JP2020522383A - Ｎｏｘ削減のための、制御された多孔性を有する触媒ウォッシュコート - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯＸ削減のための、制御された多孔性を有する触媒ウォッシュコートを提供する。【解決手段】本発明は、触媒組成物のゼオライト表面積（ＺＳＡ）とその触媒活性との間の相関関係を認める。特に、本発明は、基材及び金属で促進したモレキュラーシーブを含むウォッシュコート層を含む、ディーゼルのＮＯｘ削減のための触媒物品を提供し、この触媒物品のゼオライト表面積（ＺＳＡ）は約１００ｍ２／ｇ以上、容積表面積は約９００ｍ２／ｉｎ３以上、及び／又は総ゼオライト表面積（ｔＺＳＡ）は約１２００ｍ２以上である。本発明はさらに、ＺＳＡ、容積ＺＳＡ、及びｔＺＳＡを評価する方法に関し、例えば、金属で促進したモレキュラーシーブを含む触媒組成物を基材上にコーティングする工程、触媒組成物を焼成し且つエイジングさせる工程、そのＺＳＡ（又は容積ＺＳＡ又はｔＺＳＡ）を決定する工程、及びＺＳＡ（又は容積ＺＳＡ又はｔＺＳＡ）を触媒組成物のＮＯｘ削減活性と相関させて、触媒組成物が意図された用途に適しているかどうかを判定する工程を含む。

Description

本発明は制御された多孔性を有する触媒組成物、そのような触媒組成物の調製方法及び使用、及び触媒物品及びそのような触媒組成物を用いるシステムに関する。

長期にわたり、有害成分の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は大気汚染をもたらしてきた。ＮＯ_ｘは、内燃機関（例えば、自動車やトラックなどの）からの、燃焼設備（例えば、天然ガス、石油又は石炭で加熱される発電所など）からの、及び硝酸製造プラントからの、排気ガスに含有される。

大気汚染を低減するため、ＮＯ_ｘ含有ガス混合物の処理に様々な処理方法が使用されてきた。処理の一種は、窒素酸化物の接触還元を伴う。２つの方法があり、それは、（１）一酸化炭素、水素、又は低級炭化水素を還元剤として使用する非選択的還元法、（２）アンモニア又はアンモニア前駆体を還元剤として使用する選択的還元法、である。選択的還元法では、少量の還元剤で高い程度の窒素酸化物の除去が達成できる。

選択的還元法は、ＳＣＲ（選択的触媒還元）法と称される。ＳＣＲ法では、大気中の酸素の存在下で還元剤（例えばアンモニア）を用いた窒素酸化物の触媒還元が使用され、その結果、主として窒素と蒸気が形成される：
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（標準のＳＣＲ反応）
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（遅いＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ（速いＳＣＲ反応）
ＳＣＲ法で用いられる触媒は、理想的には、幅広い範囲の使用温度条件にわたり、例えば２００℃〜６００℃以上で、熱水条件下で、良好な触媒活性を維持することが可能でなければならない。ＳＣＲ触媒は水熱条件で、例えば粒子の除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素であるすすフィルターを再生する間に通常使用される。

ゼオライトなどのモレキュラーシーブは、アンモニア、尿素、又は酸素の存在下における炭化水素などの還元剤による窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）において使用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトの種類、及びゼオライト格子に含まれるカチオンの種類と量に応じて、かなり均一な細孔径を有する、直径が約３〜約１０オングストロームの範囲の結晶性物質である。８環細孔開口及び二重６環二次構築単位を有するゼオライト、特にかご様構造を有するゼオライトは、最近、ＳＣＲ触媒としての使用に関して研究されている。これらの特性を有するゼオライトの具体的な種類は、その３次元多孔性を通じて到達できる８員環細孔開口（〜３．８オングストローム）を有する小細孔ゼオライトである、チャバザイト（ＣＨＡ）である。かご様構造は、二重６環構築単位の４環の接続に起因する。

アンモニアを用いた窒素酸化物の選択的触媒還元のための、金属で促進したゼオライト触媒、とりわけ鉄で促進した、及び銅で促進したゼオライト触媒を含む、ゼオライト触媒が知られている。例えば、鉄で促進したゼオライトベータは、例えば米国特許第４９６１９１７号に記載されているように、アンモニアを用いた窒素酸化物の選択的還元用の効果的な市販の触媒である。触媒の改善された性能に対する要望が常に存在し、よって改善された低温及び／又は高温性能を有するＳＣＲ触媒を提供することは、有益である。

米国特許第４９６１９１７号

所定の態様において、本発明では、基材及びその基材上にコーティングされたウォッシュコート層を含む、ディーゼルのＮＯ_ｘ削減のための触媒物品を提供し、ここでそのウォッシュコート層は金属で促進したモレキュラーシーブを含み、且つその触媒物品のゼオライト表面積（ＺＳＡ）は約１００ｍ^２／ｇ以上である触媒物品が提供される。ＺＳＡは、一部の実施形態では、約１２０ｍ^２／ｇ以上又は約１３０ｍ^２／ｇ以上でよい。一部の実施形態では、ＺＳＡは約１００ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、又は約１３０ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇ、又は約１４０ｍ^２／ｇ〜約４５０ｍ^２／ｇ、又は約１５０ｍ^２／ｇ〜約４００ｍ^２／ｇ、又は約１６０ｍ^２／ｇ〜約３５０ｍ^２／ｇ、又は約１２０ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇである。一部の実施形態では、ＺＳＡは約１２０ｍ^２／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇである。

所定の態様において、本発明では、基材及びその基材上にコーティングされたウォッシュコート層を含む、ディーゼルのＮＯ_ｘ削減のための触媒物品を提供し、ここでそのウォッシュコート層は金属で促進したモレキュラーシーブを含み、且つその触媒物品の容積ゼオライト表面積（volumetric zeolitic surface area(ゼオライト単位体積当たりの表面積）)は約９００ｍ^２／ｉｎ^３以上である。容積ゼオライト表面積は、一部の実施形態では、約１０００ｍ^２／ｉｎ^３以上又は約１５００ｍ^２／ｉｎ^３以上でよい。一部の実施形態では、容積ゼオライト表面積は、約９００ｍ^２／ｉｎ^３〜約５１００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１６００〜約３７００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１６５０〜約３６００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１７００〜約３５００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１７５０〜約３４００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１８００〜約３３００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１８５０〜約３２００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約９００ｍ^２／ｉｎ^３〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３である。またさらなる実施形態において、容積ゼオライト表面積は、約１１００ｍ^２／ｉｎ^３〜約２０００ｍ^２／ｉｎ^３，１１００ｍ^２／ｉｎ^３〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３又は約１５００ｍ^２／ｉｎ^３〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３である。

所定の態様において、本発明では、基材、及びその基材上にコーティングされたウォッシュコート層を含む、ディーゼルのＮＯ_ｘ削減のための触媒物品を提供し、ここでそのウォッシュコート層は金属で促進したモレキュラーシーブを含み、且つその触媒物品の総ゼオライト表面積（ｔＺＳＡ）は約１２００ｍ^２以上である。ｔＺＳＡは、一部の実施形態では、約１５００ｍ^２以上、約２０００ｍ^２／ｇ以上、又は約２２００ｍ^２／ｇ以上でよい。一部の実施形態では、ｔＺＳＡは、約１０００〜約６６００ｍ^２、又は約２０００〜約４８００ｍ^２、又は約２２００〜約４５００ｍ^２、又は約２３００〜約４３００ｍ^２、又は約２５００〜約３９００ｍ^２、又は約１２００ｍ^２〜約３０００ｍ^２である。さらなる実施形態において、ｔＺＳＡは、約１５００ｍ^２〜約３０００ｍ^２、又は約２０００ｍ^２〜約３０００ｍ^２である。

様々な実施形態において、開示する触媒物品の金属で促進したモレキュラーシーブは、銅で促進したモレキュラーシーブを含む。銅の量は様々でよく、銅で促進したモレキュラーシーブが、酸化銅として計算して約０．１質量％以上の銅を含む、又は銅で促進したモレキュラーシーブが、酸化銅として計算して約０．１質量％〜約７質量％の銅を含む実施形態を含むが、これに限定されない。一部の実施形態では、金属で促進したモレキュラーシーブは、銅及び第２の異なる金属で促進したモレキュラーシーブを含む。第２の異なる金属は、所定の実施形態において、鉄、セリウム、亜鉛、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群から選択される。一実施形態では、金属で促進したモレキュラーシーブは、銅で及び鉄で促進したモレキュラーシーブを含む。

金属で促進したモレキュラーシーブは様々な構造を有し得、一部の実施形態では、金属で促進したモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるゼオライト構造型を有する。特定の実施形態では、金属で促進したモレキュラーシーブは、ＣＨＡのゼオライト構造型を有する。ＣＨＡ構造は、一部の実施形態では、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、及びＺＹＴ−６からなる群から選択される。

ウォッシュコート層の装填量は様々でよい。一部の実施形態では、ウォッシュコート層は約０．５ｇ／ｉｎ^３〜約６ｇ／ｉｎ^３の装填量で存在し、一部の実施形態では、ウォッシュコート層は約０．５ｇ／ｉｎ^３〜約３．５ｇ／ｉｎ^３の装填量で存在し、一部の実施形態では、ウォッシュコート層は約１ｇ／ｉｎ^３〜約５ｇ／ｉｎ^３の装填量で存在し、及び一部の実施形態では、ウォッシュコート層は約１ｇ／ｉｎ^３〜約３ｇ／ｉｎ^３の装填量で存在する。開示する触媒物品の基材は、所定の実施形態では、フロースルーハニカム基材又はウォールフローフィルター基材でよい。

所定の実施形態において、開示する触媒物品は、２００℃で約７０％以上のＮＯ_ｘ変換率を提供するのに効果的である。所定の実施形態において、開示する触媒物品は、２００℃で約７５％以上のＮＯ_ｘ変換率を提供するのに効果的である。所定の実施形態において、開示する触媒物品は、２００℃で約８０％以上のＮＯ_ｘ変換率を提供するのに効果的である。一部の実施形態では、開示する触媒物品は、触媒物品が少なくとも４００℃の温度で少なくとも２時間エイジングされているような、エイジングされた形態である。

