JP6242698B2

JP6242698B2 - 排気浄化装置

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Publication number: JP6242698B2
Application number: JP2014009381A
Authority: JP
Inventors: 圭一林崎
Original assignee: Hino Motors Ltd
Current assignee: Hino Motors Ltd
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2017-12-06
Anticipated expiration: 2034-01-22
Also published as: JP2015137583A

Description

本開示の技術は、排気に含まれる窒素酸化物を減らす排気浄化装置に関する。

車両の排気通路には、排気に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯ_ｘ）を減らすことで排気を浄化する排気浄化装置が搭載されている。排気浄化装置は、例えば、特許文献１に記載のように、アンモニアを用いてＮＯ_ｘを還元する反応を促す還元触媒を備えている。還元触媒がＮＯ_ｘの還元反応を促すことによって、排気浄化装置は、排気に含まれるＮＯ_ｘの量を減らす。

特開２０１２−９７７２９号公報

ところで、排気浄化装置は、アンモニアを用いたＮＯ_ｘの還元反応を促すことによって、排気に含まれるＮＯ_ｘの一部を還元することは可能である。しかしながら、排気に含まれる残りのＮＯ_ｘは還元触媒にて還元されないため、より還元する能力の高い排気浄化装置が求められている。

本開示の技術は、窒素酸化物を還元する能力が高まる排気浄化装置を提供することを目的とする。

本開示の技術における排気浄化装置の一態様は、排気通路に配置されて排気に含まれる窒素酸化物を還元する還元触媒と、前記排気の流れる方向における前記還元触媒よりも上流に配置され、前記排気にアンモニアを供給するアンモニア供給部と、前記排気の流れる方向における前記還元触媒よりも上流に配置され、前記排気に炭化水素を供給する炭化水素供給部と、を備える。前記還元触媒は、積層構造体であり、前記アンモニアを用いた前記窒素酸化物の還元反応を促すアンモニア還元層と、前記炭化水素を用いた前記窒素酸化物の還元反応を促す炭化水素還元層と、を有する。

本開示の技術における排気浄化装置の一態様によれば、還元触媒が、アンモニアを用いた窒素酸化物の還元反応に加えて、炭化水素を用いた窒素酸化物の還元反応も促すため、排気浄化装置の窒素酸化物を還元する能力が高まる。

本開示の技術における排気浄化装置の他の態様は、前記アンモニア還元層が、第１多孔質材料の粒子である第１触媒担体を含み、前記炭化水素還元層は、第２多孔質材料の粒子である第２触媒担体を含む。前記第１触媒担体の有する孔の直径は、前記炭化水素の分子径よりも小さく、前記第２触媒担体の有する孔の直径は、前記炭化水素の分子径以上である。前記アンモニア還元層は、前記炭化水素還元層を覆って前記排気に接する前記還元触媒の表面を形成する。

本開示の技術における排気浄化装置の他の態様によれば、炭化水素が、アンモニア還元層を通って炭化水素還元層に到達しやすくなるため、炭化水素還元層での窒素酸化物の還元反応がより起こりやすくなる。

本開示の技術における排気浄化装置の他の態様は、前記アンモニア還元層が、銅と前記第１触媒担体とを含み、前記炭化水素還元層は、銅と前記第２触媒担体とを含む。前記第１触媒担体は、ＳＡＰＯ−３４型ゼオライト、および、ＳＡＰＯ−４７型ゼオライトから構成される群から選択される少なくとも１つであり、前記第２触媒担体は、ＺＳＭ−５型ゼオライト、および、ベータ型ゼオライトから構成される群から選択される少なくとも１つである。

本開示の技術における排気浄化装置の他の態様によれば、アンモニアが第１触媒担体の有する孔内に進入できる一方、炭化水素は第１触媒担体の孔内には進入せず、第２触媒担体が構成する炭化水素還元層に到達する。そのため、アンモニア還元層および炭化水素還元層の両方にて、相互に異なる還元剤による窒素酸化物の還元反応が確実に促されることで、排気浄化装置の窒素酸化物を還元する能力がより高まる。

本開示の技術における排気浄化装置の他の態様は、前記アンモニア供給部が、前記炭化水素を用いた前記窒素酸化物の還元反応を促して前記アンモニアを生成するアンモニア生成触媒である。

本開示の技術における排気浄化装置の他の態様によれば、アンモニアが窒素酸化物の還元によって生成されるため、排気浄化装置の窒素酸化物を還元する能力がより高まる。
本開示の技術における排気浄化装置の他の態様は、前記炭化水素供給部が、前記排気に炭化水素を添加する炭化水素添加弁を含む。

本開示の技術における排気浄化装置の他の態様によれば、炭化水素が足りないために炭化水素還元層での窒素酸化物の還元反応が起こりにくくなることが抑えられる。それゆえに、排気浄化装置の窒素酸化物を還元する能力が高められる。

本開示の排気浄化装置の全体構成を排気浄化装置が搭載されるエンジンとともに示す概略構成図である。還元触媒の断面構造を示す断面図である。図２の３−３線に沿った還元触媒の断面構造を示す断面図である。還元触媒の構造を模式的に示す模式図である。各触媒での炭化水素を用いたＮＯ_ｘの浄化率と温度との関係を示すグラフである。各触媒でのアンモニアを用いたＮＯ_ｘの浄化率と温度との関係を示すグラフである。実施例と比較例とのＮＯ_ｘの浄化率を示すグラフである。変形例の還元触媒におけるセルの延びる方向に沿った断面構造の一部を示す部分断面図である。変形例の還元触媒におけるセルの延びる方向に沿った断面構造の一部を示す部分断面図である。変形例の還元触媒におけるセルの延びる方向に沿った断面構造の一部を示す部分断面図である。変形例の排気浄化装置の概略構成を示す概略構成図である。変形例の排気浄化装置の概略構成を示す概略構成図である。変形例の排気浄化装置の概略構成を示す概略構成図である。変形例の排気浄化装置の概略構成を示す概略構成図である。

図１から図７を参照して、排気浄化装置の一実施形態を説明する。以下では、排気浄化装置が搭載されるエンジンの構成、還元触媒の構成、および、各触媒の作用を順に説明する。

