KR20140025370A - 개선된 탄화수소 내성을 갖는 ｓｃｒ 촉매 컨버터 - Google Patents

개선된 탄화수소 내성을 갖는 ｓｃｒ 촉매 컨버터 Download PDF

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KR20140025370A
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니콜라 죄거
카티아 아델만
미하엘 자일러
토마스 알. 폴리
게랄트 예스케
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은 암모니아를 또는 분해되어 암모니아를 형성할 수 있는 전구 화합물을 환원제로서 사용하여 디젤 엔진 배기 가스 중의 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키기 위한 촉매 컨버터에 관한 것이다. 촉매 컨버터는, 지지체에 도포되고 하나가 다른 하나 위에 위치하는 2개의 코팅을 함유하는데, 이 중, 지지체에 직접 도포된 제1 코팅은 전이 금속-교환된 제올라이트 및 전이 금속-교환된 제올라이트형 화합물을 함유하며 SCR 반응을 활성적으로 촉진시킨다. 제2 코팅은 배기 가스 측에서 제1 코팅을 덮도록 제1 코팅에 도포된다. 제2 코팅은, 상기 제2 코팅이 질소 산화물과 암모니아가 상기 제1 코팅으로 통과하는 것을 봉쇄하지 않으면서, 밑에 있는 층이 상기 배기 가스에 존재하는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 접촉하는 것을 방지하도록 구성된다. 제2 코팅은 소-세공 제올라이트 및/또는 소-세공 제올라이트형 화합물 및 적합한 산화물, 특히 이산화규소, 이산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화주석, 산화세륨, 이산화지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 촉매 뿐만 아니라, 이의 제조 경로가 기술된다.

Description

개선된 탄화수소 내성을 갖는 ＳＣＲ 촉매 컨버터 {SCR CATALYTIC CONVERTER HAVING IMPROVED HYDROCARBON RESISTANCE}
본 발명은, 디젤 엔진의 배기 가스 중의 질소 산화물에 대한 선택적 촉매 환원을 위한 촉매에 관한 것으로, 이 촉매는, 디젤 엔진의 배기 가스에 또한 존재하는 탄화수소에 대한 개선된 내성을 특징으로 하며, 또한, 본 발명은, 상기 촉매의 제조 및 특히 자동차 분야에서, 디젤 배기 가스를 정화하기 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
연료의 불완전 연소로부터 발생하는 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 오염 가스 뿐만 아니라, 디젤 엔진의 배기 가스는 매연 입자(soot particle)(PM)들 및 질소 산화물(NOx)을 포함한다. 또한, 디젤 엔진의 배기 가스는 최대 15용적%의 산소를 함유한다. 산화 가능한 CO 및 HC 오염 가스는 적합한 산화 촉매 위로 이들을 통과시킴으로써 이산화탄소(CO2)로 전환시킬 수 있으며, 상기 배기 가스를 적합한 매연 입자 필터를 통해 통과시킴으로써 미립자들을 제거될 수 있는 것으로 알려져 있다. 산소의 존재하에 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법이 또한 종래 기술에 공지되어 있다. 이들 "디녹싱(denoxing) 공정" 중의 하나는, SCR 공정(SCR = 선택적 촉매 환원(selective catalystic reduction))으로 불리는 것으로, 즉, SCR 공정에 적합한 촉매, 즉 SCR 촉매 위에서 질소 산화물을 암모니아 환원제에 의해 선택적 촉매 환원시키는 것이다. 당해 공정에서, 암모니아는 보통 말하는 암모니아 형태로 또는 대기 조건하에 암모니아로 분해될 수 있는 전구 화합물의 형태로 상기 배기 가스 스트림에 첨가될 수 있는데, "주위 조건"은 SCR 촉매의 상류의 배기 가스 스트림 중에서 암모니아로 분해될 수 있는 화합물의 환경을 의미하는 것으로 이해된다. SCR 공정의 수행에는, 환원제 제공을 위한 공급원, 필요에 따라 환원제를 배기 가스로 계량 첨가하기 위한 주입 장치, 및 배기 가스의 유로에 배치된 SCR 촉매가 요구된다. 환원제 공급원, SCR 촉매, 및 상기 SCR 촉매의 유입 측에 배치된 주입 장치 전체가 하나의 SCR 시스템으로도 지칭된다.
