CN112517056A - 一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法 - Google Patents
一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种提升Cu‑SSZ‑13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法。所述方法为：用含铝前驱体沉积‑焙烧的方式，在Cu‑SSZ‑13催化剂颗粒表面包覆一层氧化铝修饰层。本发明通过在Cu‑SSZ‑13催化剂上引入额外的氧化铝来阻止水热老化过程中催化剂内的孤立Cu2+离子团聚为有害的CuO，转而生成惰性的铝酸铜类物种，从而提升Cu‑SSZ‑13催化剂的高温稳定性，使Cu‑SSZ‑13催化剂经过水热老化后仍然能够保持良好的高温(400‑550℃)脱硝活性，适用于柴油机尾气和工业高温烟气NH3‑SCR脱硝。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂制备技术领域，特别涉及一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法，制得的催化剂主要适用于柴油机(柴油车、船舶、小通机等)尾气和固定源(如燃气电站、燃气轮机天然气压缩机组等)高温烟气氨法选择性催化还原脱硝(NH3-SCR)。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物，是形成PM2.5的前体物质之一，主要由化石燃料的燃烧产生。根据生态环境部2019年发布的《中国移动源环境管理年报》，占我国汽车保有量仅9.1％的柴油车排放的NOx占我国汽车排放总量的71.2％。火电站、钢铁厂、水泥厂、工业锅炉、燃气轮机天然气压缩机组等固定源也排放了大量NOx。氨法选择性催化还原脱硝(NH3-SCR)是以氨气为还原剂，在富氧气氛中实现NOx还原消除的方法，而Cu修饰的SSZ-13分子筛催化剂(Cu-SSZ-13)是一种活性温度窗口宽的先进SCR催化剂。根据国6排放标准的要求，柴油车尾气后处理系统还需安装柴油车颗粒物过滤器(DPF)，其主动再生过程会产生600℃以上的高温，导致安装在DPF下游的脱硝催化装置发生水热老化，降低Cu-SSZ-13催化剂的高温脱硝效率和使用寿命；若将SCR催化剂涂覆在颗粒物过滤器上构成SCRF，则对SCR催化剂的高温稳定性提出了更大的挑战。对于燃气电站、燃气轮机天然气压缩机组等固定源，其烟气温度高达500℃以上，对脱硝催化剂的高温活性和稳定性也提出了很高的要求。
Cu-SSZ-13催化剂在水热老化过程中的失活机制主要是分子筛孔道内的孤立态Cu2+离子团聚为CuO，导致作为脱硝反应活性位点的孤立态Cu2+离子的丧失，且CuO会催化NH3氧化等有害副反应，导致高温(400-550℃)NOx转化率的下降。表面修饰是提升分子筛催化剂高温稳定性的有效方法。目前报道的表面修饰方法有：表面SiO2修饰(Zhang等.AppliedSurface Science.2016,375:186-195)，然而此方法仅适用于Cu-ZSM-5催化剂，虽然能够提高ZSM-5分子筛结构的稳定性，但无法阻止Cu的团聚，水热老化后高温SCR活性仍然发生了劣化，且没有应用于Cu-SSZ-13催化剂的报道；表面ZrO2修饰(Peng等.Applied CatalysisB:Environmental.2020,263:118359)能够把Cu-SSZ-13在水热老化过程中形成的CuO结合为CuO-ZrO2固溶体，从而将CuO钝化掉，抑制副反应的发生，然而含锆前驱体价格昂贵，不利于推广应用。
发明内容
针对现有Cu-SSZ-13催化剂经过水热老化后高温(400-550℃)脱硝效率严重下降的问题，本发明的目的在于提供一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法，能够使得催化剂经过长时间高温环境运行后，仍然保持良好的高温脱硝效率，适用于柴油机尾气和工业高温烟气NH3-SCR脱硝。
