CN110997138A - 用于NOx减排的具有受控孔隙率的催化洗涂层 - Google Patents

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J·L·莫哈南
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Abstract

本公开认识到在催化剂组合物的沸石表面积(ZSA)与其催化活性之间的相关性。特别地，本公开提供用于柴油机NOx减排的催化剂制品，其包括基底和含金属助催化的分子筛的洗涂层，其中所述催化剂制品的沸石表面积(ZSA)为大约100m2/g或更大，体积表面积为大约900m2/in3或更大，和/或总沸石表面积(tZSA)为大约1200m2或更大。本公开进一步涉及评估ZSA、体积ZSA和tZSA的方法，例如包括步骤：将包含金属助催化的分子筛的催化剂组合物涂布到基底上；煅烧和老化所述催化剂组合物；测定其ZSA(或体积ZSA或tZSA)；和将ZSA(或体积ZSA或tZSA)与催化剂组合物NOx减排活性相关联以确定所述催化剂组合物是否适合预期用途。

Description

用于NOx减排的具有受控孔隙率的催化洗涂层
发明领域
本发明涉及具有受控孔隙率的催化剂组合物、这样的催化剂组合物的制备方法和用途，和使用这样的催化剂组合物的催化剂制品和系统。
发明背景
长期以来，氮氧化物(NOx)有害组分已造成大气污染。在例如来自内燃机(例如汽车和卡车)、来自燃烧设施(例如天然气、油或煤加热的发电站)和来自硝酸生产装置的排气中含有NOx。
已经使用各种处理方法处理含NOx的气体混合物以降低大气污染。一种类型的处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种方法：(1)非选择性还原法，其中使用一氧化碳、氢气或低碳烃作为还原剂；和(2)选择性还原法，其中使用氨或氨前体作为还原剂。在选择性还原法中，可以用少量还原剂实现氮氧化物的高度脱除。
选择性还原法被称为SCR法(选择性催化还原)。SCR法在大气氧存在下用还原剂(例如氨)催化还原氮氧化物以主要形成氮气和水蒸汽：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O(缓慢SCR反应)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
SCR法中所用的催化剂理想地应该能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件，例如200℃至600℃或更高温度保持良好的催化活性。SCR催化剂常在水热条件下使用，如在滤烟器(用于除去粒子的排气处理系统的一个组件)的再生过程中。
分子筛如沸石已用于在氧气存在下用还原剂如氨、脲或烃选择性催化还原(SCR)氮氧化物。沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔径为大约3至大约10埃直径。具有8环孔隙开口和双六环(double-six ring)次级结构单元的沸石，特别是具有笼状结构的那些，最近已被研究用作SCR催化剂。一种特定类型的具有这些性质的沸石是菱沸石(CHA)，其是具有可经其三维孔隙进入的8元环孔隙开口(～3.8埃)的小孔沸石。笼状结构来自通过4个环连接双六环结构单元。
用于用氨选择性催化还原氮氧化物的金属助催化的沸石催化剂是已知的，尤其包括铁助催化和铜助催化的沸石催化剂。例如，铁助催化的沸石β已经是用于用氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂，例如如美国专利No.4,961,917中所述。始终需要改进催化剂的性能，因此有益的是提供具有改进的低温和/或高温性能的SCR催化剂。
发明概述
本发明提供包含表现出受控微孔率的含沸石洗涂层的催化剂组合物。这样的微孔率可以例如通过洗涂层的沸石表面积(ZSA)描述。给定催化剂组合物的特定微孔率，特别是煅烧和老化形式的催化剂组合物的微孔率可影响组合物的活性。本公开提供微孔率值和SCR活性之间的相关性。例如，洗涂层的提高的微孔率(例如通过相对较高的ZSA界定)可有益于在柴油机排气NOx减少中的低温(例如200℃)性能。
在某些方面中，本公开提供一种用于柴油机NOx减排的催化剂制品，其包含：基底和涂布在基底上的洗涂层，其中所述洗涂层包含金属助催化的分子筛，并且其中所述催化剂制品的沸石表面积(ZSA)为大约100m2/g或更大。ZSA在一些实施方案中可为大约120m2/g或更大或大约130m2/g或更大。在一些实施方案中，ZSA为大约100m2/g至大约600m2/g、或大约130m2/g至大约500m2/g、或大约140m2/g至大约450m2/g、或大约150m2/g至大约400m2/g、或大约160m2/g至大约350m2/g、或大约120m2/g至大约250m2/g。在一些实施方案中，ZSA为大约120m2/g至大约200m2/g。
在某些方面中，本公开提供一种用于柴油机NOx减排的催化剂制品，其包含：基底和涂布在基底上的洗涂层，其中所述洗涂层包含金属助催化的分子筛，并且其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约900m2/in3或更大。体积沸石表面积在一些实施方案中可为大约1000m2/in3或更大或大约1500m2/in3或更大。在一些实施方案中，体积沸石表面积为大约900m2/in3至大约5100m2/in3、或大约1600至大约3700m2/in3、或大约1650至大约3600m2/in3、或大约1700至大约3500m2/in3、或大约1750至大约3400m2/in3、或大约1800至大约3300m2/in3、或大约1850至大约3200m2/in3、或大约900m2/in3至大约2300m2/in3。在再进一步实施方案中，体积沸石表面积为大约1100m2/in3至大约2000m2/in3、1100m2/in3至大约2300m2/in3或大约1500m2/in3至大约2300m2/in3。
在某些方面中，本公开提供一种用于柴油机NOx减排的催化剂制品，其包含：基底；和涂布在基底上的洗涂层，其中所述洗涂层包含金属助催化的分子筛，并且其中所述催化剂制品的总沸石表面积(tZSA)为大约1200m2或更大。tZSA在一些实施方案中可为大约1500m2或更大、大约2000m2/g或更大、或大约2200m2/g或更大。在一些实施方案中，tZSA为大约1000至大约6600m2、或大约2000至大约4800m2、或大约2200至大约4500m2、或大约2300至大约4300m2、或大约2500至大约3900m2、或大约1200m2至大约3000m2。在进一步实施方案中，tZSA为大约1500m2至大约3000m2、或大约2000m2至大约3000m2。
在各种实施方案中，本公开的催化剂制品的金属助催化的分子筛包括铜助催化的分子筛。铜量可多样并包括但不限于如下实施方案：其中铜助催化的分子筛包含按氧化铜计算大约0.1重量％或更多的铜，或其中铜助催化的分子筛包含按氧化铜计算大约0.1重量％至大约7重量％铜。在一些实施方案中，金属助催化的分子筛包括用铜和不同的第二金属助催化的分子筛。不同的第二金属在某些实施方案中选自铁、铈、锌、锶和钙。在一个实施方案中，金属助催化的分子筛包括铜-和铁-助催化的分子筛。
金属助催化的分子筛可具有不同结构，并且在一些实施方案中，金属助催化的分子筛具有选自AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI及其组合的沸石结构类型。在特定实施方案中，金属助催化的分子筛具有CHA沸石结构类型。CHA结构在一些实施方案中选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
洗涂层载量可多样。在一些实施方案中，洗涂层以大约0.5g/in3至大约6g/in3的载量存在，在一些实施方案中，洗涂层以大约0.5g/in3至大约3.5g/in3的载量存在，在一些实施方案中，洗涂层以大约1g/in3至大约5g/in3的载量存在，和在一些实施方案中，洗涂层以大约1g/in3至大约3g/in3的载量存在。本公开的催化剂制品的基底在某些实施方案中可以是流通型蜂窝基底或壁流式过滤器基底。
