KR101482809B1 - 배기 가스 정화용 촉매, 이를 이용한 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법 - Google Patents
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Abstract
금속 산화물 담체에 귀금속이 담지되어 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매 로서, CO2 승온 탈리 측정에 의한 촉매 1 ℓ 당 CO2 의 탈리량을 기준으로 한 상기 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량이 1 m㏖/ℓ-cat 이하인 배기 가스 정화용 촉매.
배기 가스 정화용 촉매
Description
본 발명은, 배기 가스 정화용 촉매, 이를 이용한 배기 가스 정화 장치 및 그것을 이용한 배기 가스 정화 방법에 관한 것이다.
자동차 엔진으로부터의 배기 가스 중의 탄화수소 가스 (HC), 일산화탄소 (CO) 및 질소 산화물 (NOx) 등의 유해 성분을 제거하기 위해, 종래부터 배기 가스 정화용 촉매가 사용되어 왔다. 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매로서는, 이론 공연비로 연소된 배기 가스 중의 HC, CO 및 NOx 를 동시에 정화시킬 수 있는 3 원 촉매가 알려져 있다. 이와 같은 3 원 촉매는, 사용시에 배기 가스 중에 함유되는 황 (S) 성분을 황산염으로서 흡장시켜 버린다는 성질이 있다. 그로 인해, 고농도의 황 성분을 함유하는 연료를 이용하여 3 원 촉매를 사용하면 점차 황 성분이 축적된다 (황 피독). 한편, 축적된 황 성분은, 환원 분위기하에 있어서 탈리되고, 배기 가스 중의 수소와 반응하여 황화 수소 (H2S) 가 생성되어 악취 (H2S 냄새) 를 발생시킨다. 그로 인해, 3 원 촉매에 있어서는, H2S 의 발생을 저감시 키기 위한 연구가 이루어져 왔고, 여러 가지 촉매가 개시되어 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-326495 호 (문헌 1) 에는, 금속 산화물 담체와, 귀금속과, 니켈 산화물 (NiO) 을 함유하는 배기 가스 정화용 촉매가 개시되어 있다. 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매는, NiO 가 고온 환원 분위기하에 있어서 황화물을 형성하고 황 성분을 포착하여, 이로 인해 H2S 의 발생을 억제하기 때문에, H2S 저감 효과가 우수하였다. 그러나, 문헌 1 에 기재된 바와 같은 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 환경 부하 물질인 NiO 를 사용할 필요가 있다는 문제가 있다. 또, 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 저속 시가지 주행 후에 등판 또는 고속 주행한 경우와 같이 급격하게 운전 상태가 변화되는 고부하 조건 하에서, H2S 의 배출량을 반드시 충분히 저감시키지 못했다.
또, 문헌 2 (SAE Paper Number 900611［N.E.CHEMCAT］) 에는, 백금과 로듐 (귀금속) 이 세리아 (금속 산화물 담체) 에 담지되어 이루어지는 촉매에 Mo 를 0.03 ㏖/ℓ-cat 담지시킨 배기 가스 정화용 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 문헌 2 에 기재된 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, H2S 의 배출량을 1/4 로 저감시켰다는 보고가 있는데, 3 원 활성을 양립시키기 위해 필요한 첨가량의 범위를 명시하고 있지 않았다.
또한, 일본 공개특허공보 2004-167354 호 (문헌 3) 에는, ZrO2 및 TiO2 의 적어도 일방으로 이루어지는 산성 산화물과 Al2O3 이 1 차 입자 레벨로 혼재된 복합 산화물, 상기 복합 산화물에 담지된 귀금속 및 상기 복합 산화물에 첨가 된 인으로 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매는, H2S 의 배출량을 반드시 충분히 저감시킬 수 없다. 또, 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매는, 3 원 촉매로서 기능하는 것이 아니고, 3 원 촉매로서 기능시키기 위해서는 염기성 물질 등을 함유시킬 필요가 있다.
발명의 개시
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 3 원 촉매로서 충분히 높은 촉매 활성을 발휘하면서, 통상적인 사용 조건하뿐만 아니라 고부하 조건하에서도 H2S 의 배출량을 충분히 저감시킬 수 있는 배기 가스 정화용 촉매, 그것을 사용한 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 종래의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 촉매에 황 성분이 축적되어 H2S 의 배출량의 저감을 충분히 도모하지 못하는 것을 알아냈다. 그래서, 더욱 예의 연구를 거듭한 결과, 금속 산화물 담체에 귀금속이 담지되어 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, CO2 승온 탈리 측정에 의한 촉매 1 ℓ 당 CO2 의 탈리량을 기준으로 한 상기 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량을 1 m㏖/ℓ-cat 이하로 함으로써, 3 원 촉매로서 충분히 높은 촉매 활성을 발휘하면서, 통상적인 사용 조건하뿐만 아니라 고부하 조건하에서도 H2S 의 배출량을 충분히 저감시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는, 금속 산화물 담체에 귀금속이 담지 되어 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매로서,
CO2 승온 탈리 측정에 의한 촉매 1 ℓ 당 CO2 의 탈리량을 기준으로 한 상기 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량이 1 m㏖/ℓ-cat 이하인 것이다.
상기 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 상기 염기점량이 0.5 m㏖/ℓ-cat 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 상기 금속 산화물 담체에, 상기 금속 산화물 담체를 구성하는 금속 원소의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소가 담지되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 상기 금속 산화물 담체에, 인, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 철 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 담지되어 있는 것이 바람직하고, 상기 촉매 1 ℓ 당 상기 원소의 담지량이 각각 0.01 ∼ 1.0 ㏖/ℓ-cat (더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 ㏖/ℓ-cat, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.22 ㏖/ℓ-cat) 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 상기 금속 산화물 담체의 비표면적이 3 ∼ 200 ㎡/g (보다 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎡/g) 인 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 상기 촉매 1 ℓ 당 상기 귀금속의 담지량이 0.1 ∼ 10 g/ℓ-cat 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 배기 가스 정화 장치는, 상기 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매를 구비하는 것이다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화 방법은, 상기 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 배기 가스를 접촉시켜, 배기 가스를 정화시키는 방법이다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 의해, 3 원 촉매로서 충분히 높은 촉매 활성을 발휘하면서, 통상적인 사용 조건하뿐만 아니라 고부하 조건하에서도 H2S 의 배출량을 충분히 저감시킬 수 있게 되는 이유는 반드시 정해진 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, CO2 승온 탈리 측정에 의한 촉매 1 ℓ 당 CO2 의 탈리량을 기준으로 한 상기 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량이 1 m㏖/ℓ-cat 이하이고, 종래의 배기 가스 정화용 촉매와 비교하여 상기 염기점량이 적다. 이와 같은 염기점은, 산화 분위기하에서 촉매가 황 성분을 함유하는 배기 가스에 접촉했을 때에, 황 성분의 강한 부착 사이트이다. 그로 인해, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 450 ℃ 정도의 저온 사용 분위기하에서도 환원 분위기 (저온 화학양론 또는 리치 조건하) 에서의 황 성분의 축적이 충분히 방지된다. 그리고, 저속 시가지 주행 후에 등판 또는 고속 주행한 경우와 같이 급격하게 운전 상태가 변화되는 고부하 조건하에서도, 촉매로의 황 성분의 축적이 충분히 방지되고 있기 때문에, H2S 의 발생이 충분히 방지되는 것으로 본 발명자들은 추찰한다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 촉매의 염기점량을 1 m㏖/ℓ-cat 이하로 하기 위해 상기 금속 산화물 담체를 구성하는 금속 원소의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소를 금속 산화물 담체에 담지시킨 경우에는, 염기점량을 줄여 황의 부착 사이트의 양을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 환원 분위기하에서 황 성분과 상기 원소로 황화물 (예를 들어 MoS2) 을 생성시킬 수 있으므로 환원 분위기에서 황 성분을 보충하여, 산화 분위기하에서 보충된 황 성분을 SO2 로서 탈리시킬 수 있게 되므로, H2S 의 발생을 보다 충분히 방지할 수 있는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.
