CN103534028A - 用于在柴油发动机排气中的氮氧化物的选择性催化还原的催化转化器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含一种分子筛和一种混合氧化物的一个催化转化器，以及一种用于在柴油发动机的排气中的氮氧化物的选择性还原的方法。
Description
本发明涉及用于在柴油发动机排气中的氮氧化物通过氨的选择性氧化还原的一种催化剂。
柴油发动机的排气包括炭烟颗粒（PM）和氮氧化物（NOx）、连同由燃料的不完全燃烧产生的一氧化碳（CO）和烃类（HC）污染气体。另外，柴油发动机的排气包含高达按体积计15%的氧。已知，这些可氧化的CO和HC污染物气体可以通过将它们传送经过一种合适的氧化催化剂而转化为无害的二氧化碳（CO2），并且这些微粒可以通过将该排气穿过一个合适的炭烟颗粒过滤器而去除。
在氧的存在下从排气除去氮氧化物的一种已知方法是用于通过在一种合适催化剂（SCR催化剂）上的氨来选择性催化还原的方法（SCR方法）。在这个方法中，有待从排气中去除的氮氧化物与氨进行反应给出氮和水。用作还原剂的氨可以作为排气系统中的次级排放物而产生，或可以通过将一种可以形成氨的前体化合物计量添加至排气线和随后的水解，该前体化合物例如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵。
为了进行该SCR法的后续变化，需要一个用于提供还原剂的来源、一种用于将该还原剂如所要求地经计量后添加到该排气中的注射装置、以及布置在该排气的流动路径中的SCR催化剂。相对于该SCR催化剂而言被安排在该流入侧上的还原剂源、SCR催化剂、以及注射装置的整体还被称为SCR系统。
为了清洁机动车辆中的柴油排气，SCR系统经常与其它排气清洁单元，如，氧化催化剂和柴油微粒过滤器，组合使用。这产生了对排气系统配置的许多不同的选择。根据SCR系统的安装位置，以及更具体地根据SCR催化剂在该排气的流动路径中的安排，对其性能和老化稳定性有不同的需求。因此，现有技术已经描述了多种SCR催化剂，这些SCR催化剂适合用于降低在柴油发动机的排气中的氮氧化物含量，并且通常根据相应的排气系统配置的具体要求已经进行了最优化。
从众多的出版物中已知基于沸石的SCR催化剂的使用。例如，US4,961,917描述了使用包含作为促进剂的铁和/或铜以及具有所定义性能的沸石的催化剂来进行氮氧化物通过氨的还原的一种方法。例如，在EP 1 495 804A1、US 6,914,026 B2或EP 1 147 801 B1中描述了另外的基于过渡金属交换的沸石的SCR催化剂以及使用此种SCR催化剂来选择性催化还原的方法。
当基于沸石的SCR催化剂尤其用于非连续工作的SCR系统中，在其中用作还原剂的氨排他地作为排气系统中次级排放物而产生时，由于该催化剂的高生成生产成本，在排气清洁系统中尝试避免它们，在该排气清洁系统中通过一个前体化合物来连续供应氨。
对于后者的系统，合适的SCR催化剂是包含氧化钒以及二氧化钛或氧化钨或它们的混合物的那些。例如，EP 385 164 B1描述了此种催化剂，除二氧化钛之外该催化剂还包含，钨氧化物、硅氧化物、硼氧化物、铝氧化物、磷氧化物、锆氧化物、钡氧化物、钇氧化物、镧氧化物、或铈氧化物中的至少一种，以及钒氧化物、铌氧化物、钼氧化物、铁氧化物或铜氧化物中的至少一种，而且，任选地在添加合适的助剂后，通过这些组分的压缩或挤出以一种成形体的形式而被产生。例如，从EP 1 153 648 A1和EP 246 859 A1中已知这种类型的另外的催化剂。
在使用含钒的SCR催化剂用于机动车辆排气清洁的情况下的一个显著的问题是在相对高的排气温度下可能排放挥发性、有毒的钒化合物。已经做了长时间的努力来提供廉价的无钒SCR催化剂。例如，基于铈锆混合氧化物的某些混合氧化物组合物以及其在SCR反应中的使用在现有技术中是已知的。在此方面，参考，例如，WO 2008/049491、WO 2008/051752、EP 2 116 293A1以及EP 2 072 120 A1。