在某些实施方案中，本公开的催化剂制品有效提供在200℃下大约70％或更大的NOx转化率。在某些实施方案中，本公开的催化剂制品有效提供在200℃下大约75％或更大的NOx转化率。在某些实施方案中，本公开的催化剂制品有效提供在200℃下大约80％或更大的NOx转化率。在一些实施方案中，本公开的催化剂制品为催化剂制品已在至少400℃的温度下被老化至少2小时的老化形式。
本公开另外提供一种测量用于柴油机NOx减排的选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的表面积(例如BET和/或ZSA)的方法，其包括：获得包含金属助催化的分子筛的催化剂组合物；将所述催化剂组合物涂布到基底上；煅烧和老化所述催化剂组合物以产生催化剂制品；和测定完整形式(即在基底上)的所述煅烧和老化催化剂组合物的沸石表面积(ZSA)，其中对完整/未压碎形式的催化剂制品施以物理吸附分析以及使用分压点和在各分压点的气体吸收来计算ZSA。本文中公开的方法在一些实施方案中可进一步包括将ZSA与催化剂组合物NOx减排活性相关联以确定所述催化剂组合物是否适合预期用途。这些方法被理解为在tZSA和体积ZSA方面都相关。
在进一步方面中，本公开提供一种评估用于柴油机NOx减排的选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的活性的方法，其包括：获得包含金属助催化的分子筛的催化剂组合物；将所述催化剂组合物涂布到基底上；煅烧和老化所述催化剂组合物；测定所述煅烧和老化催化剂组合物的沸石表面积(ZSA)；和将ZSA与催化剂组合物NOx减排活性相关联以确定所述催化剂组合物是否适合预期用途。本公开另外提供一种测量选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的NOx减排活性的方法，其包括：获得包含金属助催化的分子筛的催化剂组合物；将所述催化剂组合物涂布到基底上；煅烧和老化所述催化剂组合物；测定完整形式的所述煅烧和老化催化剂组合物的沸石表面积(ZSA)；和将ZSA与催化剂NOx减排活性相关联以确定所述催化剂组合物是否适合预期用途。再次，这些方法被理解为在tZSA和体积ZSA方面都相关。所述组合物的预期用途在一些实施方案中可以是在特定温度下使用所述催化剂组合物(例如在低温，如大约200℃下使用)。在一些实施方案中，特定ZSA值可与高SCR活性相关联，特别是在低温下。在本文中还描述了SCR催化剂组合物、催化剂、废气排放处理系统和使用这样的催化剂组合物和催化剂减少排气(例如柴油机排气)中的NOx的方法。
本公开包括但不限于下列实施方案。
实施方案1:一种用于柴油机NOx减排的催化剂制品，其包含：基底；和涂布在基底上的洗涂层，其中所述洗涂层包含金属助催化的分子筛，并且其中所述催化剂制品的沸石表面积(ZSA)为大约100m2/g或更大。
实施方案2:前一实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的ZSA为大约120m2/g或更大。
实施方案3:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的ZSA为大约130m2/g或更大。
实施方案4:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的ZSA为大约100m2/g至大约600m2/g、或大约130m2/g至大约500m2/g、或大约140m2/g至大约450m2/g、或大约150m2/g至大约400m2/g、或大约160m2/g至大约350m2/g、或大约120m2/g至大约250m2/g。
实施方案5:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的ZSA为大约120m2/g至大约200m2/g。
实施方案6:一种用于柴油机NOx减排的催化剂制品，其包含：基底；和涂布在基底上的洗涂层，其中所述洗涂层包含金属助催化的分子筛，并且其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约900m2/in3或更大。
实施方案7:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约1000m2/in3或更大。
实施方案8:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约1500m2/in3或更大。
实施方案9:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约900m2/in3至大约5100m2/in3、或大约1600至大约3700m2/in3、或大约1650至大约3600m2/in3、或大约1700至大约3500m2/in3、或大约1750至大约3400m2/in3、或大约1800至大约3300m2/in3、或大约1850至大约3200m2/in3、或大约900m2/in3至大约2300m2/in3。
实施方案10:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约1100m2/in3至大约2300m2/in3。
实施方案11:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约1500m2/in3至大约2300m2/in3。
实施方案12:一种用于柴油机NOx减排的催化剂制品，其包含：基底；和涂布在基底上的洗涂层，其中所述洗涂层包含金属助催化的分子筛，并且其中所述催化剂制品的总沸石表面积(tZSA)为大约1200m2或更大。
实施方案13:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约1500m2或更大。
实施方案14:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约2000m2或更大。
实施方案15:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约2200m2或更大。
实施方案16:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约1000至大约6600m2、或大约2000至大约4800m2、或大约2200至大约4500m2、或大约2300至大约4300m2、或大约2500至大约3900m2、或大约1200m2至大约3000m2。
实施方案17:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约1500m2至大约3000m2。
实施方案18:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约2000m2至大约3000m2。
实施方案19:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述金属助催化的分子筛包括铜助催化的分子筛。
实施方案20:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述铜助催化的分子筛包含按氧化铜计算大约0.1重量％或更多的铜。
实施方案21:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述铜助催化的分子筛包含按氧化铜计算大约0.1重量％至大约7重量％铜。
实施方案22:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述金属助催化的分子筛包括用铜和不同的第二金属助催化的分子筛。
实施方案23:任一前述实施方案的催化剂制品，其中不同的第二金属选自铁、铈、锌、锶和钙。
实施方案24:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述金属助催化的分子筛包括铜-和铁-助催化的分子筛。
实施方案25:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述金属助催化的分子筛具有选自AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI及其组合的沸石结构类型。
实施方案26:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述金属助催化的分子筛具有CHA沸石结构类型。
