流側に位置する。
これに加えて、又はこれとは独立して、上記代替的に好ましい実施形態に従えば、上記システムは、第１の還元剤インジェクターを更に含み、上記第１の還元剤インジェクターは、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に配置され、ここで上記還元剤は尿素であることが好ましい。
更にこれに加えて、又はそれとは独立して、上記代替的に好ましい実施形態に従い、上記システムが、触媒化煤フィルターの下流に位置するＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒をさらに含むことがお更に好ましく、ここで上記システムは好ましくは、上記ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒の上流及び上記触媒化煤フィルタの下流に位置する還元剤インジェクターをさらに備え、 還元剤は、より好ましくは尿素である。
上記態様に加え本発明は更に、窒素酸化物の選択的触媒還元のための方法であって、上記窒素酸化物は排気ガス流中に含まれており、上記方法は、
（１）上記排気ガス流を、好ましくはディーゼルエンジンから提供する工程；
（２）工程（１）に提供された排気ガス流を、本発明の特定の及び好ましい実施形態に従う選択的触媒還元用の触媒に通すか、又は本発明の特定の及び好ましい実施形態に従う排気ガス処理システムを介して通過させる工程、
を含む方法に関する。
最後に本発明は更に、本発明の特定の、及び好ましい実施形態のいずれかに従う触媒の、窒素酸化物、好ましくはディーゼルエンジンから出る窒素酸化物の選択的触媒還元のための使用、又は本発明の特定の、及び好ましい実施形態のいずれかに従う排気ガス処理システムの、窒素酸化物、好ましくはディーゼルエンジンから出る窒素酸化物の選択的触媒還元のための使用に関する。
本発明は、以下の実施形態のセット、及び記載された従属関係及びバックリファレンスから得られる実施形態の組合せによってさらに説明される。特に、例えば「(The)…実施形態１～４のいずれか1つの」等の用語との関連で、実施形態の範囲が言及される各場合において、この範囲の全ての実施形態は、この技術分野の当業者にとって、明確に開示されていることが意味される。すなわち、この用語の記述は、この技術分野の当業者にとって、「(The)…実施形態１、２、３及び４の何れか１つ」と同意語であると理解される。更に、以下の一連の実施形態は、保護の範囲を決定する請求項のセットではなく、本発明の一般的かつ好ましい態様に向けられた説明の適切に構造化された部分を表すことに明示的に留意されたい。
１．窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を調製するための方法であって、
（１）骨格構造中にＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含むゼオライト材料を提供する工程であって、Ｘが３価の元素である工程；
（２）工程（１）で提供されたゼオライト材料を、１種以上の鉄（ＩＩ）及び／又は鉄（ＩＩＩ）含有化合物とのイオン交換手順に供する工程；
（３）工程（２）で得られたＦｅイオン交換ゼオライト材料と、１種以上の銅（ＩＩ）含有化合物と、溶媒系とを含むスラリーを調製する工程；
（４）基材を用意し、及び該基材上に工程（３）で得られたスラリーをコーティングする工程；
（５）工程（４）で得られた被覆基材を焼成する工程；
を含み、上記ゼオライト材料はＬＴＡ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＲＴＨ、ＬＥＶ、ＤＤＲ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、及びＡＦＸ、及びこれらの２種以上の混合構造からなる群から選択されるフレームワーク型構造を有し、該フレームワーク型構造は好ましくは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＲＴＨ、及びＡＦＸ、及びこれらの２種以上の混合構造からなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料はＣＨＡ及び／又はＡＥＩタイプのクレームワーク型構造を有し、好ましくはＣＨＡタイプのクレームワーク型構造を有する、方法。
２．ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＸがＡｌ及び／又はＢ、好ましくはＡ１である、実施形態１に記載の方法。