본 발명에 의하면, 3 원 촉매로서 충분히 높은 촉매 활성을 발휘하면서, 통상적인 사용 조건하뿐만 아니라 고부하 조건하에서도 H2S 의 배출량을 충분히 저감시킬 수 있는 배기 가스 정화용 촉매, 그것을 사용한 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법을 제공할 수 있게 된다.
도 1 은, 본 발명에서 채용되는 「염기점량」의 측정 방법에 있어서의 전처리, CO2 흡착 처리 및 CO2 탈리 처리 중의 유입 가스의 온도와 시간의 관계 그리고 CO2 의 농도와 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 H2S 배출량의 측정시의 유입 가스의 온도와 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 H2S 배출량의 측정시의 유입 가스 중의 각 성분의 농도와 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 H2S 배출량과, 염기점량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 6 ∼ 8 및 비교예 5 ∼ 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 H2S 배출량과, 염기점량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, Pt 와 Rh 를 담지한 합성예 2 의 담체에 대해, 각종 첨가재를 담지시킨 경우의 첨가제의 담지량과, CO2 탈리량 (염기점량) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 4 및 비교예 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 대해 SO2 배출량의 측정을 실시했을 때의 SO2 배출량과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, CO2 흡착 처리 후의 배기 가스 정화용 촉매 (비교예 4) 및 황 피독 처리 후의 배기 가스 정화 촉매 (비교예 4) 의 IR 스펙트럼의 그래프이다.
도 9 는, 실시예 7 및 비교예 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 대해 SO2 배출량의 측정을 실시했을 때의 SO2 배출량과 시간의 관계를 나타내는 그래프이 다.
도 10 은, 실시예 7 및 비교예 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 H2S 배출량의 측정시의 유입 가스의 온도와 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 실시예 7 및 비교예 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 H2S 배출량의 측정시의 유입 가스 중의 각 성분의 농도와 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 실시예 15 ∼ 19 및 비교예 14 ∼ 17 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서의 몰리브덴의 담지량과 CO, NO, THC 의 50 % 정화 온도의 관계, 그리고 실시예 15 ∼ 19 및 비교예 14 ∼ 17 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서의 몰리브덴의 담지량과 H2S 의 배출량의 관계를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 대해 설명한다. 즉, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는, 금속 산화물 담체에 귀금속이 담지되어 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매로서, CO2 승온 탈리 측정에 의한 촉매 1 ℓ 당 CO2 의 탈리량을 기준으로 한 상기 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량이 1 m㏖/ℓ-cat 이하인 것이다.
본 발명에 관련된 염기점량은, 상기 서술한 바와 같이 CO2 승온 탈리 측정에 의한 촉매 1 ℓ 당 CO2 의 탈리량을 기준으로 한다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 「염기점량」의 측정 방법을 설명한다. 또한, 이와 같은 「염기점량」의 측정 방법시의 전처리, CO2 흡착 처리 및 CO2 탈리 처리 중의 유입 가스의 온도와 시간의 관계, 및 CO2 의 농도와 시간의 관계를 나타내는 그래프를 도 1 에 나타낸다.
이와 같은 「염기점량」의 측정시에는, 먼저, 직경 30 ㎜, 길이 50 ㎜, 용량 35 cc 의 배기 가스 정화용 촉매의 시료를 제조한다. 또한, 이와 같은 시료는, 직경 30 ㎜, 길이 50 ㎜, 용량 35 cc 의 기재 상에 금속 산화물 담체와 상기 금속 산화물 담체에 담지된 귀금속을 소정량 코팅하여 제조한다. 그리고, 이와 같은 시료를 일본 공개특허공보 2002-311013 호에 기재된 반응 장치에 설치한다. 다음으로, CO2 (5 용량%) 와 N2 (95 용량%) 로 이루어지는 가스를 2 분간, 5 ℓ/min 의 유량으로 상기 시료에 접촉시킨다. 또한, 이 때의 상기 가스의 온도는 90 ℃ 이다. 이어서, H2 (4 용량%) 및 N2 (96 용량%) 로 이루어지는 리치 가스와, O2 (4 용량%) 및 N2 (96 용량%) 로 이루어지는 린 가스를 60 초마다 전환시키면서, 상기 시료에 접촉시킨다. 이 때, 상기 시료에 접촉시키는 가스 (상기 리치 가스 및 상기 린 가스) 의 온도는 초기 온도를 90 ℃ 로 하고, 승온 속도를 40℃／min 로 하여 810 ℃ 이 될 때까지 승온시킨다. 또, 상기 시료에 접촉시키는 가스의 유량은, 상기 시료에 대해 5 ℓ/min 으로 한다. 그리고, 가스의 온도가 810 ℃ 가 된 후에는, 가스의 온도를 810 ℃ 로 유지하고, 상기 린 가스와 상기 리치 가스를 각각 10 초와 20 초마다 전환시키면서, 10 분간, 5 ℓ/min 의 유량으로 상기 시료에 접촉시킨다. 그 후, 90 ℃ 의 N2 가스를 20 분간, 5 ℓ/min 의 유량으로 상기 시료에 접촉시킨다 (전처리). 다음으로, 90 ℃ 의 CO2 (0.5 용량%) 과 N2 (99.5 용량%) 로 이루어지는 가스를 10 분간, 5 ℓ/min 의 유량으로, 전처리 후의 배기 가스 정화용 촉매에 접촉시켜, 상기 시료에 CO2 를 흡착시킨다 (CO2 흡착 처리). 그리고, CO2 가 흡착된 상기 시료에 대해, 90 ℃ 의 N2 가스를 5 분간, 10 ℓ/min 의 유량으로 접촉시킨 후, 다시 5 분간, N2 가스를 5 ℓ/min 의 유량으로 접촉시킨다. 그 후, 가스의 온도를 40 ℃／min 의 승온 속도로 810 ℃ 까지 승온시키면서, N2 가스를 5 ℓ/min 의 유량으로 접촉시키고, CO2 를 탈리시킨다 (CO2 탈리 처리). 그리고, 이와 같은 CO2 탈리 처리에 있어서, N2 가스를 승온시키기 시작한 시점에서 가스 온도가 810 ℃ 가 될 때까지의 출(出)가스 중의 CO2 의 양을 측정한다. 이와 같은 가스 농도의 측정에는, 호리바 제작소 제조의 상품명 「MEXA-4300FT」를 측정기로서 사용하였다. 그리고, 상기 시료로부터 탈리된 CO2 의 양을 촉매 1 ℓ 당량으로 환산하여, 촉매의 염기점량을 산출한다. 이와 같은 염기점량의 산출시에는, 측정에 사용한 장치 및 측정 조건에 있어서, CO2 탈리 처리 시험시의 백그라운드가 20 ∼ 30 ppm 이기 때문에, 계통 오차를 포함하는 것으로 예측된다. 그로 인해, 본 발명에 있어서의 염기점량을 산출하는 방법으로서는, 도 1 에 나타내는 CO2 탈리 처리의 승온 개시시와 CO2 탈리 처리 종료시의 CO2 농도의 백그라운드를 직선으로 연결하여, 백그라운드 이상의 농도에서 관측된 탈리 피크의 피크 면적을 적분하여 염기점량을 산출하는 방법을 채용한다. 또한, 이와 같이 하여 산출되는 시료의 염기점량의 값은, 기재 상에 담지된 성분 (금속 산화물 담체와 상기 금속 산화물 담체에 담지된 귀금속으로 이루어지는 성분) 의 촉매 1 ℓ 당 코팅량 (g/ℓ-cat) 과 비례한다. 