实施方案27:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述CHA结构类型选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
实施方案28:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述洗涂层以大约0.5g/in3至大约6g/in3的载量存在。
实施方案29:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述洗涂层以大约0.5g/in3至大约3.5g/in3的载量存在。
实施方案30:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述洗涂层以大约1g/in3至大约5g/in3的载量存在。
实施方案31:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述洗涂层以大约1g/in3至大约3g/in3的载量存在。
实施方案32:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述基底是流通型蜂窝基底。
实施方案33:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述基底是壁流式过滤器基底。
实施方案34:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品有效提供在200℃下大约70％或更大或在200℃下大约80％或更大的NOx转化率。
实施方案35:任一前述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂制品为催化剂制品已在至少400℃的温度下被老化至少2小时的老化形式。
实施方案36:一种测量用于柴油机NOx减排的选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的表面积的方法，其包括：获得包含金属助催化的分子筛的催化剂组合物；将所述催化剂组合物涂布到基底上；煅烧和老化所述催化剂组合物以产生催化剂制品；和测定完整形式的所述煅烧和老化催化剂组合物的沸石表面积(ZSA)，其中对完整/未压碎形式的催化剂制品施以物理吸附分析以及使用分压点和在各分压点的气体吸收来计算ZSA。
实施方案37:一种测量选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的NOx减排活性的方法，其包括：获得包含金属助催化的分子筛的催化剂组合物；将所述催化剂组合物涂布到基底上；煅烧和老化所述催化剂组合物；测定完整形式的所述煅烧和老化催化剂组合物的沸石表面积(ZSA)；和将ZSA与催化剂NOx减排活性相关联以确定所述催化剂组合物是否适合预期用途。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在本文中的具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为可组合，除非上下文清楚地另行规定。本发明的其它方面和优点从下文中显而易见。
附图简述
为了提供本发明的实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制并且其中附图标记是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。
图1A是可包含根据本发明的洗涂层组合物的蜂窝型基底的透视图；
图1B是相对于图1A放大并沿平行于图1A的支承体的端面的平面截取的局部横截面视图，其显示图1A中所示的多个气流通道的放大视图；
图2是显示各种催化剂组合物在低温(200℃)和高温(600℃)下的NOx转化率的曲线图；
图3是提供图2的催化剂组合物的ZSA值的曲线图；且
图4是显示图3的ZSA值与图2中所示的NOx转化率之间的相关性的曲线图。
优选实施方案详述
下面参照其示例性实施方案更充分描述本发明。描述这些示例性实施方案以使本公开充分且完整并向本领域技术人员充分传达本公开的范围。实际上，本公开可以以许多不同形式具体实施并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使本公开满足适用的法律要求。除非上下文清楚地规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“a”、“an”、“the”包括复数对象。
本公开整体上提供适用于至少部分转化来自发动机如柴油机的NOx排放物的催化剂组合物，例如SCR催化剂组合物。该催化剂组合物通常包含一种或多种金属助催化的分子筛(例如沸石)并可使用如下文更充分阐述的洗涂技术制备和涂布到基底上。本文中公开的催化剂组合物可提供有效的高温和/或低温性能，取决于催化剂组合物的特定物理性质，特别取决于催化剂组合物的孔隙率(特别是微孔率)。
通常理解的是，催化剂组合物表现出一定程度的孔隙率，其根据IUPAC孔径定义，可被描述为通常是大孔率(含有直径大于50nm的孔隙)和/或介孔率(含有直径为2nm至50nm的孔隙)和/或微孔率(含有直径为大约2nm或更小的孔隙)的形式。已知大孔率和介孔率从传质考量看是重要的，且微孔率影响催化剂位点的可到达性和因此影响催化活性。
本公开描述了催化剂洗涂层组合物的微孔率的改进(modifications)(如通过以m2/g为单位的ZSA界定)，特别就获得不同的催化活性描述了这些改进。具体而言，表现出较高ZSA值的催化剂在本文中被证实具有显著改进的低温SCR性能。特别地，如本文中详细描述，可在催化剂组合物的煅烧和老化后将催化剂组合物的活性与其ZSA相关联。
催化剂组合物
本文中公开的催化剂组合物通常包含分子筛，特别是通常包含金属助催化(例如Cu助催化或Cu/Fe助催化)分子筛。本文所用的术语“分子筛”是指骨架材料，如沸石和其它骨架材料(例如同晶取代材料)，其可以例如以微粒形式与一种或多种助催化剂金属结合用作催化剂。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔隙分布的氧离子大三维网络的材料，平均孔径不大于
Figure BDA0002379789160000111
。孔径由环尺寸限定。本文所用的术语“沸石”是指进一步包括硅和铝原子的分子筛的一个具体实例。根据一个或多个实施方案，要认识到，由其结构类型定义分子筛意在包括具有该结构类型的分子筛和具有该相同结构类型的任何和所有同型骨架材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料。
在更具体的实施方案中，对铝硅酸盐沸石结构类型的提及将该材料限制为不有意包括取代在骨架中的磷或其它金属的分子筛。为清楚起见，本文所用的“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料，且更广义的术语“沸石”意在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。沸石是结晶材料，被理解为是具有由共角TO4四面体构成的开放三维骨架结构的铝硅酸盐，其中T是Al或Si。沸石通常包含2或更大的二氧化硅/氧化铝(SAR)摩尔比。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散缔合，并且剩余孔隙体积被水分子填充。非骨架阳离子通常可交换，并且水分子可移除。沸石通常具有相当均匀的孔径，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔径为大约3至10埃直径。
分子筛可借助用于识别结构的骨架拓扑分类。通常，可以使用任何结构类型的沸石，如结构类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或其组合。在某些实施方案中，结构类型选自AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI及其组合。在此也意在包含这些材料的现有共生物，例如包括但不限于AEI-CHA。
