KR20200006624A - NOx 저감을 위한 제어된 다공성을 가진 촉매작용 워시코트 - Google Patents

NOx 저감을 위한 제어된 다공성을 가진 촉매작용 워시코트 Download PDF

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KR20200006624A
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zsa
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이반 페트로빅
자야 엘 모하난
조셉 제이 페텐코
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바스프 코포레이션
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Abstract

본 개시는 촉매 조성물의 제올라이트성 표면적(ZSA)과 그의 촉매 활성 사이의 상관 관계를 인식한다. 특히, 본 개시는, 기재 및 금속-촉진된 분자체를 함유하는 워시코트 층을 포함하는 디젤 NOx 저감용 촉매 물품을 제공하며, 여기서 촉매 물품의 제올라이트성 표면적(ZSA)은 약 100㎡/g 이상이고, 용량 표면적은 약 900 ㎡/in³이상이고, 및/또는 총 제올라이트성 표면적(tZSA)은 약 1200 ㎡ 이상이다. 본 개시는 추가로, 예를 들어, 금속-촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계; 촉매 조성물을 하소 및 에이징시키는 단계; ZSA (또는 용량 ZSA 또는 tZSA)를 결정하는 단계; 및 ZSA (또는 용량 ZSA 또는 tZSA)를 촉매 조성물 NOx 저감 활성과 상관시켜 촉매 조성물이 의도된 용도에 적합한지 여부를 결정하는 단계를 포함하는, ZSA, 용량 ZSA 및 tZSA를 평가하는 방법에 관한 것이다.

Description

NOx 저감을 위한 제어된 다공성을 가진 촉매작용 워시코트
본 개시는 제어된 다공성을 갖는 촉매 조성물, 이러한 촉매 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 촉매 물품 및 시스템에 관한 것이다.
시간이 지남에 따라 질소 산화물(NOx) 유해 성분은 대기 오염으로 이어진다. NOx는 내부 연소 엔진(예를 들어, 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어, 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 생산 시설과 같은 배기 가스에 포함된다.
대기 오염을 감소시키기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 하나의 처리 유형은 질소 산화물의 접촉 환원을 포함한다. 여기에는, (1) 일산화탄소, 수소 또는 저급 탄화수소가 환원제로 사용되는 비-선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체가 환원제로 사용되는 선택적 환원 공정의 두 가지 공정이 있다. 선택적 환원 공정에서는, 소량의 환원제로 높은 수준의 질소 산화물 제거가 달성될 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR(선택적 접촉 환원 공정(Selective Catalytic Reduction))공정으로 지칭된다. SCR 공정은 대기 산소의 존재하에 환원제(예를 들어, 암모니아)에 의한 질소 산화물의 접촉 환원을 사용하여 주로 질소와 스팀을 형성한다:
4 NO + 4 NH3 + O₂→ 4 N₂+ 6 H2O (표준 SCR 반응)
2 NO₂+ 4 NH3 → 3 N₂+ 6 H2O (느린 SCR 반응)
NO + NO₂+ NH3 → 2 N₂+ 3H2O (빠른 SCR 반응).
SCR 공정에 사용된 촉매는 이상적으로 열수 조건 하에서 광범위한 온도 조건, 예를 들어 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. SCR 촉매는 일반적으로, 열수 조건에서 (예컨대, 입자 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 구성 요소인 매연 필터의 재생 동안) 사용된다.
질소 산화물의 선택적 접촉 환원(SCR)에, 산소 존재 하에서 암모니아, 우레아 또는 탄화수소와 같은 환원제와 함께, 제올라이트와 같은 분자체가 사용되어 왔다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정성 물질이다. 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리 2 차 빌딩 유닛을 갖는 제올라이트, 특히 케이지형 구조를 갖는 제올라이트가 최근에 SCR 촉매로서 사용하기 위해 연구되어 왔다. 이러한 특성을 갖는 특정 유형의 제올라이트는 캐버자이트(chabazite, CHA)이며, 이는, 3 차원 다공성을 통해 접근할 수 있는 8원-고리 기공 개구 (약 3.8 옹스트롬)를 갖는 소-기공(small-pore) 제올라이트이다. 케이지형 구조는 이중 6-고리 빌딩 유닛을 4 개의 고리로 연결하는 것으로부터 생성된다.
암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 금속-촉진된 제올라이트 촉매, 예컨대 특히 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매가 공지되어 있다. 예를 들어, 철-촉진된 제올라이트 베타는 예를 들어 미국 특허 제 4,961,917 호에 기술된 바와 같이 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 환원에 효과적인 상업적 촉매였다. 촉매의 개선된 성능에 대한 요구는 항상 존재하므로, SCR 촉매에 개선된 저온 및/또는 고온 성능을 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 발명은 제어된 미세다공성을 나타내는 제올라이트-함유 워시코트를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 미세다공성은 예를 들어 워시코트의 제올라이트성 표면적(ZSA)에 의해 설명될 수 있다. 주어진 촉매 조성물의 특정 미세다공성, 특히 하소 및 에이징된 형태의 촉매 조성물의 미세다공성은, 그 조성물의 활성에 영향을 줄 수 있다. 본 개시는 미세다공성 값과 SCR 활성 사이의 상관 관계를 제공한다. 예를 들어, (예를 들어, 비교적 높은 ZSA에 의해 정의된 바와 같은) 워시코트의 미세다공성이 증가하면 디젤 배기 가스 NOx 저감에서 저온 (예를 들어, 200℃) 성능에 유리할 수 있다.
특정 양태에서, 본 개시는 기재 및 기재 상에 코팅된 워시코트 층을 포함하는 디젤 NOx 저감용 촉매 물품을 제공하며, 여기서 워시코트 층은 금속-촉진된 분자체를 포함하고, 촉매 물품의 제올라이트성 표면적(ZSA)은 약 100 ㎡/g 이상이다. 일부 실시양태에서, ZSA는 약 120㎡/g 이상 또는 약 130㎡/g 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, ZSA는 약 100㎡/g 내지 약 600㎡/g, 또는 약 130㎡/g 내지 약 500㎡/g, 또는 약 140㎡/g 내지 약 450㎡/g, 또는 약 150㎡/g 내지 약 400 ㎡/g, 또는 약 160 ㎡/g 내지 약 350 ㎡/g, 또는 약 120 ㎡/g 내지 약 250 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, ZSA는 약 120 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g이다.
특정 양태에서, 본 개시는 기재 및 기재 상에 코팅된 워시코트 층을 포함하는 디젤 NOx 저감용 촉매 물품을 제공하며, 여기서 워시코트 층은 금속-촉진된 분자체를 포함하고, 촉매 물품의 용량(volumetric) 제올라이트성 표면적이 약 900 ㎡/in³이상이다. 용량 제올라이트성 표면적은 일부 실시양태에서 약 1000 ㎡/in³이상 또는 약 1500 ㎡/in³이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 용량 제올라이트성 표면적은 약 900㎡/in³내지 약 5100㎡/in³, 또는 약 1600 내지 약 3700㎡/in³, 또는 약 1650 내지 약 3600㎡/in³, 또는 약 1700 내지 약 3500㎡/in³, 또는 약 1750 내지 약 3400 ㎡/in³, 또는 약 1800 내지 약 3300 ㎡/in³, 또는 약 1850 내지 약 3200 ㎡/in³, 또는 약 900 ㎡/in³내지 약 2300 ㎡/in³이다. 또 다른 실시양태에서, 용량 제올라이트성 표면적은 약 1100㎡/in³내지 약 2000㎡/in³, 1100㎡/in³내지 약 2300㎡/in³또는 약 1500㎡/in³내지 약 2300㎡/in³이다.
특정 양태에서, 본 개시는 기재 및 기재 상에 코팅된 워시코트 층을 포함하는 디젤 NOx 저감용 촉매 물품을 제공하며, 여기서 워시코트 층은 금속-촉진된 분자체를 포함하고, 촉매 물품의 총 제올라이트성 표면적(tZSA)은 약 1200 ㎡ 이상이다. 일부 실시양태에서, tZSA는 약 1500㎡ 이상, 약 2000㎡/g 이상, 또는 약 2200㎡/g 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, tZSA는 약 1000 내지 약 6600㎡, 또는 약 2000 내지 약 4800㎡, 또는 약 2200 내지 약 4500㎡, 또는 약 2300 내지 약 4300㎡, 또는 약 2500 내지 약 3900㎡, 또는 약 1200㎡ 내지 약 3000㎡이다. 추가의 실시양태에서, tZSA는 약 1500 ㎡ 내지 약 3000 ㎡, 또는 약 2000 ㎡ 내지 약 3000 ㎡이다.
다양한 실시양태에서, 개시된 촉매 물품의 금속-촉진된 분자체는 구리-촉진된 분자체를 포함한다. 구리의 양은 다양할 수 있으며, 비제한적으로, 구리-촉진된 분자체가 구리 산화물로 계산된 약 0.1 중량% 이상의 구리를 포함하거나, 구리-촉진된 분자체가 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 구리를 포함하는 실시양태를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속-촉진된 분자체는 구리 및 제 2의 상이한 금속으로 촉진된 분자체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 제 2의 상이한 금속은 철, 세륨, 아연, 스트론튬 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 금속-촉진된 분자체는 구리- 및 철-촉진된 분자체를 포함한다.
금속-촉진된 분자체는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 일부 실시양태에서, 금속-촉진된 분자체는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트 구조 유형을 갖는다. 특정 실시양태에서, 금속-촉진된 분자체는 CHA의 제올라이트 구조 유형을 갖는다. CHA 구조는 일부 실시양태에서 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 KG, 린데 D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 및 ZYT-6로 이루어진 군으로부터 선택된다..
워시코트 층 담지량(loading)은 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 워시코트 층은 약 0.5 g/in³내지 약 6 g/in³의 담지량으로 존재하고, 일부 실시양태에서, 워시코트 층은 약 0.5 g/in³내지 약 3.5 g/in³의 담지량으로 존재하고, 일부 실시양태에서, 워시코트 층은 약 1 g/in³내지 약 5 g/in³의 담지량으로 존재하고, 일부 실시양태에서, 워시코트 층은 약 1 g/in³내지 약 3 g/in³의 담지량으로 존재한다. 개시된 촉매 물품의 기재는 특정 실시양태에서 관통-유동(flow-through) 허니컴 기재 또는 벽-유동(wall-flow) 필터 기재일 수 있다.