미래에 적용될 법적 제한 조치들을 고려하면, 엔진에 의해 방출된 모든 오염 가스를 제거하기 위한 배기 가스 후처리가, 신규 등록되는 모든 디젤 차량에 대해 일반적으로 의무화될 것이다. 따라서, 디젤 배기 가스 후처리를 현재 적용하기 위해 디젤 산화 촉매, 디젤 미립자 필터 및 SCR 시스템을 조합할 필요가 있고, 이들 유닛의 조합에는 특히 SCR 촉매를 위한 변경된 작동 조건들을 포함할 것이다. 현재, EP 제1 054 722호에 따른 "SCRT® 시스템"에서 이런 종류의 3개의 시스템들이 시험되고 있는데, 여기서, 디젤 산화 촉매, 디젤 미립자 필터 및 SCR 시스템이 배기 가스의 유동 방향에 대해 직렬로 배열되어 있다. 또는, 상기 SCR 시스템은 자동차의 하체(underbody)에서 근접-연결된(close-coupled) 디젤 산화 촉매와 디젤 미립자 필터 사이 배열되거나(DOC-SCR-DPF) 또는 디젤 산화 촉매와 디젤 미립자 필터로 구성된 유닛의 상류에 배열될 수 있다(SCR-DOC-DPF).
배기 가스 라인에서 디젤 미립자 필터와 SCR 시스템을 조합한다는 것은, SCR 촉매가 특정한 작동 지점에서, 현재 적용되고 있는 경우에서보다 상당히 높은 HC 농도에 오랜 기간 동안 노출된다는 것을 의미한다. 이들 증가된 HC 농도에는 다수의 원인이 존재한다:
첫 번째, 엔진 내 연소(in-engine combustion)는 고비용의 배기 가스 후처리 스테이지들을 없앨 목적으로 현재 더 이상 보정하지는 않지만, 성능 최적화의 관점에서, 배출물로서 미립자와 HC의 허용오차와 질소 산화물의 허용오차를 동일하게 보정한다. 이로 인해, 배기 가스 후처리 시스템에서 특정의 기본적인 수준의 HC 오염이 발생되고, 지금까지 SCR 시스템을 사용하던 통상의 적용에서보다 배기 가스가 이미 상당히 높은 HC 농도를 갖는다. 두 번째, 디젤 미립자 필터는 규칙적인 간격으로 재생되어야 하는데, 이를 수행하는 하나의 방식은, 미립자 부하량을 통제하에 소진(burnoff)시키는 것이다. 당해 목적을 위해, 상기 필터는 매연(soot) 점화 온도를 초과하는 온도로 가열되어야 한다. 당해 가열은, 실린더의 피스톤 배기 행정으로 또는 배기 가스 라인 내로의 연료의 후주입(postinjection)에 의해, 그리고 산화 촉매("가열 촉매"라 불린다) 상에서의 미연소된 탄화수소의 촉매적 전환에 의해 실시된다. 일반적으로, 상류 디젤 산화 촉매는 "가열 촉매"의 기능을 갖는다. 이러한 것이 존재하지 않으면, SCR 촉매가 몇 가지 경우에 "가열" 기능을 가질 수도 있다. 각각의 경우, 점화 후에 주입된 탄화수소가 상기 "가열" 동안에 촉매에 의해 완전히 연소되지 않기 때문에, 필터 재생 동안에 SCR 촉매의 상류에 더 높은 HC 농도가 존재한다. 디젤 산화 촉매 및 디젤 미립자 필터가 SCR 촉매의 상류인 SCRT® 시스템에서, 특정한 내용 년수 후에, 디젤 산화 촉매에서의 그리고 임의로 촉매에 의해 코팅된 필터에서의 산화 작용의 열수 노화(hydrothermal aging)에 기인할 수 있는 SCR 촉매에 대한 추가의 영구적인 HC 부하가 존재한다.
디젤 미립자 필터가 어떠한 재생인지에 상관없이, 연료 후주입의 결과로서 예를 들어 상온-시동(cold-start) 지연을 보상하기 위해 추가의 가열 수단이 필요할 수 있고, SCR 촉매의 상류의 HC 농도의 일시적인 급격한 증가가 초래될 수 있다.