沸石由次级结构单元(SBU)和复合结构单元(CBU)构成，并且表现为许多不同的骨架结构。次级结构单元含有最多16个四面体原子并且是非手性的。复合结构单元不需要是非手性的，并且不是必须用于构造整个骨架。例如，一类沸石在其骨架结构中具有单4环(s4r)复合结构单元。在该4环中，“4”是指四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合结构单元包括例如单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在12个四面体原子。具有d6r次级结构单元的沸石结构类型包括AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。在本公开的一个或多个具体实施方案中，催化剂组合物的分子筛具有CHA结构类型。在特定实施方案中，分子筛具有CHA结构类型并选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
如上文提到，本公开的催化剂组合物通常包含金属助催化的分子筛(例如沸石)。本文所用的“助催化的”是指分子筛包含一种或多种有意添加的组分而非包含分子筛中可能固有的杂质。因此，助催化剂是有意添加以与没有有意添加的助催化剂的催化剂相比增强催化剂活性的组分。为了促进氮氧化物的SCR，在根据本公开的一个或多个实施方案中，将合适的金属交换到分子筛中。铜参与氮氧化物的转化，因此是特别可用于交换的金属。因此，在特定实施方案中，提供了包含铜助催化的分子筛，例如Cu-CHA的催化剂组合物。但是，本发明无意限于此，并因此也涵盖包含其它金属助催化的分子筛的催化剂组合物。
助催化剂金属通常可选自碱金属、碱土金属、第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的过渡金属、第IIIA族元素、第IVA族元素、镧系元素、锕系元素及其组合。在各种实施方案中可用于制备金属助催化的分子筛的某些助催化剂金属包括但不限于钴(Co)、镍(Ni)、镧(La)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、银(Ag)、铈(Ce)、钕(Nd)、镨(Pr)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钇(Y)、钨(W)及其组合。可以使用这些金属的组合，例如铜和铁，以产生混合Cu-Fe-助催化的分子筛，例如Cu-Fe-CHA。
基于煅烧分子筛的总重量计(包括助催化剂)和在无挥发物基础上报道，金属助催化的分子筛的助催化剂金属含量在一个或多个实施方案中为至少大约0.1重量％，按氧化物计算。在具体实施方案中，第一分子筛的助催化剂金属包括Cu，且按CuO计算的Cu含量为大约0.1重量％至大约5重量％，包括大约0.5重量％至大约4重量％、大约2重量％至大约5重量％、或大约1重量％至大约3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物基础上报道。
术语“BET表面积”具有其普通含义——是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。BET表面积是指总表面积，即t-图(t-plot)微孔或沸石表面积(ZSA)和外表面积(MSA)之和，因此BET＝ZSA+MSA。
本文所用的术语“ZSA”是“沸石表面积”，并可以m2/g、m2/in3或简单以m2表示，其中比较的是相同重量或体积尺寸的对象。ZSA是指主要与沸石的微孔(直径通常大约2nm或更小)相关的表面积。尽管“ZSA”名称上具体指向“沸石”表面积，但这一术语意在更广义地普遍适用于分子筛表面积。在本说明书通篇公开了评估ZSA的方法。
本文所用的“tZSA”是“总沸石表面积”并以m2表示。术语tZSA也是指主要与沸石的微孔相关的表面积。术语tZSA可通过将ZSA乘以受试芯材的总重量计算以得出tZSA，例如以m2为单位。术语tZSA尽管名称上具体指向“沸石”表面积，但意在更广义地普遍适用于总分子筛表面积。
当比较某些催化制品，如涂布基底，例如蜂窝体、壁流式过滤器等时，也可使用受试芯材的“体积ZSA”，以m2/in3表示。体积ZSA可通过将tZSA除以受试芯材的体积获得，得出例如以m2/in3为单位的体积ZSA。
本文所用的术语“MSA”是“基体表面积”并且也可以如上文定义的m2/g、m2/in3或m2表示。术语MSA是指具体与基体(直径通常大于大约2nm)相关的表面积。
基底
根据一个或多个实施方案，基底(将含分子筛的催化剂组合物施加到其上以产生催化制品，例如SCR催化制品)可由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。本文所用的术语“基底”是指将催化剂组合物通常以洗涂层形式施加到其上的整料。基底通常提供多个壁表面，在其上施加和附着SCR洗涂层组合物(例如包含上文公开的金属助催化的分子筛)，由此充当催化剂组合物的支承体。
示例性的金属基底包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。此类合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可有利地构成合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和最多20重量％镍。合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。金属支承体的表面可能在高温，例如1000℃和更高温度下氧化，在基底的表面上形成氧化物层，改进合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着力。用于构造基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。
可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口贯穿到出口面的多个细的平行气流通道的整料流通型基底，以使通道对流体流开放。从入口到出口为基本直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触催化材料。整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约1200或更多个气体入口(即“室(cell)”)/平方英寸横截面(cpsi)，更通常大约300至600cpsi。流通型基底的壁厚度可多样，典型范围在0.002至0.1英寸之间。代表性的市售流通型基底是具有400cpsi和6mil的壁厚度或600cpsi和4mil的壁厚度的堇青石基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。
在替代性实施方案中，基底可以是壁流式过滤器基底，其中各通道在基底主体的一端被无孔塞封闭，相邻通道在相反端面封闭。这要求气体流过壁流式基底的多孔壁到达出口。此类整料基底可含有高达大约700或更大的cpsi，如大约100至400cpsi，更通常大约200至大约300cpsi。室的横截面形状可如上所述改变。壁流式基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。代表性的市售壁流式基底由多孔堇青石构成，其一个实例具有200cpsi和10mil壁厚度，或300cpsi和8mil壁厚度，和45-65％的壁孔隙率。也使用其它陶瓷材料，如钛酸铝、碳化硅和氮化硅作为壁流式过滤器基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。要指出，当基底是壁流式基底时，与其相关的催化剂组合物除位于壁表面上外还可渗入多孔壁的孔隙结构中(即部分或完全堵塞孔隙开口)。
图1A和1B图示了被如本文所述的洗涂层组合物涂布的流通型基底形式的示例性基底2。参照图1A，示例性基底2具有圆柱形和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图1B中看出，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿支承体2，通道10通畅以允许流体，例如气体料流经其气流通道10纵向流过支承体2。如图1B中更容易看出，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形。如所示，如果需要，洗涂层组合物可在多个分立的层中施加。在图示实施方案中，洗涂层由附着到支承体元件的壁12上的分立底部洗涂层14和涂布在底部洗涂层14上的第二分立顶部洗涂层16构成。本发明可用一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于图1B中所示的双层实施方案。