예를 들어, 특정량 (g/ℓ-cat) 의 성분 (A) 을 코팅한 시료 (I) 의 염기점량이 5.0 m㏖/ℓ-cat 인 경우에, 성분 (A) 의 코팅량 (g/ℓ-cat) 을 상기 특정량의 절반으로 한 시료 (II) 의 염기점량은, 시료 (I) 의 염기점량의 절반값 (2.5 m㏖/ℓ-cat) 이 되고, 촉매 성분의 코팅량 (g/ℓ-cat) 을 상기 특정량의 2 배로 한 시료 (III) 의 염기점량은, 시료 (I) 의 염기점량의 2 배의 값 (10 m㏖/ℓ-cat) 이 된다. 따라서, 소정량의 담지 성분을 기재에 담지시켜 시료를 제조하고, 그 시료의 염기점량을 산출하면, 동일한 담지 성분이 담지되어 있는 촉매의 촉매 1 ℓ 당 염기점량을, 그 코팅량 (g/ℓ-cat) 에 기초하여 산출할 수 있게 된다. 따라서, 소정량의 담지 성분을 코팅 한 시료를 이용하여 염기점량을 측정하면, 동일한 담지 성분의 코팅량 (g/ℓ-cat) 을 조정함으로써, 촉매 1 ℓ 당 염기점량을 적절히 조정할 수 있게 된다. 또한, 여기에서 말하는 「염기점량」은, 담체종·비표면적·첨가 재료에 따라 크게 변화되므로, 고(高)황 연료 사용 조건하에서 가장 H2S 의 발생이 우려되는 신제품 (10000 km, 보다 바람직하게는 1000 km, 더욱 바람직하게는 100 km 주행 미만의 것도 포함해도 된다) 상태의 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량이다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량은 1 m㏖/ℓ-cat 이하이다. 이와 같은 염기점량으로서는, 0.8 m㏖/ℓ-cat 이하인 것이 바람직하고, 0.5 m㏖/ℓ-cat 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 m㏖/ℓ-cat 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 염기점량이 상기 상한을 초과하면, 산화 분위기하에서 촉매가 황 성분을 함유하는 배기 가스에 접촉했을 때에, 상기 염기점이 황 성분의 강한 부착 사이트이므로 저온 화학양론 또는 리치 조건하의 촉매의 황 피독을 충분히 방지하지 못해, 고온 환원 분위기하에서 황 성분이 탈리되어 H2S 가 생성되어 버리기 때문에 H2S 의 배출량을 충분히 저감시킬 수 없게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 염기점량의 바람직한 값은, 상기 서술한 바와 같이, 0.8 m㏖/ℓ-cat 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 m㏖/ℓ-cat 이하, 가장 바람직하게는 0.3 m㏖/ℓ-cat 이하인데, 귀금속의 안정화, 내열성, 촉매 성능의 양립이라는 관점에서는, 1 m㏖/ℓ-cat 이하의 약간의 염기점량을 잔존시키는 것도 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 배기 가스 정화용 촉매는, 금속 산화물 담체에 귀금속이 담지되어 이루어지는 것이다. 이와 같은 금속 산화물 담체를 구성하는 금속 산화물로서는 특별히 제한되지 않고, 3 원 촉매용의 담체로서 사용할 수 있는 활성 알루미나, 알루미나-세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아, 지르코니아, 란탄 안정화 활성 알루미나 등의 공지된 금속 산화물을 적절히 사용할 수 있다. 이와 같은 금속 산화물로서는, 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테늄 (Lu), 이트륨 (Y), 지르코늄 (Zr), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg) 및 바나듐 (V) 의 산화물, 이들의 고용체, 그리고 이들의 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 금속 산화물 중에서도, 3 원 촉매로서 보다 높은 활성이 얻어진다는 관점에서, CeO2, ZrO2, Y2O3, TiO2, Al2O3, 이들의 고용체, 및 이들의 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, Al2O3 및 Ce 를 함유하는 복합 산화물이 특히 바람직하다.
또, 상기 금속 산화물 담체의 비표면적은 3 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. 상기 비표면적이 상기 상한을 초과하면 황 성분의 부착 사이트가 많아져 H2S 가 생성되기 쉬워지는 경향이 있고, 상기 하한 미만에서는 촉매 성능이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 비표면적은, 흡착 등온선으로부터 BET 등온 흡착식을 사용하여 BET 비표면적으로서 산출할 수 있다. 또한, 이와 같은 금속 산화물 담체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않아, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또, 이와 같은 금속 산화물 담체로서는, 시판된 것을 이용해도 된다.
또한, 이와 같은 금속 산화물 담체로서는, 담체 자체의 염기점량이 0.02 ∼ 0.2 m㏖/ℓ 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.15 m㏖/ℓ 인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 금속 산화물 담체의 염기점량이 상기 상한을 초과하면, 상기 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량을 1 m㏖/ℓ-cat 이하로 하는 것이 곤란해진다. 또한, 이와 같은 금속 산화물 담체의 염기점량의 측정방법은, 금속 산화물 담체만으로 이루어지는 시료를 사용하는 것 이외에는 상기 서술한 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량의 측정 방법과 동일한 방법을 채용한다.
이와 같은 금속 산화물 담체를 기재에 담지시키는 경우에 있어서의 금속 산화물 담체의 담지량으로서는, 기재의 용량 1 ℓ 당 40 ∼ 270 g/ℓ-cat 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 220 g/ℓ-cat 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 160 g/ℓ-cat 인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 금속 산화물 담체의 담지량이 상기 하한 미만에서는, 충분한 촉매 활성을 발휘하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 난기성이 저하되거나 압력 손실이 커지는 경향이 있다.
또, 상기 귀금속으로서는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금 및 금 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이와 같은 귀금속을 함유시킴으로써, 보다 높은 촉매 활성을 발휘시킬 수 있게 되는 경향이 있다. 또, 이와 같은 귀금속 중에서도, 입자상 물질에 대한 보다 고도인 촉매 활성을 발휘할 수 있다는 관점에서, 백금, 로듐, 팔라듐을 사용하는 것이 바람직하고, 백금을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 귀금속은 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이와 같은 귀금속을 상기 금 속 산화물 담체에 담지시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않아, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어, 귀금속의 염 (예를 들어, 디니트로디아민 염) 이나 착물 (예를 들어, 테트라암민 착물) 를 함유하는 수용액을 상기 금속 산화물 담체에 함침시킨 후에 건조시켜, 소성시키는 방법을 채용해도 된다.
상기 귀금속의 담지량이 촉매 1 ℓ 당 0.1 ∼ 10 g/ℓ-cat 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 5 g/ℓ-cat 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 귀금속의 담지량이 상기 하한 미만에서는 충분한 촉매 활성을 발휘하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 활성이 포화되므로 비용이 증대되는 경향이 있다.