在US 6,468,941 B1中描述了掺杂稀土倍半氧化物（RE2O3）的铈锆混合氧化物，但是在其中它们没有用于氮氧化物选择性催化还原的催化，而是作为在三向催化转化器中传导氧离子或储存氧的物质。
本发明的一个目的是提供用于在柴油发动机中的氮氧化物通过氨的选择性氧化还原的一种催化剂，这尤其值得注意的是在大于350℃的温度范围内在NOx通过氨的还原上的改进的转化活性，以及同时地对氮优异的选择性。在350℃以下的范围内、尤其在150℃与250℃之间的低温范围内，观察到与常规催化剂相比的活性损失（如果有的话）在最坏的情况下应该在一个可接受的程度。
现在已经发现，出人意料地，这个目的是通过特定的分子筛与特定的混合氧化物以特定的比率的组合而实现的。
本发明因此涉及一种催化剂，该催化剂包含
a)一种分子筛，该分子筛选自下组，该组由以下各项组成：菱沸石、SAPO-34和ALPO-34，该分子筛包含按重量计从1%至10%的铜，作为氧化铜(II)计算并且是基于该分子筛的总重量；以及
b)一种混合氧化物，该氧化物由以下各项组成
铈、锆、铌、以及一种或多种稀土元素的氧化物或
铈、锆、铌、钨以及一种或多种稀土元素的氧化物；
其特征在于，在分子筛与混合氧化物之间的重量比是3:1至10:1。
优选的本发明的催化剂包含具有小于4埃
的平均孔径的分子筛。
另外优选的本发明的催化剂包含ALPO-34作为分子筛。ALPO-34是一种具有菱沸石结构的类沸石铝磷酸盐，其如菱沸石和SAPO-34一样，对于本领域的普通技术人员是已知的并且是可商购的。
另外优选的本发明的催化剂包含分子筛，该分子筛具有按重量计从1%至5%的铜含量，作为氧化铜(II)计算并且是基于该分子筛的总重量。
优选的本发明的催化剂包含由以下各项组成的混合氧化物：量值为按重量计15%至50%的氧化铈，作为CeO2计算，量值为按重量计3%至25%的氧化铌，作为Nb2O5计算，量值为按重量计3%至10%的稀土氧化物，作为RE2O3计算，以及量值为按重量计15%至79%的氧化锆，作为ZrO2计算。
特别优选的本发明的催化剂包含由以下各项组成的混合氧化物：量值为按重量计25%至45%的氧化铈，作为CeO2计算，量值为按重量计3%至20%的氧化铌，作为Nb2O5计算，量值为按重量计3%至10%的稀土氧化物，作为RE2O3计算，以及量值为按重量计25%至69%的氧化锆，作为ZrO2计算。
非常特别优选的本发明的催化剂包含由以下各项组成的混合氧化物：量值为按重量计35%至40%的氧化铈，作为CeO2计算，量值为按重量计10%至15%的氧化铌，作为Nb2O5计算，量值为按重量计3%至6%的稀土氧化物，作为RE2O3计算，以及量值为按重量计39%至52%的氧化锆，作为ZrO2计算。
如果本发明的催化剂包括含氧化钨的混合氧化物，该混合氧化物优选由以下各项组成：量值为按重量计15%至35%的氧化铈，作为CeO2计算，量值为按重量计3%至10%的氧化铌，作为Nb2O5计算，量值为按重量计3%至10%的稀土氧化物，作为RE2O3计算，量值为按重量计4%至25%的氧化钨，作为WO3计算，以及量值为按重量计15%至60%的氧化锆，作为ZrO2计算。
更优选地，含氧化钨的混合氧化物由以下各项组成：量值为按重量计20%至35%的氧化铈，作为CeO2计算，量值为按重量计4%至9%的氧化铌，作为Nb2O5计算，量值为按重量计3%至8%的稀土氧化物，作为RE2O3计算，量值为按重量计10%至20%的氧化钨，作为WO3计算，以及量值为按重量计40%至55%的氧化锆，作为ZrO2计算。
所述的这些量值各自基于该混合氧化物的总量值。RE代表一种稀土元素。