在描述洗涂层或催化金属组分或组合物的其它组分的量时，方便的是使用每单位体积催化剂基底的组分重量的单位。因此，在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)表示每基底体积(包括基底的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它重量/体积单位，如g/L。SCR催化剂组合物(包括金属助催化的分子筛材料)在催化剂基底，如整料流通型基底上的总载量通常为大约0.5至大约6g/in3，更通常大约1至大约5g/in3。要指出，通常通过在用催化剂洗涂层组合物处理之前和之后将催化剂基底称重来计算这些重量/单位体积，并且由于处理过程涉及在高温下干燥和煅烧催化剂基底，这些重量代表基本无溶剂的催化剂涂层，因为洗涂浆料的基本所有水已被除去。
制造SCR组合物的方法
根据本公开，通常通过提供金属助催化的分子筛材料制备SCR催化剂组合物。具有CHA结构的分子筛可根据本领域中已知的各种技术制备，例如Zones的美国专利No.4,544,538和Zones的美国专利No.6,709,644和Bull的国际专利申请公开No.WO 2011/064186，它们全文经此引用并入本文。
为了制备根据本发明的各种实施方案的金属助催化的分子筛，将金属(例如铜)离子交换到分子筛中。通常将这些金属离子交换到碱金属或NH4分子筛(其可通过本领域中已知的方法通过NH4 -离子交换到碱金属分子筛中制备，例如如Bleken,F.等人Topics inCatalysis 2009,52,218-228(其经此引用并入本文)中所公开的方法)中。
金属离子助催化的分子筛的制备通常包含微粒形式的分子筛与金属前体溶液的离子交换过程。例如，铜盐可用于提供铜。当使用乙酸铜提供铜时，用于铜离子交换的液体铜溶液的铜浓度在具体实施方案中为大约0.01至大约0.4摩尔，更尤其为大约0.05至大约0.3摩尔，再更尤其为大约0.1至大约0.25摩尔，再更尤其为大约0.125至大约0.25摩尔，再更尤其为大约0.15至大约0.225摩尔，再更尤其为大约0.2。在具体实施方案中，将金属，如铜离子交换到碱金属或NH4-菱沸石中以形成Cu-菱沸石。
为了另外促进氮氧化物的SCR，在一些实施方案中，分子筛可用两种或更多种金属(例如铜与一种或多种其它金属结合)助催化。当在金属离子助催化的分子筛材料中要包括两种或更多种金属时，多种金属前体(例如铜和铁前体)可同时或分开离子交换。在某些实施方案中，可将第二金属交换到已先用第一金属助催化的分子筛材料中(例如可将第二金属交换到铜助催化的分子筛材料中)。第二分子筛材料可多样，并且在一些实施方案中可以是铁或碱土金属或碱金属。合适的碱土金属或碱金属包括但不限于钡、镁、铍、钙、锶、镭及其组合。
基底涂布法
如上文提到，制备SCR组合物并涂布在基底上。这种方法可包括将整体上如本文中公开的催化剂组合物与溶剂(例如水)混合以形成用于涂布催化剂基底的浆料。除催化剂组合物(即金属助催化的分子筛)外，浆料还可任选含有各种附加组分。典型的附加组分包括但不限于一种或多种粘结剂和添加剂以控制浆料的例如pH和粘度。特定的附加组分可包括氧化铝作为粘结剂、储烃(HC)组分(例如沸石)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)和乙酸锆。
任选地，尽管在柴油机系统中不常见，如上所述，浆料可含有一种或多种用于吸附烃(HC)的储烃(HC)组分。可以使用任何已知的储烃材料，例如微孔材料，如沸石或类沸石材料。当存在时，沸石或其它储烃组分通常以大约0.05g/in3至大约1g/in3的量使用。当存在时，氧化铝粘结剂通常以大约0.02g/in3至大约0.5g/in3的量使用。氧化铝粘结剂可以是例如勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝。
在一些实施方案中可以研磨浆料以增强粒子的混合并形成均匀材料。研磨可在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现，并且浆料的固含量可为例如大约20-60重量％，更特别是大约30-40重量％。在一个实施方案中，研磨后的浆料以大约5至大约50微米(例如大约5至大约20微米或大约10至大约20微米)的D90粒度为特征。D90被定义为这样的粒度：大约90％的粒子具有更细粒度。
通常使用本领域中已知的洗涂技术在催化剂基底上涂布浆料。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流穿过的基底，如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底上的材料(例如催化材料)的薄粘附涂层。如本文所用和如Heck,Ronald和Robert Farrauto,Catalytic Air Pollution Control,NewYork:Wiley-Interscience,2002,第18-19页中所述，洗涂层包括布置在整料基底的表面或下方洗涂层上的组成上不同的材料层。基底可含有一个或多个洗涂层，并且各洗涂层可具有独有的化学催化功能。
通常通过制备在液体载体中含有指定固含量(例如30-90重量％)的催化剂材料(在此为金属助催化的分子筛)的浆料形成洗涂料，然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。为了用一个或多个实施方案的催化剂材料涂布壁流式基底，可将基底垂直浸在一部分催化剂浆料中以使基底顶部刚好位于浆料表面上方。由此浆料接触各蜂窝壁的入口面，但防止其接触各个壁的出口面。将样品留在浆料中大约30秒。将基底从浆料中取出，并如下从壁流式基底中除去过量浆料：使其从通道中沥出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向)，然后从浆料渗透方向抽取真空。通过使用这一技术，催化剂浆料渗透基底壁，但不会堵塞孔隙以致在最终基底中累积过度背压的程度。本文所用的术语“渗透”在用于描述催化剂浆料在基底上的分散时是指催化剂组合物分散遍布基底壁。
此后，将涂布基底在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如1-3小时)，然后通过例如在400-600℃下加热通常大约10分钟至大约3小时煅烧。在干燥和煅烧后，最终洗涂层可被视为基本无溶剂。
在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量差测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是，可通过改变浆料流变学改变催化剂载量。此外，涂布/干燥/煅烧过程可按需要重复以将涂层构建至所需载量水平或厚度。
可在各种条件下进行老化，并且如本文所用，“老化”被理解为涵盖一定范围的条件(例如温度、时间、气氛)。示例性的老化程序涉及对煅烧的涂布基底施以在10％蒸汽中750℃的温度大约5小时或在10％蒸汽中800℃的温度大约16小时。但是，这些程序无意构成限制并且温度可以更低或更高(例如包括但不限于400℃和更高的温度，例如400℃至1000℃、600℃至950℃、或650℃至800℃)；时间可以更短或更长(例如包括但不限于大约1小时至大约100小时或大约2小时至大约50小时的时间)；并可改变气氛(例如其中存在不同量的蒸汽和/或其它成分)。
在本文中特别重要的是，(在煅烧和老化后)评估所得涂布基底以测定最终催化剂材料的表面积。催化剂的活性可受洗涂层的沸石表面积(ZSA)影响，特别是在煅烧和老化后。通常以m2/g、m2/in3或m2为单位提供的ZSA提供微孔表面积(孔隙≤2nm直径)的量度。
传统上，通过制备催化剂组合物、将组合物涂布到基底芯材(如上文公开的基底的一部分)上、煅烧和老化涂布芯材和刮下和/或压碎涂层(洗涂层)以获得关于涂层(洗涂层)的测量结果来进行BET/ZSA测量。这种方法耗时和繁琐并由于难以获得真实代表活性受试洗涂层的样品而产生可能不精确的结果。在典型方法中，将如上文提到的洗涂层粉末置于在底部具有圆柱泡的窄颈管中。然后将样品在干氮气流下或在真空中在200-500℃下脱气最多大约6小时。在冷却后，将样品管称重，然后置于用于BET测量的仪器上。通常，吸附气体是氮气，但也可使用其它气体(例如包括但不限于氩气和二氧化碳及其混合物)。当测量完成时，仪器软件计算BET表面积、基体表面积(MSA)和t-图微孔(沸石)表面积(ZSA)。