［エンジンの概略構成］
図１を参照してエンジンの概略構成を説明する。
図１に示されるように、エンジン１０のシリンダブロック１１は、一列に並んでいる６つのシリンダ１１ａを有している。シリンダブロック１１の近傍には、シリンダ１１ａの並ぶ方向に延びるコモンレール１２が配置され、コモンレール１２は、圧力の高められた燃料、例えば軽油を溜める。コモンレール１２は、６つの燃料噴射弁１３に接続し、各燃料噴射弁１３は、相互に異なるシリンダ１１ａに向けて軽油を噴射する。燃料噴射弁１３は、炭化水素供給部の一例である。

シリンダブロック１１は、シリンダ１１ａに吸入空気を供給する吸気マニホールド１４に接続し、吸気マニホールド１４におけるシリンダブロック１１とは反対側の端部が、吸入空気の流れる吸気管１５に接続している。吸気管１５には、吸気管１５におけるシリンダブロック１１側から順にインタークーラー１６と、ターボチャージャー１７を構成するコンプレッサー１７ａとが配置されている。なお、吸気マニホールド１４、吸気管１５、インタークーラー１６、および、コンプレッサー１７ａが吸気通路を構成し、吸入空気は、吸気管１５における吸気マニホールド１４とは反対側の端部からシリンダブロック１１に向けて流れる。

シリンダブロック１１は、シリンダブロック１１における吸気マニホールド１４と向かい合う位置にて、排気マニホールド１８に接続している。排気マニホールド１８におけるシリンダブロック１１とは反対側の端部が、シリンダブロック１１から排出された排気の流れる排気管１９に接続している。排気マニホールド１８および排気管１９の各々は、ターボチャージャー１７を構成するタービン１７ｂに接続することによって、相互に接続している。

エンジン１０は、排気に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯ_ｘ）を減らすことによって排気を浄化する排気浄化装置２０を搭載している。排気浄化装置２０は、上流触媒２１、下流触媒２２、上流添加弁２３、下流添加弁２４、燃料タンク２５、および、燃料添加ポンプ２６を備えている。

排気浄化装置２０のうち、上流触媒２１と下流触媒２２とが排気管１９に配置され、上流触媒２１が、排気の流れる方向としての流通方向における下流触媒２２よりも上流に配置されている。上流触媒２１および下流触媒２２の各々は、筒状に形成された筐体を有している。なお、排気マニホールド１８、排気管１９、上流触媒２１の筐体、および、下流触媒２２の筐体が排気通路を構成し、排気は、排気マニホールド１８から排気管１９における排気マニホールド１８とは反対側の端部に向けて流れる。

上流触媒２１は筐体を備え、筐体には、筒状の低温還元触媒２１Ａと、筒状のフィルター２１Ｂとが流通方向に沿って配置されている。低温還元触媒２１Ａは、フィルター２１Ｂよりも流通方向における上流に配置されている。低温還元触媒２１Ａは、排気に含まれるＮＯ_ｘの還元反応を促すことによって排気に含まれるＮＯ_ｘを減らし、フィルター２１Ｂは、排気に含まれる微粒子の一例である煤を捉えることによって排気を浄化する。

低温還元触媒２１Ａは、白金族元素と、白金族元素を担持する触媒担体とを含む。白金族元素は、白金、パラジウム、ロジウム、および、イリジウムから構成される群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。触媒担体は、ゼオライト、および、アルミナから構成される群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

低温還元触媒２１Ａは、例えば、１５０℃以上３５０℃以下の温度の範囲で、炭化水素を用いてＮＯ_ｘを還元する反応を促す活性、すなわち、触媒活性を有する。
フィルター２１Ｂは、排気に含まれる微粒子を捉えるため、還元触媒２２Ｂの機能が微粒子の付着によって損なわれにくくなる。低温還元触媒２１Ａが促すＮＯ_ｘの還元反応は発熱反応である。そのため、低温還元触媒２１ＡがＮＯ_ｘの還元反応を促すことによって、排気の温度が高められる。結果として、フィルター２１Ｂには、低温還元触媒２１Ａにて温度の高められた排気が供給される。排気の温度がフィルター２１Ｂの捉えた煤が燃焼する温度よりも高められると、フィルター２１Ｂの煤が燃焼することで、フィルター２１Ｂが再生される。

下流触媒２２は筐体を備え、筐体には、筒状のアンモニア生成触媒２２Ａと、筒状の還元触媒２２Ｂとが流通方向に沿って配置されている。アンモニア生成触媒２２Ａは、還元触媒２２Ｂよりも流通方向における上流に配置されている。アンモニア生成触媒２２Ａは、排気に含まれるＮＯ_ｘの還元反応を促すことによってアンモニアを生成し、還元触媒２２Ｂは、相互に異なる２つの還元剤を用いたＮＯ_ｘの還元反応を促すことによって、排気に含まれるＮＯ_ｘを減らす。

アンモニア生成触媒２２Ａは、銀と、銀を担持する触媒担体とを含み、触媒担体は、ゼオライト、および、アルミナから構成される群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。触媒担体は、銀に加えて、チタンあるいは酸化チタンを担持することが好ましい。触媒担体がチタンあるいは酸化チタンを担持することによって、アンモニア生成触媒２２Ａの有するアンモニアを用いてＮＯ_ｘを還元する反応を促す活性、すなわち、触媒活性が高められる。アンモニア生成触媒２２Ａは、例えば、１５０℃以上６５０℃以下の温度の範囲で触媒活性を有する。アンモニア生成触媒２２Ａは、アンモニア供給部の一例である。

上流添加弁２３は、流通方向における上流触媒２１よりも上流に配置され、排気管１９を流れる排気に向けて軽油を噴射する。下流添加弁２４は、流通方向における上流触媒２１と下流触媒２２との間に配置され、排気管１９を流れる排気に向けて軽油を噴射する。上流添加弁２３および下流添加弁２４の各々は、炭化水素供給部の一例である。