또, 이와 같은 금속 산화물 담체와, 상기 금속 산화물 담체에 담지된 귀금속으로 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 3 원 촉매에 사용할 수 있는 공지된 첨가재 (예를 들어, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등) 를 적절히 함유시켜도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량을 1 m㏖/ℓ-cat 이하로 하기 위해, 상기 금속 산화물 담체에, 상기 금속 산화물 담체를 구성하는 금속 원소의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소가 담지되어 있는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물 담체를 구성하는 금속 원소의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소를, 상기 금속 산화물 담체에 담지시킴으로써, 효율적으로 염기점량을 1 m㏖/ℓ-cat 이하로 할 수 있게 되어, 황의 부착 사이트의 양을 효율적으로 저감시키거나, 환원 분위기하에서 황 성분과 상기 원소에 의해 황화물을 생성시킬 수 있게 되므로, 환원 분위기하에서 황 성분을 보충하고, 산화 분위기하에서 보충된 황 성분을 SO2 로서 탈리시킬 수 있게 되므로, H2S 의 발생을 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
또, 이와 같은 금속 산화물 담체를 구성하는 금속 원소의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소로서는, 금속 산화물 담체를 구성하는 금속 원소의 종류에 따라 상이한 것인데, 인, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 규소 또는 철이 보다 바람직하고, 촉매 활성의 관점에서 인, 몰리브덴, 텅스텐 또는 티탄이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 금속 산화물 담체를 구성하는 금속 원소의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소는, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 금속 산화물 담체를 구성하는 금속 원소의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소의 촉매 1 ℓ 당 담지량은, 금속 산화물 담체의 종류, 금속 산화물 담체의 비표면적이나 그 밖의 첨가재의 종류 등에 따라, 촉매의 염기점량을 1 m㏖/ℓ-cat 이하로 하기 위해서 필요한 상기 원소의 양이 상이한 것이므로, 일률적으로는 말할 수 없지만, H2S 의 배출량을 충분히 저감시키면서, 보다 높은 OSC 능이 얻어진다는 관점에서는, 상기 담체에 담지되어 있는 상기 원소 각각의 담지량이 0.01 ∼ 1.0 ㏖/ℓ-cat (보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 ㏖/ℓ-cat, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.22 ㏖/ℓ-cat) 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 원소의 담지량으로서는, 상기 원소가 인인 경우에는 특히 0.03 ∼ 0.3 ㏖/ℓ-cat (보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 ㏖/ℓ-cat) 인 것이 바람직하고, 몰리브덴인 경우에는 특히 0.05 ∼ 0.22 ㏖/ℓ-cat (보다 바람직하게는 0.08 ∼ 0.2 ㏖/ℓ-cat) 인 것이 바람직하고, 텅스텐 또는 티탄인 경우에는 특히 0.01 ∼ 0.2 ㏖/ℓ-cat (보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.15 ㏖/ℓ-cat) 인 것이 바람직하다. 상기 담지량이 상기 하한 미만에서는, 상기 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량이 1 m㏖/ℓ-cat 이하가 되지 않아, H2S 의 배출량을 충분히 저감시킬 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 배기 가스 정화용 촉매의 OSC 능이 저하되어, HC, CO 또는 NOx 등의 성분을 충분히 정화시킬 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 금속 산화물 담체를 구성하는 금속 원소의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소를, 상기 금속 산화물 담체에 담지시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 상기 원소를 금속 산화물에 담지시킬 수 있는 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어, 상기 원소의 염 (예를 들어, 염화물이나 질산염의 수용액) 이나 알콕시드의 알코올 용액을 상기 금속 산화물 담체에 함침시킨 후에 건조시켜 소성시키는 방법을 채용해도 된다.
또, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 형태는 특별히 제한되지 않고, 허니컴 형상의 모노리스 촉매, 펠릿 형상의 펠릿 촉매 등의 형태로 할 수 있다. 또, 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매로서는, 기재와, 상기 기재에 담지된 상기 금속 산화물 담체와, 상기 금속 산화물 담체에 담지된 귀금속을 구비하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 기재도 특별히 제한되지 않고, 얻어지는 촉매의 용도 등에 따라 적절히 선택되는데, DPF 기재, 모노리스 형상 기재, 펠릿 형상 기재, 플레이트 형상 기재 등이 바람직하게 채용된다. 또, 이와 같은 기재의 재질도 특별히 제한되지 않는데, 코디어라이트, 탄화 규소, 멀라이트 등의 세라믹으로 이루어지는 기재나, 크롬 및 알루미늄을 함유하는 스테인리스 스틸 등의 금속으로 이루어지는 기재가 바람직하게 채용된다. 또한, 이와 같은 촉매를 제조하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 모노리스 촉매를 제조하는 경우에는, 코디어라이트나 금속박으로 형성된 허니컴 형상의 기재에 상기 배기 가스 정화용 촉매를 담지시키는 방법을 채용할 수 있다.
이상, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 대해 설명하였는데, 이하, 본 발명의 배기 가스 정화 장치 및 본 발명의 배기 가스 정화 방법에 대해 설명한다. 즉, 본 발명의 배기 가스 정화 장치는, 상기 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매를 구비하는 것이다. 또, 본 발명의 배기 가스 정화 방법은, 상기 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매를 배기 가스와 접촉시켜, 배기 가스를 정화시키는 방법이다. 이와 같이, 본 발명의 배기 가스 정화 장치 및 본 발명의 배기 가스 정화 방법에 있어서는, 상기 본 발명의 배기 가스용 정화 촉매를 사용하고 있으므로, HC, CO 또는 NOx 등의 성분을 충분히 정화시킬 수 있음과 함께, SO2 를 함유하는 배기 가스에 노출되어도 황 피독을 방지하여 H2S 의 배출량을 저감시킬 수 있게 된다. 그리고, 저속 시가지 주행 후에 등판 또는 고속 주행한 경우와 같이 급격하게 운전 상태가 변화되는 고부하 조건하에서도, 촉매로의 황 성분의 축적이 방지되고 있으므로 H2S 의 발생을 방지할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법은, 예를 들어, 자동차의 내연기관 등에서 배출되는 배기 가스를 정화시키기 위한 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
먼저, θ-알루미나 (비표면적 약 100 ㎡/g) 를 함유한 슬러리를 직경 30 ㎜, 길이 50 ㎜, 용적 35 cc, 400 셀/in2, 4 밀의 코제라이트제 허니컴 기재에 촉매 1 리터당 θ-알루미나의 담지량이 100 g/ℓ-cat 가 되도록 하여 코팅한 후, 500 ℃ 의 온도 조건하에서 1 시간 소성시키고, θ-알루미나 (금속 산화물 담체) 를 허니컴 기재에 담지시켜 촉매 담체를 얻었다.
다음으로, 디니트로디아민 백금의 질산 수용액을 이용하여, 촉매 1 ℓ 당 백금 (Pt) 의 담지량이 1 g/ℓ-cat 가 되도록 하여 상기 촉매 전구체에 Pt 를 함침 담지시켜 500 ℃ 에서 1 시간 소성시킴으로써, θ-알루미나 (금속 산화물 담체) 에 귀금속이 담지된 허니컴 형상의 촉매를 제조하였다.
(합성예 2)
상기 θ-알루미나를 함유한 슬러리 대신에, 란탄 안정화 활성 알루미나 (비표면적 약 150 ㎡/g) 100 g/ℓ-cat 와, 알루미나-세리아-지르코니아 복합 산화물 (ACZ：비표면적 약 80 ㎡/g) 100 g/ℓ-cat 를 함유한 슬러리를 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 허니컴 형상의 알루미나-세리아-지르코니아 복합 산화물 함유 촉매를 제조하였다.
(합성예 3)
상기 θ-알루미나를 함유한 슬러리 대신에, 세리아-지르코니아 복합 산화물 (CZ：비표면적 약 70 ㎡/g) 100 g/ℓ-cat 를 함유한 슬러리를 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 허니컴 형상의 세리아-지르코니아 복합 산화물 함유 촉매를 제조하였다.
(실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3)
합성예 1 에서 얻어진 촉매를 8 개 준비하고, 각 실시예 및 각 비교예마다 하기에 나타내는 배기 가스 정화용 촉매 조제용 용액을 각각 이용하여, 각 촉매에 대해, 각각의 담지 원소 담지량이 소성 후에 있어서 촉매 1 ℓ 당 0.1 ㏖/ℓ-cat 가 되도록 하여 하기 용액을 함침 담지시키고 건조시킨 후, 대기 중, 500 ℃ 의 온도 조건에서 소성시켜 배기 가스 정화용 촉매를 각각 제조하였다.