根据本公开，已经开发出新方法测量完全完整芯材的BET/ZSA(即在BET/ZSA测试前不从芯材上除去涂层(洗涂层)和/或不压碎芯材)。芯材可为不同尺寸并可有利地以完整/未压碎形式(例如以用于测试SCR性能的实际物理形式)评估。本文所用的完整/未压碎形式意在表示芯材的至少一个室是结构完好的。
具体而言，将涂布芯材置于样品管中，称重并引入氮气物理吸附分析仪。使用在0.08至0.21P/P0之间的至少3个氮气分压点分析样品。BET表面积可获自所得等温线。下面在实施例3中提供关于用于这一测试的示例性布置的进一步细节。BET表面积是ZSA和基体表面积(MSA)(孔隙>2nm)的组合(BET＝ZSA+MSA)。因此，可通过使用与仪器相连的软件计算获得ZSA(和MSA)值。使用分压点和在各分压下吸附的氮气体积，这些值随后用于Harkins和Jura方程中，并以吸附体积vs.厚度作图：
Harkins和Jura方程1(Harkins和Jura方程):
厚度＝(13.99/0.034-log10(P/P0))1/2
对氮气吸附体积vs.厚度曲线进行最小二乘法分析拟合。由此计算斜率和Y-截距。基于方程2和3计算基体(外)表面积(MSA)，然后计算沸石表面积(ZSA)。
方程2:MSA＝(斜率×0.0015468/1.0)
方程3:ZSA＝BET–MSA
应该指出，BET评估领域的技术人员会认识到，也可使用在0.08至0.21P/P0范围外的氮气(或其它吸附气体)分压点评估BET/ZSA。尽管BET/ZSA结果可能不同于使用在0.08-0.21范围内的P/P0获得的那些，但它们可用于评估和比较样品。
在一些实施方案中，较高ZSA可改进低温SCR性能。因此，假定煅烧的老化催化剂材料的ZSA与在特定温度下的NOx转化率之间具有这种测得的相关性，可为特定用途确定特定ZSA(具体而言，如果低温性能尤其重要，以较高ZSA为目标)。
本公开的方法提供具有指定微孔率的催化剂组合物和包含这样的组合物的催化剂。特别地，提供包含具有大约100m2/g或更大的ZSA的本公开的SCR组合物的催化剂制品。在一些实施方案中，催化剂制品具有大约120m2/g或125m2/g或更大或大约130m2/g或更大的ZSA。在另一些实施方案中，催化剂制品具有大约100m2/g至大约600m2/g、大约125m2/g至大约600m2/g、大约150m2/g至大约600m2/g、大约175m2/g至大约600m2/g、大约200m2/g至大约600m2/g、大约225m2/g至大约600m2/g、大约250m2/g至大约600m2/g、大约300m2/g至大约600m2/g、大约350m2/g至大约600m2/g、大约400m2/g至大约600m2/g、大约450m2/g至大约600m2/g、或大约500m2/g至大约600m2/g的ZSA。在另一些实施方案中，催化剂制品具有大约120m2/g至大约550m2/g、大约130m2/g至大约500m2/g、大约140m2/g至大约450m2/g、大约150m2/g至大约400m2/g、大约160m2/g至大约350m2/g、大约170m2/g至大约300m2/g、大约180m2/g至大约300m2/g、大约190m2/g至大约275m2/g、或大约200m2/g至大约250m2/g的ZSA。某些实施方案的示例性范围包括但不限于大约120m2/g至大约250m2/g或大约120m2/g至大约200m2/g。某些实施方案的示例性范围包括但不限于大约120m2/g至大约250m2/g或大约120m2/g至大约200m2/g。具有这样的ZSA值的催化剂制品有利地在各种实施方案中表现出增强的在低温(例如大约200℃)下的NOx转化活性。这一段落中的数值以如上文公开的老化受试芯材的克数表示。
在某些实施方案中，老化受试芯材以它们的“总ZSA”或“tZSA”界定。为了获得tZSA值，将如前所述芯材ZSA(通常以m2/g报道)乘以受试芯材的总重量以得出以m2为单位的tZSA。为这些实施方案考虑的受试芯材的典型尺寸是大约1.3in3(如实施例2中提供)；但是，“tZSA”的使用考虑了不同尺寸(例如重量)的芯材。根据本公开，tZSA值有利地最大化(特别是为了提供低温SCR性能)。示例性tZSA值为大约1000m2或更大、大约1200m2或更大、大约1300m2或更大、大约1500m2或更大、大约2000m2或更大、大约2100m2或更大、或大约2200m2或更大。在一些实施方案中，tZSA值包括大约1000至大约6600m2、大约1150至大约6500m2、大约1200至大约6400m2、或大约1250至大约6300m2、或大约1300至大约6200m2、或大约1350至大约6100m2、或大约1400至大约6000m2、或大约1450至大约5900m2、或大约1500至大约5800m2、或大约1550至大约5700m2、或大约1600至大约5600m2、或大约1650至大约5500m2、或大约1700至大约5400m2、或大约1750至大约5300m2、或大约1800至大约5200m2、或大约1850至大约5100m2、或大约1900至大约5000m2、或大约1950至大约4900m2、或大约2000至大约4800m2、或大约2050至大约4700m2、或大约2150至大约4600m2、或大约2200至大约4500m2、或大约2250至大约4400m2、或大约2300至大约4300m2、或大约2350至大约4200m2、或大约2400至大约4100m2、或大约2450至大约4000m2、或大约2500至大约3900m2、或大约2550至大约3600m2、或大约2600至大约3500m2、或大约2650至大约3400m2、或大约2700至大约3300m2、或大约2750至大约3200m2、或大约2800至大约3100m2。在一些实施方案中，tZSA值包括但不限于大约1000至大约3000m2、大约1200至大约3000m2、大约1500至大约3000m2、或大约2000至大约3000m2。
在再一些实施方案中，老化受试芯材以“体积ZSA”描述。为了获得体积ZSA值，将如前所述tZSA(以m2报道)除以受试芯材的总体积以得出以m2/in3为单位的体积ZSA。为这些实施方案考虑的受试芯材的典型尺寸是大约1.3in3(如实施例2中提供)；但是，“体积ZSA”的使用考虑了不同尺寸(例如体积)的芯材。根据本公开，体积ZSA值有利地最大化(特别是为了提供低温SCR性能)。示例性体积ZSA值为大约900m2/in3或更大、大约1000m2/in3或更大、大约1100m2/in3或更大、大约1200m2/in3或更大、大约1500m2/in3或更大、或大约1600m2/in3或更大。在一些实施方案中，体积ZSA值包括大约900至大约5100m2/in3、大约950至大约5000m2/in3、大约1000至大约4900m2/in3、大约1050至大约4800m2/in3、大约1100至大约4700m2/in3、大约1150至大约4600m2/in3、大约1200至大约4500m2/in3、大约1250至大约4400m2/in3、大约1300至大约4300m2/in3、大约1350至大约4200m2/in3、大约1400至大约4100m2/in3、大约1450至大约4000m2/in3、大约1500至大约3900m2/in3、大约1550至大约3800m2/in3、大约1600至大约3700m2/in3、大约1650至大约3600m2/in3、大约1700至大约3500m2/in3、大约1750至大约3400m2/in3、大约1800至大约3300m2/in3、大约1850至大约3200m2/in3、大约1900至大约3100m2/in3、大约1950至大约3000m2/in3、大约2000至大约2900m2/in3、大约2050至大约2800m2/in3、大约2100至大约2700m2/in3、大约2150至大约2600m2/in3、大约2200至大约2500m2/in3、或大约2250至大约2400m2/in3。在一些实施方案中，体积ZSA值包括但不限于大约900至大约2300m2/in3、大约1000至大约2300m2/in3、大约1100至大约2300m2/in3、大约1200至大约2300m2/in3、或大约1500至大约2300m2/in3。
排放处理系统
利用根据本公开的催化剂组合物的氮氧化物的选择性还原通常在氨或脲存在下进行。特别地，包括根据本文所述的(即取决于特别需要高温还是低温活性而以低或高ZSA为目标)方法制备的催化剂组合物的SCR系统可集成在车辆的排气处理系统中。示例性的SCR系统可包括下列组件：如本文所述的SCR催化剂组合物；脲储罐；脲泵；脲计量系统；脲喷射器/喷嘴；和各自的控制单元。