为了实现上述目的，本发明提供一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法。
本发明所提供的提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法，为：用含铝前驱体沉积-焙烧的方式，在Cu-SSZ-13催化剂颗粒表面包覆一层氧化铝修饰层。
所述氧化铝修饰层的厚度可为1-20纳米，具体可为5纳米；
所述含铝前驱体可为乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的任意一种或至少两种的混合物，具体可为异丙醇铝；
所述Cu-SSZ-13催化剂上铝元素的沉积量为催化剂质量的0.1％～10％，具体可为1％-5％。
所述含铝前驱体可通过化学液相沉积法(CLD)沉积，即把含铝前驱体溶解在有机溶剂中，加入Cu-SSZ-13催化剂粉末，加热实现铝元素的沉积。
所述化学液相沉积过程中选用的有机溶剂可为正己烷、环己烷、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或至少两种的混合物，具体可为正己烷；
溶剂体积与催化剂粉末质量之比(液固比)可为10-50mL/g，具体可为20-30mL/g；
加热的温度可为50-100℃，具体可为80-100℃，更具体可为90℃；加热的时间可为0.1-10小时，具体可为0.5-2小时，更具体可为1小时；
所述焙烧的温度可为300-600℃，具体可为500-600℃；焙烧的时间可为0.1-10小时，具体可为1-5小时；
进一步地，所述焙烧的条件为：550℃焙烧2小时。
经上述方法制得的表面铝修饰的Cu-SSZ-13催化剂及所述表面铝修饰的Cu-SSZ-13催化剂在柴油机尾气和工业烟气NH3-SCR脱硝中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种柴油机尾气和工业烟气NH3-SCR脱硝方法。
本发明所提供的柴油机尾气和工业烟气NH3-SCR脱硝方法，采用上述表面铝修饰的Cu-SSZ-13催化剂为脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)通过本工艺进行表面铝修饰显著提升了Cu-SSZ-13脱硝催化剂的高温稳定性，使得Cu-SSZ-13脱硝催化剂在750-800℃水热老化后仍然能够保持80％以上的高温脱硝效率。
(2)本工艺无需使用复杂、昂贵的化学原料，成本低廉。
(3)通过本工艺制得的铝修饰Cu-SSZ-13脱硝催化剂适用于柴油机尾气和工业高温烟气NH3-SCR脱硝。
本发明通过在Cu-SSZ-13催化剂上引入额外的氧化铝来阻止水热老化过程中催化剂内的孤立Cu2+离子团聚为有害的CuO，转而生成惰性的铝酸铜类物种，从而提升Cu-SSZ-13催化剂的高温稳定性，使Cu-SSZ-13催化剂经过水热老化后仍然能够保持良好的高温(400-550℃)脱硝活性，适用于柴油机尾气和工业高温烟气NH3-SCR脱硝。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的催化剂样品的透射电子显微(TEM)照片。
图2为本发明实施例1制得的催化剂样品的能量色散X射线能谱(EDS)元素分析结果。
图3为本发明实施例3制得的催化剂在750℃16小时模拟水热老化前后的NOx转化率对比图。
图4为本发明实施例4制得的催化剂在800℃16小时模拟水热老化前后的NOx转化率对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例采用的Cu-SSZ-13催化剂的铜元素负载量为2％(基于Cu-SSZ-13催化剂质量)质量分数(在商业SSZ-13分子筛上依次通过2mol/L NH4NO3溶液交换和0.1mol/L醋酸铜溶液交换得到)，采用的铝沉积方法为化学液相沉积法，使用的含铝前驱体为异丙醇铝，铝元素沉积量为2％质量分数(基于Cu-SSZ-13催化剂质量)。
具体过程如下：称取0.232g异丙醇铝，溶于35mL正己烷中，与1.5g Cu-SSZ-13催化剂末混合加入茄型瓶中，于90℃加热回流1小时，随后在旋转蒸发仪上40℃真空蒸干。所得粉末在马弗炉中于550℃焙烧2小时。所得催化剂命名为Al-Cu-SSZ-13-1。