<배기 가스 정화용 촉매 조제용 용액>
실시예 1：인산 수용액［촉매에 담지시키는 원소：P］
실시예 2：오르토규산테트라에틸의 에탄올 희석 용액［촉매에 담지시키는 원소：Si］
실시예 3：티탄 (IV) 테트라부톡시드모노머의 에탄올 희석 용액［촉매에 담지시키는 원소 Ti］
실시예 4：파라몰리브덴암모늄 수용액［촉매에 담지시키는 원소 Mo］,
실시예 5：파라텅스텐산암모늄 수용액［촉매에 담지시키는 원소 W］,
비교예 1：질산마그네슘 수용액［촉매에 담지시키는 원소：Mg］
비교예 2：질산바륨 수용액［촉매에 담지시키는 원소：Ba］
비교예 3：질산철 수용액［촉매에 담지시키는 원소：Fe］.
(비교예 4)
비교를 위한 촉매로서 합성예 1 에서 얻어진 허니컴 형상의 촉매를 그대로 배기 가스 정화용 촉매로 하였다.
(실시예 6 ∼ 9 및 비교예 5 ∼ 9)
합성예 3 에서 얻어진 촉매를 8 개 준비하고, 각 실시예 및 비교예마다 하기에 나타내는 배기 가스 정화용 촉매 조제용 용액을 각각 사용하여, 각 촉매에 대해, 담지 원소의 담지량이 소성 후에 있어서 촉매 1 ℓ 당 0.1 ㏖/ℓ-Cat 가 되도록 하여 하기 용액을 함침 담지시키고 건조시킨 후, 대기 중, 500 ℃ 의 온도 조건에서 소성시켜 배기 가스 정화용 촉매를 각각 제조하였다.
<배기 가스 정화용 촉매 조제용 용액>
실시예 6：인산 수용액［촉매에 담지시키는 원소：P］
실시예 7：파라몰리브덴암모늄 수용액［촉매에 담지시키는 원소 Mo］
실시예 8：질산철 수용액［촉매에 담지시키는 원소：Fe］
실시예 9：파라텅스텐산암모늄 수용액［촉매에 담지시키는 원소 W］
비교예 5：오르토규산테트라에틸의 에탄올 희석 용액［촉매에 담지시키는 원소：Si］
비교예 6：티탄 (IV) 테트라부톡시드모노머의 에탄올 희석 용액［촉매에 담지시키는 원소 Ti］
비교예 7：질산마그네슘 수용액［촉매에 담지시키는 원소：Mg］
비교예 8：질산바륨 수용액［촉매에 담지시키는 원소：Ba］.
(비교예 9)
비교를 위한 촉매로서, 합성예 3 에서 얻어진 허니컴 형상의 촉매를 그대로 배기 가스 정화용 촉매로 하였다.
(비교예 10)
비교를 위한 촉매로서, 합성예 2 에서 얻어진 허니컴 형상의 촉매를 그대로 배기 가스 정화용 촉매로 하였다.
(실시예 10 ∼ 11 및 비교예 11 ∼ 12)
백금 담지 전에, 인산 수용액을 함침시키고 건조시킨 후, 1000 ℃ 의 온도 조건에서 5 시간 소성시킨 것 이외에는 합성예 2 와 동일한 방법을 채용하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다. 또한, 실시예 10 ∼ 11 및 비교예 11 ∼ 12 의 소성 후의 인의 첨가량은 각각 표 1 에 나타내는 양으로 하였다.
(실시예 12 ∼ 13)
소성 후의 인의 첨가량을 각각 표 2 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법을 채용하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다. 단, 이와 같이 하여 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 촉매 활성이나 OSC 능이 저하되고, 촉매 성능이 저하됨이 확인되었다.
(실시예 14)
백금 대신에 백금 (Pt) 과 로듐 (Rh) 을 담지시키고, 각각의 담지량이 백금 (Pt) 1 g/ℓ-cat 와 로듐 (Rh) 0.2 g/ℓ-cat 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법을 채용하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량을, 상기 서술한 방법을 채용하여 측정한 결과, 염기점량은 0.0 m㏖/ℓ-cat 였다.
(비교예 13)
인을 담지시키지 않은 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법을 채용하여 배기 가스 정화 촉매를 제조하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량을, 상기 서술한 방법을 채용하여 측정한 결과, 염기점량은 6.0 m㏖/ℓ-cat 였다.
(실시예 15 ∼ 17 및 비교예 14 ∼ 15)
먼저, 백금 대신에 백금 (Pt) 과 로듐 (Rh) 을 담지시키고, 각각의 담지량이 백금 (Pt) 1 g/ℓ-cat 와 로듐 (Rh) 0.2 g/ℓ-cat 가 되도록 한 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여 허니컴 형상의 촉매를 제조하였다.
다음으로, 얻어진 촉매에 대해, 파라몰리브덴암모늄 수용액을 함침 담지시키고 건조시킨 후, 500 ℃ 에서 1 시간 소성시켜 배기 가스 정화 촉매를 얻었다. 또한, 실시예 15 ∼ 17 및 비교예 14 ∼ 15 에 있어서는, 소성 후의 몰리브덴의 첨가량을 각각 표 3 에 나타내는 양으로 하였다.
(실시예 18 ∼ 19 및 비교예 16 ∼ 17)
직경 30 ㎜, 길이 25 ㎜, 용적 17.5 cc, 400 셀/in2, 4 밀의 코제라이트제 허니컴 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법을 채용하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다. 또한, 실시예 18 ∼ 19 및 비교예 16 ∼ 17 에 있어서는, 소성 후의 몰리브덴의 첨가량을 각각 표 4 에 기재한 양으로 하였다.
［실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 특성 평가］
＜염기점량의 측정＞
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량을, 상기 서술한 염기점량의 측정 방법을 채용하여 측정하였다 (도 1 참조). 또한, 염기점량의 측정값은, 측정에 사용한 장치 및 측정 조건에 있어서, CO2 탈리 처리 시험시의 백그라운드가 20 ∼ 30 ppm 이기 때문에, 계통 오차를 포함하는 것으로 예측된다. 그로 인해, 상기 서술한 바와 같이, 염기점량의 산출시에는, 도 1 에 나타내는 CO2 탈리 처리의 승온 개시시와 CO2 탈리 처리 종료시의 CO2 농도의 백그라운드를 직선으로 연결하고, 백그라운드 이상의 농도에 있어서 관측된 탈리 피크의 피크 면적을 적분하여 염기점량을 산출하는 방법을 채용하였다. 이와 같이 하여 측정된 각 촉매의 염기점량을 표 5 에 나타낸다.
＜H2S 배출량의 측정＞
염기점량을 측정한 후의 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4) 에 대해, 이하에 나타내는 바와 같이 하여, 황 피독 처리를 실시한 후, 환원 분위기하에서 황 성분의 승온 탈리 시험을 실시하여, 각 촉매를 사용한 경우의 H2S 배출량을 측정하였다.