３．工程（１）で提供されたゼオライト材料が、ＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を、１～２００の範囲に示し、より好ましくは５～１２０、更に好ましくは１０～８０、更に好ましくは１５～５０、更に好ましくは２０～４０、 より好ましくは２５～３５の範囲に示す、実施形態１又は２に記載の方法。
４．工程（１）で提供されるゼオライト材料は、元素として計算して、１０００ｐｐｍ以下の鉄、好ましくは０～１００ｐｐｍ、及び更に好ましくは０～１０ｐｐｍの鉄を含む、実施形態１～３の何れかに記載の方法。
５．１種以上の鉄（ＩＩ）及び/又は鉄（ＩＩＩ）含有化合物は、硫酸鉄、亜硫酸鉄、硫酸水素鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、フッ化鉄、過塩素酸鉄、硝酸鉄、亜硝酸鉄、リン酸鉄、リン酸二水素鉄、リン酸水素鉄、炭酸鉄、炭酸水素鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、ヘキサシアノ鉄酸塩、フェロセン、及びフェロセニウム塩（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択され、好ましくは硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩ）、及びシュウ酸鉄（ＩＩ）（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択され、より好ましくは硝酸鉄（ＩＩＩ）及び／又は酢酸鉄（ＩＩ）が、１種以上の鉄（ＩＩ）及び／又は鉄（ＩＩＩ）含有化合物として採用される、実施形態１～４の何れかに記載の方法。
６．工程（２）におけるイオン交換は、１種以上の溶媒を含む溶媒系で行われ、上記１種以上の溶媒は好ましくは、水、有機溶媒、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは脱イオン水、アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択され、 より好ましくは脱イオン水、メタノール、エタノール、プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは１種以上の溶媒が水を含み、更に好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される、実施形態１～５の何れかに記載の方法。
７．工程（２）におけるイオン交換が、２０～１００℃の範囲の温度、好ましくは３０～９０℃の範囲の温度、より好ましくは４０～８０℃の範囲の温度、より好ましくは５０～７０℃の範囲の温度、及びより好ましくは５５～６５℃の範囲の温度で行われる、実施形態１～６の何れかに記載の方法。
８．工程（２）におけるイオン交換が、０．２５～１０時間の範囲の持続時間、好ましくは０．５～５時間、より好ましくは１～３時間、及びより好ましくは１．５～２．５時間の持続時間で行なれる、実施形態１～７の何れかに記載の方法。
９．工程（２）で得られたＦｅイオン交換ゼオライト材料は、Ｆｅイオン交換ゼオライト材料中、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及び（Ｆｅ２Ｏ３として計算して）Ｆｅの１００質量％を基準として、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、０．１～８質量％の範囲、好ましくは０．５～５質量％の範囲、より好ましくは１～３．５質量％の範囲、より好ましくは１．５～３質量％の範囲、より好ましくは２～２．８質量％の範囲、及びより好ましくは２．２～２．６質量％の範囲の量でＦｅを含む、実施形態１～８の何れかに記載の方法。
１０．上記１種以上の銅（ＩＩ）含有化合物が、ＣｕＯ、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、亜硫酸銅（ＩＩ）、硫酸水素銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、亜硝酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、リン酸二水素銅、リン酸水素銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、炭酸水素銅、炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、マロン酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはＣｕＯ、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、更に好ましくは、銅（ＩＩ）含有化合物はＣｕＯである、実施形態１～９の何れかに記載の方法。