이들 영향의 결과는, 현대식 배출 가스 정화 조합 시스템에서의 SCR 촉매가 변경된 작동 조건들에 노출되고, SCR 촉매의 상류의 배기 가스 내에 존재하는 HC 함량이 현재의 적용에서보다 훨씬 높아진다. 이들 조건하에, 일반적으로, 통상의 SCR 촉매는, 탄화수소를 함유하지 않은 배기 가스에서 이의 활성에 비해 질소 산화물 전환 성능의 뚜렷한 감소를 보인다. 최근, 종래 기술의 탄화수소-내성 SCR 촉매에 대한 서술들이 또한 존재한다.
예를 들어, WO 제2009/135588호에는, a) 보통 말하는 암모니아(NH3)를, 또는 배기 가스 라인의 일부를 형성하지 않는 공급원으로부터 주위 조건하에 암모니아를 발생시키는 화합물 형태의 암모니아를, 질소 산화물(NOx) 및 탄화수소(HC)를 포함하는 배기 가스 스트림에 첨가하는 단계; 및 b) 구리(Cu) 및/또는 철(Fe)로 교환된 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매 위에서, 배기 가스 스트림에 첨가된 NH3와 NOx를 선택적으로 반응시키는 단계를 포함하는, 질소 산화물(NOx) 및 탄화수소(HC)를 포함하는 디젤 엔진 배기 가스를 처리하는 방법이 기재되어 있으며, 이 방법은, 배기 가스에 존재하는 탄화수소가, 상기 제올라이트의 분자체 유사 작용에 의해, 반응이 발생하는 촉매의 활성 부위로부터 제거됨을 특징으로 한다. 사용된 제올라이트는, 탄화수소의 크기 때문에 탄화수소가 관통할 수 없는, 소-세공(small-pore) 제올라이트, 특히 페리어라이트, 차바자이트 및 에리오나이트이다.
이러한 탄화수소-내성 SCR 촉매는, 탄화수소-함유의 배기 가스에서의 이의 질소 산화물 전환 활성이, 탄화수소가 없는 배기 가스에서의 이의 활성에 비해 훨씬 적게 떨어진다는 특징이 있다. 그러나, 심지어 탄화수소가 없는 배기 가스에서 이들 촉매로 달성할 수 있는 질소 산화물 전환이, 통상의 SCR 촉매보다 전반적으로 훨씬 불량하다. 이들 HC-내성 촉매의 열수 노화 안정성은 또한, 종종 통상의 SCR 촉매의 열수 노화 안정성에 비해 크게 열등하다.
또한 정화될 배기 가스 중의 탄화수소의 높아진 함량은 일반적으로, SCR 촉매의 장기간 안정성에 역효과를 준다. 이는, 중간 또는 더 큰 세공 크기를 갖는 전이 금속-교환된 제올라이트, 예를 들어 모데나이트, β-제올라이트, USY, ZSM-5 또는 ZSM-20의 SCR 활성에 기능성의 기반을 두고 있는 통상의 SCR 촉매에서 특히 사실인데, 그 이유는, 이들 탄화수소가 배기 가스로부터 제올라이트 골격 내에 저장될 수 있기 때문이다. 배기 가스에 존재하는 탄화수소는 비교적 차가운 작동 온도에서 암모니아와 경쟁하여 제올라이트 골격 내에 저장된다. 이어서 촉매가 촉매적 탄화수소 산화를 위한 활성 온도보다 상승된 작동 온도에 노출된다면, 저장된 탄화수소는 제올라이트에서 "연소(burn)"한다. 그때 방출된 반응 엔탈피는 촉매 중에서 상당한 발열량을 생성하며, 상응하는 온도 상승은, 제올라이트 촉매의 촉매적 활성 부위에 상당한 손상을 초래할 수 있다.
본 발명의 목적은, 통상의 제올라이트계 SCR 촉매에 비해 개선된 HC 내성을 특징으로 하지만, 동시에, 열수 노화 전에 및 열수 노화 후에 종래 기술에 따른 HC-내성 SCR 촉매보다 높은 SCR 활성을 갖는 SCR 촉매를 제공하는 것이다.