특정 실시양태에서, 개시된 촉매 물품은 200℃에서 약 70% 이상의 NOx 전환율을 제공하는데 효과적이다. 특정 실시양태에서, 개시된 촉매 물품은 200℃에서 약 75% 이상의 NOx 전환율을 제공하는데 효과적이다. 특정 실시양태에서, 개시된 촉매 물품은 200℃에서 약 80% 이상의 NOx 전환율을 제공하는데 효과적이다. 일부 실시양태에서, 개시된 촉매 물품은 에이징된 형태로 존재하며, 촉매 물품은 400℃의 온도에서 2 시간 이상 동안 에이징된 것일 수 있다.
본 개시는 추가로, 디젤 NOx 저감을 위한 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 조성물의 표면적 (예를 들어, BET 및/또는 ZSA)을 측정하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 금속-촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 얻는 단계; 촉매 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계; 촉매 조성물을 하소 및 에이징시켜 촉매 물품을 제공하는 단계; 및 상기 촉매 물품을 전체/비파쇄 형태로 물리적 흡착 분석에 적용하고 부분 압력 포인트 및 각 부분 압력 포인트에서의 가스 흡수량을 사용하여 ZSA를 계산함으로써 온전한 형태의(즉, 기재 상의) 상기 하소 및 에이징된 촉매 조성물의 제올라이트성 표면적(ZSA)을 결정하는 단계를 포함한다. 본원에 개시된 방법은, 일부 실시양태에서, ZSA를 촉매 조성물 NOx 저감 활성과 상관(correlating)시켜 촉매 조성물이 의도된 용도에 적합한지 여부를 결정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 방법은 tZSA 및 용량 ZSA와도 관련이 있는 것으로 이해된다.
추가의 양태에서, 본 개시는, 디젤 NOx 저감을 위한 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 조성물의 활성을 평가하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 금속-촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 얻는 단계; 촉매 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계; 촉매 조성물을 하소 및 에이징시키는 단계; 하소 및 에이징된 촉매 조성물의 제올라이트성 표면적(ZSA)을 결정하는 단계; 및 ZSA를 촉매 조성물 NOx 저감 활성과 상관시켜 촉매 조성물이 의도된 용도에 적합한지 여부를 결정하는 단계를 포함한다. 본 개시는 추가로, 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 조성물의 NOx 저감 활성을 측정하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 금속-촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 얻는 단계; 촉매 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계; 촉매 조성물을 하소 및 에이징시키는 단계; 하소 및 에이징된 촉매 조성물의 제올라이트성 표면적(ZSA)을 온전한 형태로 측정하는 단계; 및 촉매 조성물이 의도된 용도에 적합한지 여부를 결정하기 위해 ZSA를 촉매 NOx 저감 활성과 상관시키는 단계를 포함한다. 또한, 이들 방법은 tZSA 및 용량 ZSA와도 관련이 있는 것으로 이해된다. 상기 조성물의 의도된 용도는, 일부 실시양태에서, 특정 온도에서의 촉매 조성물의 용도 (예를 들어, 약 200℃와 같은 저온에서의 용도)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 특정 ZSA 값은 특히 저온에서 높은 SCR 활성과 상관 관계가 있다. SCR 촉매 조성물, 촉매, 배기 가스 처리 시스템, 및 이러한 촉매 조성물 및 촉매를 사용하여 배기 가스 (예를 들어, 디젤 배기 가스)에서 NOx를 감소시키는 방법이 또한 본원에 기술되어 있다.
본 개시는 제한없이 다음의 실시양태들을 포함한다.
실시양태 1: 기재 및 기재 상에 코팅된 워시코트 층을 포함하는 디젤 NOx 저감용 촉매 물품으로서, 여기서 워시코트 층은 금속-촉진된 분자체를 포함하고, 촉매 물품의 제올라이트성 표면적(ZSA)이 약 100 ㎡/g 이상인, 촉매 물품.
실시양태 2: 촉매 물품의 ZSA가 약 120 ㎡/g 이상인, 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 3: 촉매 물품의 ZSA가 약 130㎡/g 이상인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 4: 촉매 물품의 ZSA가 약 100 ㎡/g 내지 약 600 ㎡/g, 또는 약 130 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g, 또는 약 140 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g, 또는 약 150 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g, 또는 약 160 ㎡/g 내지 약 350 ㎡/g, 또는 약 120 ㎡/g 내지 약 250 ㎡/g인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품 .
실시양태 5: 촉매 물품의 ZSA가 약 120 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g 인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 6: 기재 및 기재 상에 코팅된 워시코트 층을 포함하는 디젤 NOx 저감용 촉매 물품으로서, 여기서 워시코트 층은 금속-촉진된 분자체를 포함하고, 촉매 물품의 용량 제올라이트성 표면적이 약 900 ㎡/in³이상인, 촉매 물품.
실시양태 7: 촉매 물품의 용량 제올라이트성 표면적이 약 1000 ㎡/in³이상인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 8: 촉매 물품의 용량 제올라이트성 표면적이 약 1500 ㎡/in³이상인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 9: 촉매 물품의 용량 제올라이트성 표면적이 약 900 내지 약 5100 ㎡/in³, 또는 약 1600 내지 약 3700 ㎡/in³, 또는 약 1650 내지 약 3600 ㎡/in³, 또는 약 1700 내지 약 3500㎡/in³, 또는 약 1750 내지 약 3400㎡/in³, 또는 약 1800 내지 약 3300㎡/in³, 또는 약 1850 내지 약 3200㎡/in³, 또는 약 900내지 약 2300 ㎡/in³인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 10: 촉매 물품의 용량 제올라이트성 표면적이 약 1100 ㎡/in³내지 약 2300 ㎡/in³인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 11: 촉매 물품의 용량 제올라이트성 표면적이 약 1500 ㎡/in³내지 약 2300 ㎡/in³인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 12: 기재 및 기재 상에 코팅된 워시코트 층을 포함하는 디젤 NOx 저감용 촉매 물품으로서, 여기서 워시코트 층은 금속-촉진된 분자체를 포함하고, 촉매 물품의 총 제올라이트성 표면적(tZSA)이 약 1200 ㎡ 이상인, 촉매 물품.
실시양태 13: 촉매 물품의 tZSA가 약 1500㎡ 이상인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 14: 촉매 물품의 tZSA는 약 2000 ㎡ 이상인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 15: 촉매 물품의 tZSA가 약 2200 ㎡ 이상인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 16: 촉매 물품의 tZSA가 약 1000 내지 약 6600㎡, 또는 약 2000 내지 약 4800㎡, 또는 약 2200 내지 약 4500㎡, 또는 약 2300 내지 약 4300㎡, 또는 약 2500 내지 약 3900 ㎡, 또는 약 1200 ㎡ 내지 약 3000 ㎡인, 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 17: 촉매 물품의 tZSA가 약 1500 ㎡ 내지 약 3000 ㎡인, 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 18: 촉매 물품의 tZSA가 약 2000 ㎡ 내지 약 3000 ㎡인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 19: 금속-촉진된 분자체가 구리-촉진된 분자체를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 20: 구리-촉진된 분자체가 산화 구리로서 계산된 약 0.1 중량% 이상의 구리를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 21: 구리-촉진된 분자체가 산화 구리로서 계산된 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 구리를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 22: 금속-촉진된 분자체가 구리 및 제 2의 상이한 금속으로 촉진된 분자체를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 23: 제 2의 상이한 금속이 철, 세륨, 아연, 스트론튬 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 24: 금속-촉진된 분자체가 구리- 및 철-촉진된 분자체를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 25: 금속-촉진된 분자체가 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트 구조 유형을 갖는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 26: 금속-촉진된 분자체가 제올라이트 구조 유형의 CHA를 갖는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 27: CHA 구조 유형이 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 KG, 린데 D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 및 ZYT-6로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 28: 워시코트 층이 약 0.5 g/in³내지 약 6 g/in³의 담지량으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 29: 워시코트 층이 약 0.5 g/in³내지 약 3.5 g/in³의 담지량으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 30: 워시코트 층이 약 1 g/in³내지 약 5 g/in³의 담지량으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 31: 워시코트 층이 약 1 g/in³내지 약 3 g/in³의 담지량으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 32: 기재는 관통-유동 허니컴 기재인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 33: 기재가 벽-유동 필터 기재인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 34: 촉매 물품은 200℃에서 약 70% 이상 또는 200℃에서 약 80% 이상의 NOx 전환율을 제공하는데 효과적인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 35: 촉매 물품이, 400℃ 이상의 온도에서 2 시간 이상 동안 에이징되는 것과 같이 에이징된 형태로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 36: 디젤 NOx 저감을 위한 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 조성물의 표면적을 측정하는 방법으로서, 금속-촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 얻는 단계; 촉매 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계; 촉매 조성물을 하소 및 에이징시켜 촉매 물품을 제공하는 단계; 및 상기 촉매 물품을 전체/비파쇄 형태로 물리적 흡착 분석에 적용하고 부분 압력 포인트 및 각 부분 압력 포인트에서의 가스 흡수량을 사용하여 ZSA를 계산함으로써 온전한 형태의 상기 하소 및 에이징된 촉매 조성물의 제올라이트성 표면적(ZSA)을 결정하는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 37: 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 조성물의 NOx 저감 활성을 측정하는 방법으로서, 금속-촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 얻는 단계; 촉매 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계; 촉매 조성물을 하소 및 에이징시키는 단계; 하소 및 에이징된 촉매 조성물의 제올라이트성 표면적(ZSA)을 온전한 형태로 측정하는 단계; 및 촉매 조성물이 의도된 용도에 적합한지 여부를 결정하기 위해 ZSA를 촉매 NOx 저감 활성과 상관시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 이러한 및 다른 특징, 양태 및 이점은, 이하에서 간략히 설명되는 첨부된 도면과 함께 이후의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다. 본 개시는 상술한 실시양태 중 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합뿐만 아니라 본원에 개시된 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함하며, 이때 이러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 결합되는지와는 무관하다. 본 개시는, 이의 임의의 다양한 양태 및 실시양태들에서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가, 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 조합될 수 있는 것으로 의도되는 바와 같이 보이도록 읽혀지는 것을 의도한다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시양태에 대한 이해를 제공하기 위해 첨부된 도면을 참조하되, 이는 반드시 축척대로 그려진 것은 아니며, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시양태의 구성 요소를 나타내는 것이다. 도면은 단지 예시적인 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1a는 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴-유형 기재의 사시도이다.