本発明は、ディーゼルのＮＯｘ削減のための選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物の表面積（例えば、ＢＥＴ及び／又はＺＳＡ）を測定する方法を、さらに提供する。この方法は、金属で促進したモレキュラーシーブを含む触媒組成物を得る工程、その触媒組成物を基材上にコーティングする工程、その触媒組成物を焼成し且つエイジングさせて、触媒物品を得る工程、及び焼成し且つエイジングさせた触媒組成物のゼオライト表面積（ＺＳＡ）を損傷のない形態で（すなわち基材上で）、触媒物品を全体で／破砕されていない形態で物理吸着分析に供し、ＺＳＡ計算のために各分圧点で分圧点及びガス吸収を使用することによって測定する工程、を含む。本明細書に開示する方法は、一部の実施形態では、ＺＳＡを触媒組成物のＮＯ_ｘ削減活性と相関させて、触媒組成物が意図する用途に適しているかどうかを判定することをさらに含み得る。このような方法は、ｔＺＳＡ及び容積ＺＳＡにも関連していると理解される。

さらなる態様では、本発明では、ディーゼルのＮＯ_ｘ削減のための選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物の活性を評価する方法を提供する。この方法は、金属で促進したモレキュラーシーブを含む触媒組成物を得る工程、その触媒組成物を基材上にコーティングする工程、その触媒組成物を焼成し且つエイジングさせる工程、焼成し且つエイジングさせた触媒組成物のゼオライト表面積（ＺＳＡ）を測定する工程、及びＺＳＡを触媒組成物のＮＯ_ｘ削減活性と相関させて、触媒組成物が意図する用途に適しているかどうかを判定する工程、を含む。本発明は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物のＮＯ_ｘ削減活性を測定する方法を、さらに提供する。この方法は、金属で促進したモレキュラーシーブを含む触媒組成物を得る工程、その触媒組成物を基材上にコーティングする工程、その触媒組成物を焼成し且つエイジングさせる工程、焼成し且つエイジングさせた触媒組成物のゼオライト表面積（ＺＳＡ）を損傷のない形態で測定する工程、及びＺＳＡを触媒のＮＯ_ｘ削減活性と相関させて、触媒組成物が意図する用途に適しているかどうかを判定する工程、を含む。これらの方法はやはり、ｔＺＳＡ及び容積ＺＳＡにも関連していると理解される。組成物の意図する用途は、一部の実施形態では、特定の温度での触媒組成物の使用（例えば、約２００℃などの低温での使用）である。一部の実施形態では、特定のＺＳＡ値は、特に低温での高いＳＣＲ活性と相関している。ＳＣＲ触媒組成物、触媒、排気排出処理システム、及びそのような触媒組成物及び触媒を使用した排気ガス（例えばディーゼル排気ガス）中のＮＯ_ｘを還元する方法も、本明細書に記載されている。

本発明の実施形態に関する理解を提供するため、添付図面が参照されるが、これらは必ずしも等尺で描かれておらず、またこれらの図面において参照番号は本発明の例示的実施形態の構成要素を指す。これらの図面は単なる例示であり、本発明を限定するものと解釈してはならない。
図１Ａは、本発明によるウォッシュコート組成物を含み得るハニカム型基材の透視図である。図１Ｂは、図１Ａに対して拡大し、図１Ａの担体の端面と平行な面に沿って取得した、図１Ａに示す複数の気体流通路の拡大図を示す、部分断面図である。 図２は、低温（２００℃）及び高温（６００℃）での様々な触媒組成物のＮＯ_ｘ変換率を示すグラフである。 図３は、図２の触媒組成物のＺＳＡ値を提供するグラフである。 図４は、図３のＺＳＡ値と図２のＮＯ_ｘ変換率の間の相関関係を示すプロット図である。

本発明は、以下の実施形態を含むが、これらに限定されない。

実施形態１：ディーゼルのＮＯ_ｘ削減のための触媒物品であって、基材、及び前記基材上にコーティングされたウォッシュコート層を含み、前記ウォッシュコート層が金属で促進したモレキュラーシーブを含み、且つ前記触媒物品のゼオライト表面積（ＺＳＡ）が約１００ｍ^２／ｇ以上である、触媒物品。

実施形態２：前記触媒物品のＺＳＡが約１２０ｍ^２／ｇ以上である、先行する実施形態の触媒物品。

実施形態３：前記触媒物品のＺＳＡが約１３０ｍ^２／ｇ以上である、先行する実施形態のいずれかに記載の触媒物品。

実施形態４：前記触媒物品のＺＳＡが、約１００ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、又は約１３０ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇ、又は約１４０ｍ^２／ｇ〜約４５０ｍ^２／ｇ、又は約１５０ｍ^２／ｇ〜約４００ｍ^２／ｇ、又は約１６０ｍ^２／ｇ〜約３５０ｍ^２／ｇ、又は約１２０ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇである、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態５：前記触媒物品のＺＳＡが、約１２０ｍ^２／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇである、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態６：ディーゼルのＮＯ_ｘ削減のための触媒物品であって、基材、及び前記基材上にコーティングされたウォッシュコート層を含み、前記ウォッシュコート層が金属で促進したモレキュラーシーブを含み、且つ前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が約９００ｍ^２／ｉｎ^３以上である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態７：前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が約１０００ｍ^２／ｉｎ^３以上である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態８：前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が約１５００ｍ^２／ｉｎ^３以上である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態９：前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が、約９００ｍ^２／ｉｎ^３〜約５１００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１６００〜約３７００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１６５０〜約３６００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１７００〜約３５００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１７５０〜約３４００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１８００〜約３３００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１８５０〜約３２００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約９００ｍ^２／ｉｎ^３〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態１０：前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が、約１１００ｍ^２／ｉｎ^３〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態１１：前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が、約１５００ｍ^２／ｉｎ^３〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態１２：ディーゼルのＮＯ_ｘ削減のための触媒物品であって、基材、及び前記基材上にコーティングされたウォッシュコート層を含み、前記ウォッシュコート層が金属で促進したモレキュラーシーブを含み、且つ前記触媒物品の総ゼオライト表面積（ｔＺＳＡ）が約１２００ｍ^２以上である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態１３：前記触媒物品のｔＺＳＡが約１５００ｍ^２以上である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態１４：前記触媒物品のｔＺＳＡが約２０００ｍ^２以上である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態１５：前記触媒物品のｔＺＳＡが約２２００ｍ^２以上である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態１６：前記触媒物品のｔＺＳＡが、約１０００〜約６６００ｍ^２、又は約２０００〜約４８００ｍ^２、又は約２２００〜約４５００ｍ^２、又は約２３００〜約４３００ｍ^２、又は約２５００〜約３９００ｍ^２、又は約１２００ｍ^２〜約３０００ｍ^２である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態１７：前記触媒物品のｔＺＳＡが、約１５００ｍ^２〜約３０００ｍ^２である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態１８：前記触媒物品のｔＺＳＡが、約２０００ｍ^２〜約３０００ｍ^２である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態１９：前記金属で促進したモレキュラーシーブが、銅で促進したモレキュラーシーブを含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態２０：前記銅で促進したモレキュラーシーブが、酸化銅として計算して約０．１質量％以上の銅を含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態２１：前記銅で促進したモレキュラーシーブが、酸化銅として計算して約０．１質量％〜約７質量％の銅を含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態２２：前記金属で促進したモレキュラーシーブが、銅及び第２の異なる金属で促進したモレキュラーシーブを含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態２３：前記第２の異なる金属が、鉄、セリウム、亜鉛、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群から選択される、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態２４：前記金属で促進したモレキュラーシーブが、銅で及び鉄で促進したモレキュラーシーブを含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態２５：前記金属で促進したモレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるゼオライト構造型を有する、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態２６：前記金属で促進したモレキュラーシーブが、ＣＨＡのゼオライト構造型を有する、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態２７：前記ＣＨＡ構造が、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、及びＺＹＴ−６からなる群から選択される、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態２８：前記ウォッシュコート層が約０．５ｇ／ｉｎ^３〜約６ｇ／ｉｎ^３の装填量で存在する、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態２９：前記ウォッシュコート層が約０．５ｇ／ｉｎ^３〜約３．５ｇ／ｉｎ^３の装填量で存在する、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態３０：前記ウォッシュコート層が約１ｇ／ｉｎ^３〜約５ｇ／ｉｎ^３の装填量で存在する、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態３１：前記ウォッシュコート層が約１ｇ／ｉｎ^３〜約３ｇ／ｉｎ^３の装填量で存在する、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態３２：前記基材がフロースルーハニカム基材である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態３３：前記基材がウォールフローフィルター基材である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態３４：前記触媒物品が、２００℃で約７０％以上の又は２００℃で約８０％以上のＮＯ_ｘ変換率を提供するのに効果的である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態３５：前記触媒物品が、少なくとも４００℃の温度で少なくとも２時間エイジングされているようなエイジングされた形態である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の触媒物品。

実施形態３６：ディーゼルのＮＯ_ｘ削減のための選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物の表面積を測定する方法であって、金属で促進したモレキュラーシーブを含む触媒組成物を得る工程、前記触媒組成物を基材上にコーティングする工程、前記触媒組成物を焼成し且つエイジングさせて、触媒物品を得る工程、及び前記焼成し且つエイジングさせた触媒組成物のゼオライト表面積（ＺＳＡ）を損傷のない形態で、前記触媒物品を全体で／破砕されていない形態で物理吸着分析に供し、ＺＳＡ計算のために各分圧点で分圧点及びガス吸収を使用することによって測定する工程、を含む、方法。

実施形態３７：選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物のＮＯ_ｘ削減活性を測定する方法であって、金属で促進したモレキュラーシーブを含む触媒組成物を得る工程、前記触媒組成物を基材上にコーティングする工程、前記触媒組成物を焼成し且つエイジングさせる工程、前記焼成し且つエイジングさせた触媒組成物のゼオライト表面積（ＺＳＡ）を損傷のない形態で測定する工程、及びＺＳＡを触媒のＮＯ_ｘ削減活性と相関させて、前記触媒組成物が意図する用途に適しているかどうかを判定する工程、を含む、方法。