당해 목적은, 탄화수소를 포함하는 배기 가스 중에서 암모니아를 사용하여 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키는 촉매로서,
ㆍ 지지체;
ㆍ 상기 지지체에 직접 도포되고 하나 이상의 전이 금속들로 교환된 제올라이트 및/또는 하나 이상의 전이 금속들로 교환된 제올라이트형 화합물을 포함하는 제1 촉매적 활성 코팅; 및
ㆍ 배기 가스 측에서 상기 제1 코팅을 덮는 제2 코팅으로서, 질소 산화물과 암모니아가 상기 제1 코팅으로 통과하는 것을 봉쇄하지 않으면서, 밑에 있는 상기 제1 코팅이 상기 배기 가스에 존재하는 3개 이상의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소와 접촉하는 것을 방지하도록 구성되고, SAPO-34, CHA, FER, ERI, OFF, ALPO-34 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 소-세공 제올라이트들 및/또는 소-세공 제올라이트형 화합물들을, 또는 이산화규소, 이산화게르마늄, 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화주석, 산화세륨, 이산화지르코늄 및 이들의 혼합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물들을 포함하는 제2 코팅
을 포함하는 촉매에 의해 달성된다.
본 출원의 문맥에서 "제올라이트형 화합물"은 통상의 제올라이트 구조("제올라이트 골격")를 형성하지만 규산알류미늄으로부터 형성되지 않거나 또는 오로지 규산알루미늄으로부터만 형성되지 않는 것들을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 화합물은 특히 인산알루미늄규소(SAPO) 및 인산알루미늄(ALPO)을 포함한다.
본 발명의 촉매 중의 상기 지지체에 직접 도포된 제1 촉매적 활성 코팅은 질소 산화물과 암모니아의 반응을 촉진한다. 바람직하게는, 이는 β-제올라이트, ZSM-5, ZSM-20, USY, MOR 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속-교환된 제올라이트 및/또는 전이 금속-교환된 제올라이트형 화합물을 포함한다. 특히 β-제올라이트, USY 및 MOR이 바람직하다. 제올라이트 또는 제올라이트형 화합물에 존재하는 전이 금속은 바람직하게는 세륨, 망간, 철, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 세륨, 철 및 구리가 매우 특히 바람직하다.
제2 코팅은 배기 가스 측에서 제1 코팅을 완전히 덮는 것이 바람직하다. 그러나, 단지 거의 완전하게 덮을 때에도 본 발명의 효과가 발생한다. 따라서, 더욱 특별하게는, 제2 코팅에 의해 제1 코팅을 덮는 정도가 각각의 경우 상기 제1 코팅의 면적을 기준으로 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%이다.
제2 코팅에 존재할 수 있는 바람직한 소-세공 제올라이트는 SAPO-34, CHA 및 FER이다.
제2 코팅에 존재할 수 있는 소-세공 제올라이트는 바람직하게는, 세륨, 망간, 철, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속들로 교환된다. 세륨, 철 및 구리가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에서, 제2 코팅은 SAPO-34, CHA, FER, ERI, OFF, ALPO-34 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 소-세공 제올라이트들 및/또는 소-세공 제올라이트형 화합물들로 이루어진다.
제2 코팅이 소-세공 제올라이트를 포함하거나 소-세공 제올라이트로 이루어진 경우, 제2 코팅 자체는 SCR-촉매 활성을 가질 수 있다.
제2 층에 존재할 수 있는 바람직한 산화물은 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄 및 산화세륨, 가장 바람직하게는 이산화규소이다. 상기 층에 충분한 다공성을 확보하여 암모니아 및 질소 산화물 반응물에 대한 충분한 통과 능력을 보장함과 동시에 배기 가스에 존재하는 탄화수소에 대한 적절한 장벽 작용(barrier action)을 보장하기 위해, 제2 코팅 중의 산화물의 d50은 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 70nm 이하이다. 당해 문맥에서, 상기 산화물의 입자 크기 분포 d50은, 상기 산화물들의 총 용적의 50%가, d50으로서 보고된 상기 값 이하의 직경을 갖는 입자들만을 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 제2 코팅은 이산화규소, 이산화게르마늄, 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화주석, 산화세륨, 이산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물들로 이루어진다.