H2S 배출량의 측정시에는, 먼저, 상기 각 촉매를 각각 일본 공개특허공보 2002-311013 에 예시된 반응 장치에 설치하였다. 다음으로, 각 촉매에 대해, CO2 (10 용량%) 와 H2O (9.9 용량%) 와 N2 (80.1 용량%) 로 이루어지는 가스를 25 ℓ/min 의 유량으로 접촉시켰다. 또한, 이 때의 유입 가스의 온도는, 초기 온도를 90 ℃ 로 하고, 승온 속도 40 ℃／min 으로 하여 780 ℃ 가 될 때까지 승온시키고, 780 ℃ 가 된 후에는 10 분간 780 ℃ 로 유지하고, 그 후, 480 ℃ 까지 강온시켜, 그 온도로 5 분간 유지하도록 하였다 (전처리). 다음으로, H2 (0.3 용량%), O2 (0.1 용량%), H2O (10 용량%), SO2 (20 ppm) 및 나머지 N2 로 이루어지는 리치 가스와 H2 (0.2 용량%), O2 (0.15 용량%), H2O (10 용량%), SO2 (20 ppm) 및 나머지 N2 로 이루어지는 린 가스를 30 초마다 전환시키면서, 10 분간, 상기 각 촉매에 SO2 를 접촉시켰다. 또한, 이 때의 상기 리치 가스 및 상기 린 가스의 온도는 480 ℃ 로 유지하였다 (황 피독 처리). 그 후, CO (3 용량%), H2 (2 용량%) 및 H2O (10 용량%) 로 이루어지는 환원 가스를, 5 분간, 상기 각 촉매에 접촉시켰다. 이 때의 가스 온도는 300 ℃ 로 하였다. 이어서, CO (0.9 용량%), H2 (0.3 용량%), H2O (10 용량%) 및 나머지 N2 로 이루어지는 황화수소 탈리 처리용 환원 가스를, 가스의 온도를 30 ℃／min 의 승온 속도로 300 ℃ 에서 780 ℃ 가 될 때까지 승온시키면서, 25 ℓ/min 의 유량으로 상기 촉매에 접촉시켜 H2S 를 탈리시켰다 (H2S 탈리 처리). 그리고, 이와 같은 H2S 탈리 처리 중의 유출 가스 중의 H2S 의 배출량을 측정하였다. 또한, 이와 같은 가스 농도의 측정에도 호리바 제작소 제조의 상품명 「MEXA-4300FT」를 측정기로서 사용하였다. 또, 이와 같은 측정시의 유입 가스의 온도와 시간의 관계를 나타내는 그래프를 도 2 에 나타내고, 유입 가스 중의 각 성분과 시간의 관계를 나타내는 그래프를 도 3 에 나타낸다. 또한, 이와 같이 하여 측정된 각 촉매 1 ℓ 당 H2S 의 전체 배출량을 표 5 에 나타낸다.
또, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 H2S 배출량과 염기점량의 관계를 나타내는 그래프를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 나타내는 결과에서도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 염기점량이 1 m㏖/ℓ-cat 이하로 된 경우 (금속 산화물 담체의 금속 원소 (알루미늄) 의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소인 P, Mo, Ti, Si 를 0.1 ㏖/ℓ-cat 담지한 경우：실시예 1 ∼ 4) 에, H2S 의 배출량을 2.5 m㏖/ℓ-cat 이하로 할 수 있음이 확인되었다. 한편, 금속 산화물 담체를 구성하는 금속 원소의 양이온보다 전기 음성도가 작은 원소인 Mg 나 Ba 를 첨가한 경우에는, H2S 의 배출량의 저하를 충분히 도모할 수 없음이 확인되었다.
［실시예 6 ∼ 9 및 비교예 5 ∼ 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 특성 평가］
실시예 6 ∼ 9 및 비교예 5 ∼ 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 대해, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 특성을 평가한 방법과 동일한 방법을 채용하여, 염기점량과 H2S 배출량을 측정하였다. 이와 같이 하여 측정된 실시예 6 ∼ 9 및 비교예 5 ∼ 9 에서 얻어진 각 촉매의 염기점량과 H2S 배출량을 표 6 에 나타낸다.
또, 실시예 6 ∼ 8 및 비교예 5 ∼ 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 H2S 배출량과, 염기점량의 관계를 나타내는 그래프를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 나타내는 결과에서도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6 ∼ 8 및 비교예 5 ∼ 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 염기점량이 1 m㏖/ℓ-cat 이하로 된 경우 (금속 산화물 담체의 금속 원소 (세륨 또는 지르코늄) 의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소인 P, Mo, Fe 를 0.1 ㏖/ℓ-cat 담지한 경우：실시예 6 ∼ 8) 에, H2S 의 배출량을 4 m㏖/ℓ-cat 이하로 할 수 있음이 확인되었다.
［실시예 10 ∼ 14 및 비교예 10 ∼ 13 의 배기 가스 정화용 촉매의 특성 평가］
실시예 10 ∼ 14 및 비교예 10 ∼ 13 의 배기 가스 정화용 촉매에 대해, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 특성을 평가한 방법과 동일한 방법을 채용하여, 염기점량 및 H2S 배출을 측정하였다. 이와 같이 하여 측정된 실시예 10 ∼ 14 및 비교예 10 ∼ 13 에서 얻어진 각 촉매의 염기점량과 H2S 배출량을 표 7 에 나타낸다.
표 7 에 나타내는 결과에서도 알 수 있는 바와 같이, 염기점량을 1 m㏖/ℓ-cat 이하 (실시예 10 ∼ 14) 로 함으로써 H2S 의 배출량을 저감시킬 수 있음이 확인되었다.
또, 실시예 10 ∼ 14 및 비교예 10 ∼ 13 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 촉매 성능을 시험한 결과, P 의 첨가량이 많아지면 OSC 능이나 정화 특성이 저하되는 것이 밝혀졌다. 또, 인의 첨가 방법을 실시예 1 에서 채용하는 바와 같은 후(後)함침의 방법에서 실시예 10, 14 에서 채용한 바와 같이 귀금속 담지 전에 함침시키는 방법으로 변경하고, 소성 방법으로서 1000 ℃ 에서 소성시키는 방법을 채용하고, 또한, 담체의 종류나 비표면적에 의해 최적의 조성은 상이한데 인의 담지량을 0.03 ∼ 0.3 ㏖/ℓ-cat 정도의 범위로 함으로써, 촉매 성능이 보다 높아지는 것을 알 수 있었다. 한편, 실시예 12 및 13 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매와 같이 다량의 인을 첨가하면, 촉매 성능의 저하가 커져 바람직하지 않다는 것을 알 수 있었다.
［실시예 3 및 비교예 6 으로 대표되는 Ti 첨가 배기 가스 정화용 촉매의 특성 평가］
실시예 3 및 비교예 6 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매와, 합성예 1 ∼ 3 에서 얻어진 촉매의 담체에, 촉매 1 ℓ 당 담지량이 각각 0.01, 0.03, 0.05, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.7 ㏖/ℓ-cat 가 되도록 하여 Ti 를 담지시켜 합성한 촉매를 사용하여, 상기 각 촉매의 특성 평가를 하였다.
실시예 3 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매와 같이 염기점이 적은 담체를 사용한 경우에는, Ti 의 담지량을 0.1 ∼ 0.3 ㏖/ℓ-cat 정도로 함으로써 충분히 H2S 의 배출량을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 6 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매와 같이 염기점이 많은 담체를 사용한 경우에는, Ti 를 첨가함으로써 얻어지는 효과가 적고, Ti 의 담지량을 0.25 ∼ 0.4 ㏖/ℓ-cat 정도로 할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, Ti 의 담지량은 0.01 ∼ 1.0 ㏖/ℓ-cat 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4 ㏖/ℓ-cat 의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 ㏖/ℓ-cat 의 범위인 것을 알 수 있었다. 또한, 이와 같은 Ti 의 담지량과 담지 방법은, 염기점량을 1 m㏖/ℓ-cat 이하로 할 수 있는 양 또는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Ti 의 담지 방법으로서는, 상기 용액을 함침시키는 방법에 제한되지 않고, CVD 법이나, 공침법 등을 적절히 채용할 수 있다. 또, 이와 같은 Ti 의 첨가를 위해 사용하는 용액으로서는, 상기 서술한 티탄 (IV) 테트라부톡시드모노머의 에탄올 희석 용액에 한정되지 않고, 염화 티탄 수용액이나 비수용액 등을 사용할 수도 있다.