另外优选的本发明的催化剂包含由按重量计15%至50%的CeO2、按重量计3%至25%的Nb2O5、按重量计3%至10%的RE2O3以及按重量计15%至79%的ZrO2组成的混合氧化物。
另外优选的本发明的催化剂包含由按重量计25%至45%的CeO2、按重量计3%至20%的Nb2O5、按重量计3%至10%的RE2O3以及按重量计25%至69%的ZrO2组成的混合氧化物。
另外非常特别优选的本发明的催化剂包含由按重量计35%至40%的CeO2、按重量计10%至15%的Nb2O5、按重量计3%至6%的RE2O3以及按重量计39%至52%的ZrO2组成的混合氧化物。
在包括含氧化钨的混合氧化物的另外优选的本发明的催化剂中，后者由按重量计15%至35%的CeO2、按重量计3%至10%的Nb2O5、按重量计3%至10%的RE2O3、按重量计4%至25%的WO3以及按重量计15%至60%的ZrO2组成。
在包括含氧化钨的混合氧化物的另外特别优选的本发明的催化剂中，后者由按重量计20%至35%的CeO2、按重量计4%至9%的Nb2O5、按重量计3%至8%的RE2O3、按重量计10%至20%的WO3以及按重量计40%至55%的ZrO2组成。
此处同样，所述的这些量值各自基于该混合氧化物的总量值。RE代表一种稀土元素。
优选的稀土元素RE尤其是钇、镱、镧、镨、钕、钐、铽和铒。
给予特别优选的是钇和钕，它们尤其以三氧化二钇Y2O3或三氧化二钕Nd2O3的形式而使用。
该混合氧化物可以通过非常简单的方式而生产。例如，通过用一种水溶性的铌化合物与任选地一种水溶性的钨化合物的一个水溶液浸渍掺杂稀土氧化物来稳定的一种可商购的铈锆混合氧化物，以及随后煅烧以此方式获得的（潮湿的）粉末来获得合适的混合氧化物。
然而，也可使用本领域的普通技术人员已知的其他方法来生产根据权利要求的这些混合氧化物。
在分子筛与混合氧化物之间的重量比尤其是3:1至9:1。
在本发明的一个特别有利的形式中，由分子筛和混合氧化物组成的本发明的催化剂是处于在一种催化惰性载体上的至少一个涂层的形式。
合适的催化惰性载体原则上是用于非均相催化剂的所有已知的载体。给予优选的是由陶瓷和金属制成的整体式和类整体式流动蜂窝状物，以及典型地用于清洁柴油发动机排气的微粒过滤器基底。给予非常特别优选的是由堇青石、钛酸铝或碳化硅制成的陶瓷流动蜂窝状物和陶瓷壁流式过滤器基底。
分子筛和混合氧化物可能在载体上以一个层、即以一种混合物，或者以空间分离的不同层而存在。
根据目标应用，使用所谓的“区域催化剂”可能特别有利，在其中催化活性涂层采取在排气的流动方向上在该载体上的多个水平地彼此相继的层（被称为区域）的形式（图1）。然而，所谓的“层催化剂”也可能是优选的，在其中催化活性涂层在该载体的总长度上在该载体上排列为竖直叠置的层（图2）。
图1和图2示出如下实施例，在其中(A)是包含混合氧化物的涂层，而(B)是与其空间分离地施用并且包含分子筛的涂层。
在根据图1a)和图2a)的实施例中，包含混合氧化物的涂层首先与进入的排气接触，然而，在根据图1b)和图2b)的实施例中，包含分子筛的涂层首先与进入的排气接触。
应该选择该催化剂的哪种特定的配置来实现尽可能最佳的排气清洁结果取决于在目标应用中该催化剂的工作条件，并且可以在由本领域的普通技术人员按照已知的标准方法评估后来确定。
本发明的催化剂在大于350℃的温度范围内具有高NOx转化率的特征，以及同时地对氮的优异的选择性。在350℃以下的范围内、尤其在150℃与250℃之间的低温范围内，只在较小的程度上观察到与常规催化剂相比的活性损失。
本发明因此还提供用于在柴油发动机的排气中的氮氧化物的选择性催化还原的一种方法，通过
-从独立于该发动机的一个源将氨或一种能够形成氨的前体化合物添加至该排气，该排气包含氮氧化物并且是有待清洁的，并且