１１．工程（３）で得られるスラリーは、ＣｕＯとして計算されるＣｕを、焼成スラリー１００質量％に対して０．０５～８質量％の範囲、好ましくは０．０５～８質量％の範囲、より好ましくは０．１～５質量％の範囲、より好ましくは０．３～３質量％の範囲、より好ましくは０．５～２質量％の範囲、より好ましくは０．７～１．５質量％の範囲、より好ましくは０．８～１．２質量％の範囲、及びより好ましくは０．９～１．１質量％の範囲の量で含有する、実施形態１～１０の何れかに記載の方法。
１２．工程（３）における溶媒系が１種以上の溶媒を含み、ここで上記１種以上の溶媒は好ましくは、水、有機溶媒、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは脱イオン水、アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択され、更に好ましくは脱イオン水、 メタノール、エタノール、プロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、ここでより好ましくは１種以上の溶媒が水を含み、そしてより好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される、実施形態１～１１の何れかに記載の方法。
１３．工程（３）で調整されるスラリーが、スラリーの１００質量％に対して１５～７５質量％の固形分含有量を示すことが好ましく、この量はより好ましくは、２０～６５質量％であり、更に好ましくは２５～６０質量％であり、更に好ましくは３０～５５質量％であり、更に好ましくは３３～５０質量％であり、 更に好ましくは３５～４５質量％であり、及び更に好ましくは３８～４２質量%である、実施形態１～１２の何れかに記載の方法。
１４．工程（３）で調製されたスラリーが、１種以上のバインダーを更に含み、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、及び／又はＺｒに基づく１種以上のバインダー、好ましくはＡｌ及び／又はＺｒに基づく１種以上のバインダー、より好ましくはＺｒに基づく１種以上のバインダーを更に含み、ここでより好ましくは、工程（３）で調製されたスラリーは、バインダーとしてＺｒＯ２の１種以上の供給源を更に含有し、 ここで上記ＺｒＯ２の１種以上の供給源は、好ましくは１種以上のジルコニウム塩を含み、より好ましくは塩化ジルコニル、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、及びオキシ塩化ジルコニウム（及びこれらの２種上の混合物を含む）からなる群より選択される1種以上のジルコニウム塩を含み、更に好ましくは酢酸ジルコニウム、 ジルコニウムアセチルアセトナート、水酸化ジルコニウム、及び炭酸ジルコニウム（これらの２種以上の混合物を含む）から成る群から選択され、ここでより好ましくは、１種以上のジルコニウム塩は、酢酸ジルコニウムを含み、ここでより好ましくは工程（３）で調製されたスラリーは、バインダーとして酢酸ジルコニウムを更に含む、実施形態１～１３の何れかに記載の方法。
１５．スラリーが、焼成スラリーの１００質量％に基づいて、０．５～１５質量％の範囲の量で１種以上のバインダーを含み、この量は好ましくは１～１０質量％、更に好ましくは３～７質量％、更に好ましくは４～６質量％であり、 及び更に好ましくは４．５～５．５質量％である、実施形態１～１４の何れかに記載の方法。
１６．工程（３）で調製されたスラリーが１種以上の糖をさらに含み、上記１種以上の糖は好ましくはスクロースを含み、より好ましくはスクロースが１種以上の糖として使用される、実施形態１～１４の何れかに記載の方法。
１７．上記スラリーは、上記スラリーに含まれる溶媒系１００質量％に対して１０質量％以下の量で、上記１種以上の糖を含み、この量は、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下の量、更に好ましくは３質量％以下の量、更に好ましくは２質量％以下の量、より好ましくは１質量%以下の量、より好ましくは０．５質量%以下の量、及び更に好ましくは０．１質量%以下の量である、実施形態１６に記載の方法。
１８．工程（４）におけるスラリーの塗工（コーティング）前に、工程（３）で得られたスラリーを５～６０℃の範囲の温度に維持し、この温度は好ましくは１０～５０℃の範囲、更に好ましくは１５～４５℃の範囲、 更に好ましくは１８～３０℃の範囲であり、更に好ましくは２０～２５℃の範囲である、実施形態１～１７の何れかに記載の方法。