在一些方面中，本公开还可涉及选择性还原来自料流如排气的氮氧化物(NOx)的方法。特别地，可以使料流与根据本公开制备的催化剂组合物接触。本文所用的术语氮氧化物或NOx包括任何和所有氮氧化物，包括但不限于N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5和NO3。
在一些实施方案中，如本文所述的催化剂组合物可有效提供在大约200℃至大约600℃、大约250℃至大约600℃、大约300℃至大约600℃、大约300℃至大约550℃、大约300至大约500℃、或大约350℃至大约450℃的温度范围内至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％或至少85％的NOx转化率。在特定实施方案中，可提供催化剂组合物以提供在200℃下至少大约70％的NOx转化率(例如，其中催化剂组合物在煅烧的新鲜和/或老化形式下对～1.3in3芯材具有大于大约120m2/g的ZSA或大于大约1300m2的tZSA)。
本发明还提供包含本文所述的SCR组合物或制品的排放处理系统。本发明的SCR组合物通常用在包含一个或多个用于处理柴油机废气排放物的附加组件的集成排放处理系统中。因此，术语“排气料流”、“发动机排气料流”、“废气料流”等是指发动机流出物以及在如本文所述的一个或多个其它催化剂系统组件下游的流出物。
实验
通过下列实施例更充分例示本发明的方面，阐述这些实施例以例示本发明的某些方面并且不应被解释为其限制。
实施例1–分子筛粉末和粉末催化剂组合物的通用制备
通过使用含ADAOH(三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)的合成凝胶结晶菱沸石、分离菱沸石产物、干燥和煅烧以除去有机模板(ADAOH)，制备具有菱沸石骨架结构(CHA)的分子筛粉末。将水、ADAOH溶液和氢氧化钠水溶液添加到泡浆罐(make-down tank)中并混合几分钟。然后在3-5分钟内加入异丙醇铝粉末。然后在5分钟内在搅拌下加入胶体二氧化硅。继续混合另外30分钟，以产生均匀组成的粘性凝胶。然后将凝胶转移到高压釜。将高压釜加热到170℃，并在保持搅拌的同时继续结晶10-30小时。在卸料前将反应器冷却到环境温度并通气至大气压。在水热结晶后，所得悬浮液具有pH 11.5。将该悬浮液与去离子水混合并使用布氏漏斗过滤。然后将湿产物在空气中加热到120℃的温度4小时。然后将干燥产物在空气中在600℃下进一步煅烧5小时以除去模板和确保小于0.1重量％的碳含量。
CHA然后根据下列程序与铜离子交换。将10克CHA样品置于水分天平上以获得水分值/干燥失重(LOD)值。将带有搅拌棒的250毫升玻璃烧杯置于带有热电偶探头的热板上。液固比为5∶1，为了实现这一值，计算实现预期乙酸铜摩尔浓度(通常0.1-0.3M)所需的乙酸铜量，从50克去离子水中减去CHA粉末中的水分量，并将所得量的去离子水添加到烧杯中。用表玻璃覆盖烧杯并将混合物加热到60℃。在达到这一温度后，将沸石量(基于水分含量)添加到烧杯中。然后立即加入乙酸铜。再用表玻璃覆盖烧杯并将混合物在60℃下保持1小时。在这段时间后，除去热并将所得浆料冷却大约20-30分钟。然后从烧杯中取出浆料并经过布氏漏斗并用附加的去离子水洗涤滤出的固体。过滤、洗涤的固体(Cu-CHA)在85℃下干燥整夜。
实施例2–含Cu-CHA的催化剂的制备
将水(162.0克)添加到干燥Cu-CHA沸石粉末(108.2克)中以产生40％固含量浆料。加入乙酸锆(17.8克30.3重量％乙酸锆水溶液，相当于5.41克乙酸锆，基于沸石含量计算为大约5重量％)。该混合物在2500rpm下剪切混合30分钟并加入1-2滴辛醇以将所得浆料消泡。测定浆料固含量为39.90重量％，浆料pH为4.05，浆料的D90粒度为6.7μm且浆料粘度为60cps。通过浸涂用该浆料涂布两个具有400/6室密度的正方形芯材(13个室×13个室×3.00in)以产生大约2.1g/in3载量(+/-0.1g/in3，即在2.0-2.20g/in3的范围内)，在130℃下干燥4分钟，如果必要，再涂布，在达到目标载量后煅烧。所用煅烧程序涉及步骤：加热15分钟以实现130℃的温度；使温度在130℃保持240分钟；加热100分钟以实现450℃的温度；使温度在450℃保持60分钟；冷却120分钟以降低温度到130℃；和使温度保持在130℃直至取出煅烧的芯材并称重。煅烧后的质量损失为大约0.05至大约0.1克。煅烧的芯材然后在10％蒸汽中在750℃下老化5小时。上述涂布芯材的典型近似体积为1.3in3。
实施例3–具有各种微孔率的含Cu-CHA的催化剂的SCR评估
然后使用如Bull等人的PCT申请公开No.WO2008/106519(其经此引用并入本文)中公开的标准程序在管式反应器中测试新鲜和/或老化芯材的SCR性能。
也在SCR测试后立即分析受试芯材以测定该材料的BET/ZSA(从而可将这种表面积分析与SCR性能相关联)。将一个大的干净和干燥的玻璃管(ID～1”)预称重并将(刚刚测试过SCR性能的)芯材添加到该管中并测定芯材的初始重量。将含芯材的管置于脱气单元中并在干氮气流下在400℃下脱气大约4小时。然后使芯材冷却，并将含芯材的管再称重以获得芯材的最终重量。将含芯材的管引入自动化氮气物理吸附分析仪(Micromeritics TriStarseries 3020)。可用的其它物理吸附分析仪包括Micromeritics TriStar II series 3030和Micromeritics ASAP 2460(以及来自其它制造商的仪器)。
将排量管(displacement tube)置于玻璃管内以填充未被芯材替代的额外体积，密封玻璃管并包封在等温夹套内以使管保持在恒定液氮(LN2)温度下。使用在0.08至0.21之间的3个或更多个分压点分析样品。BET表面积获自所得等温线；使用上述方法和计算基于这些结果计算ZSA和MSA。
制备一系列CHA催化剂，配制到洗涂料中并涂布到芯材上，其如上所述煅烧和老化。各自的标称CuO载量为3.25重量％。SCR结果(NOx转化率)显示在下表1中。表1还提供老化受试芯材的ZSA分析的结果。
表1:ZSA值
Figure BDA0002379789160000261
表1的数据证实，具有适当地高的ZSA值的催化剂组合物(例如样品4-6)具有明显更好的在200℃下的NOx转化率。
实施例4–具有不同微孔率和基底的含Cu-CHA的催化剂的制备、SCR评估和ZSA分析
根据实施例2中描述的程序，使用具有3至6密尔的壁厚度的400和600cpsi基底和2.1-3.4g/in3的洗涂层载量制备一系列涂布催化剂(参见表2)。
表2:NOx转化率vs涂布受试芯材ZSA
Figure BDA0002379789160000271
这一数据证实，甚至在不同的CuO含量、基底室密度、壁厚度和洗涂层载量下，芯材ZSA也是影响低温NOx转化率的关键因素。因此，对于实现最佳NOx转化率，非常优选和有益的是实现最终涂布催化剂的最大可能芯材ZSA。
实施例5–具有各种微孔率的含Cu-CHA的催化剂的进一步ZSA和SCR性能评估
如图2中所示比较包含各种Cu-CHA催化剂组合物的煅烧老化涂布芯材的SCR性能。在该图中：“参考”是以包含3％CuO的对比Cu-CHA催化剂组合物涂布的芯材；样品A、B和C以对比Cu-CHA催化剂以3.2％的标称CuO含量和大约2.1g/in3的洗涂层载量涂布。涂布使用具有20-40％固含量的浆料进行。所有样品被认为具有类似的粉末ZSA和类似的铜载量。
在SCR测试后(数据显示在图2中)，使用大体积样品支座和前文所述计算评估完整尺寸的涂布样品的BET表面积/ZSA。值得注意地，基于BET测量使用Harkins和Jura方程和deBoer方程计算ZSA，如下表3中所示，结果相当。
表3:基于测得BET的ZSA计算的比较
Figure BDA0002379789160000281
如图3中所示，样品(样品A-C)表现出明显不同的ZSA值。在样品A-C中，样品A表现出最高ZSA值(和如图2所示，在低温，即200℃下的最高NOx转化率)。样品C表现出最低值(和如图2所示，在低温，即200℃下的最低NOx转化率)。基于图2和3的这一数据，制备将NOx转化率与涂布芯材的ZSA相关联的曲线图，以图4提供。
实施例6–与受试芯材的总ZSA(tZSA)和体积ZSA相关联的SCR性能