燃料タンク２５は、上流添加弁２３および下流添加弁２４から噴射される軽油を溜める。燃料タンク２５は、コモンレール１２に接続する燃料タンクでもよいし、コモンレール１２に接続する燃料タンクとは異なる燃料タンクでもよい。燃料タンク２５は、燃料供給管２５ａに接続し、燃料供給管２５ａは、燃料タンク２５から各添加弁に向けて延びる途中で、上流添加弁２３に接続する上流管２５ａ１と、下流添加弁２４に接続する下流管２５ａ２とに分岐している。

燃料供給管２５ａは、２つの管に分岐する位置よりも燃料タンク２５側で、燃料添加ポンプ２６に接続している。燃料添加ポンプ２６は、燃料タンク２５内の軽油を所定の吐出圧で上流添加弁２３および下流添加弁２４に向けて吐出する。燃料添加ポンプ２６は、例えば電動式のポンプである。

上流管２５ａ１には、上流管２５ａ１によって形成される燃料通路を開放および閉塞する上流バルブ２５ｂが取り付けられ、下流管２５ａ２には、下流管２５ａ２によって形成される燃料通路を開放および閉塞する下流バルブ２５ｃが取り付けられている。

上流バルブ２５ｂが開いている間にわたって、上流管２５ａ１による燃料通路が開放される一方、上流バルブ２５ｂが閉じている間にわたって、上流管２５ａ１による燃料通路が閉塞される。下流バルブ２５ｃが開いている間にわたって、下流管２５ａ２による燃料通路が開放される一方、下流バルブ２５ｃが閉じている間にわたって、下流管２５ａ２による燃料通路が閉塞される。

吸気管１５には、吸入空気の流れる方向におけるコンプレッサー１７ａよりも上流に、エアフロメーター３１が取り付けられている。エアフロメーター３１は、吸気管１５を流れる吸入空気の流量である吸入空気量を測定し、現在の吸入空気量を測定値として出力する。

排気管１９には、上流触媒２１内における低温還元触媒２１Ａよりも上流に、上流温度センサー３２が取り付けられ、下流触媒２２内におけるアンモニア生成触媒２２Ａよりも上流に、下流温度センサー３３が取り付けられている。上流温度センサー３２は、低温還元触媒２１Ａに供給される排気の温度を測定し、現在の測定値を出力する。下流温度センサー３３は、アンモニア生成触媒２２Ａに供給される排気の温度を測定し、現在の測定値を出力する。なお、上流温度センサー３２の測定値が低温還元触媒２１Ａの温度およびフィルター２１Ｂの温度として取り扱われ、下流温度センサー３３の測定値が、アンモニア生成触媒２２Ａの温度および還元触媒２２Ｂの温度として取り扱われる。

エンジン１０を搭載する車両は、エンジン１０を制御する制御装置４０を備えている。制御装置４０は、入力部、演算部、出力部、および、駆動部を備えている。入力部は、エアフロメーター３１、上流温度センサー３２、および、下流温度センサー３３に接続し、駆動部は、上流添加弁２３、および、下流添加弁２４に接続している。

演算部は、吸入空気量および上流触媒２１での温度を用いて、上流添加弁２３が噴射する燃料量を算出し、吸入空気量および下流触媒２２での温度を用いて、下流添加弁２４が噴射する燃料量を算出する。

演算部は、低温還元触媒２１Ａが触媒活性を有する温度であるとき、算出した上流添加弁２３の燃料量に基づき制御信号を生成して駆動部に出力し、駆動部が、制御信号に応じた駆動量で上流添加弁２３を駆動するための駆動信号を生成して出力する。演算部は、還元触媒２２Ｂが触媒活性を有する温度であるとき、算出した下流添加弁２４の燃料量に基づき制御信号を生成して駆動部に出力し、駆動部が、制御信号に応じた駆動量で下流添加弁２４を駆動するための駆動信号を生成して出力する。

［還元触媒の構成］
図２から図４を参照して還元触媒２２Ｂの構成を説明する。なお、図２には、流通方向と直交する面に沿った還元触媒２２Ｂの断面構造が示され、図３には、図２の３−３線に沿った還元触媒２２Ｂの断面構造の一部であって、セル壁が有する１つの面に形成された多層触媒のみが示されている。

図２に示されるように、還元触媒２２Ｂは、円筒形状を有するモノリス担体５１を備えている。モノリス担体５１は、流通方向に沿って延びる複数の壁部によって構成されるセル壁５１ａを有し、セル壁５１ａにおける流通方向と直交する方向の断面形状は格子状である。モノリス担体５１は、セル壁５１ａによって区画された複数のセル５１ｈを有している。各セル５１ｈは流通方向に沿って延びる孔であり、かつ、各セル５１ｈにおける流通方向とは直交する方向の断面形状は略矩形状である。

モノリス担体５１の形成材料には、セラミックあるいは金属が用いられる。モノリス担体５１の形成材料がセラミックであるとき、形成材料には、例えば、コーディエライト、シリカ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、ムライト、ジルコン、アルミナ、および、アルミニウムチタネート等が用いられる。モノリス担体５１の形成材料が金属であるとき、形成材料には、例えば、鉄、チタン、ステンレス鋼、および、鉄を主成分とする他の合金等が用いられる。

セル壁５１ａは、各セル５１ｈの内周面を構成する壁部に多層触媒５２を有している。多層触媒５２は、セル５１ｈ内を流れる排気に接する。
図３に示されるように、多層触媒５２は、モノリス担体５１のセル壁５１ａを覆う炭化水素還元層６１と、炭化水素還元層６１を覆うアンモニア還元層６２とを有している。アンモニア還元層６２は、炭化水素還元層６１を覆うことによって、還元触媒２２Ｂにおける排気Ｅｘに接する表面２２ｓを形成している。還元触媒２２Ｂは、炭化水素還元層６１とアンモニア還元層６２とが積層された積層構造体である。

炭化水素還元層６１は、炭化水素を用いてＮＯ_ｘを還元する反応を促す触媒である。炭化水素還元層６１は銅、および、銅を担持する粒子状の触媒担体を含み、触媒担体としてゼオライトを含む。触媒担体の形成材料は、ゼオライトのうち、ＺＳＭ−５型ゼオライト、および、ベータ型ゼオライトから構成される群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。炭化水素還元層６１の含む触媒担体は、第２触媒担体の一例であり、ゼオライトは第２多孔質材料の一例である。