또, Pt 와 Rh 를 담지시킨 합성예 2 의 담체에 대해, 각종 첨가재를 담지시킨 경우의 첨가재의 담지량과, CO2 탈리량 (염기점량) 의 관계를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 첨가재의 담지량과, CO2 탈리량 (염기점량) 의 관계로부터, Pt 와 Rh 를 담지시킨 합성예 2 의 담체를 사용한 경우에는, Ti 의 첨가량이 0.7 ㏖/ℓ-cat 여도 충분히 염기점량을 저감시킬 수 없음이 확인되고, 담체종이나 첨가 원소에 의해 첨가재의 효과가 크게 상이한 것을 알 수 있었다. 또한, 다른 담체를 사용하여 첨가재의 담지량과, CO2 탈리량 (염기점량) 의 관계를 측정한 결과, 담체종이나 첨가 원소에 의해 첨가재의 효과가 크게 상이한 것은, Ti 에 한정되지 않고, P, W, Si, Mo 등에 있어서도 동일한 것을 알 수 있었다.
［실시예 11 및 비교예 12에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 특성 평가］
＜고황 연료를 사용한 실차(實車) 황 피독 시험 후의 H2S 발생량의 측정＞
실시예 11 및 비교예 12 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매를, 각각 2.4 ℓ 의 가솔린 엔진을 탑재한 승용차의 배기계에 장착하고, 50 km 정도 이하의 경부하 주행을 실시한 후, 고온 리치화 제어하는 시험 조건에 있어서, 각 촉매에서 배출되는 H2S 와 S02 의 농도를 계측하였다. 이와 같이 하여 H2S 와 SO2 의 농도를 계측한 결과, 실시예 11 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 비교예 12 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 황 성분의 배출량에 대해, 고온 리치화 제어시의 황 성분의 배출량이 약 10 분의 1 로 경감되었음이 확인되었다.
［실시예 4 및 비교예 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 특성 평가］
＜S02 배출량의 측정＞
실시예 4 및 비교예 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매를 사용하여, 각 촉매를 각각 일본 공개특허공보 2002-311013 에 예시된 반응 장치에 설치하고, 상기 각 촉매에, H2 (0.3 용량%), O2 (0.1 용량%), H2O (10 용량%), SO2 (20 ppm) 및 나머지 N2 로 이루어지는 리치 가스와, H2 (0.2 용량%), O2 (0.15 용량%), H2O (10 용량%), SO2 (20 ppm) 및 나머지 N2 로 이루어지는 린 가스를 30 초마다 전환시키면서 25 ℓ/min 의 유량으로 10 분간 접촉시키고, 유출 가스 중의 SO2 배출 농도를 측정하였다. 결과를 도 7 에 나타낸다.
도 7 에 나타내는 결과에서도 알 수 있는 바와 같이, 비교예 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 산화 분위기하에서는 SO2 가 배출되지 않고, 환원 분위기하에서 약간 SO2 가 배출되었음이 확인되었다. 이와 같은 결과는, 산화 분위기하에서 황산염으로서 부착된 황 성분의 일부가 환원 분위기하에서 분해되어 배출되는 것, 및 환원 분위기하에서는 산소 부족으로 인해 황이 황산염으로서 부착될 수 없는 것 양방에서 기인되는 것으로 추찰된다.
한편, 실시예 4 에서 얻어진 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 유출 가스 중의 SO2 배출 농도는, 환원 분위기하에서는 공급 가스 농도인 20 ppm 보다 낮고, 산화 분위기하에서는 공급 가스 농도보다 높아진다. 이와 같은 결과로부터, 몰리브덴을 담지시킨 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 4) 에 있어서는, 환원 분위기하에서 황 성분 (S) 을 포착하고, 산화 분위기하에서 포착된 황 성분을 SO2 로서 방출함으로써, 황 성분의 부착을 충분히 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
＜IR 스펙트럼에 의한 염기점량의 간접적인 측정＞
비교예 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매를 이용하여, 도 1 에 나타내는 바와 같은 조건에서 CO2 흡착 처리를 실시한 시료와, 상기 CO2 흡착 처리 후에 도 2 및 3 에 나타내는 조건에서 황 피독 처리를 실시한 시료를 각각 준비하여, 각 시료에 대해 IR 스펙트럼을 측정하였다. 이와 같은 IR 스펙트럼의 측정에는 측정 장치로서 Thermo-Nicolet 사 제조의 상품명 「AVATR360」를 사용하였다. 얻어진 결과를 도 8 에 나타낸다.
도 8 에 나타낸 IR 스펙트럼으로부터도 명백한 바와 같이, CO2 흡착 처리 후에 관측된 탄산근의 피크가, 황 피독 처리에 의해 감소되고, 대신에 SO4 2 - (황산염) 의 피크가 증대되는 것이 확인되었다. 이와 같은 결과는, 염기점이 황산염의 부착 부위인 것을 나타내는 결과이다. 또한, CO2 흡착 후에 약간 보이는 SO4 2 - (황산염) 의 피크는 원료인 알루미나 분말에 함유되어 있었던 황에서 유래하는 것으로 추측된다.
또, 실시예 4 및 비교예 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 염기량이 각각 0.38 m㏖/ℓ-cat (실시예 4), 2.07 m㏖/ℓ-cat (비교예 4) 인 것 그리고 도 7 및 도 8 에 나타내는 결과에서도 알 수 있는 바와 같이, 몰리브덴을 담지시킴으로써 산화 분위기하에서 황 성분이 부착되는 사이트의 양을 감소시킬 수 있음이 확인되었다. 이와 같은 결과로부터, 금속 산화물 담체의 금속 원소 (알루미늄) 의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소인 몰리브덴을 담지시킴으로써, 산화 분위기하에 있어서의 촉매의 황 피독이 억제되는 것으로 추찰된다.
［실시예 7 및 비교예 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 특성 평가］
실시예 7 및 비교예 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 대해, 실시예 4 및 비교예 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 대해 실시한 SO2 배출량의 측정과 동일한 방법을 채용하여 특성 평가를 하였다. 이와 같은 측정의 결과를 도 9 에 나타낸다.
도 9 에 나타내는 결과에서도 알 수 있는 바와 같이, 비교예 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, SO2 가 배출되지 않음이 확인되었다. 한편, 실시예 7 의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 유출 가스 중의 SO2 배출 농도는, 환원 분위기하에서는 공급 가스 농도인 20 ppm 보다 낮고, 산화 분위기하에서는 공급 가스 농도보다 높은 것이 확인되었다. 이와 같은 결과로부터, 몰리브덴을 담지시킨 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 7) 에 있어서는, 환원 분위기하에서 황 성분을 포착하고, 산화 분위기하에서 포착된 황 성분을 SO2 로서 방출시킴으로써, 황 성분의 부착을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 금속 산화물 담체의 금속 원소 (세륨 또는 지르코니아) 의 양이온보다 전기 음성도가 큰 원소인 몰리브덴을 담지시킴으로써, 황 성분의 부착 사이트를 저감시킬 수 있음이 확인되었다.
［실시예 15 ∼ 19 및 비교예 14 ∼ 17 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 특성 평가］
＜50 % 정화 온도의 측정＞
먼저, 실시예 15 ∼ 19 및 비교예 14 ∼ 17 에서 얻어진 각 배기 가스 정화용 촉매를 각각 일본 공개특허공보 2002-311013 에 예시된 반응 장치에 설치하고, HC (0.023 용량%), CO＋H2 (0.05 용량%), NOX (0.01 용량%), CO2 (10 용량%), H2O (9.9 용량%), O2 및 N2 로 이루어지는 유량 25 ℓ/min 의 화학양론 변동 가스 분위기 중에서 승온 시험을 실시하고, HC, CO, NOx 의 50 % 정화 온도를 측정하였다.
＜H2S 탈리량의 측정＞
실시예 15 ∼ 19 및 비교예 14 ∼ 17 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 대해, 유입 가스 온도와 시간의 관계를 나타내는 그래프를 도 10 에 나타내는 조건으로 하고, 유입 가스 농도와 시간의 관계를 나타내는 그래프를 도 11 에 나타내는 농도로 한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 대해 실시한 H2S 탈리량의 측정 방법과 동일한 방법을 채용하여 H2S 배출량을 측정하였다.