-将在步骤a.)中产生的混合物通过一种催化剂，
其特征在于，该催化剂包含
a)一种分子筛，该分子筛选自下组，该组由以下各项组成：菱沸石、SAPO-34和ALPO-34，该分子筛包含按重量计从1%至10%的铜，基于该分子筛的总重量；以及
b)一种混合氧化物，该氧化物由以下各项组成
铈、锆、铌、以及一种或多种稀土元素的氧化物或
铈、锆、铌、钨以及一种或多种稀土元素的氧化物。
下文中通过附图和实例来对本发明做更详细的解释。这些图示出：
图1：本发明的区域催化剂的实施例，其中(A)代表包含混合氧化物的催化活性涂层，而(B)代表包含一种分子筛的一个空间分离的催化活性涂层；以图解形式示出的是来自一个整体式流动蜂窝状物的截面，该蜂窝状物的流动通道是由不透气的壁分开的，该催化活性涂层(A)和(B)已经被施用在这些壁上。
图2：本发明的层催化剂的实施例，其中(A)代表包含混合氧化物的催化活性涂层，而(B)代表包含一种分子筛的一个空间分离的催化活性涂层；以图解形式示出的是来自一个整体式流动蜂窝状物的截面，该蜂窝状物的流动通道是由不透气的壁分开的，该催化活性涂层(A)和(B)已经被施用在这些壁上。
图3：在本发明的催化剂K1与对比催化剂VK1和VK2之间在SCR反应中的氮氧化物转化率的比较。
图4：在本发明的催化剂K2与对比催化剂VK1和VK3之间在SCR反应中的氮氧化物转化率的比较。
为了生产在以下这些实例中所描述的这些催化剂，分子筛和混合氧化物，根据该实施例以一种混合物或分开地，被悬浮在水中、研磨、并且以一个或多个层或者以区域施用于一个陶瓷蜂窝状物，该陶瓷蜂窝状物具有0.5L的容量和每平方厘米62个泡孔的泡孔计数以及0.17mm的壁厚度。在将该蜂窝状物在空气中在500℃煅烧2小时的一段时间后，从涂覆的蜂窝状物中取圆柱形钻孔内芯用于在具有的直径为25.4mm且长度为76.2mm的模型气体系统中进行测试。
为了研究所产生的负载型催化剂的催化活性，在一个实验室模型气体系统中进行一个动态活性测试。在这个测试中，建立了以下测试气体组合物：
该试验在三个不同的温度下施行，该温度与连接到在一个排气系统中的其他排气清洁装置下游的SCR系统的、与应用最相关的目标温度范围相匹配，也就是175℃、250℃和300℃。在每个温度下，进行了一个具有四个不同阶段的循环，这些在下文称为阶段A至阶段D：
阶段A：气体混合物1；持续时间：5分钟
阶段B，NH3-SCR阶段：气体混合物2；持续时间：直到NH3突破20ppmv或在时间后停止；
阶段C，气体混合物3；通过爬升到500℃的温度来清空NH3储存；
阶段D，气体混合物3；下一个测量温度的建立。
在一个循环内，该催化剂温度首先被调节为限定的目标温度。然后该催化剂与气体混合物1接触5分钟（阶段A）。在阶段B中，该气体混合物被切换到气体混合物2以便确定NH3-SCR转化率。这个阶段要么在检测到20ppmv的NH3突破时停止，要么基于预先固定的一个时间指标结束。然后建立气体混合物3并且将该催化剂加热至500℃以便清空氨储存（阶段C）。随后，将该催化剂冷却到下一个待检测的测量温度（阶段D）；在建立目标温度后，通过设定气体混合物1，下一个循环从阶段A开始。对于全部三个测量温度，从在阶段B过程中已确定的相应的排气组分的浓度确定了催化剂上游和下游的动态NOx转化率。为此目的，计算了在这个阶段的平均NOx转化率，该计算考虑了N2O的形成，如下：
所获得的氮氧化物转化值被绘制为催化剂上游测量的温度的函数，来评估被检测材料的SCR活性。
制备了以下这些催化剂：
对比实例1：对比催化剂VK1