１９．スラリーを上記温度に、０．１～７２時間の範囲の持続時間、維持し、この時間は好ましくは０．５～４８時間、より好ましくは１～３６時間、より好ましくは３～３０時間、更に好ましくは６～２４時間、 更に好ましくは１０～２０時間、更に好ましくは１２～１８時間、及び更に好ましくは１４～１６時間である、実施形態１８に記載の方法。
２０．工程（４）で提供される基材（substrate）は、壁流又は流通(flow-through)基材であり、好ましくは壁流又は流通ハニカム基材であり、及びより好ましくは流通ハニカム基材である、実施形態１～１９の何れかに記載の方法。
２１．工程（４）で提供される基材は、セラミックス物質を含み、好ましくはセラミックス物質から構成され、ここで上記セラミック物質は、好ましくアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、アルミノシリケート、コージェライト、ムライト、アルミノチタン酸塩、炭化ケイ素、ジルコニア、マグネシア、より好ましくはスピネル及びチタニアの１種以上を含み、及び好ましくはこれらから成り、及びこれらは、更に好ましくは炭化ケイ素及びコージェライトのうちの１種以上であり、さらに好ましくはコーディエライトである、実施形態１～２０の何れかに記載の方法。
２２．工程（４）の後及び工程（５）における焼成の前に、塗布された基材をガス雰囲気中で乾燥させ、ここでガス雰囲気の温度は８０～２５０℃の範囲、好ましくは９０～２００℃の範囲、更に好ましくは１００～１５０℃の範囲であり、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲であり、そしてガス雰囲気は空気であることが更に好ましい、実施形態１～２１の何れかに記載の方法。
２３．乾燥は、１０～１８０分の範囲の持続時間で行われ、この持続時間は好ましくは２０～１２０分の範囲、更に好ましくは３０～９０分の範囲、更に好ましくは４０～８０分の範囲である、実施形態２２に記載の方法。
２４．工程（５）における焼成は、３５０～８００℃の範囲の温度で行われ、この温度は４００～７００℃の範囲がより好ましく、４５０～６５０℃の範囲が更に好ましく、及び５００～６００℃の範囲が更に好ましい、実施形態１～２３の何れかに記載の方法。
２５．工程（５）における焼成が、１０分から１８０分の範囲の持続時間で行われ、この時間は好ましくは２０～１２０分の範囲であり、より好ましくは３０～９０分の範囲であり、更に好ましくは４０～８０分の範囲である、実施形態１～２４の何れかに記載の方法。
２６．工程（５）における焼成は、空気を含むガス雰囲気中で行われ、上記工程（５）における焼成は空気中で行われる、実施形態１～２５の何れかに記載の方法。
２７．上記工程が工程（１）、（２）、（３）、（４）及び工程（５）からなる、実施形態１～２６の何れかに記載の方法。
２８．実施形態１～２７の何れかに記載の方法に従って得ることが可能な、及び／又は得られる窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒。
２９．内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンから出る排気ガスを処理するための排気ガス処理システムであって、実施形態２８に従う窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を含むシステム、及び ディーゼル酸化触媒、アンモニア酸化触媒、選択的触媒還元触媒、触媒煤フィルター及びＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒のうちの1つ以上を含む排気ガス処理システム。
３０．ディーゼル酸化触媒、触媒化煤フィルター及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を含むシステムであって、上記ディーゼル酸化触媒が触媒化煤フィルターの上流に位置し、及び上記触媒化煤フィルタは、上記窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に位置し、 ここでディーゼル酸化触媒は、好ましくはシステムの第1触媒であり、及び好ましくは、エンジンとディーゼル酸化触媒との間に触媒が存在しない、実施形態２９に記載のシステム。
３１．更に窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の下流に位置する選択的触媒還元触媒を更に含み、上記システムは、好ましくはアンモニア酸化触媒を更に含み、ここで上記アンモニア酸化触媒は、上記選択的触媒還元触媒の下流に位置する、実施形態３１に記載のシステム。