도 1b는 도 1a에 비해 확대된 부분 단면도이며, 이는 도 1a의 담체의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해졌고, 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시한다.
도 2는 저온(200℃) 및 고온(600℃)에서의 다양한 촉매 조성물에 대한 NOx 전환을 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 2의 촉매 조성물에 대한 ZSA 값을 제공하는 그래프이다.
도 4는 도 3의 ZSA 값과 도 2에 도시된 NOx 전환 사이의 상관 관계를 나타내는 플롯이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시양태를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 예시적인 실시양태는 본 개시가 철저하고 완전하도록 기술되고, 본 개시의 범위를 당업자에게 완전히 전달할 것이다. 실제로, 본 개시는 많은 다른 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명된 실시양태들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 오히려 이들 실시양태는 본 개시가 적용 가능한 법적 요건을 만족시키도록 제공된다. 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수 형태 표현은 문맥이 명확하게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 개시는 일반적으로, 디젤 엔진과 같은 엔진으로부터의 NOx 배출물의 적어도 부분적 전환에 적합한 촉매 조성물, 예를 들어 SCR 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 일반적으로, 하나 이상의 금속-촉진된 분자체 (예를 들어, 제올라이트)를 포함하고, 아래에 보다 상세히 기술된 워시코트 기술을 사용하여 기재 상에 제조 및 코팅될 수 있다. 본원에 개시된 촉매 조성물은 촉매 조성물의 특정 물리적 특성, 특히 촉매 조성물의 다공성 (특히, 미세다공성)에 따라 효과적인 고온 및/또는 저온 성능을 제공할 수 있다.
일반적으로 상기 촉매 조성물은 어느 정도의 다공성을 나타내는 것으로 이해ㄷ되며, 상기 다공성은, 기공 크기에 대한 IUPAC 정의에 따라 거대다공성(macroporosity) (직경 50 nm 이상의 기공 함유) 및/또는 중간-다공성(mesoporosity) (직경 2 nm 내지 50 nm의 기공 함유) 및/또는 미세다공성 (직경 약 2 nm 이하의 기공 함유)의 형태로 일반적으로 기술될 수 있다. 거대다공성 및 중간-다공성은 물질 전달 고려에 중요한 것으로 알려져 있으며, 미세다공성은 촉매 사이트로의 접근 및 따라서 촉매 활성에 영향을 미친다.
본 개시는 촉매 워시코트 조성물의 미세다공성(㎡/g 단위로 ZSA에 의해 정의됨)의 개질을 설명하고, 특히, 상이한 촉매 활성을 얻는 것과 관련하여 이러한 개질을 기술한다. 구체적으로, 더 높은 ZSA 값을 나타내는 촉매는 본원에서 저온 SCR 성능을 상당히 개선하는 것으로 입증되었다. 특히, 본원에서 상세하게 설명되는 바와 같이, 촉매 조성물의 활성은 촉매 조성물의 하소 및 에이징 후 그의 ZSA와 상관 관계지어질 수 있다.
촉매 조성물
본원에 개시된 촉매 조성물은 일반적으로 분자체를 포함하고, 특히 일반적으로 금속-촉진된 (예를 들어, Cu-촉진된 또는 Cu/Fe-촉진된) 분자체를 포함한다. 본원에 사용된 어구 "분자체"는 제올라이트와 같은 골격 물질 및 다른 골격 물질 (예를 들어, 동형(isomorphously) 치환된 물질)을 말하며, 이는 예를 들어 입자 형태로 하나 이상의 촉진제 금속과 함께 촉매로서 사용될 수 있다. 분자체는, 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖고 평균 기공 크기가 20Å 이하인 광범위한 산소 이온의 광범위한 3 차원 네트워크 기반 물질이다. 기공 크기는 고리 크기로 정의된다. 본원에 사용된 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 그의 구조 유형에 의해 분자체를 정의하는 것은, 그 구조 유형을 갖는 분자체 및 동일한 구조를 갖는 모든 동형 골격 물질, 예컨대 SAPO, AlPO 및 MeAPO 물질을 모두 포함하는 것을 의도한 것이다.
보다 구체적인 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조 유형에 대한 언급은, 골격에 치환된 인 또는 다른 금속을 의도적으로 포함하지 않는 분자체로 물질을 제한한다. 명백하게는, 본원에 사용된 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하고, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하는 것으로 의도된다. 제올라이트는 결정성 물질이며, 코너-공유 TO4 4 면체(여기서 T는 Al 또는 Si임)로 구성된 개방 3 차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 이해된다. 제올라이트는 일반적으로 2 이상의 실리카 대 알루미나 (SAR) 몰비를 포함한다. 음이온성 골격의 전하와 균형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되며, 나머지 기공 체적은 물 분자로 채워진다. 상기 비-골격 양이온은 일반적으로 교환가능하고 상기 물 분자는 제거가능하다. 제올라이트는 전형적으로, 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는다.
분자체는 구조가 식별되는 골격 토폴로지에 의해 분류될 수 있다. 일반적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 구조 유형과 같은 임의의 구조 유형의 제올라이트를 사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 구조 유형은 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 이들 물질 (예를 들어 AEI-CHA를 포함하지만 이에 제한되지 않음)의 기존 내부성장물(intergrowth) 또한 본원에 포함되는 것으로 의도된다.
제올라이트는 2차 빌딩 유닛(SBU)과 복합 빌딩 유닛(CBU)으로 구성되며 많은 다양한 골격 구조로 나타난다. 2차 빌딩 유닛은 최대 16 개의 사면체 원자를 포함하며 비-키랄성이다. 복합 빌딩 유닛은 비-키랄성일 필요는 없으며 전체 골격을 구축하는데 반드시 사용될 필요는 없다. 예를 들어, 제올라이트 그룹은 골격 구조에 단일 4-고리(s4r) 복합 빌딩 유닛을 가지고 있다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 사면체 원자 사이에 산소 원자가 위치된다. 다른 복합 빌딩 유닛은 예를 들어 단일 6-고리(s6r) 유닛, 이중 4-고리(d4r) 유닛 및 이중 6-고리(d6r) 유닛을 포함한다. d4r 유닛은 두 개의 s4r 유닛을 결합하여 생성된다. d6r 유닛은 두 개의 s6r 유닛을 결합하여 생성된다. d6r 유닛에는 12 개의 사면체 원자가 있다. d6r 2 차 빌딩 단위가 있는 제올라이트 구조 유형에는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC 및 WEN가 포함된다. 본 개시의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉매 조성물의 분자체는 CHA 구조 유형을 갖는다. 특정 실시양태에서, 분자체는 CHA 구조 유형을 가지며 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 KG, 린데 D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 및 ZYT-6으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 바와 같이, 개시된 촉매 조성물은 일반적으로 금속-촉진된 분자체 (예를 들어, 제올라이트)를 포함한다. 본원에 사용된 "촉진된"은, 분자체에 내재적일 수 있는 불순물을 포함하는 것과 달리, 의도적으로 첨가된 하나 이상의 성분을 포함하는 분자체를 지칭한다. 따라서, 촉진제는, 의도적으로 촉진제를 첨가하지 않은 촉매와 비교할 때 촉매의 활성을 향상시키기 위해 의도적으로 첨가되는 성분이다. 본 발명에 따른 하나 이상의 실시양태에서 질소 산화물의 SCR을 촉진시키기 위해, 적합한 금속이 분자체 내로 교환된다. 구리는 질소 산화물의 전환에 참여하므로 상기 교환에 특히 유용한 금속일 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 구리-촉진된 분자체, 예를 들어 Cu-CHA를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 그러나, 본 개시는 이에 제한되지 않으며, 다른 금속-촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물이 또한 여기에 포함된다.
촉진제 금속은 일반적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 및 IIB 족 전이 금속, IIIA 족 원소, IVA 족 원소, 란타나이드, 악티나이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 금속-촉진된 분자체를 제조하는데 사용될 수 있는 특정 촉진제 금속은 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 란탄 (La), 망간 (Mn), 철 (Fe), 바나듐 (V), 은 (Ag), 세륨 (Ce), 네오디뮴 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 티타늄 (Ti), 크롬 (Cr), 아연 (Zn), 주석 (Sn), 니오브 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 하프늄 (Hf), 이트륨 (Y), 텅스텐 (W) 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 이러한 금속의 조합물, 예를 들어 구리 및 철이 혼합되어 혼합된 Cu-Fe-촉진된 분자체, 예를 들어 Cu-Fe-CHA를 제공할 수 있다.
산화물로서 계산된, 금속-촉진된 분자체의 촉진제 금속 함량은, 하나 이상의 실시양태에서, 휘발성 물질 부재(volatile free) 기준으로 보고될 때, 하소된 분자체 (촉진제 포함)의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상이다. 특정 실시양태에서, 제 1 분자체의 촉진제 금속은 Cu를 포함하고, CuO로서 계산된 Cu 함량은 각각의 경우에 휘발성 물질 부재 기준으로 보고된, 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 예를 들어 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 범위이다.
"BET 표면적"이라는 문구는 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어 에멧 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. BET 표면적은 전체 표면적, 즉 t-플롯 미세기공 또는 제올라이트성 표면적(ZSA) 및 외부 표면적 (MSA)의 총계를 지칭한다 (즉, BET = ZSA + MSA).
본원에 사용된 용어 "ZSA"는 "제올라이트성 표면적"이고, ㎡/g, ㎡/in³, 또는 간단히 ㎡ 단위로 표현될 수 있으며, 중량 또는 체적에 의해 동일 크기의 물체들이 비교된다. ZSA는 제올라이트의 미세기공 (전형적으로 직경 약 2 nm 이하)과 주로 관련된 표면적을 의미한다. "ZSA"는 명칭 상으로는 구체적으로 "제올라이트" 표면적을 지칭하지만, 이 용어는 일반적으로 더 광범위하게 분자체 표면적에 적용가능한 것으로 의도된다. ZSA를 평가하는 방법은 본원에 개시되어 있다.