本発明におけるこれら及び他の特徴、態様、及び優位性は、以下の詳細な記載を、以下に簡単に記載する添付図面と併せて読むことから明らかとなる。本発明は、上記の実施形態の２、３、４又はより多い任意の組み合わせ、及び本明細書に記載する２、３、４又はより多い特徴又は要素の任意の組み合わせを含み、そのような特徴又は要素が本明細書の具体的な実施形態の記載で明示的に組み合わされているか否かを問わない。本明細書は、開示する発明の任意の区別可能な特徴又は要素を、その様々な態様及び実施形態のいずれにおいても、文脈が明らかに別段の意味を示さない限り、組み合わせ可能であることを意図していると見なされるように、全体論的に読まれることを意図している。本発明における他の態様及び優位性は以下の記載から明らかとなる。

好ましい実施形態の詳細な記載
これより本発明を、その例示的な実施形態を参照して以下により完全に記載する。これらの例示的な実施形態は、本開示を徹底的且つ完全なものとするよう記載され、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるものである。実に、本開示は多くの異なる形態で実施し得、本明細書に記載の実施形態に限定して解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本開示が適用される法的要件を満たすよう提供される。本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明瞭に指示しない限り、複数の指示対象を含む。

本発明は一般に、ディーゼルエンジンなどのエンジンからのＮＯ_ｘ排出の少なくとも部分的な変換に適した触媒組成物、例えばＳＣＲ触媒組成物を提供する。触媒組成物は一般に、１種以上の金属で促進したモレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト）を含み、以下により完全に記載するウォッシュコート技術を使用して調製し、基材上にコーティングすることができる。本明細書に開示する触媒組成物は、触媒組成物の特定の物理的性質に応じて、特に触媒組成物の多孔性（及び、特にミクロ多孔性）に応じて、効果的な高温及び／又は低温性能を提供することができる。

一般に、触媒組成物はある程度の多孔性を示し、これはＩＵＰＡＣの細孔径の定義に従って、一般にマクロ多孔性（macroporosity）（直径５０ｎｍを超える細孔を含有する）及び／又はメソ多孔性（mesoporosity）（直径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を含有する）及び／又はミクロ多孔性（microporosity）（直径約２ｎｍ以下の細孔を含有する）の形態で記載することができる。マクロ多孔性及びメソ多孔性は物質移動の考慮に重要であることが知られており、ミクロ多孔性は触媒部位へのアクセスに影響を及ぼし、よって触媒活性に影響を及ぼす。

本明細書は、触媒ウォッシュコート組成物のミクロ多孔性の改変変更（ｍ^２／ｇでＺＳＡによって定義される）を記載し、特に、異なる触媒活性を得るという点におけるそのような改変を記載する。具体的には、より高いＺＳＡ値を示す触媒は、著しく改善された低温でのＳＣＲ性能を有することを、本明細書において実証する。特に、本明細書で詳細に記載するように、触媒組成物の活性は、触媒組成物を焼成し且つエイジングさせた後のそのＺＳＡと相関させることができる。

触媒組成物
本明細書で開示する触媒組成物は一般に、モレキュラーシーブを含み、及び特に、一般に金属で促進した（例えば銅で促進した又は銅／鉄で促進した）モレキュラーシーブを含む。「モレキュラーシーブ」という用語は、ゼオライト及び他の骨格材料（例えば、同形置換材料）を指し、それら材料は、例えば粒状形態で、１種以上の促進金属と組み合わせて、触媒として使用され得る。モレキュラーシーブは、一般に四面体型部位を含有し、実質的に均一な細孔分布を有する酸素イオンの広範な三次元ネットワークに基づく材料であり、平均細孔径は２０Åほどである。細孔径は、環サイズによって定義される。本明細書で使用する「ゼオライト」という用語は、モレキュラーシーブの特定の例を指し、シリコン及びアルミニウム原子をさらに含む。１つ以上の実施形態によれば、構造型によってモレキュラーシーブを定義することにより、その構造型を有するモレキュラーシーブ、及び同じ構造型を有するＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ及びＭｅＡＰＯなどのあらゆる全ての同形骨格材料の両方が含まれることを意図していることが理解されよう。

さらに具体的な実施形態では、アルミノシリケートゼオライト構造型への言及は、骨格内で置換されたリン又は他の金属を意図的に含まないモレキュラーシーブに材料を限定する。明確化すると、本明細書で使用する「アルミノシリケートゼオライト」とは、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡＰＯ材料などのアルミノフォスフェート材料を除き、より広い用語「ゼオライト」とは、アルミノシリケート及びアルミノフォスフェートを含むことを意図している。ゼオライトは結晶性物質であり、角共有のＴＯ_４四面体（式中、ＴはＡｌ又はＳｉである）から構成される連通型３次元骨格構造を有するアルミノシリケートであると理解される。ゼオライトは一般に、２以上のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）モル比を含む。アニオン性骨格の電荷を均衡させるカチオンは骨格酸素に緩やかに相関しており、残りの細孔容積は水分子で満たされる。非骨格カチオンは一般に交換可能であり、水分子は除去可能である。ゼオライトは通常は、ゼオライトの型及びゼオライト格子に含まれるカチオンの型及び量に応じて、直径が約３〜１０オングストロームの範囲のかなり均一な細孔径を有する。

モレキュラーシーブは、それによって構造が同定される骨格トポロジーにより分類することができる。通常は、ゼオライトの任意の構造型、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、又はそれらの組み合わせの構造型を使用することができる。所定の実施形態では、構造型は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、及びそれらの組み合わせから選択される。これら材料の既存の相互成長（例えば、ＡＥＩ−ＣＨＡを含むが、これらに限定されない）も、本明細書に含包することが意図されている。

ゼオライトは、二次構築単位（ＳＢＵ）及び複合構築単位（ＣＢＵ）で構成され、多くの異なる骨格構造に現れる。二次構築単位は最大１６個の四面体原子を含有し、非キラルである。複合構築単位はアキラルである必要はなく、骨格全体の構造のために必ずしも使用できるとは限らない。例えば、ゼオライトのある群は、その骨格構造に単４環（ｓ４ｒ）複合構築単位を有する。４環では、「４」は四面体シリコンとアルミニウム原子の位置を示し、酸素原子は四面体原子の間に位置する。他の複合構築単位には、例えば、単６環（ｓ６ｒ）単位、二重４環（ｄ４ｒ）単位、及び二重６環（ｄ６ｒ）単位が含まれる。ｄ４ｒ単位は、２つのｓ４ｒ単位を結合して作成される。ｄ６ｒ単位は、２つのｓ６ｒ単位を結合して作成される。ｄ６ｒ単位には、１２個の四面体原子がある。ｄ６ｒ二次構築単位を有するゼオライト構造型には、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、及びＷＥＮが含まれる。本発明の１つ以上の特定の実施形態では、触媒組成物のモレキュラーシーブはＣＨＡ構造型を有する。特定の実施形態では、モレキュラーシーブはＣＨＡ構造型を有し、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、及びＺＹＴ−６からなる群から選択される。

本明細書において上記で言及したように、開示する触媒組成物は一般に、金属で促進したモレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト）を含む。本明細書で使用する「促進した」とは、モレキュラーシーブに固有の不純物とは対照的に、意図的に添加される１種以上の成分を含むモレキュラーシーブを指す。よって、促進剤は、促進剤が意図的に添加されていない触媒に対して、触媒の活性を高めるために意図的に添加される成分である。窒素の酸化物のＳＣＲを促進するために、本発明による１つ以上の実施形態では、適した金属がモレキュラーシーブに交換される。銅は窒素酸化物の変換に関与するので、交換に特に有用な金属であり得る。よって、特定の実施形態では、銅で促進したモレキュラーシーブ、例えばＣｕ−ＣＨＡを含む触媒組成物を提供する。しかしながら、本発明はそれに限定されることを意図するものではなく、他の金属で促進したモレキュラーシーブを含む触媒組成物も、本発明に包含する。

促進金属は、一般に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、及びＩＩＢ族の遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタニド、アクチニド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。様々な実施形態において、金属で促進したモレキュラーシーブの調製に使用することができる所定の促進剤金属には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。そのような金属の組み合わせ、例えば銅と鉄を用いて、混合されたＣｕ−Ｆｅ促進モレキュラーシーブ、例えばＣｕ−Ｆｅ−ＣＨＡを得ることができる。

金属で促進したモレキュラーシーブの促進剤金属含有量は、酸化物として計算して、１つ以上の実施形態において、焼成したモレキュラーシーブ（促進剤を含む）の総質量に対して、及び揮発性がないことをベースとして報告して、少なくとも約０．１質量％である。特定の実施形態では、第１のモレキュラーシーブの促進剤金属はＣｕを含み、Ｃｕ含有量は、ＣｕＯとして計算して、各場合とも揮発性がないことをベースとして報告する焼成したモレキュラーシーブの総質量に対して、約０．１質量％〜約５質量％、約０．５質量％〜約４質量％、約２質量％〜約５質量％、又は約１質量％〜約３質量％である。

「ＢＥＴ表面積」という用語は、Ｎ_２吸着によって表面積を決定するブルナウアー−エメット−テラー法を指すその通常の意味を有する。ＢＥＴ表面積は、ＢＥＴ＝ＺＳＡ＋ＭＳＡとなるように、全体の表面積、すなわちｔ−プロットのミクロ細孔はゼオライトの表面積（ＺＳＡ）及び外部表面積（ＭＳＡ）の合計を指す。

本明細書で使用する「ＺＳＡ」という用語は「ゼオライト表面積」であり、ｍ^２／ｇ、ｍ^２／ｉｎ^３、又は単にｍ^２で表すことができ、質量又は容積が等しい大きさの物体が比較される。ＺＳＡは、主としてゼオライトのミクロ細孔（通常は直径が約２ｎｍ以下）に関連する表面積を指す。「ＺＳＡ」は、名前で具体的に「ゼオライト」表面積を指すが、この用語は、モレキュラーシーブ表面積全般により広く適用できることを意図している。ＺＳＡを評価する方法は、本明細書を通して開示されている。