이와 같이 하여 측정한 실시예 15 ∼ 19 및 비교예 14 ∼ 17 에서 얻어진 각 배기 가스 정화용 촉매의 몰리브덴 첨가량에 대한 50 % 정화 온도와 H2S 탈리량의 측정 결과를 도 12 에 나타낸다. 도 12 에서 알 수 있는 바와 같이, 몰리브덴의 담지량이 0.05 ∼ 0.22 ㏖/ℓ-cat 인 경우에, 보다 고도인 3 원 촉매 활성과 H2S 배출량의 저감의 양립을 도모할 수 있음이 확인되었다.
(비교예 18 ∼ 20)
θ-알루미나 (비표면적 약 100 ㎡/g) 대신에 하기에 나타내는 담체 분말을 각각 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법을 채용하여 비교예 20 ∼ 22 의 촉매를 조제하였다.
<담체 분말>
비교예 18：란탄 안정화 활성 알루미나 분말 (비표면적 약 150 ㎡/g), 담지량 100 g/ℓ-cat
비교예 19：알루미나-세리아-지르코니아 복합 산화물 (ACZ：비표면적 약 80 ㎡/g), 담지량 100 g/ℓ-cat
비교예 20：지르코니아 (첨가 원소 없음：비표면적 약 100 ㎡/g), 담지량 100 g/ℓ-cat
［비교예 4, 비교예 9 및 비교예 18 ∼ 20 에서 얻어진 촉매의 특성 평가］
비교예 4, 비교예 9 및 비교예 18 ∼ 20 에서 얻어진 촉매에 대해, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 특성 평가에서 채용한 방법과 동일한 방법을 채용하여 염기점량의 측정과 H2S 배출량의 측정을 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
표 8 에 나타내는 배기 가스 정화용 촉매의 특성 평가의 결과로부터, 염기점량을 1 m㏖/ℓ-cat 이하로 하기 위해서는, 비교예 4 또는 9 에서 얻어진 촉매에 있어서는 염기점량을 1/2 보다 작은 값으로 하고, 비교예 18 및/또는 20 에서 얻어진 촉매에 있어서는 염기점량을 1/5 보다 작은 값으로 하고, 비교예 19 에서 얻어진 촉매에 있어서는 염기점량을 1/4 보다 작은 값으로 할 필요가 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 4, 비교예 9 및 비교예 18 ∼ 20 에서 얻어진 촉매는, 배기 가스 정화용 촉매로서 일반적으로 사용되는 촉매이다. 그리고, 통상적으로 사용되는 촉매 (비교예 4, 비교예 9 및 비교예 18 ∼ 20 등) 에 있어서는, 담체 분말의 코팅량은 100 ∼ 200 g/ℓ-cat 정도이고 또한 촉매의 코팅층에 란탄 안정화 활성 알루미나나 CZ 재를 함유하는 것이 많으므로, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매가 갖는 염기점량의 범위는, 일반적으로 사용되는 촉매에 대해 충분히 작은 값인 것을 알 수 있었다.
또, 비교예 4, 비교예 9 및 비교예 18 ∼ 20 에서 얻어진 촉매의 염기점량의 측정은, 일반적으로 사용되는 촉매의 염기점량과 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량의 상대 비교를 가능하게 하기 위해 실시한 것이다. 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량은, 상기 서술한 바와 같이, 1 m㏖/ℓ-cat 이하이고, 0.8 m㏖/ℓ-cat 이하인 것이 바람직하고, 0.5 m㏖/ℓ-cat 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 m㏖/ℓ-cat 이하인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 비교예 4 및 9 에서 얻어진 촉매에 있어서는, 염기점량을 1/2.4 이하 정도로 하는 것이 바람직하고, 1/4 이하 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 1/6 이하 정도로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 비교예 18 및 20 에서 얻어진 촉매에 있어서는, 염기점량을 1/6 이하 정도로 하는 것이 바람직하고, 1/10 이하 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 1/15 이하 정도로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 비교예 19 에서 얻어진 촉매에 있어서는, 염기점량을 1/5 이하 정도로 하는 것이 바람직하고, 1/8 이하 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 1/12 이하 정도로 하는 것이 특히 바람직하다.
단, 귀금속의 안정화, 내열성 및 촉매 성능을 보다 높은 수준으로 균형있게 발휘시키기 위해서는, 약간, 염기점량을 잔존시키는 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 염기점량은 담체종·비표면적·첨가 재료에 의해 크게 변화되므로, 본 발명에 있어서는, 고황 연료 사용 조건하에서 가장 H2S 의 발생이 우려되는 신제품 (1000 km, 바람직하게는 100 km 주행 미만 정도의 것도 포함해도 된다) 상태에 있어서, 염기점량이 상기 수치 범위 (1 m㏖/ℓ-cat 이하) 에 있을 필요가 있다. 즉, 통상적인 촉매에 있어서도 장거리 주행 후의 촉매 열화 후, 황 피독 후에 염기점량이, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량의 수치 범위에 포함되는 경우가 상정되기 때문에, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량은, 가장 H2S 의 발생이 우려되는 신제품 (1000 km, 바람직하게는 100 km 주행 미만 정도의 것도 포함해도 된다) 상태에서의 염기점량을 기준으로 한 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 3 원 촉매로서 충분히 높은 촉매 활성을 발휘하면서, 통상적인 사용 조건하뿐만 아니라 고부하 조건하에서도 H2S 의 배출량을 충분히 저감시킬 수 있는 배기 가스 정화용 촉매, 그것을 사용한 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법을 제공할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는, H2S 배출량의 저감 효과가 우수하기 때문에, 자동차의 내연 기관에서 배출되는 배기 가스를 정화시키기 위한 촉매로서 특히 유용하다.
Claims (12)
- 금속 산화물 담체에 귀금속이 담지되어 이루어지고, 황 성분을 함유하는 배기 가스를 정화시키는 배기 가스 정화용 촉매로서, CO2 승온 탈리 측정에 의한 촉매 1 ℓ 당 CO2 의 탈리량을 기준으로 한 상기 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량이 1 m㏖/ℓ-cat 이하인 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 배기 가스 정화용 촉매의 염기점량이 0.5 m㏖/ℓ-cat 이하인 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속 산화물 담체의 비표면적이 3 ∼ 100 ㎡/g 인 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속 산화물 담체에 인, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 철 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 담지되어 있는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 4 항에 있어서,상기 금속 산화물 담체에 인, 몰리브덴, 티탄, 철 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 담지되어 있는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 4 항에 있어서,상기 촉매 1 ℓ 당 상기 원소의 담지량이 각각 0.01 ∼ 1.0 ㏖/ℓ-cat 인 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 4 항에 있어서,상기 촉매 1 ℓ 당 상기 원소의 담지량이 각각 0.03 ∼ 0.3 ㏖/ℓ-cat 인 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 4 항에 있어서,상기 촉매 1 ℓ 당 상기 원소의 담지량이 각각 0.05 ∼ 0.22 ㏖/ℓ-cat 인 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속 산화물 담체가 활성 알루미나, 알루미나-세리아-지르코니아 및 세리아-지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물에 의해 형성된 것인 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 촉매 1 ℓ 당 상기 귀금속의 담지량이 0.1 ∼ 10 g/ℓ-cat 인 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 1 항에 기재된 배기 가스 정화용 촉매를 구비하고 있고, 황 성분을 함유하는 배기 가스를 정화시키는 배기 가스 정화 장치.
- 제 1 항에 기재된 배기 가스 정화용 촉매에 황 성분을 함유하는 배기 가스를 접촉시키고, 배기 가스를 정화시키는 배기 가스 정화 방법.
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