본원에 사용된 "tZSA"는 "총 제올라이트성 표면적"이고 ㎡ 단위로 표현된다. 용어 tZSA 또한 제올라이트의 미세기공과 주로 관련된 표면적을 지칭한다. 용어 tZSA는, ZSA 값을 시험된 코어의 총 중량과 곱하여 예를 들어 ㎡ 단위의 tZSA를 수득함으로써 계산될 수 있다. 용어 "tZSA"는 명칭 상으로는 구체적으로 총 "제올라이트" 표면적을 지칭하지만, 일반적으로 더 광범위하게 총 분자체 표면적에 적용가능한 것으로 의도된다.
시험된 코어의, ㎡/in³으로 표현된 "용량 ZSA"는, 특정 촉매 물품, 예컨대 코팅된 기재, 예를 들어 허니컴, 벽-유동 필터 등을 비교할 때 사용될 수 있다. 용량 ZSA는, tZSA를 시험된 코어의 체적으로 나누어 예를 들어 ㎡/in³ 단위의 용량 ZSA를 수득함으로써 얻을 수 있다.
본원에 사용된 용어 "MSA"는 "매트릭스 표면적"이고, 또한 상기 정의된 바와 같이 ㎡/g, ㎡/in³또는 ㎡ 단위로 표현될 수 있다. 용어 MSA는 매트릭스(일반적으로 직경 약 2 nm 초과)와 구체적으로 관련된 표면적을 지칭한다.
기재
하나 이상의 실시양태에 따르면, 기재 (이 위로 분자체-함유 촉매 조성물이 적용되어 촉매 물품, 예를 들어 SCR 촉매 물품을 제공함)는 자동차용 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 본원에 사용된 용어 "기재"는, 전형적으로 워시코트 형태의, 촉매 조성물이 적용되는 모놀리쓰성 물질을 지칭한다. 기재는 전형적으로, SCR 워시코트 조성물 (예를 들어, 본원에 개시된 금속-촉진된 분자체를 포함함)이 적용되고 부착되어 촉매 조성물의 담체로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
예시적인 금속 기재는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 스틸 뿐만 아니라 철이 실질적이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있으며, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 최대 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 상기 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 상기 표면 또는 금속 담체는 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재 표면 상에 산화층을 형성할 수 있으며, 이는, 합금의 내식성을 개선시키고 금속 표면에 대한 워시코트 층의 접착을 촉진시킨다. 기재를 구성하는데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코디어라이트, 멀라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 규산 마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 흐름에 개방되도록 기재의 입구에서 출구 면까지 연장되는 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 모놀리쓰 관통-유동 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 입구로부터 출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는 벽에 의해 정의되며, 그 위에는 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉되도록 한다. 모놀리쓰성 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 약 60 내지 약 1200 개 이상의 가스 입구 개구 (즉, "셀")/단면의 제곱인치 (cpsi), 보다 일반적으로는 약 300 내지 600 개의 cpsi를 함유할 수 있다. 관통-유동 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 대표적인 상업적으로 이용가능한 관통-유동 기재는 400 개의 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 개의 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 개시는 특정 기재 유형, 물질 또는 기하학적 구조로 제한되지 않는 것임이 이해될 것이다.
대안적인 실시양태에서, 기재는 벽-유동 필터 기재일 수 있으며, 여기서 각각의 통로는 기재 본체의 일 단부에서 비-다공성 플러그로 차단되고, 다른 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 이것은, 벽-유동 기재의 다공성 벽을 통한 가스 유동이 출구에 도달하는 것을 필요로 한다. 이러한 모놀리쓰성 기재는 최대 약 700 개 이상의 cpsi, 예컨대 약 100 내지 400 개의 cpsi 및 보다 전형적으로는 약 200 내지 약 300 개의 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술한 바와 같이 변할 수 있다. 벽-유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 이용가능한 벽-유동 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되는데, 이의 예는 200 개의 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 300 개의 cpsi 및 8 mil 벽 두께, 및 45 내지 65% 사이의 벽 다공성을 갖는다. 알루미늄-티타네이트, 탄화 규소 및 질화 규소와 같은 다른 세라믹 물질도 벽-유동 필터 기재로서 사용된다. 그러나, 본 개시는 특정 기재 유형, 물질 또는 기하학적 구조로 제한되지 않는 것임이 이해될 것이다. 기재가 벽-유동 기재인 경우, 이와 관련된 촉매 조성물은 벽의 표면 상에 배치될 뿐만 아니라 다공성 벽의 기공 구조 내로 침투할 수 있다 (즉, 기공 개구를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄함).
도 1a 및 1b는 본원에 기술된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 관통-유동 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1a를 참조하면 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부 면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 기재(2)를 통해 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 통로(10)는, 기재를 통해 이의 가스 유동 통로(10)를 거쳐 길이 방향으로 유체, 예를 들어 가스 스트림이 흐를 수 있도록 막히지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 알 수 있듯이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화 및 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 원하는 경우 다층의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시양태에서, 워시코트는 담체 부재의 벽(12)에 부착된 이산된(discrete) 하부 워시코트 층(14) 및 하부 워시코트 층(14) 위에 코팅된 제 2의 이산된 상부 워시코트 층(16)으로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2, 3 또는 4층)의 워시코트 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2-층 실시양태에 국한되지 않는다.
워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기술할 때, 촉매 기재의 단위 체적당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 기재의 체적(기재의 기공의 체적 포함)당 성분의 중량을 의미하는 것으로 본원에서는 입방 인치당 그램 ("g/in3") 및 입방 피트 당 그램 ("g/ft3") 단위가 사용된다. g/L과 같은, 체적당 중량의 다른 단위도 때때로 사용된다. 모놀리쓰성 관통-유동 기재와 같은 촉매 기재 상의 SCR 촉매 조성물 (금속-촉진된 분자체 물질 포함)의 총 담지량은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in³, 보다 전형적으로는 약 1 내지 약 5 g/in³이다. 이러한 단위 체적당 중량은 전형적으로 촉매 워시코트 조성물로 처리하기 전 및 후에 촉매 기재의 중량을 측정함으로써 계산되며, 상기 처리 공정은 촉매 기재를 고온에서 건조 및 하소시키는 것을 포함하기 때문에, 이들 중량은, 워시코트 슬러리의 모든 물이 본질적으로 제거된, 본질적으로 무-용매 촉매 코팅을 나타낸다.
SCR 조성물의 제조 방법
본 개시에 따르면, SCR 촉매 조성물은 일반적으로, 금속-촉진된 분자체 물질을 제공함으로써 제조된다. CHA 구조를 갖는 분자체는 당업계에 공지된 다양한 기술에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어 존스(Zones)의 미국 특허 4,544,538 및 존스의 미국 특허 6,709,644 및 불(Bull)의 국제 특허 출원 공개 WO 2011/064186을 참조하고, 이들의 전문을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 금속-촉진된 분자체를 제조하기 위해서는, 금속 (예를 들어, 구리)이 분자체 내로 이온 교환된다. 이러한 금속은 일반적으로, 알칼리 금속 또는 NH4 분자체 (이는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 본원에 참고로 인용하는 문헌 [Bleken, F. et al. Topics in Catalysis 2009, 52, 218-228]에 개시된 방법에 의해 알칼리 금속 분자체 내로 NH4-이온 교환하는 것에 의해 제조될 수 있음) 내로 이온 교환된다.
금속 이온-촉진된 분자체의 제조는 전형적으로, 금속 전구체 용액을 이용하여 입자 형태의 분자체를 이온-교환하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 구리 염을 사용하여 구리를 제공할 수 있다. 구리 아세테이트를 사용하여 구리를 제공하는 경우, 구리 이온 교환에 사용되는 액체 구리 용액의 구리 농도는 특정 실시양태에서 약 0.01 내지 약 0.4 몰 범위, 보다 구체적으로는 약 0.05 내지 약 0.3 몰, 훨씬 더 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.25 몰, 더욱 더 구체적으로 약 0.125 내지 약 0.25 몰, 훨씬 더 구체적으로 약 0.15 내지 약 0.225 몰 범위 및 더욱 더 구체적으로 약 0.2 몰이다. 특정 실시양태에서, 구리와 같은 금속은 알칼리 금속 또는 NH4-캐버자이트 내로 이온 교환되어 Cu-캐버자이트를 형성한다.
질소 산화물의 추가의 SCR 촉진을 위해, 일부 실시양태에서, 분자체는 둘 이상의 금속 (예를 들어, 하나 이상의 다른 금속과 조합된 구리)으로 촉진될 수 있다. 둘 이상의 금속이 금속 이온-촉진된 분자체 물질에 포함되는 경우, 다수의 금속 전구체 (예를 들어, 구리 및 철 전구체)가 동시에 또는 별도로 이온 교환될 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 1 금속으로 먼저 촉진된 분자체 물질 내로 제 2 금속이 교환될 수 있다 (예를 들어, 제 2 금속은 구리-촉진된 분자체 물질 내로 교환될 수 있다). 제 2 금속 물질은 다양할 수 있으며, 일부 실시양태에서 철 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속일 수 있다. 적합한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속은 바륨, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
기재 코팅 방법
상기 언급된 바와 같이, SCR 조성물은 기재 상에서 제조 및 코팅된다. 이 방법은 본원에 일반적으로 개시된 촉매 조성물을 용매 (예를 들어, 물)와 혼합하여 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 촉매 조성물 (즉, 금속-촉진된 분자체) 이외에, 상기 슬러리는 임의로 다양한 추가 성분을 함유할 수 있다. 전형적인 추가 성분은 예를 들어 슬러리의 pH 및 점도를 제어하기 위한 하나 이상의 결합제 및 첨가제를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 특정의 추가 성분은 결합제로서의 알루미나, 탄화수소 (HC) 저장 성분 (예를 들어, 제올라이트), 회합성 증점제 및/또는 계면활성제 (음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 포함) 및 지르코늄 아세테이트를 포함할 수 있다.