通过将可商购的SAPO-34悬浮在水中并添加硝酸铜(II)水溶液来生产一个涂层悬浮液。计算添加的硝酸铜溶液的量值，使得基于交换的SAPO-34的总重量，最终的催化剂含有按重量计2%的Cu。为了完成离子交换，将该悬浮液搅拌30分钟，然后在添加作为粘合剂的硅溶胶后，将该悬浮液直接施用到一个陶瓷流动蜂窝状物，该蜂窝状体具有每平方厘米62个泡孔，以及0.165mm的泡孔壁厚度，并且具有92.96毫米的直径和76.2毫米的长度。施用量为139.1g/L。将以此方式涂覆的蜂窝状物在90℃干燥、在350℃煅烧并且在640°下在空气中热处理2个小时。
实例1：催化剂K1
在第一步骤中，与在VK1的制备中的步骤类似，将一个Cu交换的SAPO-34层以139.1g/L的量值施用。在第二步骤中施用于该催化剂的是量值为15.9g/L的一种混合氧化物，该混合氧化物由按重量计15%的WO3、按重量计46.75%的ZrO2、按重量计27.2%的CeO2、按重量计5.1%的Y2O3以及按重量计5.95%的Nb2O3组成，这样使得获得根据图2a的一种涂覆的催化剂，该催化剂在下层中具有Cu分子筛并且在上层中具有该混合氧化物组分。
对比实例2：对比催化剂VK2
重复如在实例1中所描述的方法，除了将该混合氧化物以63.4g/L的量值施用于第二步骤中。
对于K1、VK1和VK2的各层的载体涂料负载因此如下：
从每个催化剂K1、VK1和VK2中取具有25.4mm的直径和76.2mm的长度的一个钻孔内芯，在750℃下，在10%H2O、10%O2、剩余部分为N2的一个气体混合物中，水热老化16个小时，然后在一个动态活性测试中进行分析。
结果在图3中示出。根据这些，本发明的催化剂K1与对比催化剂VK1和VK2相比在350℃以上的温度下显示了好得多的NOx转化活性。在350℃以下的温度下，K1与VK1是大约活性相同的并且比VK2是活性大得多的。
实例2：催化剂K2
生产了一种混合涂覆悬浮液，该悬浮液由Cu-SAPO-34（2%Cu，基于交换的SAPO-34总重量）和一种混合氧化物组分组成，该混合氧化物组分由按重量计15%的WO3、按重量计46.75%的ZrO2、按重量计27.2%的CeO2、按重量计5.1%的Y2O3以及按重量计5.95%的Nb2O3组成。在该悬浮液中Cu-SAPO-34与混合氧化物的比率是8.7:1。该悬浮液用于涂覆陶瓷流动蜂窝状物，该蜂窝状物具有每平方厘米62个泡孔、0.165毫米的孔壁厚度、92.96毫米的直径以及76.2毫米的长度。将以此方式涂覆的蜂窝状物在90℃干燥、在350℃煅烧并且在空气中在640°下热处理2个小时。在最终的催化剂K3上的Cu-SAPO-34的载体涂料负载是139.1g/L，并且混合氧化物的载体涂料负载是15.9g/L。
对比实例3：对比催化剂VK3
与根据实例2的在制备K2中的步骤类似，制备该混合催化剂VK3。在这个情况下在该悬浮液中Cu-SAPO-34与混合氧化物的比率是2.2:1。在最终的催化剂VK3上的Cu-SAPO-34的载体涂料负载是139.1g/L，并且混合氧化物的载体涂料负载是63.4g/L。
从每个催化剂K2、和VK3中取具有25.4mm的直径和76.2mm的长度的一个钻孔内芯，在750℃下，在10%H2O、10%O2、剩余部分为N2的一个气体混合物中水热老化16个小时，然后在一个动态活性测试中进行分析并且与VK1的结果相比较。
结果在图4中示出。根据这些，本发明的催化剂K2在350℃以上的温度下与对比催化剂VK1相比显示了好得多的NOx转化活性。对比催化剂VK3在这些温度下是可比较的，但是在350℃以下的温度下是差得多的。K2和VK1在这些温度下是可比较的。
与上述实例1和2类似，当在此提及的该混合氧化物被在下文中指定为a至i的混合氧化物替换时，可能获得本发明的催化剂。它们同样具有良好的NOx转化特性。
Claims (10)
1.一种催化剂包含
a)一种分子筛，该分子筛选自下组，该组由以下各项组成：菱沸石、SAPO-34和ALPO-34，该分子筛包含按重量计从1%至10%的铜，作为氧化铜(II)计算并且是基于该分子筛的总重量；以及