本明細書で使用する「ｔＺＳＡ」とは、「総ゼオライト表面積」であり、ｍ^２で表される。ｔＺＳＡという用語はまた、ゼオライトのミクロ細孔に主に関連する表面積も指す。ｔＺＳＡという用語は、ＺＳＡに、試験したコアの総質量を乗じて、例えばｍ^２の単位でｔＺＳＡを求めることで計算することができる。ｔＺＳＡという用語は、名前で具体的に総「ゼオライト」表面積を指すが、総モレキュラーシーブ表面積全般により広く適用されることを意図している。

試験したコアのｍ^２／ｉｎ^３で表される「容積ＺＳＡ」は、コーティングした基材、例えばハニカム、ウォールフローフィルターなどの所定の触媒物品を比較する場合に使用することもできる。容積ＺＳＡは、ｔＺＳＡを試験したコアの容積で除して、例えばｍ^２／ｉｎ^３の単位で容積ＺＳＡを求めることで得ることができる。

本明細書で使用する「ＭＳＡ」という用語は、「マトリックス表面積」であり、上記で定義したように、ｍ^２／ｇ、ｍ^２／ｉｎ^３、又はｍ^２で表すこともできる。ＭＳＡという用語は、マトリックスに特に関連した表面積（通常は、直径が約２ｎｍを超える）を指す。

基材
１つ以上の実施形態によれば、基材（その上にモレキュラーシーブ含有触媒組成物が施与されて触媒物品、例えばＳＣＲ触媒物品が得られる）は、自動車触媒を調製するために通常使用される任意の材料で構築され得、通常は、金属又はセラミックのハニカム構造を含む。本明細書で使用する「基材」という用語は、その上に触媒組成物が施与されるモノリシック材料を指し、通常はウォッシュコートの形態である。基材は通常、その上にＳＣＲウォッシュコート組成物（例えば、本明細書で上記に開示した金属で促進したモレキュラーシーブを含む）が施与されて接着する、複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の担体として作用する。

例示的な金属の基材には、熱抵抗性金属及び金属合金、例えば、チタニウム及びステンレス鋼及び鉄が実質的成分又は主成分である他の合金などが含まれる。このような合金は、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムのうち１種以上を含有してよく、これらの金属の総量は、有利には少なくとも１５質量％の合金、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、及び２０質量％以下のニッケルを含み得る。合金はまた、少量又は微量の１種以上の他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタニウムなどを含有してもよい。表面又は金属担体は、高温、例えば、１０００℃及びそれより高い温度で酸化させて基材の表面に酸化物層を形成してもよく、これによって、合金の耐食性が改善され、ウォッシュコート層の金属表面への接着性が促進される。基材の構築に使用されるセラミック材料は、任意の適した耐火性材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、シリコンニトライド、ジルコンムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、珪線石、マグネシウムシリケート、ジルコン、葉長石、αアルミナ、アルミノシリケートなどを含み得る。

任意の適した基材、例えば、基材の入口から出口面に延び、通路が流体流動に対して開放されている、複数の微細で平行な気体流通路を有する、モノリシックフロースルー基材を用いてよい。入口から出口まで本質的に直線の経路である通路は、通路を通過する気体が触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてその上にコーティングされた壁によって規定される。モノリシック基材の流動通路は、任意の適した断面形状、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などでよい薄壁のチャネルである。このような構造は、断面１平方インチ当たり（ｃｐｓｉ）約６０〜約１２００個以上の気体入口の開口（すなわち、「セル」）、より通常は約３００〜６００ｃｐｓｉを含有し得る。フロースルー基材の壁厚は様々でよく、通常の範囲は０．００２〜０．１インチの間である。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉ及び壁厚６ｍｉｌ、又は６００ｃｐｓｉ及び壁厚４ｍｉｌを有するコーディエライト基材である。しかしながら、本発明は特定の基材種、材料、又は形状に限定されないことを理解されたい。

代替の実施形態では、基材はウォールフロー基材であってよく、この場合各通路は、非多孔質プラグで基材本体の１個の末端で遮断され、通路は交互に反対側の端面で遮断される。これにより、出口に到達するためには、気体は、ウォールフロー基材の多孔質の壁を介して流れなくてはならない。このようなモノリシック基材は、約７００ｃｐｓｉ以下又はそれ以上、例えば、約１００〜４００ｃｐｓｉ、及びより通常は約２００〜約３００ｃｐｓｉを含有し得る。セルの断面形状は上記に記載したように様々でよい。ウォールフロー基材は、通常は０．００２〜０．１インチの間の壁厚を有する。代表的な市販のウォールフロー基材は、多孔質コーディエライトから構築され、この一例は、２００ｃｐｓｉ及び壁厚１０ｍｉｌ又は３００ｃｐｓｉ及び壁厚８ｍｉｌ、及び４５〜６５％の間の壁多孔性を有する。他のセラミック材料、例えば、アルミニウム−チタネート、シリコンカーバイド及びシリコンニトライドなどもウォールフローフィルター基材に使用される。しかし、本発明は特定の基材種、材料、又は形状に限定されないことを理解されたい。基材がウォールフロー基材である場合、それに関連する触媒組成物は、壁の表面上に配置されることに加えて、多孔質壁の細孔構造内に浸透させることができる（すなわち、細孔開口を部分的又は完全に閉塞する）ことに注目されたい。

図１Ａ及び１Ｂは、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングしたフロースルー基材の形態の例示的基材２を例示している。図１Ａを参照すると、例示的基材２は円柱状の形状及び円柱状の外面４、上流の端面６、及び端面６と同一である、対応する下流の端面８を有する。基材２は、その中に形成された複数の微細で平行な気体流通路１０を有する。図１Ｂに見られるように、流動通路１０は壁１２により形成され、担体２を通って上流端面６から下流端面８に延び、通路１０は、流体の流動、例えば気体流れが、その気体流通路１０を介し、担体２を通って縦方向に流れるのを可能にするために、妨げられていない。図１Ｂにおいてより容易に見られる通り、壁１２は、気体流通路１０が実質的に規則的な多角形の形状を有するように寸法がとられ、設計されている。示す通り、ウォッシュコート組成物は、所望される場合、複数の異なる層に施与することができる。例示した実施形態では、ウォッシュコートは、担体部材の壁１２に接着された別個の底部ウォッシュコート層１４と、底部ウォッシュコート層１４上にコーティングされた第２の別個の上部ウォッシュコート層１６との両方からなる。本発明は、１種以上の（例えば、２、３、又は４種の）ウォッシュコート層を用いて実施することができ、図１Ｂに例示した２層の実施形態に限定されない。

ウォッシュコート又は触媒金属成分又は組成物の他の成分の量を記載する際に、触媒基材の単位容積当たりの成分の質量の単位を使用することが好都合である。従って、本明細書では、単位、１立方体インチ当たりのグラム数（「ｇ／ｉｎ^３」）及び１立方フート当たりのグラム数（「ｇ／ｆｔ^３」）を使用して、基材の空隙空間の容積を含む、基材の１容積当たりの成分の質量を意味する。容積当たりの質量の他の単位、例えば、ｇ／Ｌなども時には使用する。モノリシックフロースルー基材などの触媒基材上へのＳＣＲ触媒組成物（金属で促進したモレキュラーシーブ材料を含む）の全装填量は、通常は約０．５〜約６ｇ／ｉｎ^３であり、より通常は約１〜約５ｇ／ｉｎ^３である。１単位容積当たりのこれらの質量は通常は、触媒ウォッシュコート組成物を用いた処理前及び処理後に触媒基材を秤量することによって算出され、処理プロセスは高温で触媒基材を乾燥及び焼成することを含むため、これらの質量は、ウォッシュコートスラリーの水の本質的にすべてが除去されるので、本質的に無溶媒の触媒コーティングを表すことに注意されたい。

ＳＣＲ組成物の作製方法
本発明によれば、ＳＣＲ触媒組成物は一般に、金属で促進したモレキュラーシーブ材料を提供することによって調製される。ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、当技術分野で既知の様々な技術、例えば、Ｚｏｎｅによる米国特許第４，５４４，５３８号及びＺｏｎｅによる第６，７０９，６４４号、及びＢｕｌｌによる国際特許出願公開第ＷＯ２０１１／０６４１８６号（参照によりこれら全体が本明細書に組み込まれる）に従って調製し得る。

本発明の様々な実施形態による金属で促進したモレキュラーシーブを調製するために、金属（例えば銅）をモレキュラーシーブにイオン交換する。そのような金属は一般に、アルカリ金属又はＮＨ_４モレキュラーシーブにイオン交換される（これは、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＢｌｅｋｅｎ，Ｆ．ら、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００９，５２，２１８−２２８に開示されているように、当技術分野で既知の方法によってアルカリ金属モレキュラーシーブへのＮＨ_４ ⁻イオン交換によって調製することができる）。

金属イオンで促進したモレキュラーシーブの調製は、通常は、粒子形態のモレキュラーシーブと金属前駆体溶液とのイオン交換プロセスを含む。例えば、銅を提供するのに銅塩を使用することができる。銅を提供するのに酢酸銅を使用する場合、銅イオン交換において使用される液体銅溶液の銅濃度は、具体的な実施形態において、約０．０１〜約０．４モルの範囲、さらに具体的には約０．０５〜約０．３モルの範囲、さらにいっそう具体的には約０．１〜約０．２５モルの範囲、さらにいっそう具体的には約０．１２５〜約０．２５モルの範囲、さらにいっそう具体的には約０．１５〜約０．２２５モルの範囲、及びさらにいっそう具体的には約０．２からの範囲である。具体的な実施形態では、銅などの金属は、アルカリ金属又はＮＨ_４−チャバザイトにイオン交換されて、Ｃｕ−チャバザイトを形成する。