３２．還元剤インジェクターを更に備え、ここで還元剤インジェクターは、触媒化煤フィルターの下流に位置し、及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に位置し、ここで還元剤は好ましくは尿素である、実施形態３０又は３１に記載のシステム。
３３．ディーゼル酸化触媒、触媒化煤フィルター及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を含み、ディーゼル酸化触媒は、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に配置され、及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒は、触媒化煤フィルターの上流に配置され、上記ディーゼル酸化触媒は、好ましくは上記システムの第１触媒であり、及び好ましくは上記エンジンとディーゼル酸化触媒との間に触媒が存在しない実施形態２９に記載のシステム。
３４．上記システムが窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の下流及び触媒化煤フィルターの上流に位置する選択的触媒還元触媒を更に含み、上記システムは、好ましくはアンモニア酸化触媒を更に備え、上記アンモニア酸化触媒は、上記触媒還元触媒の下流側及び上記触媒化煤フィルターの上流に位置する、実施形態３３に記載のシステム。
３５．上記システムが触媒化煤フィルターの下流に位置するＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒を更に含み、ここで上記システムは好ましくは、上記ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒の上流、及び上記触媒化煤フィルターの下流に位置する還元剤インジェクターを更に含み、及び上記還元剤は尿素であることがより好ましい、実施形態３３又は３４に記載のシステム。
３６．還元剤インジェクターを更に備え、ここで上記還元剤インジェクターは、上記ディーゼル酸化触媒の下流及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に位置し、上記還元剤は尿素であることが好ましい実施形態３３～３５の何れかに記載のシステム。
３７．窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒と、触媒化煤フィルターとを含むシステムにおいて、上記窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒は、触媒化煤フィルターの上流に配置され、上記窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒は好ましくは、システムの第１の触媒であり、及び好ましくは、エンジンと窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒との間に触媒が存在しない、実施形態２９に記載のシステム。
３８．上記システムは、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の下流及び触媒化煤フィルタの上流に位置する選択的触媒還元触媒を更に含み、ここで上記システムは、アンモニア酸化触媒を更に備えることが好ましく、上記アンモニア酸化触媒は、上記選択的触媒還元触媒の下流側及び前記触媒化煤フィルターの上流側に位置する、実施形態３７に記載のシステム。
３９．第１の還元剤インジェクターを更に含み、上記第１の還元剤インジェクターは、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に配置され、ここで上記還元剤は尿素である、実施形態３７又は３８に記載のシステム。
４０．上記システムが、触媒化煤フィルターの下流に位置するＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒を更に含み、ここで上記システムは好ましくは、上記ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒の上流及び上記触媒化煤フィルターの下流に位置する還元剤インジェクターをさらに備え、 還元剤は、より好ましくは尿素である、実施形態３７～３９の何れかに記載のシステム。
４１．窒素酸化物の選択的触媒還元のための方法であって、上記窒素酸化物は排気ガス流中に含まれており、上記方法は、
（１）上記排気ガス流を、好ましくはディーゼルエンジンから提供する工程；
（２）工程（１）に提供された排気ガス流を、実施形態２８に従う選択的触媒還元用の触媒に通すか、又は実施形態２９～４０の何れかに従う排気ガス処理システムを通して通過させる工程、