b)一种混合氧化物，该氧化物由以下各项组成
铈、锆、铌、以及一种或多种稀土元素的氧化物或
铈、锆、铌、钨以及一种或多种稀土元素的氧化物；
其特征在于，分子筛与混合氧化物之间的重量比是3:1至10:1。
2.如权利要求1所述的该催化剂，其特征在于，该分子筛的铜含量是按重量计从1%至5%，作为氧化铜(II)计算并且是基于该分子筛的总重量。
3.如权利要求1和/或2所述的催化剂，其特征在于，所述混合氧化物由以下各项组成
量值为按重量计15%至50%的氧化铈，作为CeO2计算，
量值为按重量计3%至25%的氧化铌，作为Nb2O5计算，
量值为按重量计3%至10%的稀土元素氧化物，作为RE2O3计算，以及量值为按重量计15%至79%的氧化锆，作为ZrO2计算，
在每种情况下基于该混合氧化物的总量，其中RE代表一种稀土元素。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的催化剂，其特征在于，所述混合氧化物由以下各项组成
量值为按重量计25%至45%的氧化铈，作为CeO2计算，
量值为按重量计3%至20%的氧化铌，作为Nb2O5计算，
量值为按重量计3%至10%的稀土元素氧化物，作为RE2O3计算，以及量值为按重量计25%至69%的氧化锆，作为ZrO2计算，
在每种情况下基于该混合氧化物的总量，其中RE代表一种稀土元素。
5.如权利要求1至4中至少一项所述的催化剂，其特征在于，所述混合氧化物由以下各项组成
量值为按重量计35%至40%的氧化铈，作为CeO2计算，
量值为按重量计10%至15%的氧化铌，作为Nb2O5计算，
量值为按重量计3%至6%的稀土元素氧化物，作为RE2O3计算，以及量值为按重量计39%至52%的氧化锆，作为ZrO2计算，
在每种情况下基于该混合氧化物的总量，其中RE代表一种稀土元素。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述混合氧化物由以下各项组成
量值为按重量计20%至35%的氧化铈，作为CeO2计算，
量值为按重量计4%至9%的氧化铌，作为Nb2O5计算，
量值为按重量计3%至8%的稀有元素氧化物，作为RE2O3计算，
量值为按重量计10%至20%的氧化钨，作为WO3计算，以及量值为按重量计40%至55%的氧化锆，作为ZrO2计算，
在每种情况下基于该混合氧化物的总量，其中RE代表一种稀土元素。
7.如权利要求1至6中至少一项所述的催化剂，其特征在于，该催化剂是处于在一个催化隋性载体上的至少一种涂层的形式。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，分子筛和混合氧化物在该载体上空间分离地存在于不同层中并且这些层安排为在该排气的流动方向中的多个水平地彼此相继的区域。
9.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，分子筛和混合氧化物在该载体上空间分离地存在于不同层中并且这些层是在该载体的总长度上竖直重叠地安排。
10.一种用于在柴油发动机排气中的氮氧化物的选择性催化还原的方法，通过
-从独立于该发动机的一个源，将氨或一种能够形成氨的前体化合物添加至该排气，该排气包含氮氧化物并且是有待清洁的，并且
-将在步骤a.)中产生的混合物通过一种催化剂，
其特征在于，该催化剂包含
a)一种分子筛，该分子筛选自下组，该组由以下各项组成：菱沸石、SAPO-34和ALPO-34，该分子筛包含按重量计从1%至10%的铜，基于该沸石的总重量；以及
b)一种混合氧化物，该混合氧化物由以下各项组成
铈、锆、铌、以及一种或多种稀土元素的氧化物或
铈、锆、铌、钨以及一种或多种稀土元素的氧化物。
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