窒素の酸化物のＳＣＲをさらに促進するために、一部の実施形態では、モレキュラーシーブを２種以上の金属（例えば、１種以上の他の金属と組み合わせた銅）で促進することができる。２種以上の金属が金属イオンで促進したモレキュラーシーブ材料に含まれる場合、複数の金属前駆体（銅及び鉄前駆体など）を同時に又は別々にイオン交換することができる。所定の実施形態では、第２の金属は、第１の金属で最初に促進したモレキュラーシーブ材料に交換することができる（例えば、第２の金属を銅で促進したモレキュラーシーブ材料に交換することができる）。第２のモレキュラーシーブ材料は様々でよく、一部の実施形態では、鉄又はアルカリ土類又はアルカリ金属であり得る。適したアルカリ土類又はアルカリ金属には、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

基材のコーティングの方法
上記で言及したように、ＳＣＲ組成物を調製して基材上にコーティングする。この方法は、本明細書で一般に開示する触媒組成物を溶媒（例えば水）と混合して、触媒基材をコーティングする目的でスラリーを形成する工程を含むことができる。触媒組成物（すなわち、金属で促進したモレキュラーシーブ）に加えて、スラリーは任意に様々な追加の成分を含有し得る。通常の追加の成分には、限定するものではないが、例えばスラリーのｐＨ及び粘度を制御するための１種以上のバインダー及び添加剤が含まれる。特定の追加の成分には、バインダーとしてのアルミナ、炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分（例えばゼオライト）、会合性増粘剤、及び／又は界面活性剤（アニオン、カチオン、非イオン性又は両性界面活性剤を含む）及び酢酸ジルコニウムが含まれる。

任意に、ディーゼルシステムでは通常ではないが、上述のように、スラリーは、炭化水素（ＨＣ）の吸着のための１種以上の炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分を含有してもよい。任意の既知の炭化水素貯蔵材料、例えば、ミクロ多孔質材料、例えば、ゼオライト又はゼオライト様材料などを使用することができる。存在する場合、ゼオライト又は他のＨＣ貯蔵成分は、約０．０５ｇ／ｉｎ^３〜約１ｇ／ｉｎ^３の量で通常は使用される。存在する場合、アルミナバインダーは、約０．０２ｇ／ｉｎ^３〜約０．５ｇ／ｉｎ^３の量で通常は使用される。アルミナバインダーは、例えばボーマイト、ガンマ−アルミナ又はデルタ／シータアルミナでよい。

スラリーは、一部の実施形態では、粒子の混合及び均質な材料の形成を増強するために粉砕することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、又は他の同様の装置で達成することができ、スラリーの固形成分含有量は、例えば、約２０〜６０質量％、さらに具体的には約２０〜４０質量％であってよい。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約５〜約５０ミクロン（例えば約５〜約２０ミクロン、又は約１０〜約２０ミクロン）のＤ９０粒径を特徴とする。Ｄ９０は、粒子の約９０％がより微細な粒径を有する粒径として定義される。

スラリーは、一般に、当技術分野で既知のウォッシュコート技術を使用して触媒基材上にコーティングする。本明細書で使用する「ウォッシュコート」という用語は、当技術分野における通常の意味を有し、基材、例えば、そこを通る気体流れの通路が処理されるのに十分な多孔性があるハニカムフロースルーモノリス基材又はフィルター基材に施与される、材料（例えば触媒材料）の薄く接着性のあるコーティングを意味する。本明細書で使用し、Ｈｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ ａｎｄ Ｒｏｂｅｒｔ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、第１８頁〜第１９頁に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリシック基材又は下にあるウォッシュコート層の表面上に配置される材料の成分が異なる層を含む。基材は１つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、各ウォッシュコート層は、独自の化学触媒機能を有することができる。

ウォッシュコートは一般に、液体溶媒中に特定の固形分（例えば、３０〜９０質量％）の触媒材料（ここでは金属で促進したモレキュラーシーブ）を含有するスラリーを調製し、次いでそれを基材上にコーティングして乾燥させ、ウォッシュコート層を提供することによって形成される。ウォールフロー基材を１つ以上の実施形態の触媒材料でコーティングするために、基材の上部がスラリーの表面のすぐ上に位置するように、基材を触媒スラリーの一部に垂直に浸すことができる。このようにして、スラリーは各ハニカム壁の入口面に接触するが、各壁の出口面に接触することは防止される。サンプルは、約３０秒間スラリー中に残す。基材をスラリーから取り除き、ウォールフロー基材から過剰なスラリーを除去するため、最初にチャネルから排出させ、次いで圧縮空気を（スラリーの浸透方向と反対に）吹き付けて、それからスラリー浸透の方向から真空に引く。この技術を使用することで、触媒スラリーは基材の壁に浸透するが、完成した基材に過度の背圧が蓄積するほど細孔はまだ塞がれていない。基材上の触媒スラリーの分散を記載するために使用する場合の、本明細書で使用する「浸透」という用語は、触媒組成物が基材の壁全体に分散することを意味する。

その後、コーティングした基材を、高温（例えば、１００〜１５０℃）で或る期間（例えば１〜３時間）乾燥し、次いで例えば、４００〜６００℃で、通常は約１０分〜約３時間の間、加熱することによって焼成する。乾燥及び焼成後に、最終のウォッシュコートコーティング層は、本質的に溶媒が存在しないとみなすことができる。

焼成後、触媒装填量は、コーティングした基材の質量とコーティングしていない基材の質量との差を計算することによって、決定することができる。当業者であれば明らかなように、触媒装填量はスラリーレオロジーを変えることによって改変することができる。加えて、コーティング／乾燥／焼成プロセスは、所望の装填量レベル又は厚さにコーティングを構築するために、必要に応じて繰り返すことができる。

エイジングは、様々な条件下で行うことができ、本明細書で使用する「エイジング」とは、或る範囲の条件（例えば、温度、時間、雰囲気）を包含すると理解される。例示的なエイジングのプロトコルは、焼成したコーティングした基材を、７５０℃の温度に１０％蒸気で約５時間、又は８００℃の温度に１０％蒸気で約１６時間供する工程を含む。ただし、これらのプロトコルは制限することを意図したものではなく、温度はこれより低くても高くてもよく（例えば、４００℃以上の温度、例えば４００℃〜１０００℃、６００℃〜９５０℃、又は６５０℃〜８００℃を含むが、これらに限定されない）、時間はこれより短くても長くてもよく（例えば、約１時間〜約１００時間、又は約２時間〜約５０時間を含むが、これらに限定されない）、また雰囲気を（例えば、異なる量の蒸気及び／又はその中に存在する他の構成成分を有するように）改変することもできる。

本明細書で特に重要なこととして、最終の触媒材料の表面積を決定するために、得られたコーティングした基材を（焼成し且つエイジングさせた後に）評価する。触媒の活性は、特に焼成し且つエイジングさせた後のウォッシュコートのゼオライト表面積（ＺＳＡ）の影響を受ける。通常はｍ^２／ｇ、ｍ^２／ｉｎ^３、又はｍ^２の単位で提供されるＺＳＡは、ミクロ細孔表面積（細孔が直径２ｎｍ以下）の尺度を提供する。

従来、ＢＥＴ／ＺＳＡの測定は、触媒組成物を調製し、組成物を基材コア（上記に開示したような基材の一部）上にコーティングし、コーティングしたコアを焼成し且つエイジングさせ、コーティング（ウォッシュコート）を掻き取り及び／又は破砕してコーティン（ウォッシュコート）グの測定値を得ることによって行う。この方法は時間がかかって面倒であり、活性のある試験したウォッシュコートの真の代理であるサンプルを得ることが難しいので、正確ではない結果をもたらすおそれがある。通常の方法では、上記で参照したウォッシュコート粉末を、底部に円柱状のバルブを備えた細首の管に入れる。次いでサンプルを２００〜５００℃で最大約６時間、乾燥窒素流下又は真空下で脱気する。冷却後、サンプル管を秤量してからＢＥＴ測定用の機器に置く。通常は、吸着ガスは窒素であるが、他のガス（例えば、アルゴン及び二酸化炭素及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない）も使用することができる。測定が完了すると、機器ソフトウェアはＢＥＴ表面積、マトリックス表面積（ＭＳＡ）、及びｔ−プロットミクロ細孔（ゼオライト）表面積（ＺＳＡ）を計算する。

本発明によれば、完全な損傷のないコアのＢＥＴ／ＺＳＡを測定するための新しい方法が開発された（すなわち、コアからコーティング（ウォッシュコート）を除去せず、及び／又はＢＥＴ／ＺＳＡ試験前にコアを破砕しない）。コアは様々な大きさでよく、全体で／破砕されていない形態で（例えば、ＳＣＲの性能を試験した実際の物理的な形態で）有利に評価することができる。本明細書で使用する全体で／破砕されていない形態は、コアの少なくとも１つのセルが構造的に損傷のないことを意味することを意図する。

具体的には、コーティングしたコアをサンプル管に入れ、秤量し、窒素物理吸着分析器に導入する。０．０８〜０．２１Ｐ／Ｐ_０の間の少なくとも３つの窒素分圧点を使用して、サンプルを分析する。得られた等温線から、ＢＥＴ表面積を得ることができる。この試験の例示的な設定に関する詳細は、以下の実施例３に記載する。ＢＥＴ表面積は、ＺＳＡとマトリックス表面積（ＭＳＡ）（細孔＞２ｎｍ）との組み合わせである（ＢＥＴ＝ＺＳＡ＋ＭＳＡ）。よって、ＺＳＡ（及びＭＳＡ）値は、機器に関連付けられたソフトウェアを使用した計算によって得ることができる。分圧点及び各分圧で吸着された窒素の容積を使用して、これらの値は次にＨａｒｋｉｎｓ ａｎｄ Ｊｕｒａの式で使用し、吸着容積対厚さとしてプロットする。

Ｈａｒｋｉｎｓ ａｎｄ Ｊｕｒａの式１（ハーキンスとジュラの式）：
厚さ＝（１３．９９／０．０３４−ｌｏｇ_１０（Ｐ／Ｐ_０））^１／２

窒素吸着容積対厚さのプロットに最小二乗分析の適合を行う。これから、勾配及びＹ切片を計算する。マトリックス（外部）表面積（ＭＳＡ）、及び次いでゼオライト表面積（ＺＳＡ）は、式２及び３に基づいて計算する。