제2 코팅이 산화물을 포함하거나 또는 산화물로 이루어진 경우, 제2 코팅은, 적합한 산화물을 물에 현탁시키고, 임의로, 그라인딩에 의해 현탁액 중에서의 상기 산화물의 상기 언급된 바람직한 입자 크기 분포를 형성하고, 이어서 제1 층이 이미 구비된 지지체를, 당업자에게 공지된 통상의 침지, 흡입 또는 펌핑 공정에 의해 상기 현탁액으로 코팅함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따라, 장거리 규칙성(long range order)을 갖지 않는 산화물, 즉 비결정질 형태의 산화물이 바람직하다.
따라서, 본 발명 촉매의 제2 코팅은 바람직하게는, 제1 코팅이 이미 구비된 지지체를, 화학식 I의 알콕사이드를 하나 이상 포함하는 용액으로 함침시키는 단계 및 이어서 건조시키는 단계를 포함하는 공정으로 생성된다:
화학식 I
(RO)n- mMeR'm
상기 화학식 I에서,
n은 3 또는 4이고, m < n 이며:
Me는 규소, 게르마늄, 알루미늄, 티탄, 주석 또는 지르코늄이며;
R은 (C1-C4)-알킬 또는 페닐이며;
R'는 (C1-C8)-알킬, 아미노-(C1-C4)-알킬, 아미노-(C1-C4)-알킬(여기서, 이의 아미노 그룹은 아미노-(C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알킬 메타크릴레이트로 치환된다)이다.
상기 산화물은 상기 알콕사이드의 가수분해 및 상기 산화물이 궁극적으로 형성되는 Me-O 쇄 및 네트워크를 형성하기 위한 상기 가수분해 생성물의 축합에 의해 형성된다.
유리하게는, 상기 건조 후에 하소가 수행된다.
위에 기재된 알킬 그룹은 직쇄일 수 있거나 분지될 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 또는 i-부틸일 수 있다. (C1-C8)-알킬은 추가로 예를 들어 또한 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸일 수 있다.
R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 또는 페닐이다.
R'는 바람직하게는 아미노-(C1-C4)-알킬, 특히 아미노메틸 및 아미노에틸, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, 이소프로필, 이소부틸, 페닐, 옥틸 또는 (C1-C4)-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트이다.
더욱 바람직하게는, Me는 규소이다. 이 경우에 사용된 화학식 I의 알콕사이드는 특히 테트라에톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, N-(2-아미노-에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 트리에톡시옥틸실란이다.
본 발명의 촉매의 양태들은 자동차 분야에 특히 우수한 적합성을 갖고, 또한, 제2 코팅이 이산화규소로 이루어지는 경우 - 심지어 위에서 개략적으로 기술된 공정에 의해 - 제조하는 데 있어서 비용이 적게 든다.
제2 코팅이 이산화규소로 이루어진 본 발명의 촉매는, 위에 기재된 방식에 대한 대안으로서, 제1 제올라이트 코팅이 이미 구비된 지지체에 퓸드 실리카의 수성 현탁액을 도포함으로써 제조될 수도 있다. 이러한 경우, 입자 크기 분포 d50이 100nm 이하, 바람직하게는 70nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하인 1차 입자들을 갖는 퓸드 실리카가 선택되어야 한다. 상기 입자 크기 분포 d50은, 상기 퓸드 실리카의 총 용적의 50%가, d50으로 보고된 상기 값 이하의 직경을 갖는 입자들만을 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 당해 공정에 사용하기에 바람직한 퓸드 실리카는 할로겐화물- 및/또는 수산화물-개질된 표면을 갖고, 이의 작용기는, 실리카의 수성 현탁액의 도포 동안에 또는 임의로 상기 현탁액의 도포 후에 가수분해 및/또는 축합에 의해 형성된 층에서, 실리카 입자들의 가교결합의 형성을 돕는다.