임의적으로, 디젤 시스템에서 흔하지는 않지만, 전술한 바와 같이, 상기 슬러리는 탄화수소 (HC)의 흡착을 위한 하나 이상의 탄화수소 (HC) 저장 성분을 함유할 수 있다. 임의의 공지된 탄화수소 저장 물질, 예를 들어 제올라이트 또는 제올라이트 유사 물질과 같은 미세다공성 물질이 사용될 수 있다. 존재할 때, 제올라이트 또는 다른 HC 저장 성분은 전형적으로 약 0.05 g/in³내지 약 1 g/in³의 양으로 사용된다. 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로 약 0.02 g/in³내지 약 0.5 g/in³의 양으로 사용된다. 알루미나 결합제는 예를 들어 뵈마이트, 감마-알루미나 또는 델타/세타 알루미나일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 슬러리는, 입자의 혼합 및 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있으며, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시양태에서, 밀링 후 슬러리는 약 5 내지 약 50 미크론 (예를 들어, 약 5 내지 약 20 미크론 또는 약 10 내지 약 20 미크론)의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은, 입자의 약 90%가 더 미세한 입자 크기를 가질 때의 입자 크기로 정의된다.
상기 슬러리는 일반적으로 당업계에 공지된 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 본원에 사용된 용어 "워시코트"는, 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 허니컴 관통-유동 모놀리쓰 기재 또는 필터 기재와 같은 기재에 적용되는 물질 (예를 들어, 촉매 물질)의 얇은 접착성 코팅의 분야에서 통상적인 의미를 갖는다. 본원에서 사용되고 문헌 [Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술된 바와 같이, 워시코트 층은, 모놀리쓰성 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면에 배치된 조성 면에서 구별되는 물질 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있고, 각각의 워시코트 층은 고유한 화학적 촉매 기능을 가질 수 있다.
워시코트는 일반적으로, 액체 비히클에 특정 고형분 함량 (예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매 물질 (여기서는, 금속-촉진된 분자체)을 함유하는 슬러리를 제조한 다음, 이를 기재(또는 기재들) 상에 코팅하고 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. 하나 이상의 실시양태의 촉매 물질로 벽-유동 기재를 코팅하기 위해서는, 기재의 상단(top)이 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록 기재를 촉매 슬러리의 일부에 수직으로 침지시킬 수 있다. 이러한 방식에서, 슬러리는 각각의 허니컴 벽의 입구 면과는 접촉하지만, 각 벽의 출구면과의 접촉은 방지된다. 샘플은 약 30 초 동안 슬러리에 체류된다. 기재가 슬러리로부터 제거되고, 과량의 슬러리는, 먼저 채널로부터 배출되도록 한 다음 압축 공기로 (슬러리 침투 방향을 향해) 분사되고 이어서 슬러리 침투 방향으로부터 진공을 끌어당김으로써 벽-유동 기재로부터 제거된다. 이 기술을 사용함으로써, 촉매 슬러리가 기재의 벽에 침투하지만, 최종 기재에 과도한 배압이 형성될 정도로 기공이 폐색되지는 않는다. 본원에서 사용된 용어 "투과물"은, 기재 상의 촉매 슬러리의 분산액을 설명하는데 사용될 때, 촉매 조성물이 기재의 벽 전체에 걸쳐 분산되어 있음을 의미한다.
그 후, 코팅된 기재를 일정 시간 (예를 들어, 1 내지 3 시간) 동안 승온 (예를 들어, 100 내지 150℃)에서 건조시킨 후, 예를 들어 400 내지 600℃에서 약 10 분 내지 약 3 시간 가열함으로써 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 무-용매인 것으로 간주될 수 있다.
하소 후, 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 촉매 담지량을 결정할 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 담지량은 슬러리 유동성을 변경함으로써 조절될 수 있다. 또한, 코팅을 원하는 담지량 수준 또는 두께로 형성하기 위해 필요에 따라 상기 코팅/건조/하소 공정을 반복할 수 있다.
다양한 조건 하에서 에이징을 수행할 수 있으며, 본원에서 사용된 "에이징"은 다양한 조건 (예를 들어, 온도, 시간, 분위기)을 포함하는 것으로 이해된다. 예시적인 에이징 프로토콜은, 하소된 코팅된 기재를, 10% 스팀 중에서 약 5 시간 동안 750℃의 온도로 또는 10% 스팀 중에서 약 16 시간 동안 800℃의 온도로 처리하는 것을 포함한다. 그러나, 이들 프로토콜은 제한적인 것으로 의도되지 않으며, 온도는 더 낮거나 더 높을 수 있고 (예를 들어, 400℃ 이상의 온도, 예를 들어 400℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 950℃ 또는 650℃ 내지 800℃), 시간은 더 짧거나 길 수 있으며 (예를 들어, 약 1 시간 내지 약 100 시간 또는 약 2 시간 내지 약 50 시간의 시간을 포함하지만, 이에 제한되지 않음), 분위기는 (예를 들어, 상이한 양의 스팀 및/또는 다른 성분이 그 안에 존재하도록) 조정될 수 있다.
본원에서 특히 중요하게, 최종 코팅된 물질의 표면적을 결정하기 위해 생성된 코팅된 기재를 (하소 및 에이징 후) 평가한다. 촉매의 활성은, 특히 하소 및 에이징 후, 워시코트의 제올라이트성 표면적(ZSA)에 의해 영향을 받을 수 있다. 일반적으로 ㎡/g, ㎡/in³또는 ㎡의 단위로 제공되는 ZSA는 미세기공 표면적 (2nm 이하 직경의 기공)의 척도를 제공한다.
전통적으로, BET/ZSA 측정은, 촉매 조성물을 제조하고, 그 조성물을 기재 코어 (상기 본원에 개시된 바와 같은 기재의 일부) 상에 코팅하고, 코팅된 코어를 하소 및 에이징시키고, 코팅을 긁어내고/내거나 파쇄함으로써 코팅(워시코트)에 대한 측정 값을 얻음으로써 달성된다. 이 방법은 시간이 많이 걸리고 지루하며, 시험을 거친 활성 워시코트를 실제로 나타내는 샘플을 얻기가 어렵기 때문에 정확하지 않을 수 있는 결과를 초래한다. 전형적인 방법에서는, 상기 언급된 워시코트 분말을 바닥부에 원통형 벌브를 갖는 좁은 목(neck) 튜브에 넣는다. 이어서, 샘플을 건조 질소의 흐름 하에 또는 진공에서 200 내지 500℃에서 약 6 시간 이하 동안 탈기시킨다. 냉각 후, 샘플 튜브의 무게를 측정한 다음 BET 측정을 위해 기기 상에 놓는다. 전형적으로, 흡착 가스는 질소이지만 다른 가스 (예를 들어, 비제한적으로, 아르곤 및 이산화탄소 및 이들의 혼합물을 포함함)가 또한 사용될 수 있다. 측정이 완료되면 기기 소프트웨어가 BET 표면적, 매트릭스 표면적 (MSA) 및 t-플롯 미세기공 (제올라이트) 표면적(ZSA)을 계산한다.
본 개시에 따르면, 완전하고 온전한 코어의 BET/ZSA (즉, BET/ZSA 시험 전에 코어로부터 코팅 (워시코트)을 제거하지 않고/않거나 코어를 파쇄하지 않음)를 측정하기 위한 새로운 방법이 개발되었다. 상기 코어는 다양한 크기일 수 있고 유리하게는 전체/비파쇄 형태로 (예를 들어, SCR 성능에 대해 시험된 실제 물리적 형태로) 평가될 수 있다. 본원에 사용된 전체/비파쇄 형태는 코어의 하나 이상의 셀이 구조적으로 온전함을 의미하는 것으로 의도된다.
구체적으로, 코팅된 코어를 샘플 튜브에 넣고 칭량한 다음 질소 물리적 흡착 분석기에 도입한다. 0.08 내지 0.21 P/PO 사이의 3 개 이상의 질소 분압 포인트를 사용하여 샘플을 분석하였다. BET 표면적은 생성된 등온선에서 얻을 수 있다. 이 시험을 위한 예시적인 셋업에 관한 추가의 세부 사항은 하기 실시예 3에서 제공된다. BET 표면적은 ZSA 및 매트릭스 표면적 (MSA) (기공 > 2 nm)의 조합이다 (BET = ZSA + MSA). 따라서 ZSA (및 MSA) 값은 기기와 관련된 소프트웨어를 사용하여 계산하여 얻을 수 있다. 분압 포인트와 각 분압에서 흡착된 질소 체적을 사용하여, 이 값을 하킨스 앤드 쥐라 공식(Harkins and Jura equation)에 사용하고 흡착된 체적 대 두께로 플롯한다.
식 1 (하킨스 앤드 쥐라 공식):
두께 = (13.99/0.034-log10(P/P0))1/2
질소 흡착된 체적 대 두께 플롯에 대해 최소-자승 분석(least-squares analysis)이 수행된다. 이로부터 기울기와 Y 절편이 계산된다. 매트릭스 (외부) 표면적 (MSA)과 제올라이트성 표면적(ZSA)은 하기 식 2와 식 3을 기반으로 계산된다:
식 2: MSA = (기울기 x 0.0015468/1.0)
식 3: ZSA = BET - MSA
BET를 평가하는 당업자는 BET/ZSA가 0.08 내지 0.21 P/P0 범위를 벗어난 질소 (또는 다른 흡착 가스) 분압 포인트를 사용하여 평가될 수 있음을 주지하여야 한다. BET/ZSA 결과는 0.08 내지 0.21 범위 내의 P/P0을 사용하여 얻은 결과와 다를 수 있지만, 이는 샘플을 평가하고 비교하는데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 더 높은 ZSA는 저온 SCR 성능을 개선할 수 있다. 따라서, 하소되고 에이징된 촉매 물질의 ZSA와 특정 온도에서의 NOx 전환 사이의 이러한 결정된 상관 관계가 주어지면, 당업자는 특정 용도를 위한 특정 ZSA를 목표로 할 수 있다 (특히, 저온 성능이 매우 중요한 더 높은 ZSA를 목표로 할 수 있다).