を含む方法。
４２．実施形態２８に従う触媒、又は実施形態２９～４０のいずれかに従う排気ガス処理システムの、窒素酸化物、好ましくはディーゼルエンジンから出る窒素酸化物の選択的触媒還元のための使用。
参考例１：ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の調整
ＷＯ２０１１／０６４１８６Ａ１の比較例１及比較例２のステップ２．１に記載された手順に従い、チャバザイトを調製した。
参考例２：液相イオン交換（ＬＰＩＥ）プロセスに従って調製したＦｅ－ＣＨＡ
参考例１に従って得られたゼオライト材料を、ＵＳ ９，４８６，７９２ Ｂ２の実施例３に従って鉄とイオン交換した。このイオン交換を行い、Ｆｅ－ＣＨＡの質量に基づいて、Ｆｅ２Ｏ３として計算される、Ｆｅ－ＣＨＡゼオライト材料中２．４５質量％のＦｅ含有量を得る。
参考例３：一般的なコーティング（塗布）方法
フロースルー基材をコーティング材でコーティングするために、フロースルー基材が、塗布されるコーティングの目標長さに等しい、基材の特定の長さ部分で、スラリーの部位に垂直に浸漬された。このようにして、ウォッシュコートが基材の壁に接触した。試料をスラリー中に特定の期間、通常は１～１０秒間放置した。次に基材をスラリーから取出し、余分なスラリーを基材から排出させ、次に圧縮空気を(スラリーの浸透方向に対して)吹き付けることによって基材から除去した。
比較例１：Ｆｅ－ＣＨＡを含むＳＣＲ触媒の調製
水と参考例２のＦｅ－ＣＨＡを混合して、ウォッシュコートスラリーを調製し、バインダーを含む固形分目標４０質量％のスラリーを生成した。この混合物を含む触媒コーティングを、参考例５のウォッシュコートプロセスを介して、セル密度４００ｃｐｓｉ及び壁厚６ｍｉｌのセラミック流通（フロースルー）セラミックモノリス上に堆積させた。コーティングしたモノリスを１１０℃Ｃで乾燥させた。コーティング工程により、触媒積載量は２．１ ｇ/ｉｎ３となった。
より特定的には、ウォッシュコートスラリーを調製するために、酢酸ジルコニル水溶液を参考例２からのＦｅ－ＣＨＡゼオライト(焼成スラリーの１００質量％に対してＺｒ－ＯＡｃ５質量％) 及び脱イオン水と混合し、スラリーを形成した。次いでスラリーを、コーティングされていないフロースルーハニカムコーディエライトモノリス基材の全長にわたって配置した。上記基材を、参考例５に記載した方法に従って塗布した。その後、基板を乾燥させた後、５５０℃で６０分間焼成した。
実施例１：Ｆｅ－ＣＨＡ及びＣｕＯとして計算した０．５質量％Ｃｕを含むＳＣＲ触媒の調製
参考例２からのＦｅ－ＣＨＡに銅を添加してＦｅ/Ｃｕ促進ゼオライトを形成するために、スラリー内イオン交換法を使用した(この効果のためにＥＰ ３ ５４９ ９１３ Ａ１に記載されているスラリー内イオン交換（ＩＳＩＥ）工程を使用した)。この例では、追加のＣｕの供給源である酸化Ｃｕ（ＩＩ）を使用して、スラリー中の必要なレベルまでＣｕ含有量を追加し、その後スラリー内のイオン交換を完了するために完全に混合させた。
より特定的には、比較例１に従って覆セラミックモノリスを調製したが、ここでウォッシュコートスラリーを調製する際に、Ｃｕ（ＩＩ）酸化物を更に添加し、焼成スラリーの質量に対してＣｕＯとして計算される０．５質量％のＣｕ含有量をスラリー中に得るようにした。この趣旨で、Ｆｅ－ＣＨＡをＣｕ（ＩＩ）酸化物と混合し、及び続いて５ｗｔ％Ｚｒ－ｏＡｃと混合し、次いで糖(スクロース;スラリーの製造に使用した水１００質量％に対して３質量%未満)を添加した。次いで、スラリーを一晩放置してから、フロースルー基材内にコーティングした。次いで、被覆基材を５５０℃で１時間焼成した。
実施例２：Ｆｅ－ＣＨＡ及び１．０質量％Ｃｕを含有するＳＣＲ触媒の調製
実施例１に記載の手順に従って被覆セラミックモノリスを調製したが、ここでＣｕ（ＩＩ）酸化物を、ＣｕＯとして計算し、焼成スラリーの質量に基づいて１．０質量％のスラリー中Ｃｕ含有量を得るような量で更に添加した。
実施例３：Ｆｅ－ＣＨＡ及び１．６質量％Ｃｕを含有するＳＣＲ触媒の調製
実施例１に記載の手順に従って被覆セラミックモノリスを調製したが、ここでＣｕ（ＩＩ）酸化物を、ＣｕＯとして計算し、焼成スラリーの質量に基づいて１．６質量％のスラリー中Ｃｕ含有量を得るような量で更に添加した。
実施例４：Ｆｅ－ＣＨＡ及び２．０質量％Ｃｕを含有するＳＣＲ触媒の調製
実施例１に記載の手順に従って被覆セラミックモノリスを調製したが、ここでＣｕ（ＩＩ）酸化物を、ＣｕＯとして計算し、焼成スラリーの質量に基づいて２．０質量％のスラリー中Ｃｕ含有量を得るような量で更に添加した。