用透射电子显微镜(TEM)对Al-Cu-SSZ-13-1样品进行微观形貌分析，如图1所示，可以观察到在Al-Cu-SSZ-13-1颗粒表面有一层约5纳米厚的修饰层(由白色“工”字型标记标注)。用扫描透射电子显微镜附带的能量色散X射线能谱(EDS)对Al-Cu-SSZ-13-1样品进行微观元素组成分析，如图2所示，沿白线位置进行线扫描可以观察到Al-Cu-SSZ-13-1颗粒的Al分布范围要宽于Si。综合图1和图2可知，运用本发明提出的铝修饰方法，可以在Cu-SSZ-13催化剂颗粒表面包覆一层厚度约为5纳米的氧化铝修饰层。
实施例2
本实施例采用的Cu-SSZ-13催化剂(命名为Cu-SSZ-13-2)的铜元素负载量为1.5％质量分数(在商业SSZ-13分子筛上通过浸渍醋酸铜后550℃焙烧得到)，采用的铝沉积方法为化学液相沉积法，使用的含铝前驱体为异丙醇铝，铝元素沉积量为2％质量分数。模拟老化条件为在含水蒸气体积分数10％的气流中于850℃老化16小时。
具体过程如下：称取0.232g异丙醇铝，溶于35mL正己烷中，与1.5g Cu-SSZ-13催化剂末混合加入茄型瓶中，于90℃加热回流1小时，随后在旋转蒸发仪上40℃真空蒸干。所得粉末在马弗炉中于550℃焙烧2小时。所得催化剂命名为Al-Cu-SSZ-13-2。将修饰后和未修饰的催化剂分别置于管式炉中，在含水蒸气体积分数10％的空气气流中于850℃老化16小时，随后利用氮气等温吸脱附法测试各催化剂的比表面积，发现未经修饰的Cu-SSZ-13-2催化剂的比表面积从新鲜态的673m2/g下降到老化态的356m2/g，结构遭到严重破坏；而Al-Cu-SSZ-13-2的比表面积从新鲜态的587m2/g下降到老化态的541m2/g，分子筛的多孔、大比表面结构基本得到保留，说明表面铝修饰具有提升分子筛催化剂结构稳定性的作用。
实施例3
本实施例采用的Cu-SSZ-13催化剂(命名为Cu-SSZ-13-3)的铜元素负载量为2％质量分数(在商业SSZ-13分子筛上依次通过2mol/L NH4NO3溶液交换和0.1mol/L醋酸铜溶液交换得到)，采用的铝沉积方法为化学液相沉积法，使用的含铝前驱体为异丙醇铝，铝元素沉积量为2％质量分数。模拟老化条件为在含水蒸气体积分数10％的气流中于750℃老化16小时。
具体过程如下：称取0.232g异丙醇铝，溶于35mL正己烷中，与1.5g Cu-SSZ-13催化剂末混合加入茄型瓶中，于90℃加热回流1小时，随后在旋转蒸发仪上40℃真空蒸干。所得粉末在马弗炉中于550℃焙烧2小时。所得催化剂命名为Al-Cu-SSZ-13-3。将修饰后和未修饰的催化剂分别置于管式炉中，在含水蒸气体积分数10％的空气气流中于750℃老化16小时，得到老化后的催化剂，分别命名为Al-Cu-SSZ-13-3-750和Cu-SSZ-13-3-750。将上述四个催化剂分别造粒至50-80目，用于NH3-SCR活性测试。
实施例4
本实施例采用的Cu-SSZ-13催化剂(命名为Cu-SSZ-13-4)的铜元素负载量为2％质量分数(在商业SSZ-13分子筛上依次通过2mol/L NH4NO3溶液交换和0.1mol/L醋酸铜溶液交换得到)，采用的铝沉积方法为化学液相沉积法，使用的含铝前驱体为异丙醇铝，铝元素沉积量为2％质量分数。模拟老化条件为在含水蒸气体积分数10％的气流中于800℃老化16小时。
具体过程如下：称取0.232g异丙醇铝，溶于35mL正己烷中，与1.5g Cu-SSZ-13催化剂末混合加入茄型瓶中，于90℃加热回流1小时，随后在旋转蒸发仪上40℃真空蒸干。所得粉末在马弗炉中于550℃焙烧2小时。所得催化剂命名为Al-Cu-SSZ-13-4。将修饰后和未修饰的催化剂分别置于管式炉中，在含水蒸气体积分数10％的空气气流中于800℃老化16小时，得到老化后的催化剂，分别命名为Al-Cu-SSZ-13-4-800和Cu-SSZ-13-4-800。将上述四个催化剂分别造粒至50-80目，用于NH3-SCR活性测试。