式２： ＭＳＡ＝（勾配ｘ０．００１５４６８／１．０）
式３： ＺＳＡ＝ＢＥＴ−ＭＳＡ

ＢＥＴを評価する当業者は、０．０８〜０．２１Ｐ／Ｐ_０の範囲外の窒素（又は他の吸着ガス）分圧点を使用して、ＢＥＴ／ＺＳＡを評価することもできることを承知しているであろうことが指摘されなければならない。ＢＥＴ／ＺＳＡの結果は、０．０８〜０．２１の範囲のＰ／Ｐ_０を使用して得られた結果とは異なる場合があるが、サンプルの評価と比較に使用することができる。

一部の実施形態では、より高いＺＳＡは、低温でのＳＣＲ性能を改善することができる。よって、特定の温度での焼成し且つエイジングさせた触媒材料のＺＳＡとＮＯ_ｘ変換率との間のこの決定された相関関係を考慮して、特定のＺＳＡを特定の用途の対象とすることができる（具体的には、低温での性能が特に重要である、より高いＺＳＡを対象とする）。

本発明の方法は、触媒組成物、及び規定のミクロ多孔性を有するそのような組成物を含む触媒を提供する。特に、約１００ｍ^２／ｇ以上のＺＳＡを有する本発明のＳＣＲ組成物を含む触媒物品を提供する。一部の実施形態では、触媒物品は、約１２０ｍ^２／ｇ、又は１２５ｍ^２／ｇ以上、又は約１３０ｍ^２／ｇ以上のＺＳＡを有する。他の実施形態では、触媒物品は、約１００ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、約１２５ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、約１５０ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、約１７５ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、約２００ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、約２２５ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、約２５０ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、約３５０ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、約４００ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、約４５０ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、又は約５００ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇのＺＳＡを有する。一部の他の実施形態では、触媒物品は、約１２０ｍ^２／ｇ〜約５５０ｍ^２／ｇ、約１３０ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇ、約１４０ｍ^２／ｇ〜約４５０ｍ^２／ｇ、約１５０ｍ^２／ｇ〜約４００ｍ^２／ｇ、約１６０ｍ^２／ｇ〜約３５０ｍ^２／ｇ、約１７０ｍ^２／ｇ〜約３００ｍ^２／ｇ、約１８０ｍ^２／ｇ〜約３００ｍ^２／ｇ、約１９０ｍ^２／ｇ〜約２７５ｍ^２／ｇ、又は約２００ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇのＺＳＡを有する。所定の実施形態の例示的な範囲には、約１２０ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇ又は約１２０ｍ^２／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇが含まれるが、これらに限定されない。所定の実施形態の例示的な範囲には、約１２０ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇ又は約１２０ｍ^２／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇが含まれるが、これらに限定されない。そのようなＺＳＡ値を有する触媒物品は、有利には、様々な実施形態において、低温（例えばおおよそ２００℃）で強化されたＮＯ_ｘ変換活性を示す。本段落の値は、本明細書で上記に開示するように、エイジングさせた試験したコアのグラム数で表す。

所定の実施形態では、エイジングさせた試験したコアを、その「総ＺＳＡ」又は「ｔＺＳＡ」に関して定義する。ｔＺＳＡ値を得るために、前述のコアＺＳＡ（通常はｍ^２／ｇで報告する）に試験したコアの総質量を乗じて、ｔＺＳＡをｍ^２で求める。これらの実施形態の目的のために考慮される試験したコアの通常の大きさは、おおよそ１．３ｉｎ^３である（実施例２で提供する）。ただし、「ｔＺＳＡ」の使用は、様々な大きさ（質量など）のコアを考慮する。本発明によれば、ｔＺＳＡ値は有利に最大化される（特に低温でのＳＣＲ性能を提供するため）。例示的なｔＺＳＡ値は、約１０００ｍ^２以上、約１２００ｍ^２以上、約１３００ｍ^２以上、約１５００ｍ^２以上、約２０００ｍ^２以上、約２１００ｍ^２以上、又は約２２００ｍ^２以上である。一部の実施形態では、ｔＺＳＡ値は、約１０００〜約６６００ｍ^２、約１１５０〜約６５００ｍ^２、約１２００〜約６４００ｍ^２、又は約１２５０〜約６３００ｍ^２、又は約１３００〜約６２００ｍ^２、又は約１３５０〜約６１００ｍ^２、又は約１４００〜約６０００ｍ^２、又は約１４５０〜約５９００ｍ^２、又は約１５００〜約５８００ｍ^２、又は約１５５０〜約５７００ｍ^２、又は約１６００〜約５６００ｍ^２、又は約１６５０〜約５５００ｍ^２、又は約１７００〜約５４００ｍ^２、又は約１７５０〜約５３００ｍ^２、又は約１８００〜約５２００ｍ^２、又は約１８５０〜約５１００ｍ^２、又は約１９００〜約５０００ｍ^２、又は約１９５０〜約４９００ｍ^２、又は約２０００〜約４８００ｍ^２、又は約２０５０〜約４７００ｍ^２、又は約２１５０〜約４６００ｍ^２、又は約２２００〜約４５００ｍ^２、又は約２２５０〜約４４００ｍ^２、又は約２３００〜約４３００ｍ^２、又は約２３５０〜約４２００ｍ^２、又は約２４００〜約４１００ｍ^２、又は約２４５０〜約４０００ｍ^２、又は約２５００〜約３９００ｍ^２、又は約２５５０〜約３６００ｍ^２、又は約２６００〜約３５００ｍ^２、又は約２６５０〜約３４００ｍ^２、又は約２７００〜約３３００ｍ^２、又は約２７５０〜約３２００ｍ^２、又は約２８００〜約３１００ｍ^２を含む。一部の実施形態では、ｔＺＳＡ値には、約１０００〜約３０００ｍ^２、約１２００〜約３０００ｍ^２、約１５００〜約３０００ｍ^２、又は約２０００〜約３０００ｍ^２が含まれるが、これらに限定されない。

さらに他の実施形態では、エイジングさせた試験したコアを「容積ＺＳＡ」に関して記載する。容積ＺＳＡ値を得るために、前述のｔＺＳＡ（ｍ^２で報告する）を試験したコアの総容積で除して、容積ＺＳＡをｍ^２／ｉｎ^３で求める。これらの実施形態の目的のために考慮される試験したコアの通常の大きさは、おおよそ１．３ｉｎ^３である（実施例２で提供する）。ただし、「容積ＺＳＡ」の使用は、様々な大きさのコア（例えば容積）を考慮する。本発明によれば、容積ＺＳＡ値は有利に最大化される（特に低温でのＳＣＲ性能を提供するため）。例示的な容積ＺＳＡ値は、約９００ｍ^２／ｉｎ^３以上、約１０００ｍ^２／ｉｎ^３以上、約１１００ｍ^２／ｉｎ^３以上、約１２００ｍ^２／ｉｎ^３以上、約１５００ｍ^２／ｉｎ^３以上、又は約１６００ｍ^２／ｉｎ^３以上である。一部の実施形態では、容積ＺＳＡ値は、約９００〜約５１００ｍ^２／ｉｎ^３、約９５０〜約５０００ｍ^２／ｉｎ^３、約１０００〜約４９００ｍ^２／ｉｎ^３、約１０５０〜約４８００ｍ^２／ｉｎ^３、約１１００〜約４７００ｍ^２／ｉｎ^３、約１１５０〜約４６００ｍ^２／ｉｎ^３、約１２００〜約４５００ｍ^２／ｉｎ^３、約１２５０〜約４４００ｍ^２／ｉｎ^３、約１３００〜約４３００ｍ^２／ｉｎ^３、約１３５０〜約４２００ｍ^２／ｉｎ^３、約１４００〜約４１００ｍ^２／ｉｎ^３、約１４５０〜約４０００ｍ^２／ｉｎ^３、約１５００〜約３９００ｍ^２／ｉｎ^３、約１５５０〜約３８００ｍ^２／ｉｎ^３、約１６００〜約３７００ｍ^２／ｉｎ^３、約１６５０〜約３６００ｍ^２／ｉｎ^３、約１７００〜約３５００ｍ^２／ｉｎ^３、約１７５０〜約３４００ｍ^２／ｉｎ^３、約１８００〜約３３００ｍ^２／ｉｎ^３、約１８５０〜約３２００ｍ^２／ｉｎ^３、約１９００〜約３１００ｍ^２／ｉｎ^３、約１９５０〜約３０００ｍ^２／ｉｎ^３、約２０００〜約２９００ｍ^２／ｉｎ^３、約２０５０〜約２８００ｍ^２／ｉｎ^３、約２１００〜約２７００ｍ^２／ｉｎ^３、約２１５０〜約２６００ｍ^２／ｉｎ^３、約２２００〜約２５００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約２２５０〜約２４００ｍ^２／ｉｎ^３を含む。一部の実施形態では、容積ＺＳＡ値には、約９００〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３、約１０００〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３、約１１００〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３、約１２００〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１５００〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３が含まれるが、これらに限定されない。

排出処理システム
本発明による触媒組成物を利用する窒素酸化物の選択的還元は、一般に、アンモニア又は尿素の存在下で行われる。特に、本明細書に記載の方法に従って調製した触媒組成物を含むＳＣＲシステム（すなわち、高温又は低温での活性が特に望ましいかどうかに応じて、低い又は高いＺＳＡを対象とする）は、車両の排気ガス処理システムに統合させることができる。例示的なＳＣＲシステムは、以下の構成要素：本明細書に記載するＳＣＲ触媒組成物、尿素貯蔵タンク、尿素ポンプ、尿素投与システム、尿素インジェクター／ノズル、及びそれぞれの制御ユニット、を含むことができる。

一部の態様では、本発明はまた、排気ガスなどの流れから窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を選択的に還元する方法に関する。特に、流れは、本発明に従って調製した触媒組成物と接触させることができる。本明細書で使用する窒素酸化物又はＮＯ_ｘという用語は、あらゆる全ての酸化物を包含し、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ_３、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、及びＮＯ_３を含むが、これらに限定されない。
一部の実施形態では、本明細書に記載の触媒組成物は、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも８５％のＮＯ_ｘ変換率を、約２００℃〜約６００℃、約２５０℃〜約６００℃、約３００℃〜約６００℃、約３００℃〜約５５０℃、約３００〜約５００℃、又は約３５０℃〜約４５０℃の温度範囲にわたって提供するのに効果的である。特定の実施形態では、触媒組成物は、少なくとも約７０％のＮＯ_ｘ変換率を２００℃で提供するために提供され得る（例えばこの場合、触媒組成物が、〜１．３ｉｎ^３コアで、焼成した新しい及び／又はエイジングさせた形態で、約１２０ｍ^２／ｇを超えるＺＳＡ又は約１３００ｍ^２を超えるｔＺＳＡを有する）。