본 개시의 방법은 한정된 미세다공성을 갖는 이러한 조성물을 포함하는 촉매 조성물 및 촉매를 제공한다. 특히, 약 100 ㎡/g 이상의 ZSA를 갖는 본 개시의 SCR 조성물을 포함하는 촉매 물품이 제공된다. 일부 실시양태에서, 촉매 물품은 약 120㎡/g 또는 125㎡/g 이상 또는 약 130㎡/g 이상의 ZSA를 갖는다. 다른 실시양태에서, 촉매 물품은 약 100㎡/g 내지 약 600㎡/g, 약 125㎡/g 내지 약 600㎡/g, 약 150㎡/g 내지 약 600㎡/g, 약 175㎡/g 내지 약 600㎡/g, 약 200㎡/g 내지 약 600㎡/g, 약 225㎡/g 내지 약 600㎡/g, 약 250㎡/g 내지 약 600㎡/g, 약 300㎡/g 약 600㎡/g, 약 350㎡/g 내지 약 600㎡/g, 약 400㎡/g 내지 약 600㎡/g, 약 450㎡/g 내지 약 600㎡/g, 또는 약 500㎡/g 내지 약 600㎡/g의 ZSA를 갖는다. 일부 다른 실시양태에서, 촉매 물품은 약 120㎡/g 내지 약 550㎡/g, 약 130㎡/g 내지 약 500㎡/g, 약 140㎡/g 내지 약 450㎡/g, 약 150㎡/g 내지 약 400㎡/g, 약 160㎡/g 내지 약 350㎡/g, 약 170㎡/g 내지 약 300㎡/g, 약 180㎡/g 내지 약 300㎡/g, 약 190㎡/g 내지 약 275㎡/g, 또는 약 200㎡/g 내지 약 250㎡/g의 ZSA를 갖는다. 특정 실시양태에 대한 예시적인 범위는 약 120㎡/g 내지 약 250㎡/g 또는 약 120㎡/g 내지 약 200㎡/g를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 특정 실시양태에 대한 예시적인 범위는 약 120㎡/g 내지 약 250㎡/g 또는 약 120㎡/g 내지 약 200㎡/g를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 이러한 ZSA 값을 갖는 촉매 물품은 유리하게는, 다양한 실시양태에서, 저온 (예를 들어, 약 200℃)에서 향상된 NOx 전환 활성을 나타낸다. 이 단락에 기재된 값은 상기에 개시된 바와 같이 에이징된 시험된 코어의 g으로 표현된다.
특정 실시양태에서, 에이징된 시험된 코어는 이들의 "총 ZSA" 또는 "tZSA" 면에서 정의된다. tZSA 값을 수득하기 위해서는, 상기 기재된 코어 ZSA (전형적으로 ㎡/g로 보고됨)를 시험된 코어의 총 중량과 곱하여 ㎡ 단위의 tZSA를 수득한다. 이들 실시양태를 위해 고려되는 시험된 코어의 전형적인 크기는 (실시예 2에 제공된 바와 같이) 대략 1.3 in³이나, "tZSA"의 사용은 다양한 크기의 코어 (예컨대 중량)를 고려한다. 본 개시에 따르면, tZSA 값은 (특히 저온 SCR 성능을 제공하기 위해) 최대화되는 것이 유리하다. 예시적인 tZSA 값은 약 1000 ㎡ 이상, 약 1200 ㎡ 이상, 약 1300 ㎡ 이상, 약 1500 ㎡ 이상, 약 2000 ㎡ 이상, 약 2100 ㎡ 이상, 또는 약 2200 ㎡ 이상이다. 일부 실시양태에서, tZSA 값은 약 1000 내지 약 6600㎡, 약 1150 내지 약 6500㎡, 약 1200 내지 약 6400㎡, 또는 약 1250 내지 약 6300㎡, 또는 약 1300 내지 약 6200㎡, 또는 약 1350 내지 약 6100㎡, 또는 약 1400 내지 약 6000㎡, 또는 약 1450 내지 약 5900㎡, 또는 약 1500 내지 약 5800㎡, 또는 약 1550 내지 약 5700㎡, 또는 약 1600 내지 약 5600㎡, 또는 약 1650 내지 약 5500㎡, 또는 약 1700 내지 약 5400㎡, 또는 약 1750 내지 약 5300㎡, 또는 약 1800 내지 약 5200㎡, 또는 약 1850 내지 약 5100㎡, 또는 약 1900 내지 약 5000㎡, 또는 약 1950 내지 약 4900㎡, 또는 약 2000 내지 약 4800㎡, 또는 약 2050 내지 약 4700㎡, 또는 약 2150 내지 약 4600㎡, 또는 약 2200 내지 약 4500㎡, 또는 약 2250 내지 약 4400㎡, 또는 약 2300 내지 약 4300㎡, 또는 약 2350 약 4200 ㎡, 또는 약 2400 내지 약 4100 ㎡, 또는 약 2450 내지 약 4000 ㎡, 또는 약 2500 내지 약 3900 ㎡, 또는 약 2550 내지 약 3600 ㎡, 또는 약 2600 내지 약 3500 ㎡, 또는 시합 2650 내지 약 3400 ㎡, 또는 약 2700 내지 약 3300 ㎡, 또는 약 2750 내지 약 3200 ㎡, 또는 약 2800 내지 약 3100 ㎡을 포함한다. 일부 실시양태에서, tZSA 값은 약 1000 내지 약 3000 ㎡, 약 1200 내지 약 3000 ㎡, 약 1500 내지 약 3000 ㎡, 또는 약 2000 내지 약 3000 ㎡를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다.
또 다른 실시양태에서, 에이징된 시험된 코어는 "용량 ZSA"로 기술된다. 용량 ZSA 값을 얻기 위해서는, 전술한 tZSA (㎡로 보고됨)를 시험된 코어의 총 체적으로 나누어서 용량 ZSA를 ㎡/in³단위로 산출한다. 이들 실시양태의 목적을 위해 고려되는 시험된 코어의 전형적인 크기는 (실시예 2에 제공된 바와 같이) 대략 1.3 in³이나, "용량 ZSA"의 사용은 다양한 크기(예컨대 체적)의 코어를 고려한다. 본 개시에 따르면, 용량 ZSA 값은 (특히 저온 SCR 성능을 제공하기 위해) 최대화되는 것이 유리하다. 예시적인 용량 ZSA 값은 약 900㎡/in³이상, 약 1000㎡/in³이상, 약 1100㎡/in³이상, 약 1200㎡/in³이상, 약 1500㎡/in³이상, 또는 약 1600㎡/in³이상이다. 일부 실시양태에서, 용량 ZSA 값은 약 900 내지 약 5100 ㎡/in³, 약 950 내지 약 5000 ㎡/in³, 약 1000 내지 약 4900 ㎡/in³, 약 1050 내지 약 4800 ㎡/in³, 약 1100 내지 약 4700 ㎡/in³, 약 1150 내지 약 4600 ㎡/in³, 약 1200 내지 약 4500 ㎡/in³, 약 1250 내지 약 4400 ㎡/in³, 약 1300 내지 약 4300 ㎡/in³, 약 1350 내지 약 4200 ㎡/in³, 약 1400 내지 약 4100㎡/in³, 약 1450 내지 약 4000㎡/in³, 약 1500 내지 약 3900㎡/in³, 약 1550 내지 약 3800㎡/in³, 약 1600 내지 약 3700㎡/in³, 약 1650 내지 약 3600㎡/in³, 약 1700 내지 약 3500㎡/in³, 약 1750 내지 약 3400㎡/in³, 약 1800 내지 약 3300㎡/in³, 약 1850 내지 약 3200㎡/in³, 약 1900 내지 약 3100㎡/in³, 약 1950 내지 약 3000㎡/in³, 약 2000 내지 약 2900㎡/in³, 약 2050 내지 약 2800㎡/in³, 약 2100 내지 약 2700㎡/in³, 약 2150 내지 약 2600㎡/in³, 약 2200 내지 약 2500㎡/in³, 또는 약 2250 내지 약 2400 ㎡/in³을 포함한다. 일부 실시양태에서, 용량 ZSA 값은 약 900 내지 약 2300㎡/in³, 약 1000 내지 약 2300㎡/in³, 약 1100 내지 약 2300㎡/in³, 약 1200 내지 약 2300㎡ /in³, 또는 약 1500 내지 약 2300 ㎡/in³를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다.
배출물 처리 시스템
본 개시에 따른 촉매 조성물을 이용하는 질소 산화물의 선택적 환원은 일반적으로 암모니아 또는 우레아의 존재하에 수행된다. 특히, 차량의 배기 가스 처리 시스템에, 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 촉매 조성물 (즉, 고온 또는 저온 활성 중 어느 것이 특히 바람직한 지에 따라 저 또는 고 ZSA를 목표로 함)을 포함하는 SCR 시스템이 통합될 수 있다. 예시적인 SCR 시스템은 하기 성분을 포함할 수 있다: 본원에 기재된 SCR 촉매 조성물; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투여 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 각각의 제어 유닛.
일부 양태에서, 본 개시는 또한 배기 가스와 같은 스트림으로부터 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 감소시키는 방법에 관한 것일 수 있다. 특히, 상기 스트림은 본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물과 접촉될 수 있다. 본원에 사용된 용어 질소 산화물 또는 NOx는, N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, 및 NO3을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 질소의 임의의 및 모든 산화물을 포괄한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 촉매 조성물은 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 250℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 550℃, 약 300 내지 약 500℃, 또는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도 범위에 걸쳐 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 85% 이상의 NOx 전환율을 제공하는데 효과적일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 촉매 조성물을 제공하여, 200℃에서 약 70% 이상의 NOx 전환율을 제공할 수 있다 (예를 들어, 이때 상기 촉매 조성물은 약 1.3 in³코어에 대해, 하소된 신선한 및/또는 에이징된 형태에서, ZSA가 약 120 ㎡/g 초과이거나 tZSA가 약 1300 ㎡ 초과임).
본 발명은 또한, 본원에 기술된 SCR 조성물 또는 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 본 개시의 SCR 조성물은 전형적으로, 디젤 배기 가스 배출물 처리를 위한 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 통합된 배출물 처리 시스템에 사용된다. 따라서, 용어 "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등은 엔진 유출물뿐 아니라 본원에 기재된 하나 이상의 다른 촉매 시스템 성분의 하류의 유출물을 지칭한다.