炭化水素還元層６１は、銅を担持させた触媒担体と、触媒担体をモノリス担体５１に付着させるための接着剤とを含む。
炭化水素還元層６１を構成するＺＳＭ−５型ゼオライトおよびベータ型ゼオライトは、多孔質材料であり、ＺＳＭ−５型ゼオライトおよびベータ型ゼオライトの有する孔の直径である孔径は、軽油中に含まれる炭化水素の分子径よりも大きい。なお、ＺＳＭ−５型ゼオライトおよびベータ型ゼオライトの孔径が炭化水素の分子径よりも大きいとは、炭化水素の分子が、ＺＳＭ−５型ゼオライトおよびベータ型ゼオライトの有する孔に進入することができる状態のことである。ＺＳＭ−５型ゼオライトの孔の直径、および、ベータ型ゼオライトの孔の直径は、例えば７Åである。

炭化水素還元層６１にて、ＮＯ_ｘの還元剤として用いられる軽油中の炭化水素は、排気に含まれる炭化水素、および、上流添加弁２３と下流添加弁２４との少なくとも一方が排気に添加した軽油の炭化水素を含む。炭化水素は、炭素数が１０から２０であるアルカンを主に含み、直鎖状のアルカンおよび分岐鎖状のアルカンを含む。

炭化水素還元層６１は、ＮＯ_ｘおよび炭化水素を用いて、ＮＯ_ｘを還元する反応を促す。これにより、炭化水素還元層６１は、排気に含まれるＮＯ_ｘを窒素に還元することによって、排気に含まれるＮＯ_ｘを減らす。

アンモニア還元層６２は、アンモニアを用いてＮＯ_ｘを還元する反応を促す触媒である。アンモニア還元層６２は銅、および、銅を担持する粒子状の触媒担体を含み、触媒担体としてゼオライトを含む。触媒担体の形成材料は、チャバサイト構造を有するゼオライトであることが好ましく、ＳＡＰＯ−３４型ゼオライトおよびＳＡＰＯ−４７型ゼオライトから構成される群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。ＳＡＰＯとは、シリコアルミノフォスフェートのことである。アンモニア還元層６２の含む触媒担体は、第１触媒担体の一例であり、ゼオライトは第１多孔質材料の一例である。

アンモニア還元層６２は、銅を担持させた触媒担体と、触媒担体を炭化水素還元層６１に付着させるための接着剤とを含む。
アンモニア還元層６２を構成するＳＡＰＯ−３４型ゼオライトおよびＳＡＰＯ−４７型ゼオライトは、多孔質材料である。ＳＡＰＯ−３４型ゼオライトおよびＳＡＰＯ−４７型ゼオライトの有する孔の直径である孔径は、軽油中に含まれる炭化水素の分子径よりも小さく、かつ、アンモニアの分子径よりも大きい。なお、ＳＡＰＯ−３４型ゼオライトおよびＳＡＰＯ−４７型ゼオライトの孔径が炭化水素の分子径よりも小さいとは、炭化水素の分子が、ＳＡＰＯ−３４およびＳＡＰＯ−４７の有する孔に進入することができない状態のことである。一方、ＳＡＰＯ−３４型ゼオライトおよびＳＡＰＯ−４７型ゼオライトの孔径がアンモニアの分子径よりも大きいとは、アンモニアの分子が、ＳＡＰＯ−３４型ゼオライトおよびＳＡＰＯ−４６型ゼオライトの有する孔に進入することができる状態のことである。ＳＡＰＯ−３４型ゼオライトの孔の直径、および、ＳＡＰＯ−４７型ゼオライトの孔の直径は、例えば３Åである。

アンモニア還元層６２は、ＮＯ_ｘおよびアンモニアを用いて、ＮＯ_ｘを還元する反応を促す。これにより、アンモニア還元層６２は、排気に含まれるＮＯ_ｘを窒素に還元することによって、排気に含まれるＮＯ_ｘを減らす。

図４に示されるように、アンモニアＡが、アンモニア還元層６２を構成する触媒担体７１の孔７１ｈ中に進入する一方、炭化水素Ｈは、触媒担体７１の孔７１ｈ中に進入しない。そのため、炭化水素Ｈは、触媒担体７１の粒子の間に形成された複数の隙間６２ｇを通って炭化水素還元層６１に到達する。そして、炭化水素還元層６１に到達した炭化水素Ｈは、炭化水素還元層６１を構成する触媒担体８１の孔８１ｈ中に進入する。

それゆえに、アンモニア還元層６２では、孔７１ｈ中に進入したアンモニアＡを還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応が促されることに加えて、排気に含まれる炭化水素が、アンモニア還元層６２を構成する触媒担体７１の複数の隙間６２ｇを通って炭化水素還元層６１に到達する。そのため、炭化水素還元層６１でも、孔８１ｈ中に進入した炭化水素Ｈを還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応が促される。

［各触媒の作用］
図５および図６を参照して排気浄化装置２０の備える各触媒の作用を説明する。以下では、低温還元触媒２１Ａ、アンモニア生成触媒２２Ａ、および、還元触媒２２Ｂの作用を説明し、還元触媒２２Ｂについては、炭化水素還元層６１とアンモニア還元層６２とを個別に説明する。

図５には、排気と炭化水素とが、低温還元触媒２１Ａ、アンモニア生成触媒２２Ａ、炭化水素還元層６１、および、アンモニア還元層６２のうちの１つを備える排気浄化装置に供給されたときのＮＯ_ｘの浄化率が示されている。なお、図５でのＮＯ_ｘの浄化率は、各触媒あるいは還元層に入る排気のＮＯ_ｘ濃度と、各触媒あるいは還元層から出た排気のＮＯ_ｘ濃度とを用いて算出されている。