위에 기재된 모든 양태들 및 추가의 가능한 양태들에서, 본 발명의 촉매는, 탄화수소-함유 디젤 엔진 배기 가스 중에서의, 일산화질소와 이산화질소를 포함하는 질소 산화물의 수준을 감소시키는데 적합하다. 당해 목적을 위해, 질소 산화물 및 탄화수소를 포함하며 정화되어야 하는 상기 배기 가스는, 암모니아가 또는 암모니아로 분해될 수 있는 전구 화합물이 환원제로서 첨가된 후에, 본 발명의 SCR 촉매 위로 통과한다. 바람직하게는, 질소 산화물 및 탄화수소를 포함하며 정화되어야 하는 상기 배기 가스는, 암모니아가 또는 암모니아로 분해될 수 있는 전구 화합물이 첨가되기 전에, 상기 배기 가스에 존재하는 일산화질소의 적어도 일부가 이산화질소로 전환되기에 효과적인 산화 촉매 위로 통과한다. 이상적으로, 당해 공정의 결과는, 정화될 배기 가스 중의 질소 산화물이, SCR 촉매 중으로 유입되기 전에, 30 내지 70%의 이산화질소 함량을 갖는다는 것이다. 이러한 경우, 상기 산화 촉매는, 일체식 유동 허니컴 위에 및/또는 벽 유동식 필터 기판 위에 촉매적 활성 코팅 형태로 존재할 수 있다.
이후 본 발명은 몇몇 실시예 및 도면을 참고로 보다 상세하게 기술된다. 도면은 다음과 같다.
도 1 : 측정을 개시하기 전에 탄화수소가 부하된 종래 기술에 따른 SCR 촉매(CC1)의 상류 및 하류의 배기 가스 온도: 반응기 온도/촉매의 상류 온도를 400℃로 상승시키면 HC 소진에 의해 뚜렷한 발열이 초래된다;
도 2 : 반응기 온도/촉매의 상류 온도를 400℃로 상승시킨 후의, 측정이 시작되기 전에 촉매가 탄화수소로 충전되었을 때의 촉매의 상류 온도와 촉매의 하류 온도 사이의 온도차 △T: 본 발명의 촉매(C1)와 종래 기술에 따른 촉매(CC1)에서의 HC 소진에 의해 생성된 발열량의 비교;
도 3 : 탄화수소를 함유하지 않은 배기 가스에서 새로 제조된 촉매 CC1, CC2(둘 다 종래 기술) 및 C1(본 발명)에서의 α 값으로 표준화된 NOx 전환율;
도 4 : 탄화수소를 함유하지 않은 배기 가스에서 열수 노화된 촉매 CC1', CC2'(둘 다 종래 기술) 및 C1'(본 발명)에서의 α 값으로 표준화된 NOx 전환율;
도 5 : 반응기 온도/촉매의 상류 온도를 400℃로 상승시킨 후의, 측정이 시작되기 전에 촉매가 탄화수소로 충전되었을 때의 촉매의 상류 온도와 촉매의 하류 온도 사이의 온도차 △T: 본 발명의 촉매 C2(새로 제조됨) 또는 C2'(열수 노화됨) 및 종래 기술에 따른 촉매(CC1 또는 CC1')에서의 HC 소진에 의해 생성된 발열량의 비교;
도 6 : 탄화수소를 함유하지 않은 배기 가스에서의 새로 제조된 촉매 CC1, CC2(둘 다 종래 기술) 및 C1(본 발명)에서의 α 값으로 표준화된 NOx 전환율;
도 7 : 본 발명의 촉매 C4 샘플의 TEM 이미지로서, 촉매적 활성 물질의 성분들의 서로에 대한 3차원 배열을 분명히 볼 수 있다:
1: 구형 SiO2 입자
A: 철-교환된 제올라이트
B: 상기 물질에 존재하는 과량의 철로부터 형성된 산화철;
도 8 : 본 발명의 촉매 C4 중의 촉매적 활성 물질 샘플의 TEM 이미지: 원으로 둘러싸인 A 주위의 영역에서, 장거리 규칙성(결정 격자면)이 없으며 따라서 비결정질임을 특징으로 하는 SiO2를 분명히 볼 수 있다.
도 9 : 본 발명의 촉매 C4 중의 촉매적 활성 물질 샘플의 TEM 이미지: C 주위의 영역에서, 격자면 간격이 약 1.1nm인 결정 격자면을 갖는 철-교환된 제올라이트를 분명히 볼 수 있다.