실험
본 발명의 양태는 하기 실시예에 의해 보다 자세히 예시되며, 이는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시된 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1 - 분자체 분말 및 분말 촉매 조성물의 일반적인 제조
합성 겔을 함유하는 ADAOH (트리메틸-1-아다만틸 암모늄 하이드록사이드)를 사용한 캐버자이트의 결정화, 캐버자이트 생성물의 분리, 건조 및 하소에 의한 유기 주형 (ADAOH)의 제거에 의해 캐버자이트 골격 구조 (CHA)를 갖는 분자체 분말을 제조하였다. 물, ADAOH 용액 및 수산화 나트륨 수용액을 보충 탱크에 첨가하고 몇 분 동안 혼합하였다. 알루미늄 이소프로폭사이드 분말을 3-5 분 내에 첨가하였다. 이어서 콜로이드성 실리카를 5 분 동안 교반하면서 첨가하였다. 추가 30 분 동안 혼합을 계속하여 균일한 조성의 점성 겔을 생성하였다. 이어서 겔을 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 170℃로 가열하고, 교반을 유지하면서 10-30 시간 동안 결정화를 계속하였다. 반응기를 주변 온도로 냉각시키고 언로딩(unloading) 전에 대기압으로 배기시켰다. 열수 결정화 후, 생성된 현탁액의 pH는 11.5였다. 현탁액을 탈이온수와 혼합하고 뷔흐너 깔때기(Buchner funnel)를 사용하여 여과하였다. 이어서, 습윤 생성물을 공기 중에서 120℃의 온도로 4 시간 동안 가열하였다. 이어서, 건조된 생성물을 600℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 추가로 하소시켜 주형을 제거하고 0.1 중량% 미만의 탄소 함량이 보장되도록 하였다.
이어서, CHA를 다음 절차에 따라 구리와 이온 교환시켰다. 10g의 CHA 샘플을 수분 천칭(moisture balance) 위에 놓고 수분 값/건조 손실 (LOD) 값을 수득하였다. 교반 막대가 있는 250 mL 유리 비이커를 열전대 프로브가 있는 핫 플레이트 상에 놓았다. 액체 대 고체의 비는 5:1이었고, 이 값을 달성하기 위해, 원하는 몰 농도의 Cu-아세테이트 (전형적으로 0.1-0.3 M)를 달성하는데 필요한 Cu-아세테이트의 양을 계산하고, CHA 분말 내의 수분 양을 탈이온수 50g으로부터 빼고, 얻어진 탈이온수의 양을 비이커에 첨가하였다. 비이커를 시계 접시로 덮고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하면, 제올라이트의 양 (수분 함량 기준)을 비이커에 첨가하였다. 이어서 Cu-아세테이트를 즉시 첨가하였다. 비이커를 다시 시계 접시로 덮고 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 이후, 열을 제거하고 생성된 슬러리를 약 20-30 분 동안 냉각시켰다. 이어서 슬러리를 비이커로부터 제거하고 뷔흐너 깔때기를 통과시키고, 여과된 고체를 추가의 탈이온수로 세척하였다. 여과되고 세척된 고체 (Cu-CHA)를 85℃에서 밤새 건조시켰다.
실시예 2 - Cu-CHA 함유 촉매의 제조
물 (162.0 g)을 건조 Cu-CHA 제올라이트 분말 (108.2 g)에 첨가하여 40% 고체 슬러리를 제공하였다. 지르코늄 아세테이트 (제올라이트 함량을 기준으로 약 5 중량%로 계산된, 5.41 g의 지르코늄 아세테이트에 상응하는, 물 중 30.3 중량%의 지르코늄 아세테이트 용액 17.8 g)를 첨가하였다. 혼합물을 2500 rpm에서 30 분 동안 전단 혼합하고, 1-2 방울의 옥탄올을 첨가하여 생성된 슬러리를 탈포(defoam)시켰다. 슬러리 고형분 함량은 39.90 중량%, 슬러리의 pH는 4.05, 슬러리의 D90 입자 크기는 6.7㎛, 슬러리의 점도는 60cps로 측정되었다. 400/6 셀 밀도를 갖는 2 개의 정사각형 코어 (13 셀 × 13 셀 × 3.00 인치)를 상기 슬러리로 딥 코팅에 의해 코팅하여 약 2.1g/in³담지량 (+/- 0.1g/in³, 즉 2.0-2.20 g/in³범위 내)을 얻고, 130℃에서 4 분 동안 건조하고, 필요한 경우 다시 코팅하고, 목표 담지량에 도달한 후 하소시켰다. 사용된 하소 프로토콜은 하기를 포함하였다: 130℃의 온도를 달성하기 위해 15 분 동안 가열; 130℃에서 240 분 동안 온도를 유지; 450℃의 온도를 달성하기 위해 100 분 동안 가열; 450℃에서 60 분 동안 온도를 유지; 온도를 130℃로 낮추기 위해 120 분 동안 냉각; 130℃에서 온도를 유지한 후 하소된 코어를 제거하고 칭량함. 하소 후 질량 손실은 약 0.05 내지 약 0.1 g이었다. 이어서, 하소된 코어를 10% 스팀 중에서 750℃에서 5 시간 동안 에이징시켰다. 상기 코팅된 코어의 전형적인 대략적 체적은 1.3 in³이다.
실시예 3 - 다양한 미세다공성을 갖는 Cu-CHA 함유 촉매의 SCR 평가
그 후, 예를 들어 불 등의 PCT 출원 공개 WO2008/106519 (이는 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같은 표준 프로토콜을 사용하여 튜브 반응기에서 SCR 성능에 대해 신선한 및/또는 에이징된 코어를 시험하였다.
시험된 코어는 또한, SCR 시험 직후, 물질의 BET/ZSA를 결정하기 위해 분석되었다 (이 표면적 분석은 SCR 성능과 상관될 수 있다). 하나의 크고 깨끗하고 건조한 유리 튜브 (ID 약 1")를 사전 계량하고 상기 튜브에 (방금 SCR 성능 시험을 거친) 튜브를 추가하고 코어의 초기 중량을 측정했다. 코어-함유 튜브를 탈기 장치에 넣고 건조 질소의 흐름 하에서 400℃에서 약 4 시간 동안 탈기시켰다. 이어서 상기 코어를 냉각시키고, 코어-함유 튜브를 다시 칭량하여 코어의 최종 중량을 수득하였다. 코어-함유 튜브를 자동화된 질소 물리적 흡착 분석기 (마이크로메리틱스 트리스타(Micromeritics TriStar) 시리즈 3020)에 도입하였다. 사용될 수 있는 다른 물리적 흡착 분석기로는 마이크로메리틱스 트리스타 II 시리즈 3030 및 마이크로메리틱스 ASAP 2460 (뿐아니라 다른 제조업체의 기기)이 있다.
코어에 의해 대체되지 않은 여분의 체적을 채우기 위해 대체 튜브를 상기 유리 튜브 내에 배치하고, 유리 튜브를 밀봉하고 등온 재킷 내에 봉입하여, 상기 튜브를 일정한 액체 질소 (LN2) 온도로 유지시켰다. 0.08 내지 0.21 사이의 3 개 이상의 분압 포인트를 사용하여 샘플을 분석하였다. 생성된 등온선으로부터 BET 표면적이 얻어졌고, 상기 결과에 기초하여 상기 기재된 방법 및 계산을 사용하여 ZSA 및 MSA가 계산되었다.
일련의 CHA 촉매를 제조하고, 워시코트로 제형화하고 코어 상에 코팅한 후, 상기한 바와 같이 하소 및 에이징시켰다. 각각에 대한 공칭 CuO 담지량은 3.25 중량%였다. SCR 결과 (NOx 전환)는 하기 표 1에 제시되어 있다. 표 1은 또한 에이징된 시험된 코어의 ZSA 분석 결과를 제공한다.
표 1: ZSA 값
Figure pct00001
표 1의 데이터는 합리적으로 높은 ZSA 값을 갖는 촉매 조성물 (예를 들어, 샘플 4 내지 6)이 200℃에서 상당히 우수한 NOx 전환율을 가짐을 입증한다.
실시예 4 - 다양한 미세다공성 및 기재를 가진 Cu-CHA 함유 촉매의 제조, SCR 평가 및 ZSA 분석
실시예 2에 기재된 절차에 따라, 3 내지 6 밀의 벽 두께 및 2.1 내지 3.4 g/in³의 워시코트 담지량을 가진 400 및 600 cpsi 기재를 사용하여 일련의 코팅된 촉매를 제조하였다 (표 2 참조).
표 2: 코팅된 시험된 코어 ZSA의 함수로서의 NOx 전환
Figure pct00002
이 데이터는, CuO 함량, 기재 셀 밀도, 벽 두께 및 워시코트 담지량이 변함에도 불구하고 코어 ZSA가 저온 NOx 전환에 영향을 미치는 주요 요인임을 입증한다. 따라서, 최종 코팅된 촉매의 가능한 최대 코어 ZSA를 달성하는 것이 최적의 NOx 전환을 위해 매우 바람직하고 유리하다.
실시예 5 - 다양한 미세다공성을 갖는 Cu-CHA 함유 촉매의 추가의 ZSA 및 SCR 성능 평가
다양한 Cu-CHA 촉매 조성물을 포함하는 하소되고 에이징된 코팅된 코어의 SCR 성능을 도 1에 도시된 바와 같이 비교하였다. 이 도면에서 "기준"은, 3% CuO를 포함하는 비교용 Cu-CHA 촉매 조성물로 코팅된 코어이고; 샘플 A, B 및 C는 공칭 CuO 함량 3.2% 및 워시코트 담지량 약 2.1 g/in³을 갖는 비교용 Cu-CHA 촉매로 코팅되었다. 코팅은, 20 내지 40% 고형분을 갖는 슬러리를 사용하여 수행되었다. 모든 샘플은 유사한 분말 ZSA 및 유사한 구리 담지량을 갖는 것으로 간주된다.