本発明はまた、本明細書に記載のＳＣＲ組成物又は物品を組み込んだ排出処理システムを提供する。本発明のＳＣＲ組成物は、通常は、ディーゼル排気ガス排出処理のための１種以上の追加の構成要素を含む統合された排出処理システムで使用される。このように、「排気流れ」、「エンジン排気流れ」、「排気ガス流れ」などの用語は、エンジン流出物及び本明細書に記載の１種以上の他の触媒システムの構成要素の下流の流出物を指す。

本発明の態様は、以下の実施例によりさらに完全に例示され、これらの実施例は、本発明のある特定の態様を例示するために示すものであり、それを限定するものと解釈されてはならない。

実施例１−モレキュラーシーブ粉末及び粉末触媒組成物の一般的な調製
合成ゲルを含有するＡＤＡＯＨ（トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド）を使用したチャバザイトの結晶化、チャバザイト生成物の分離、有機テンプレート（ＡＤＡＯＨ）を除去するための乾燥及び焼成によって、チャバザイト骨格構造（ＣＨＡ）を有するモレキュラーシーブ粉末を調製した。水、ＡＤＡＯＨ溶液、及びナトリウムヒドロキシド水溶液をメイクダウン（make-down）タンクに添加し、数分間混合した。次いで、アルミニウムイソプロポキシド粉末を３〜５分で添加した。次に、コロイダルシリカを攪拌しながら５分で添加した。混合をさらに３０分間続け、均一な組成の粘性ゲルを得た。次に、ゲルをオートクレーブに移した。オートクレーブを１７０℃に加熱し、振盪を維持したまま結晶化を１０〜３０時間続けた。反応器を周囲温度まで冷却し、開放する前に大気圧まで排気した。熱水結晶化後、得られた懸濁液は１１．５のｐＨを有していた。懸濁液を脱イオン水と混合し、ブフナー漏斗を使用してろ過した。次に、湿った生成物を１２０℃の温度に空気中で４時間加熱した。次に、乾燥した生成物を空気中６００℃で５時間さらに焼成してテンプレートを除去し、炭素含有量が確実に０．１質量％未満となるようにした。

次に、以下の手順に従って、ＣＨＡを銅とイオン交換した。ＣＨＡのサンプル１０ｇを水分計に置いて、水分値／乾燥減量（ＬＯＤ）値を得た。攪拌棒を備えた２５０ｍＬのガラスビーカーを、熱電対プローブを備えたホットプレート上に置いた。液体対固体の比は５：１であり、この値を達成するために、Ｃｕ−酢酸の所望のモル濃度（通常は０．１〜０．３Ｍ）を達成するのに必要なＣｕ−酢酸の量を計算し、ＣＨＡ粉末中の水分を５０ｇの脱イオン水から差し引き、得られた脱イオン水の量をビーカーに添加した。ビーカーを時計皿で覆い、混合物を６０℃に加熱した。この温度に達したら、ゼオライトの量（水分含有量に基づく）をビーカーに加えた。次に、Ｃｕ−酢酸を直ちに加えた。ビーカーを再び時計皿で覆い、混合物を６０℃で１時間保持した。この時間の後、熱を除去して得られたスラリーを約２０〜３０分間冷却した。次にスラリーをビーカーから取り出し、ブフナー漏斗に通し、ろ過した固体を追加の脱イオン水で洗浄した。ろ過し、洗浄した固体（Ｃｕ−ＣＨＡ）を８５℃で一晩乾燥させた。

実施例２−Ｃｕ−ＣＨＡ含有触媒の調製
水（１６２．０ｇ）を乾燥Ｃｕ−ＣＨＡゼオライト粉末（１０８．２ｇ）に添加し、４０％固形分のスラリーを得た。酢酸ジルコニウム（１７．３ｇの３０．３質量％酢酸ジルコニウム水溶液、ゼオライト含有量に基づいて、約５質量％として計算される５．４１ｇの酢酸ジルコニウムに相当する）を添加した。混合物を２５００ｒｐｍで３０分間せん断混合し、得られたスラリーを脱泡するためにオクタノール１〜２滴を添加した。スラリー固形分は３９．９０質量％であると決定され、スラリーのｐＨは４．０５であり、スラリーのＤ９０粒径は６．７μｍであり、スラリーの粘度は６０ｃｐｓであった。４００／６セル密度の２つの正方形コア（１３セル×１３セル×３．００ｉｎ）をスラリーでコーティングして、浸漬コーティング、１３０℃で４分間の乾燥、必要に応じて再度のコーティング、及び目標装填量に達した後の焼成により、約２．１ｇ／ｉｎ^３の装填量（＋／−０．１ｇ／ｉｎ^３、すなわち２．０〜２．２０ｇ／ｉｎ^３の範囲内）を得た。使用した焼成プロトコルには次の工程が含まれる：１３０℃の温度を達成するために１５分間加熱する工程、温度を１３０℃で２４０分間保持する工程、４５０℃の温度を達成するために１００分間加熱する工程、温度を４５０℃で６０分間保持する工程、１２０分間冷却して温度を１３０℃に下げる工程、及び焼成したコアを除去して秤量するまで温度を１３０℃に保持する工程、である。焼成後の質量損失は約０．０５〜約０．１ｇであった。次に、焼成したコアを７５０℃で５時間、１０％の蒸気でエイジングさせた。上記のコーティングしたコアの通常のおおよその容積は１．３ｉｎ^３である。

実施例３−様々なミクロ多孔性を有するＣｕ−ＣＨＡ含有触媒のＳＣＲ評価
次に、新しい及び／又はエイジングさせたコアのＳＣＲ性能について、管型反応器で標準プロトコルを使用して、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＢｕｌｌらによるＰＣＴ出願公開第ＷＯ２００８／１０６５１９号に開示されているように試験した。

また、試験したコアを分析して、ＳＣＲ試験の直後に、材料のＢＥＴ／ＺＳＡを決定した（この表面積分析をＳＣＲ性能と相関させることができるようにした）。大きな清潔で乾燥したガラス管（ＩＤ〜１”）１個をあらかじめ秤量し、（ＳＣＲ性能を試験したばかりの）コアを管に添加し、コアの初期質量を決定した。コアを含有する管を脱気ユニットに入れ、乾燥窒素流下４００℃でおおよそ４時間脱気した。次にコアが冷えたら、コアを含有する管を再秤量して、コアの最終質量を得た。コアを含有する管を自動窒素物理吸着分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒシリーズ３０２０）に導入した。使用できる他の物理吸着分析器には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩシリーズ３０３０及びＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４６０（及び他の製造者の機器）が含まれる。

ディスプレイスメントチューブ（displacement tube）をガラス管内に入れ、コアによって置き換えられない余分な容積を満たし、ガラス管を密閉して等温ジャケット内に封入し、管を一定の液体窒素（ＬＮ_２）温度に維持した。サンプルは、０．０８〜０．２１の間の３つ以上の分圧点を使用して分析した。得られた等温線からＢＥＴ表面積を得た。ＺＳＡ及びＭＳＡは、本明細書で上記に記載の方法及び計算を使用して、これらの結果に基づいて計算した。

一連のＣＨＡ触媒を調製し、ウォッシュコートに配合してコアにコーティングし、本明細書で上記に記載のように焼成し且つエイジングさせた。名目上のＣｕＯ装填量はそれぞれ３．２５質量％であった。ＳＣＲの結果（ＮＯ_ｘ変換率）を以下の表１に示す。表１には、エイジングさせた試験したコアのＺＳＡ分析の結果も示す。

表１のデータは、適度に高いＺＳＡ値を有する触媒組成物（例えばサンプル４〜６）が、著しくより良好なＮＯ_ｘ変換を２００℃で有していたことを示す。

実施例４−様々なミクロ多孔性及び基材を有するＣｕ−ＣＨＡ含有触媒の調製、ＳＣＲ評価及びＺＳＡ分析
実施例２に記載の手順に従って、壁厚３〜６ｍｉｌ及びウォッシュコート装填量２．１〜３．４ｇ／ｉｎ^３の４００及び６００ｃｐｓｉの基材を使用して、コーティングした触媒の一連を調製した（表２参照）。

このデータは、ＣｕＯ含有量、基材セル密度、壁厚及びウォッシュコート装填量が様々であっても、コアのＺＳＡが低温でのＮＯｘ変換率に影響を及ぼす重要な要因であることを示している。よって、最適なＮＯｘ変換率のために、最終のコーティングした触媒について可能な限り最大のコアのＺＳＡを達成することが、非常に好ましく、有益である。

実施例５−様々なミクロ多孔性を有するＣｕ−ＣＨＡ含有触媒のさらなるＺＳＡ及びＳＣＲ性能評価
様々なＣｕ−ＣＨＡ触媒組成物を含む、焼成しエイジングさせたコーティングしたコアのＳＣＲ性能を、図２に示すように比較した。この図では、「参照例」は、３％のＣｕＯを含む比較例のＣｕ−ＣＨＡ触媒組成物でコーティングしたコアであり、サンプルＡ、Ｂ及びＣは、名目上３．２％のＣｕＯ含有量及び約２．１ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート装填量を有する比較例のＣｕ−ＣＨＡ触媒でコーティングした。コーティングは、固形分が２０〜４０％のスラリーを使用して行った。全てのサンプルは、同様の粉末ＺＳＡ及び同様の銅装填量を有すると見なした。