図５に示されるように、低温還元触媒２１Ａでは、浄化率は１５０℃から２００℃に向けて大きくなり、２００℃にて最大値になる。そして、低温還元触媒２１Ａでは、浄化率が２００℃から３５０℃に向けて小さくなり、３５０℃を超えると浄化率が０になる。すなわち、低温還元触媒２１Ａは１５０℃から３５０℃にて触媒活性を有し、２００℃にて触媒活性が最大になる。

アンモニア生成触媒２２Ａでは、浄化率は１５０℃から２００℃に向けて大きくなり、２００℃から３００℃にわたって略一定に保たれる。そして、浄化率は３００℃から３５０℃に向けて小さくなり、３５０℃にて極小値になる。浄化率は３５０℃から４００℃に向けて大きくなり、４００℃以上では、２００℃から３００℃における浄化率よりも小さい値で略一定に保たれる。すなわち、アンモニア生成触媒２２Ａは、１５０℃から６５０℃にて触媒活性を有し、１５０℃から６５０℃の広い温度範囲にわたってアンモニアを生成する。

炭化水素還元層６１では、浄化率は２５０℃から４００℃に向けて大きくなり、４００℃から４５０℃にわたって略一定に保たれる。そして、浄化率は４５０℃から６５０℃に向けて小さくなる。すなわち、炭化水素還元層６１は、２５０℃から６５０℃にて触媒活性を有し、特に、低温還元触媒２１Ａが触媒活性を有しない４００℃から４５０℃にて、触媒活性が最大値になる。

炭化水素を還元剤とする触媒のうち、低温還元触媒２１Ａの活性が最も高い温度が２００℃であり、炭化水素還元層６１の活性が最も高い温度の範囲が４００℃以上４５０℃以下である。すなわち、２つの触媒において活性が最も高い温度の範囲が重ならないため、排気浄化装置は、２つの温度の範囲にて、炭化水素を用いてＮＯ_ｘを高い浄化率で還元することができる。

アンモニア生成触媒２２Ａは、１５０℃から６５０℃にわたって触媒活性を有するものの、３５０℃以上６５０℃以下での触媒活性は、２００℃以上３００℃以下の触媒活性よりも小さい。一方で、炭化水素還元層６１が、３５０℃以上６５０℃以下にて触媒活性を有する。そのため、アンモニア生成触媒２２Ａと炭化水素還元層６１とによれば、３５０℃以上６５０℃以下の温度の範囲であっても、２００℃以上３００℃以下の温度の範囲にてアンモニア生成触媒２２Ａが有する触媒活性と同程度、もしくは同程度以上の触媒活性が得られる。

一方、アンモニア還元層６２では、浄化率は１５０℃から６５０℃にわたって０である、すなわち、アンモニア還元層６２は、炭化水素を用いたＮＯ_ｘの還元反応を促さない。
図６には、排気とアンモニアとが、低温還元触媒２１Ａ、アンモニア生成触媒２２Ａ、炭化水素還元層６１、および、アンモニア還元層６２のうちの１つを備える排気浄化装置に供給されたときのＮＯ_ｘの浄化率が示されている。なお、図６でのＮＯ_ｘの浄化率は、図５と同様の方法で算出されている。

図６に示されるように、炭化水素還元層６１では、浄化率は１５０℃から２００℃にわたって略０であり、２００℃から３００℃に向けて大きくなる。浄化率は３００℃から６５０℃に向けて小さくなり、６５０℃にて略０になる。すなわち、炭化水素還元層６１は、１５０℃から６５０℃にわたって触媒活性を有している。

アンモニア還元層６２では、浄化率は１５０℃から２５０℃に向けて大きくなり、２５０℃から３５０℃にわたって略一定に保たれる。このとき、アンモニア還元層６２の浄化率は、炭化水素還元層６１の浄化率よりも大きい。そして、浄化率は３５０℃から６５０℃に向けて小さくなる。ただし、アンモニア還元層６２の浄化率は、３５０℃から６５０℃にわたって炭化水素還元層６１の浄化率よりも大きい。

炭化水素還元層６１は、炭化水素を還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応を促す活性と、アンモニアを還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応を促す活性との両方を有する。炭化水素還元層６１が還元触媒２２Ｂの表面２２ｓを形成している場合、炭化水素還元層６１には炭化水素とアンモニアとの両方が、排気に含まれる濃度を維持した状態で、炭化水素還元層６１に供給される。

これにより、炭化水素還元層６１の触媒担体８１の孔８１ｈに対して、炭化水素とアンモニアとが競合する。そのため、炭化水素のみあるいはアンモニアのみが供給される場合と比べて、炭化水素を用いたＮＯ_ｘの還元量と、アンモニアを用いたＮＯ_ｘの還元量とが、いずれも小さくなる。また、炭化水素還元層６１の下層がアンモニア還元層６２である場合、アンモニア還元層６２には、炭化水素還元層６１にてアンモニアの消費された排気が供給される。そのため、アンモニアの供給される量が少ないために、ＮＯ_ｘの還元反応が促されにくくなる場合もある。

これに対して、アンモニア還元層６２は炭化水素を還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応を促さない。そのため、アンモニア還元層６２が還元触媒２２Ｂの表面２２ｓを形成する場合、炭化水素還元層６１には、アンモニア還元層６２を通ることによってアンモニアの量が小さくなった排気が供給される。一方、排気に含まれる炭化水素は、アンモニア還元層６２を構成する触媒担体７１の複数の隙間６２ｇを通って炭化水素還元層６１に到達する。結果として、炭化水素還元層６１の触媒担体８１の孔８１ｈには進入しやすくなり、炭化水素還元層６１にて炭化水素を還元剤とするＮＯ_ｘの反応が進みやすくなる。

このように、アンモニア還元層６２が炭化水素還元層６１を覆って還元触媒２２Ｂの表面２２ｓを形成することにより、１つの還元触媒２２Ｂにて、互いに異なる２つの還元剤を用いたＮＯ_ｘの還元反応がより進みやすくなる。そのため、排気浄化装置２０のＮＯ_ｘを還元する能力が高まる。

しかも、アンモニア還元層６２によるアンモニアを用いたＮＯ_ｘの浄化率は、炭化水素還元層６１による炭化水素を用いたＮＯ_ｘの浄化率よりも大きい。そのため、上述した還元触媒２２Ｂは、炭化水素還元層６１よりもアンモニア還元層６２にアンモニアが供給される点で好ましい。