実施例５：ＮＯｘ転化率とＮ２Ｏ生成における触媒の試験
比較例１及び実施例１～４の触媒を、新鮮な状態及び水熱熟成状態で試験した。被覆モノリスの水熱処理は水蒸気で行い、及びこれはモノリス上を、所要温度（６５０℃）にわたり空間速度９０００ｈ－１及び規定時間（５０時間）で、Ｎ２流中約１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏを流すことで達成した。
ＳＣＲテスト条件:
空間速度（ＳＶ）＝ ８０ｋｈ－１、温度：２５０℃、２００℃
標準ＳＣＲガス供給：５５０ｐｐｍ ＮＨ３、５００ｐｐｍＮＯ、５％Ｈ２Ｏ、１０％Ｏ２、バランスＮ２
高速ＳＣＲガス供給:５００ｐｐｍＮＨ３、２５０ｐｐｍＮＯ、２５０ｐｐｍＮＯ２、５％Ｈ２Ｏ、１０％Ｏ２、バランスＮ２
標準及び高速ＳＣＲ条件下での新鮮及び熟成状態（エイジング状態）の触媒サンプルの触媒試験の結果を、それぞれ以下の表１及び表２に示す。
Figure 2024502935000001
Figure 2024502935000002
従って、表１から理解できるように、Ｆｅ－ＣＨＡ ＳＣＲ触媒スラリーに０．５質量％の銅を追加充填することにより、標準的なＳＣＲ条件下におけるＳＣＲ工程の間の得られた触媒のＮ２Ｏ形成が、相当に低減可能であった。更に、同時に、上記銅の追加積載は、比較例１のＦｅ－ＣＨＡ触媒と比較して、標準及び高速ＳＣＲ条件の両方においてＮＯｘ転化活性の実質的な増加をもたらすことが予想外に見出された。それに加えて、更に多くの銅を用いたＦｅ－ＣＨＡ触媒スラリーへの積載（充填）は、比較例１のＦｅ－ＣＨＡ触媒と比較して、得られる触媒のＮＯｘ転化活性の更なる実質的な増加をもたらすことが分かった。
更なる関心点は、ＳＣＲ条件下での触媒の長期使用の効果に関するものであり、ここで上記効果は、エイジング処理（熟成処理）によってシミュレートされる。従って比較例１のＦｅ－ＣＨＡ触媒を用いて得られた結果からわかるように、エイジング変化は標準条件下でのＳＣＲ活性の相当な低下をもたらすが、高速ＳＣＲ条件下では、エイジングした触媒はＮ２Ｏ排出量の劇的な増加を示す。驚くべきことに、スラリーにその調製中に０．５質量％の銅を装填した本発明触媒は、ＮＯｘ活性の低下を全く示さない。更に驚くべきことに、銅の充填量が更に高い発明試料は、特に標準的なＳＣＲ条件下で、エイジング後のＳＣＲ活性の大幅な増加を示している。高速ＳＣＲ条件下での本発明試料の性能については、（高速ＳＣＲ条件下で、特にエイジング後に本発明の触媒で観察されて良い、ＮＯｘ活性の実質的な増加にもかかわらず、）エイジング後のＦｅ－ＣＨＡ触媒によって示されるＮ２Ｏ排出量の劇的な増加は、本発明の触媒では観察されず、本発明の触媒は、新鮮な触媒と比較してＮ２Ｏ排出量は僅かしか増加しないことが予想外に見出された。
従って驚くべきことに、Ｆｅ－ＣＨＡ ＳＣＲ触媒スラリーに様々な量の銅を積載することによって、本発明に従って高度に改良された触媒が得られた。
引用文献：
－ＷＯ２０１６／０７００９０Ａ１
－ＵＳ２０１１／０３０５６１４Ａ１
－ＷＯ２０１７／１５３８９４Ａ１
－ＷＯ２０１５／１０１９３０Ａ１
－ＷＯ２０１７／１３４５８１Ａ１
－ＷＯ２０１８／１０７１８Ａ
－ＷＯ２０１１／０６４１８６Ａ１
－ＵＳ９４８６７９２Ｂ２

Claims (15)

  1. 窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を調製するための方法であって、
    （１）骨格構造中にＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含むゼオライト材料を提供する工程であって、Ｘが３価の元素である工程；
    （２）工程（１）で提供されたゼオライト材料を、１種以上の鉄（ＩＩ）及び／又は鉄（ＩＩＩ）含有化合物とのイオン交換手順に供する工程；
    （３）工程（２）で得られたＦｅイオン交換ゼオライト材料と、１種以上の銅（ＩＩ）含有化合物と、溶媒系とを含むスラリーを調製する工程；
    （４）基材を用意し、及び該基材上に工程（３）で得られたスラリーをコーティングする工程；
    （５）工程（４）で得られた被覆基材を焼成する工程；
    を含み、前記ゼオライト材料はＬＴＡ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＲＴＨ、ＬＥＶ、ＤＤＲ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、及びＡＦＸ、及びこれらの２種以上の混合構造からなる群から選択されるフレームワーク型構造を有することを特徴とする方法。