ＳＣＲ試験（図２にデータを提示）後、フルサイズのコーティングしたサンプルのＢＥＴ表面積／ＺＳＡについて、本明細書で上記に記載の大容積サンプルホルダー及び計算を使用して評価した。特に、ＺＳＡは、Ｈａｒｋｉｎｓ ａｎｄ Ｊｕｒａの式及びｄｅＢｏｅｒの式の両方を使用したＢＥＴ測定に基づいて計算し、以下の表３に示すように、結果は同等であった。

サンプル（サンプルＡ〜Ｃ）は、図３に示すように、著しく異なるＺＳＡ値を示した。サンプルＡ〜Ｃのうち、サンプルＡは最も高いＺＳＡ値（及び図２から、低温、すなわち２００℃で最も高いＮＯ_ｘ変換率）を示した。サンプルＣは、最も低いＺＳＡ値（及び図２から、低温、すなわち２００℃で最も低いＮＯ_ｘ変換率）を示した。図２及び３のこのデータに基づいて、ＮＯ_ｘ変換率及びコーティングしたコアのＺＳＡを相関させるプロットを用意し、図４として提供する。

実施例６−試験したコアの総ＺＳＡ（ｔＺＳＡ）及び容積ＺＳＡと相関するＳＣＲ性能
実施例２に記載の手順に従って、壁厚３〜６ｍｉｌ及びウォッシュコート装填量１．７〜３．４ｇ／ｉｎ^３の４００及び６００ｃｐｓｉの基材を使用して、コーティングした触媒の一連を調製した。銅の装填量は、ＣｕＯとして３〜６質量％の範囲であった。コーティングした、試験したコアのおおよその容積（実施例２参照）は１．３ｉｎ^３であった。

この実施例では、コアを６５０〜８００℃の温度でエイジングさせ、ｍ^２で表す「総コアＺＳＡ（ｔＺＳＡ）」のＳＣＲ試験後に評価した。この試験では、ｍ^２／ｇで報告する前述のコアのＺＳＡに試験したコアの総質量を乗じて、ｍ^２でｔＺＳＡを求めた。前述のように、この実施例の全てのコアのおおよその容積は約１．３ｉｎ^３であり、またコアは（本明細書に定義した）容積ＺＳＡについても評価し、試験した触媒物品のｍ^２／ｉｎ^３で表した（表４参照）。

このデータは、ＣｕＯ含有量、基材セル密度及び壁厚、及びウォッシュコート装填量が様々であっても、試験したコアの総コアＺＳＡ（ｔＺＳＡ）及び/又は容積ＺＳＡが、低温でのＮＯ_ｘ変換率に影響を及ぼす重要な要因であることを示している。よって、最良のＮＯ_ｘ変換率のため、最終のコーティングした触媒について可能な限り最大の総コアＺＳＡ（ｔＺＳＡ）及び／又は容積ＺＳＡを達成することが、非常に有益であり、好ましい。

本明細書に開示した本発明を、特定の実施形態及びその適用によって記載してきたが、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって多くの改変及び変更がなされ得る。さらに、本発明の様々な態様は、本明細書で具体的に記載した用途以外の用途で使用され得る。

Claims (34)

1. ディーゼルのＮＯ_ｘ削減のための触媒物品であって、基材、及び前記基材上にコーティングされたウォッシュコート層を含み、前記ウォッシュコート層が金属で促進したモレキュラーシーブを含み、且つ前記触媒物品のゼオライト表面積（ＺＳＡ）が約１００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする触媒物品。
2. 前記触媒物品のＺＳＡが約１２０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１に記載の触媒物品。
3. 前記触媒物品のＺＳＡが約１３０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１に記載の触媒物品。
4. 前記触媒物品のＺＳＡが、約１００ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、又は約１３０ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇ、又は約１４０ｍ^２／ｇ〜約４５０ｍ^２／ｇ、又は約１５０ｍ^２／ｇ〜約４００ｍ^２／ｇ、又は約１６０ｍ^２／ｇ〜約３５０ｍ^２／ｇ、又は約１２０ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の触媒物品。
5. 前記触媒物品のＺＳＡが、約１２０ｍ^２／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の触媒物品。
6. ディーゼルのＮＯ_ｘ削減のための触媒物品であって、
   基材、及び
   前記基材上にコーティングされたウォッシュコート層を含み、
   前記ウォッシュコート層が金属で促進したモレキュラーシーブを含み、且つ
   前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が約９００ｍ^２／ｉｎ^３以上である、触媒物品。
7. 前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が約１０００ｍ^２／ｉｎ^３以上である、請求項６に記載の触媒物品。
8. 前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が約１５００ｍ^２／ｉｎ^３以上である、請求項６に記載の触媒物品。
9. 前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が、約９００ｍ^２／ｉｎ^３〜約５１００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１６００〜約３７００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１６５０〜約３６００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１７００〜約３５００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１７５０〜約３４００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１８００〜約３３００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約１８５０〜約３２００ｍ^２／ｉｎ^３、又は約９００ｍ^２／ｉｎ^３〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３である、請求項６に記載の触媒物品。
10. 前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が、約１１００ｍ^２／ｉｎ^３〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３である、請求項６に記載の触媒物品。
11. 前記触媒物品の容積ゼオライト表面積が、約１５００ｍ^２／ｉｎ^３〜約２３００ｍ^２／ｉｎ^３である、請求項６に記載の触媒物品。
12. ディーゼルのＮＯ_ｘ削減のための触媒物品であって、
    基材、及び
    前記基材上にコーティングされたウォッシュコート層を含み、
    前記ウォッシュコート層が金属で促進したモレキュラーシーブを含み、且つ
    前記触媒物品の総ゼオライト表面積（ｔＺＳＡ）が約１２００ｍ^２以上である、触媒物品。
13. 前記触媒物品のｔＺＳＡが約１５００ｍ^２以上である、請求項１２に記載の触媒物品。
14. 前記触媒物品のｔＺＳＡが約２０００ｍ^２以上である、請求項１２に記載の触媒物品。
15. 前記触媒物品のｔＺＳＡが約２２００ｍ^２以上である、請求項１２に記載の触媒物品。
16. 前記触媒物品のｔＺＳＡが、約１０００〜約６６００ｍ^２、又は約２０００〜約４８００ｍ^２、又は約２２００〜約４５００ｍ^２、又は約２３００〜約４３００ｍ^２、又は約２５００〜約３９００ｍ^２、又は約１２００ｍ^２〜約３０００ｍ^２である、請求項１２に記載の触媒物品。
17. 前記触媒物品のｔＺＳＡが、約１５００ｍ^２〜約３０００ｍ^２である、請求項１２に記載の触媒物品。
18. 前記触媒物品のｔＺＳＡが、約２０００ｍ^２〜約３０００ｍ^２である、請求項１２に記載の触媒物品。
19. 前記金属で促進したモレキュラーシーブが、銅で促進したモレキュラーシーブを含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の触媒物品。
20. 前記銅で促進したモレキュラーシーブが、酸化銅として計算して約０．１質量％以上の銅を含む、請求項１９に記載の触媒物品。
21. 前記銅で促進したモレキュラーシーブが、酸化銅として計算して約０．１質量％〜約７質量％の銅を含む、請求項１９に記載の触媒物品。
22. 前記金属で促進したモレキュラーシーブが、銅及び第２の異なる金属で促進したモレキュラーシーブを含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の触媒物品。
23. 前記第２の異なる金属が、鉄、セリウム、亜鉛、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群から選択される、請求項２２に記載の触媒物品。
24. 前記金属で促進したモレキュラーシーブが、銅で及び鉄で促進したモレキュラーシーブを含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の触媒物品。
25. 前記金属で促進したモレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるゼオライト構造型を有する、請求項１から２４のいずれか一項に記載の触媒物品。
26. 前記金属で促進したモレキュラーシーブが、ＣＨＡのゼオライト構造型を有する、請求項１から２４のいずれか一項に記載の触媒物品。
27. 前記ＣＨＡ構造が、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、及びＺＹＴ−６からなる群から選択される、請求項２６に記載の触媒物品。
28. 前記ウォッシュコート層が約０．５ｇ／ｉｎ^３〜約６ｇ／ｉｎ^３、約０．５ｇ／ｉｎ^３〜約３．５ｇ／ｉｎ^３、約１ｇ／ｉｎ^３〜約５ｇ／ｉｎ^３、又は約１ｇ／ｉｎ^３〜約３ｇ／ｉｎ^３の装填量で存在する、請求項１から２７のいずれか一項に記載の触媒物品。
29. 前記基材がフロースルーハニカム基材である、請求項１から２８のいずれか一項に記載の触媒物品。
30. 前記基材がウォールフローフィルター基材である、請求項１から２８のいずれか一項に記載の触媒物品。
31. 前記触媒物品が、２００℃で約７０％以上の又は２００℃で約８０％以上のＮＯ_ｘ変換率を提供するのに効果的である、請求項１から３０のいずれか一項に記載の触媒物品。
32. 前記触媒物品が、少なくとも４００℃の温度で少なくとも２時間エイジングされているようなエイジングされた形態である、請求項１から３１のいずれか一項に記載の触媒物品。
33. ディーゼルのＮＯｘ削減のための選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物の表面積を測定する方法であって、
    金属で促進したモレキュラーシーブを含む触媒組成物を得る工程、
    前記触媒組成物を基材上にコーティングする工程、
    前記触媒組成物を焼成し且つエイジングさせて、触媒物品を得る工程、及び
    前記焼成し且つエイジングさせた触媒組成物のゼオライト表面積（ＺＳＡ）を損傷のない形態で、前記触媒物品を全体で／破砕されていない形態で物理吸着分析に供し、ＺＳＡ計算のため各分圧点で分圧点及びガス吸収を使用することによって測定する工程、を含む、方法。
34. 選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物のＮＯ_ｘ削減活性を測定する方法であって、
    金属で促進したモレキュラーシーブを含む触媒組成物を得る工程、
    前記触媒組成物を基材上にコーティングする工程、
    前記触媒組成物を焼成し且つエイジングさせる工程、
    前記焼成し且つエイジングさせた触媒組成物のゼオライト表面積（ＺＳＡ）を損傷のない形態で測定する工程、及び
    ＺＳＡを触媒のＮＯ_ｘ削減活性と相関させて、前記触媒組成物が意図する用途に適しているかどうかを判定する工程、を含む、方法。

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