一方で、アンモニア生成触媒２２Ａが触媒活性を有する温度の範囲と、アンモニア還元層６２が触媒活性を有する温度の範囲とが重なっている。そのため、アンモニア生成触媒２２Ａにて生成されたアンモニアは、アンモニア還元層６２の温度によらず、アンモニア還元層６２にてＮＯ_ｘの還元反応に用いられる。

一方、低温還元触媒２１Ａおよびアンモニア生成触媒２２Ａでは、浄化率は１５０℃から６５０℃にわたって０である、すなわち、低温還元触媒２１Ａおよびアンモニア生成触媒２２Ａは、アンモニアを用いたＮＯ_ｘの還元反応を促さない。

［実施例］
図１に示される排気浄化装置２０を実施例とし、排気浄化装置２０のうち、還元触媒２２Ｂがアンモニア還元層６２のみを備える還元触媒とした排気浄化装置を比較例とした。そして、実施例を備えるエンジン１０、および、比較例を備えるエンジンの各々を同じ条件で運転したときのＮＯ_ｘの浄化率を測定した。なお、ＮＯ_ｘの浄化率は、排気浄化装置２０に入る排気のＮＯ_ｘの濃度と、排気浄化装置２０から出たＮＯ_ｘの濃度とを用いて算出した。

図７に示されるように、実施例では、ＮＯ_ｘの浄化率が６５％であることが認められた。これに対し、比較例では、ＮＯ_ｘの浄化率が６０％であることが認められた。つまり、実施例の備える還元触媒２２Ｂによれば、排気浄化装置がＮＯ_ｘを還元する能力が高まることが認められた。

以上説明したように、一実施形態の排気浄化装置によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）還元触媒２２Ｂが、アンモニアを用いたＮＯ_ｘの還元反応に加えて、炭化水素を用いたＮＯ_ｘの還元反応も促すため、排気浄化装置２０のＮＯ_ｘを還元する能力が高まる。

（２）炭化水素が、アンモニア還元層６２を通って炭化水素還元層６１に到達しやすくなるため、炭化水素還元層６１でのＮＯ_ｘの還元反応がより起こりやすくなる。
（３）アンモニアが触媒担体７１の有する孔７１ｈ内に進入できる一方、炭化水素は触媒担体７１の孔７１ｈ内には進入せず、触媒担体８１が構成する炭化水素還元層６１に到達する。そのため、アンモニア還元層６２および炭化水素還元層６１の両方にて、相互に異なる還元剤によるＮＯ_ｘの還元反応が確実に促されるため、排気浄化装置２０のＮＯ_ｘを還元する能力がより高まる。

（４）アンモニアがＮＯ_ｘの還元によって生成されるため、排気浄化装置２０のＮＯ_ｘを還元する能力がより高まる。
（５）炭化水素が足りないために炭化水素還元層６１でのＮＯ_ｘの還元反応が起こりにくくなることが抑えられる。それゆえに、排気浄化装置２０のＮＯ_ｘを還元する能力が高められる。

なお、上述した実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・排気浄化装置２０は、下流添加弁２４を備えていなくともよい。こうした構成であっても、上流添加弁２３が排気に向けて軽油を噴射することによって、下流触媒２２にも軽油が供給される。

・排気浄化装置２０は、上流添加弁２３を備えていなくともよい。こうした構成であっても、例えば、燃料噴射弁１３から噴射された燃料が排気管１９まで流れる条件にて、燃料が燃料噴射弁１３からシリンダ１１ａに向けて噴射されればよい。これにより、上流触媒２１の低温還元触媒２１Ａが、燃料噴射弁１３から噴射された燃料を還元剤として用いる。

・排気浄化装置２０は、上流添加弁２３と下流添加弁２４との両方を備えていなくともよい。こうした構成では、燃料噴射弁１３から噴射された燃料が排気管１９まで流れる条件にて、燃料が燃料噴射弁１３からシリンダ１１ａに向けて噴射されればよい。これにより、上流触媒２１、および、下流触媒２２でのＮＯ_ｘの還元が、燃料噴射弁１３から噴射された燃料によって行われる。

・炭化水素還元層６１の含む金属は銅に限らず、炭化水素を還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応を促すことが可能であれば、他の金属であってもよい。また、アンモニア還元層６２の含む金属も銅に限らず、アンモニアを還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応を促すことが可能であれば、他の金属であってもよい。ただし、炭化水素還元層６１上にアンモニア還元層６２を重ねた構造にて、炭化水素還元層６１の機能と、アンモニア還元層６２の機能とが発現する上では、各層が銅を含むことが好ましい。

・炭化水素還元層６１の触媒担体８１は、ＺＳＭ−５型ゼオライト、および、ベータ型ゼオライトから構成される群から選択される少なくとも１つに限らない。触媒担体８１の形成材料は、多孔質材料であって、金属を担持することによって炭化水素を還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応を促すことが可能な材料であれば他の材料であってもよい。

・アンモニア還元層６２の触媒担体７１は、ＳＡＰＯ−３４型ゼオライト、および、ＳＡＰＯ−４７型ゼオライトから構成される群から選択される少なくとも１つに限らない。触媒担体７１の形成材料は、多孔質材料であって、金属を担持することによってアンモニアを還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応を促すことが可能な材料であれば他の材料であってもよい。

・アンモニア還元層６２の触媒担体７１が有する孔７１ｈの直径は、炭化水素の分子径以上であってもよい。こうした構成であっても、アンモニアが触媒担体７１の孔に進入できる以上、アンモニア還元層６２は、アンモニアを還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応を少なからず促すことができる。

・アンモニア還元層６２の触媒担体７１が有する孔７１ｈの直径は、アンモニアの分子径以下であってもよい。こうした構成であっても、触媒担体７１の表面にてアンモニアを還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応が促される構成であれば、上記（１）に準じた効果を少なからず得ることができる。