分别对实施例2和3中的各催化剂进行NH3-SCR活性测试。具体测试方法为：在固定床反应器中放置0.25g造粒后的催化剂颗粒，通入模拟柴油车尾气(500ppm NO、500ppmNH3、5％O2、5％H2O，N2平衡)，控制气体总流量1L/min，使体积空速达到120,000h-1，测试催化剂在150、175、200、225、250、300、350、400、450、500和550℃定温下的氮氧化物转化率，结果如图3和4所示。
氮氧化物转化率定义为：
其中“[]”代表相应气体的浓度，下标“入”和“出”分别代表反应装置的进气和出气。
由图3可知，利用本发明提出的铝修饰工艺对Cu-SSZ-13催化剂进行改性，可以使催化剂经过750℃水热老化16小时后(Al-Cu-SSZ-13-3-750)仍然维持与新鲜态(Al-Cu-SSZ-13-3)基本相同的高温(400-550℃)脱硝活性，550℃的氮氧化物转化率仍高于80％，而对低温(≤200℃)脱硝活性影响不大。相比之下，未修饰的Cu-SSZ-13催化剂经过750℃水热老化16小时后(Cu-SSZ-13-3-750)，高温脱硝活性明显下降，550℃时氮氧化物转化率仅有65％。
由图4可知，利用本发明提出的铝修饰工艺对Cu-SSZ-13催化剂进行改性，即使经过更严苛的800℃(16小时)水热老化后(Al-Cu-SSZ-13-4-800)，催化剂的高温脱硝活性依然基本保持不变，550℃的氮氧化物转化率仍高于80％；尽管催化剂的低温活性损失较大，但仍然适用于高温脱硝的场合。相比之下，未修饰的Cu-SSZ-13催化剂在800℃水热老化后(Cu-SSZ-13-4-800)高温脱硝活性进一步丧失，已经低于60％。上述两个实施例证明此项铝修饰工艺对保护Cu-SSZ-13催化剂的高温脱硝活性具有显著的效果。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容及附图所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法，为：用含铝前驱体沉积-焙烧的方式，在Cu-SSZ-13催化剂颗粒表面包覆一层氧化铝修饰层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化铝修饰层的厚度为1-20纳米。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含铝前驱体为乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的任意一种或至少两种的混合物；
所述Cu-SSZ-13催化剂上铝元素的沉积量为催化剂质量的0.1％～10％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述含铝前驱体通过化学液相沉积法沉积，即，把含铝前驱体溶解在有机溶剂中，加入Cu-SSZ-13催化剂粉末，加热实现铝元素的沉积。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述化学液相沉积过程中选用的有机溶剂为正己烷、环己烷、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或至少两种的混合物；
溶剂体积与催化剂粉末质量之比为10-50mL/g；
加热的温度为50-100℃；加热的时间为0.1-10小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述焙烧的温度为300-600℃；时间为0.1-10小时。
7.经权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的表面铝修饰的Cu-SSZ-13催化剂。
8.权利要求7所述的表面铝修饰的Cu-SSZ-13催化剂在柴油机尾气和工业烟气NH3-SCR脱硝中的应用。
9.一种柴油机尾气和工业烟气NH3-SCR脱硝方法，采用权利要求7所述的表面铝修饰的Cu-SSZ-13催化剂为脱硝催化剂。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210319 |
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