  2. ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 工程（２）で得られたＦｅイオン交換ゼオライト材料は、Ｆｅイオン交換ゼオライト材料中、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３として計算したＦｅの１００質量％を基準として、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、０．１～８質量％の範囲の量でＦｅを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 工程（３）で得られたスラリーは、焼成スラリーの１００質量％に基づいて、０．０５～８質量％の範囲の量で、ＣｕＯとして計算されるＣｕを含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 工程（３）で調製されたスラリーが、１種以上のバインダーを更に含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記スラリーは、焼成スラリーの１００質量％に基づいて０．５～１５質量％の範囲の量で前記１種以上のバインダーを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 工程（３）で調製されたスラリーが１種以上の糖をさらに含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記スラリーは、前記スラリーに含まれる溶媒系１００質量％に対して１０質量％以下の量で前記１種以上の糖を含むことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の方法に従って得ることができる、及び／又は得られる窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒。
  10. 内燃機関から排出される排気ガスを処理する排気ガス処理システムであって、請求項９に記載の窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒と、ディーゼル酸化触媒、アンモニア酸化触媒、選択的触媒還元触媒、触媒化煤フィルター及びＳＣＲ/ＡＭＯｘ触媒のうちの１種以上とを含む排気ガス処理システム。
  11. ディーゼル酸化触媒、触媒化煤フィルター及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を含む請求項１０に記載のシステムであって、前記ディーゼル酸化触媒は、前記触媒化煤フィルターの上流に位置し、及び前記触媒化煤フィルターは、窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に位置することを特徴とするシステム。
  12. ディーゼル酸化触媒、触媒化煤フィルター及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を含む請求項１０に記載のシステムであって、前記ディーゼル酸化触媒は、前記窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒の上流に位置し、及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒は、触媒化煤フィルターの上流に位置していることを特徴とするシステム。
  13. 窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒と触媒化煤フィルターとを含む請求項１０に記載のシステムであって、前記窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒は、前記触媒化煤フィルターの上流に位置していることを特徴とするシステム。
  14. 窒素酸化物の選択的触媒還元のための方法であって、前記窒素酸化物は排気ガス流中に含まれており、前記方法は、
    （１）前記排気ガス流を提供する工程；
    （２）工程（１）で提供された排気ガス流を、請求項９に記載の選択的触媒還元用の触媒に通すか、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の排気ガス処理システムを介して通過させる工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  15. 窒素酸化物の選択的触媒還元のために、請求項９に記載の触媒、又は請求項１０～１３のいずれか１項に記載の排気ガス処理システムを使用する方法。
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