・炭化水素還元層６１の触媒担体８１が有する孔８１ｈの直径は、炭化水素の分子径以下であってもよい。こうした構成であっても、触媒担体８１の表面にて炭化水素を還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応が促される構成であれば、上記（１）に準じた効果を少なからず得ることができる。

・モノリス担体５１上に形成された多層触媒５２は、炭化水素還元層とアンモニア還元層とを備えていればよく、炭化水素還元層がアンモニア還元層を覆って還元触媒２２Ｂの表面２２ｓを形成してもよい。こうした構成であっても、炭化水素を還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応を促す炭化水素還元層と、アンモニアを還元剤とするＮＯ_ｘの還元反応を促すアンモニア還元層とを有する以上は、上記（１）に準じた効果を得ることができる。なお、アンモニア還元層が炭化水素還元層を覆って還元触媒２２Ｂの表面２２ｓを形成する構成が好ましいことは上述した通りである。

・下流触媒２２は、還元触媒２２Ｂよりも下流に、低温、例えば、１５０℃以上３５０℃以下の温度の範囲で、炭化水素を用いてＮＯ_ｘを還元する反応を促す活性である触媒活性を有する下流低温還元触媒をさらに備えてもよい。下流低温還元触媒は、上流触媒２１が備える低温還元触媒２１Ａと同じ構成であればよい。下流触媒２２が、下流低温触媒を備えるとき、下流低温還元触媒の触媒担体は、還元触媒２２Ｂの触媒担体と共通であってもよいし、還元触媒２２Ｂとは独立した触媒担体であってもよい。

下流低温還元触媒の触媒担体が、還元触媒２２Ｂの触媒担体と共通であるとき、還元触媒２２Ｂにおける上流端を含む部分に、炭化水素還元層６１とアンモニア還元層６２とを有する多層触媒５２が位置すればよく、その他の部分に下流低温還元触媒として機能する層が位置すればよい。以下、図８から図１０を参照して還元触媒２２Ｂの構成を説明する。なお、図８から図１０には、還元触媒２２Ｂのうち、モノリス担体５１のセル５１ｈが延びる方向に沿った断面構造の一部が示されている。

図８に示されるように、こうした還元触媒２２Ｂでは、モノリス担体５１のセル５１ｈが延びる方向においては、還元触媒２２Ｂにおける上流の部位に、炭化水素還元層６１とアンモニア還元層６２とを有する多層触媒５２が位置する。そして、多層触媒５２よりも下流に、多層触媒５２と同じ厚さを有した低温触媒層６３が位置する。

あるいは、図９に示されるように、モノリス担体５１のセル５１ｈが延びる方向においては、アンモニア還元層６２がセル５１ｈの延びる方向のほぼ全体にわたって位置する。一方、炭化水素還元層６１は、セル５１ｈの延びる方向における上流に位置し、かつ、低温触媒層６３は、炭化水素還元層６１よりも下流に位置する。これにより、アンモニア還元層６２が、炭化水素還元層６１と低温触媒層６３の上部に位置して、炭化水素還元層６１と低温触媒層６３とを覆っている。

なお、図１０に示されるように、炭化水素還元層６１と低温触媒層６３とがアンモニア還元層６２の下部に位置する構成では、低温触媒層６３が、アンモニア還元層６２よりも下流まで延びていてもよい。

排気浄化装置２０においては、上流触媒２１に入る排気の温度が最も高く、かつ、下流触媒２２から出る排気の温度が最も低い。そのため、排気浄化装置２０においては、上流触媒２１の上流端の温度が最も高く、かつ、下流触媒２２の下流端での温度が最も低くなりやすい。それゆえに、還元触媒２２Ｂよりも低温での触媒活性を有する下流低温触媒が、還元触媒２２Ｂの下流に位置することで、下流低温触媒が、排気の中に残った還元剤を用いてＮＯ_ｘを還元する。結果として、排気浄化装置２０が排気に含まれるＮＯ_ｘを還元する能力を高めることができる。

・図１１に示されるように、上流触媒２１がフィルター２１Ｂを備えていない構成でもよく、還元触媒２２Ｂが多層触媒５２である以上、上記（１）に準じた効果を得ることはできる。

・図１２に示されるように、上流触媒２１が低温還元触媒２１Ａを備えていない構成でもよく、還元触媒２２Ｂが多層触媒５２である以上、上記（１）に準じた効果を得ることはできる。なお、この構成では、フィルター２１Ｂの温度を高めるための構成、例えば、流通方向におけるフィルター２１Ｂの上流に配置されたバーナーや、フィルター２１Ｂの担持する酸化触媒等を有することが好ましい。

・図１３に示されるように、排気浄化装置２０は上流触媒２１、および、上流添加弁２３を備えていなくともよく、還元触媒２２Ｂが多層触媒５２である以上、上記（１）に準じた効果を得ることができる。

・図１４に示されるように、排気浄化装置２０は上流触媒２１、および、上流添加弁２３に加えて、下流触媒２２のアンモニア生成触媒２２Ａを備えていない構成でもよい。こうした構成では、排気浄化装置２０が、排気にアンモニア、例えば、アンモニアの生成材料である尿素を添加する尿素添加弁２７と、尿素添加弁２７に接続する尿素タンク２８とを備えていればよい。尿素添加弁２７と尿素タンク２８とが、アンモニア供給部の一例である。こうした構成であっても、還元触媒２２Ｂが多層触媒５２である以上、上記（１）に準じた効果を得ることはできる。

・下流触媒２２がアンモニア生成触媒２２Ａを備えていない構成でもよい。こうした構成は、図１４にて説明された変形例と同様、尿素添加弁と尿素タンクとを備えていればよい。

・排気浄化装置２０は、上流触媒２１のフィルター２１Ｂと、下流触媒２２のアンモニア生成触媒２２Ａとを備えていない構成でもよい。こうした構成は、図１４にて説明された変形例と同様、尿素添加弁と尿素タンクとを備えていればよい。

・排気浄化装置２０は、上流触媒２１の低温還元触媒２１Ａと、下流触媒２２のアンモニア生成触媒２２Ａとを備えていない構成でもよい。こうした構成は、図１４にて説明された変形例と同様、尿素添加弁と尿素タンクとを備えていればよい。