SCR 시험 후 (도 2에 제시된 데이터 참조), 전체 크기의 코팅된 샘플을 상기에서 설명된 큰 체적의 샘플 홀더 및 계산을 사용하여 BET 표면적/ZSA에 대해 평가하였다. 특히, ZSA는, 하킨스 앤드 쥐라 공식(Harkins and Jura equation)과 드뵈어(deBoer) 공식 둘다를 사용하여, BET 측정을 기반으로 계산되었으며, 그 결과는 하기 표 3에서 보듯이 비슷했다.
표 3: 측정된 BET에 따른 ZSA 계산의 비교
Figure pct00003
샘플 (샘플 A 내지 C)은 도 3에 도시된 바와 같이 상당히 다른 ZSA 값을 나타냈다. 샘플 A 내지 C 중에서, 샘플 A가 가장 큰 ZSA 값 (및 도 2로부터, 저온, 즉 200℃에서 최고 NOx 전환율)을 나타냈다. 샘플 C는 최저 ZSA 값 (및 도 2로부터, 저온, 즉 200℃에서 최저 NOx 전환율)을 나타냈다. 도 2 및 도 3의 이 데이터에 기초하여, 코팅된 코어의 ZSA와 NOx 전환을 상관시키는 플롯이 도 4로서 제공된다.
실시예 6 - 시험된 코어의 총 ZSA (tZSA) 및 용량 ZSA와 상관지어진 SCR 성능
실시예 2에 기재된 절차에 따라, 3 내지 6 밀의 벽 두께 및 1.7 내지 3.4 g/in³의 워시코트 담지량을 갖는 400 및 600 cpsi 기재를 사용하여 일련의 코팅된 촉매를 제조하였다. 구리 담지량은 CuO로서 3 내지 6 중량%의 범위였다. 코팅되고 시험된 코어 (실시예 2 참조)의 대략적인 체적은 1.3 in³이었다.
이 실시예에서, 코어는 650 내지 800℃의 온도에서 에이징되었고, SCR 시험 후에, '총 코어 ZSA (tZSA)' (㎡ 단위로 표현됨)에 대해 평가되었다. 이 시험에서는, ㎡/g로 보고된 전술한 코어 ZSA를 시험된 코어의 총 중량과 곱하여 ㎡ 단위의 tZSA를 산출한다. 상기 언급된 바와 같이, 본 실시예에서 모든 코어의 대략적인 체적은 약 1.3 in³이고, 코어는 또한, 시험된 촉매 물품의 용량 ZSA (본원에서 정의된 바와 같음)(㎡/in³단위로 표현됨)에 대해 평가되었다 (표 4 참조).
표 4: 시험된 촉매 물품의 총 코어 ZSA (tZSA) 및 용량 ZSA의 함수로서의 NOx 전환 (모든 코어의 대략적인 체적은 1.3 in³임)
Figure pct00004
이 데이터는, CuO 함량, 기재 셀 밀도 및 벽 두께, 및 워시코트 담지량이 변함에도 불구하고 시험된 코어의 총 코어 ZSA (tZSA) 및/또는 용량 ZSA가 저온 NOx 전환에 영향을 미치는 주요 요인임을 입증한다. 따라서, 최상의 NOx 전환을 위해서는 최종 코팅된 촉매의 최대로 가능한 총 코어 ZSA (tZSA) 및/또는 용량 ZSA를 달성하는 것이 매우 유리하고 바람직하다.
본원에 개시된 본 발명은 특정 실시양태 및 그 응용에 의해 설명되었지만, 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 다수의 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 양태는 본원에서 구체적으로 설명된 것 이외의 다른 용도에 사용될 수도 있다.

Claims (34)

  1. 기재, 및 상기 기재 상에 코팅된 워시코트 층을 포함하는 디젤 NOx 저감용 촉매 물품으로서,
    상기 워시코트 층은 금속-촉진된(promoted) 분자체를 포함하고,
    상기 촉매 물품의 제올라이트성(zeolitic) 표면적(ZSA)이 약 100㎡/g 이상인, 촉매 물품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 ZSA가 약 120 ㎡/g 이상인, 촉매 물품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 ZSA가 약 130㎡/g 이상인, 촉매 물품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 ZSA가 약 100㎡/g 내지 약 600㎡/g, 또는 약 130㎡/g 내지 약 500㎡/g, 또는 약 140㎡/g 내지 450㎡/g, 또는 약 150㎡/g 내지 약 400㎡/g, 또는 약 160㎡/g 내지 약 350㎡/g, 또는 약 120㎡/g 내지 약 250㎡/g인, 촉매 물품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 ZSA가 약 120 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g인, 촉매 물품.
  6. 기재, 및 상기 기재 상에 코팅된 워시코트 층을 포함하는 디젤 NOx 저감용 촉매 물품으로서,
    상기 워시코트 층은 금속-촉진된 분자체를 포함하고,
    상기 촉매 물품의 용량(volumetric) 제올라이트성 표면적이 약 900 ㎡/in³이상인, 촉매 물품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 용량 제올라이트성 표면적이 약 1000 ㎡/in³이상인, 촉매 물품.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 용량 제올라이트성 표면적이 약 1500 ㎡/in³이상인, 촉매 물품.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 용량 제올라이트성 표면적이 약 900 ㎡/in³내지 약 5100 ㎡/in³, 또는 약 1600 내지 약 3700 ㎡/in³, 또는 약 1650 내지 약 3600 ㎡ /in³, 또는 약 1700 내지 약 3500㎡/in³, 또는 약 1750 내지 약 3400㎡/in³, 또는 약 1800 내지 약 3300㎡/in³, 또는 약 1850 내지 약 3200㎡/in³, 또는 약 900㎡/in³내지 약 2300㎡/in³인, 촉매 물품.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 용량 제올라이트성 표면적이 약 1100 ㎡/in³내지 약 2300 ㎡/in³인, 촉매 물품.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 용량 제올라이트성 표면적이 약 1500 ㎡/in³내지 약 2300 ㎡/in³인, 촉매 물품.
  12. 기재, 및 상기 기재 상에 코팅된 워시코트 층을 포함하는 디젤 NOx 저감용 촉매 물품으로서,
    상기 워시코트 층은 금속-촉진된 분자체를 포함하고,
    상기 촉매 물품의 총 제올라이트성 표면적(tZSA)이 약 1200 ㎡ 이상인, 촉매 물품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 tZSA가 약 1500 ㎡ 이상인, 촉매 물품.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 tZSA가 약 2000㎡ 이상인, 촉매 물품.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 tZSA가 약 2200㎡ 이상인, 촉매 물품.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 tZSA가 약 1000 내지 약 6600㎡, 또는 약 2000 내지 약 4800㎡, 또는 약 2200 내지 약 4500㎡, 또는 약 2300 내지 약 4300㎡, 또는 약 2500 내지 약 3900㎡, 또는 약 1200㎡ 내지 약 3000㎡ 인, 촉매 물품.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 tZSA가 약 1500 ㎡ 내지 약 3000 ㎡인, 촉매 물품.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 물품의 tZSA가 약 2000 ㎡ 내지 약 3000 ㎡인, 촉매 물품.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-촉진된 분자체가 구리-촉진된 분자체를 포함하는, 촉매 물품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 구리-촉진된 분자체가 산화 구리로서 계산된 약 0.1 중량% 이상의 구리를 포함하는, 촉매 물품.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 구리-촉진된 분자체가 산화 구리로서 계산된 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 구리를 포함하는, 촉매 물품.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-촉진된 분자체가, 구리 및 제 2의 상이한 금속으로 촉진된 분자체를 포함하는, 촉매 물품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 2의 상이한 금속이 철, 세륨, 아연, 스트론튬 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 물품.
  24. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-촉진된 분자체가 구리- 및 철-촉진된 분자체를 포함하는, 촉매 물품.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-촉진된 분자체가 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트 구조 유형을 갖는, 촉매 물품.
  26. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-촉진된 분자체가 CHA의 제올라이트 구조 유형을 갖는, 촉매 물품.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 CHA 구조 유형이 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트(chabazite), 제올라이트 KG, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 및 ZYT-6으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 물품.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 워시코트 층이 약 0.5 g/in³내지 약 6 g/in³, 약 0.5 g/in³내지 약 3.5 g/in³, 약 1 g/in³내지 약 5 g/in³, 또는 약 1 g/in³내지 약 3 g/in³의 담지량으로 존재하는, 촉매 물품.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 관통-유동(flow-through) 허니컴(honeycomb) 기재인, 촉매 물품.
  30. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 벽-유동(wall-flow) 필터 기재인, 촉매 물품.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 물품은 200℃에서 약 70% 이상 또는 200℃에서 약 80% 이상의 NOx 전환율을 제공하는데 효과적인, 촉매 물품.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 물품이, 2 시간 이상 동안 400℃ 이상의 온도에서 에이징된, 에이징된 형태로 존재하는, 촉매 물품.
  33. 디젤 NOx 저감을 위한 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 조성물의 표면적을 측정하는 방법으로서,
    금속-촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 얻는 단계;
    상기 촉매 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계;
    상기 촉매 조성물을 하소 및 에이징시켜 촉매 물품을 제공하는 단계; 및
    상기 촉매 물품을 전체/비파쇄(whole/uncrushed) 형태로 물리적 흡착(physisorption) 분석에 적용하고 부분 압력 포인트(partial pressure points) 및 각 부분 압력 포인트에서의 가스 흡수량(gas absorption)을 사용하여 ZSA를 계산함으로써, 온전한 형태의 상기 하소 및 에이징된 촉매 조성물의 제올라이트성 표면적(ZSA)을 결정하는 단계
    를 포함하는 방법.
  34. 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 조성물의 NOx 저감 활성을 측정하는 방법으로서,
    금속-촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 얻는 단계;
    상기 촉매 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계;
    상기 촉매 조성물을 하소 및 에이징시키는 단계;
    온전한 형태의 상기 하소 및 에이징된 촉매 조성물의 제올라이트성 표면적(ZSA)을 결정하는 단계; 및
    상기 촉매 조성물이 의도된 용도에 적합한지 여부를 결정하기 위해 상기 ZSA를 촉매 NOx 저감 활성과 상관(correlating)시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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