根据实施例2中描述的程序，使用具有3至6密尔的壁厚度的400和600cpsi基底和1.7-3.4g/in3的洗涂层载量制备一系列涂布催化剂。按CuO计的铜载量为3至6重量％。涂布和受试芯材的近似体积(参见实施例2)为1.3in3。
在这一实施例中，芯材在650至800℃的温度下老化并在SCR试验后评估以m2表示的“总芯材ZSA(tZSA)”。在这一试验中，将以m2/g报道的上述芯材ZSA乘以受试芯材的总重量以得出以m2为单位的tZSA。如上文提到，这一实施例中的所有芯材的近似体积为大约1.3in3，并且也评估芯材的体积ZSA(如本文中定义)，以受试催化剂制品的m2/in3表示(参见表4)。
表4:受试催化剂制品的NOx转化率vs总芯材ZSA(tZSA)和体积ZSA(所有芯材的近似体积为1.3in3)
Figure BDA0002379789160000291
这一数据证实，即使在变化的CuO含量、基底室密度和壁厚度和洗涂层载量下，受试芯材的总芯材ZSA(tZSA)和/或体积ZSA也是影响低温NOx转化率的关键因素。因此，对于实现最佳NOx转化率，非常有益和优选的是实现最终涂布催化剂的最大可能的总芯材ZSA(tZSA)和/或体积ZSA。
尽管已借助具体实施方案及其应用描述了本文中公开的发明，但本领域技术人员可对其作出许多修改和变动而不背离权利要求书中阐述的发明范围。此外，本发明的各种方面可用于除它们在本文中具体描述用于的用途外的其它用途。

Claims (34)

1.一种用于柴油机NOx减排的催化剂制品，其包含：
基底；和
涂布在基底上的洗涂层，
其中所述洗涂层包含金属助催化的分子筛，并且
其中所述催化剂制品的沸石表面积(ZSA)为大约100m2/g或更大。
2.权利要求1的催化剂制品，其中所述催化剂制品的ZSA为大约120m2/g或更大。
3.权利要求1的催化剂制品，其中所述催化剂制品的ZSA为大约130m2/g或更大。
4.权利要求1的催化剂制品，其中所述催化剂制品的ZSA为大约100m2/g至大约600m2/g、或大约130m2/g至大约500m2/g、或大约140m2/g至大约450m2/g、或大约150m2/g至大约400m2/g、或大约160m2/g至大约350m2/g、或大约120m2/g至大约250m2/g。
5.权利要求1的催化剂制品，其中所述催化剂制品的ZSA为大约120m2/g至大约200m2/g。
6.一种用于柴油机NOx减排的催化剂制品，其包含：
基底；和
涂布在基底上的洗涂层，
其中所述洗涂层包含金属助催化的分子筛，并且
其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约900m2/in3或更大。
7.权利要求6的催化剂制品，其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约1000m2/in3或更大。
8.权利要求6的催化剂制品，其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约1500m2/in3或更大。
9.权利要求6的催化剂制品，其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约900m2/in3至大约5100m2/in3、或大约1600至大约3700m2/in3、或大约1650至大约3600m2/in3、或大约1700至大约3500m2/in3、或大约1750至大约3400m2/in3、或大约1800至大约3300m2/in3、或大约1850至大约3200m2/in3、或大约900m2/in3至大约2300m2/in3。
10.权利要求6的催化剂制品，其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约1100m2/in3至大约2300m2/in3。
11.权利要求6的催化剂制品，其中所述催化剂制品的体积沸石表面积为大约1500m2/in3至大约2300m2/in3。
12.一种用于柴油机NOx减排的催化剂制品，其包含：
基底；和
涂布在基底上的洗涂层，
其中所述洗涂层包含金属助催化的分子筛，并且
其中所述催化剂制品的总沸石表面积(tZSA)为大约1200m2或更大。
13.权利要求12的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约1500m2或更大。
14.权利要求12的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约2000m2或更大。
15.权利要求12的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约2200m2或更大。
16.权利要求12的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约1000至大约6600m2、或大约2000至大约4800m2、或大约2200至大约4500m2、或大约2300至大约4300m2、或大约2500至大约3900m2、或大约1200m2至大约3000m2。
17.权利要求12的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约1500m2至大约3000m2。
18.权利要求12的催化剂制品，其中所述催化剂制品的tZSA为大约2000m2至大约3000m2。
19.权利要求1-18任一项的催化剂制品，其中所述金属助催化的分子筛包括铜助催化的分子筛。
20.权利要求19的催化剂制品，其中所述铜助催化的分子筛包含按氧化铜计算大约0.1重量％或更多的铜。
21.权利要求19的催化剂制品，其中所述铜助催化的分子筛包含按氧化铜计算大约0.1重量％至大约7重量％铜。
22.权利要求1-21任一项的催化剂制品，其中所述金属助催化的分子筛包括用铜和不同的第二金属助催化的分子筛。
23.权利要求22的催化剂制品，其中不同的第二金属选自铁、铈、锌、锶和钙。
24.权利要求1-18任一项的催化剂制品，其中所述金属助催化的分子筛包括铜-和铁-助催化的分子筛。
25.权利要求1-24任一项的催化剂制品，其中所述金属助催化的分子筛具有选自AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI及其组合的沸石结构类型。
26.权利要求1-24任一项的催化剂制品，其中所述金属助催化的分子筛具有CHA沸石结构类型。
27.权利要求26的催化剂制品，其中所述CHA结构类型选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
28.权利要求1-27任一项的催化剂制品，其中所述洗涂层以大约0.5g/in3至大约6g/in3、大约0.5g/in3至大约3.5g/in3、大约1g/in3至大约5g/in3、或大约1g/in3至大约3g/in3的载量存在。
29.权利要求1-28任一项的催化剂制品，其中所述基底是流通型蜂窝基底。
30.权利要求1-28任一项的催化剂制品，其中所述基底是壁流式过滤器基底。
31.权利要求1-30任一项的催化剂制品，其中所述催化剂制品有效提供在200℃下大约70％或更大或在200℃下大约80％或更大的NOx转化率。
32.权利要求1-31任一项的催化剂制品，其中所述催化剂制品为催化剂制品已在至少400℃的温度下被老化至少2小时的老化形式。
33.一种测量用于柴油机NOx减排的选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的表面积的方法，其包括：
获得包含金属助催化的分子筛的催化剂组合物；
将所述催化剂组合物涂布到基底上；
煅烧和老化所述催化剂组合物以产生催化剂制品；和
测定完整形式的所述煅烧和老化催化剂组合物的沸石表面积(ZSA)，其中对完整/未压碎形式的催化剂制品施以物理吸附分析以及使用分压点和在各分压点的气体吸收来计算ZSA。
34.一种测量选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的NOx减排活性的方法，其包括：
获得包含金属助催化的分子筛的催化剂组合物；
将所述催化剂组合物涂布到基底上；
煅烧和老化所述催化剂组合物；
测定完整形式的所述煅烧和老化催化剂组合物的沸石表面积(ZSA)；和
将ZSA与催化剂NOx减排活性相关联以确定所述催化剂组合物是否适合预期用途。
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