・セル５１ｈの断面形状は、矩形状に限らず、例えば、台形状、正方形状、シヌソイド状、六角形状、楕円状、および、円形状等であってもよい。
・還元触媒２２Ｂは、モノリス担体５１を備えた構成ではなく、担体としてペレット状の担体、あるいは、プレート状の担体を備える構成でもよい。こうした構成であっても、還元触媒２２Ｂが、炭化水素還元層６１とアンモニア還元層６２とを備える構成であれば、上記（１）に準じた効果を得ることができる。

・シリンダブロック１１に供給される燃料は、軽油に限らず圧縮天然ガス（ＣＮＧ）やガソリンであってもよい。こうした構成であっても、上記（１）の効果を少なからず得ることは可能である。

上述の実施形態から把握される技術的思想について追記する。
（付記１）
前記排気の流れる方向における前記アンモニア供給部よりも上流に、前記炭化水素を用いた前記窒素酸化物の還元反応を前記炭化水素還元触媒よりも低い温度で促す低温還元触媒をさらに備える
請求項１から５のいずれか一項に記載の排気浄化装置。

こうした構成によれば、排気浄化装置が、還元触媒に加えて低温還元触媒をさらに備えるため、より広い温度範囲にて窒素酸化物を還元することができる。
（付記２）
前記炭化水素添加弁は第１添加弁であり、
前記第１添加弁は、２つの炭化水素添加弁のうちの１つであり、
前記２つの炭化水素添加弁は、前記第１添加弁と第２添加弁とを含み、
第１添加弁は、
前記排気の流れる方向における前記低温還元触媒と、前記炭化水素還元触媒との間に配置され、
第２添加弁は、
前記排気の流れる方向における前記低温還元触媒の上流に配置される
請求項５に記載の排気浄化装置。

こうした構成によれば、炭化水素添加弁が炭化水素を用いる２つの触媒の各々の近くに１つずつ配置されるため、各触媒にて炭化水素が足りないために、窒素酸化物の還元反応が起こりにくくなることが抑えられる。

（付記３）
前記排気の流れる方向における前記低温還元触媒と前記アンモニア供給部との間に前記排気に含まれる微粒子を捉えるフィルターをさらに備える
付記１に記載の排気浄化装置。

こうした構成によれば、フィルターの下流に配置された還元触媒には、フィルターによって微粒子の少なくとも一部が取り除かれた排気が供給される。そのため、還元触媒に排気に含まれる微粒子が付着することによって、還元触媒が窒素酸化物の還元反応を促しにくくなることが抑えられる。

１０…エンジン、１１…シリンダブロック、１１ａ…シリンダ、１２…コモンレール、１３…燃料噴射弁、１４…吸気マニホールド、１５…吸気管、１６…インタークーラー、１７…ターボチャージャー、１７ａ…コンプレッサー、１７ｂ…タービン、１８…排気マニホールド、１９…排気管、２０…排気浄化装置、２１…上流触媒、２１Ａ…低温還元触媒、２１Ｂ…フィルター、２２…下流触媒、２２Ａ…アンモニア生成触媒、２２Ｂ…還元触媒、２２ｓ…表面、２３…上流添加弁、２４…下流添加弁、２５…燃料タンク、２５ａ…燃料供給管、２５ａ１…上流管、２５ａ２…下流管、２５ｂ…上流バルブ、２５ｃ…下流バルブ、２６…燃料添加ポンプ、２７…尿素添加弁、２８…尿素タンク、３１…エアフロメーター、３２…第１温度センサー、３３…第２温度センサー、４０…制御装置、５１…モノリス担体、５１ａ…セル壁、５１ｈ…セル、５２…多層触媒、６１…炭化水素還元層、６２…アンモニア還元層、６２ｇ…隙間、６３…低温触媒層、７１，８１…触媒担体、７１ｈ，８１ｈ…孔、Ａ…アンモニア、Ｅｘ…排気、Ｈ…炭化水素。

Claims

排気通路に配置されて排気に含まれる窒素酸化物を還元する還元触媒と、
前記排気の流れる方向における前記還元触媒よりも上流に配置され、前記排気にアンモニアを供給するアンモニア供給部と、
前記排気の流れる方向における前記還元触媒よりも上流に配置され、前記排気に炭化水素を供給する炭化水素供給部と、を備え、
前記還元触媒は、積層構造体であり、
前記アンモニアを用いた前記窒素酸化物の還元反応を促すアンモニア還元層と、
前記炭化水素を用いた前記窒素酸化物の還元反応を促す炭化水素還元層と、を有し、
前記アンモニア還元層は、
前記炭化水素還元層を覆って前記排気に接する前記還元触媒の表面を構成し、かつ、前記炭化水素を通して前記炭化水素還元層に到達させる
排気浄化装置。
前記アンモニア還元層は、第１多孔質材料の粒子である第１触媒担体を含み、
前記炭化水素還元層は、第２多孔質材料の粒子である第２触媒担体を含み、
前記第１触媒担体の有する孔の直径は、前記炭化水素の分子径よりも小さく、
前記第２触媒担体の有する孔の直径は、前記炭化水素の分子径以上である
請求項１に記載の排気浄化装置。
前記アンモニア還元層は、銅と前記第１触媒担体とを含み、
前記炭化水素還元層は、銅と前記第２触媒担体とを含み、
前記第１触媒担体は、ＳＡＰＯ−３４型ゼオライト、および、ＳＡＰＯ−４７型ゼオライトから構成される群から選択される少なくとも１つであり、
前記第２触媒担体は、ＺＳＭ−５型ゼオライト、および、ベータ型ゼオライトから構成される群から選択される少なくとも１つである
請求項２に記載の排気浄化装置。
前記アンモニア供給部は、
前記炭化水素を用いた前記窒素酸化物の還元反応を促して前記アンモニアを生成するアンモニア生成触媒である
請求項１から３のいずれか一項に記載の排気浄化装置。
前記炭化水素供給部は、
前記排気に炭化水素を添加する炭化水素添加弁を含む
請求項１から４のいずれか一項に記載の排気浄化装置。