도 10 : 반응기 온도/촉매의 상류 온도를 400℃로 상승시킨 후의, 측정이 시작되기 전에 촉매가 탄화수소로 충전되었을 때의 촉매의 상류 온도와 촉매의 하류 온도 사이의 온도차 △T: 본 발명의 촉매 C3 내지 C5(새로 제조됨) 또는 C3' 내지 C5'(열수 노화됨) 및 종래 기술에 따른 촉매(CC1 또는 CC1')에서의 HC 소진에 의해 생성된 발열량의 비교;
도 11 : 탄화수소를 함유하지 않은 배기 가스에서의 새로 제조된 촉매 CC1, CC2(둘 다 종래 기술) 및 C3 내지 C5(본 발명)에서의 α 값으로 표준화된 NOx 전환율;
도 12 : 탄화수소를 함유하지 않은 배기 가스에서의 열수 노화된 촉매 CC1', CC2'(둘 다 종래 기술) 및 C3' 내지 C5'(본 발명)에서의 α 값으로 표준화된 NOx 전환율.
비교예 1:
철-교환된 β-제올라이트에 기반하는 시판 SCR 촉매를 위한 코팅 현탁액을 제조하였다. 당해 목적을 위해, 시판 SiO2 결합제, 시판 뵈마이트 결합제(코팅 조제로서), 질산철(III) 9수화물 및 시판 β-제올라이트(SiO2/Al2O3 몰 비(SAR)는 25이다)를 물에 현탁시키고, 통상의 침지 공정으로, 62개/㎠의 셀 및 0.17mm의 셀 벽 두께를 갖는 세라믹 유동 허니컴에 도포하였다. 코팅된 성분을 우선 350℃에서 15분 동안, 이어서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이렇게 수득된 촉매 CC1에서의 코팅은 90% 정도의 β-제올라이트로 이루어지며, Fe2O3으로서 계산될 때, 4.5중량%의 철 함량을 가졌다.
비교예 2:
WO 제2009/135588호에 따른 HC-내성 SCR 촉매를 제조하였다. 당해 목적을 위해, SiO2/Al2O3 몰 비(SAR)가 20인 페리어라이트 타입의 시판 소-세공 제올라이트를 물에 슬러리화시켰다. 질산철(III) 9수화물을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그라인딩 후에, 상기 현탁액을 사용하여, 통상의 침지 공정으로, 62개/㎠의 셀 및 0.17mm의 셀 벽 두께를 갖는 일체식 유동 허니컴을 코팅하였다. 코팅된 성분은 우선 350℃에서 15분 동안, 이어서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이렇게 수득된 촉매 CC2의 코팅은, Fe2O3으로서 계산될 때, 4.5%의 철 함량을 갖는 페리어라이트로 이루어졌다.
실시예 1:
비교예 1에 따른 시판 철-교환된 β-제올라이트의 코팅을 62개/㎠의 셀 및 0.17mm의 셀 벽 두께를 갖는 추가의 세라믹 유동 허니컴에 도포하였다.
이어서, SiO2/Al2O3 몰 비(SAR)가 20인 시판 페리어라이트 FER를 포함하는 추가의 코팅 현탁액을 물에서 제조하고, 이것을 사용하여, FER의 제2 층이 배기 가스 측에서 β-제올라이트의 제1 층을 거의 완전히 덮도록, 통상의 침지 공정에 의해 이미 한번 코팅된 유동 허니컴을 다시 코팅하였다. 350℃에서 10 내지 15분 동안 그리고 500℃에서 2시간 동안 건조 및 하소시킨 후, 촉매 C1을 수득하였다. 직경 25.4mm 및 길이 76.2mm의 2개의 실린더형 드릴 코어들을 비교예들 및 실시예 1로부터의 촉매 각각으로부터 취하였다. 드릴 코어 각각 및 모두의 촉매 활성을, 새로 제조된 상태에서 조사하였다(→ CC1 또는 CC2 또는 C1). 각각의 경우, 촉매 활성의 연구 전에, 나머지 드릴 코어를, 질소 중의 10용적%의 수증기와 10용적%의 산소를 함유한 대기 중에서 오븐에서 750℃의 온도에서 16시간 동안 합성 노화(synthetic aging)시켰다(→ CC1', CC2 및 C1').
촉매 활성 연구
제1 시험은, 상기 촉매의 HC 내성의 척도로서, 열 응력하에 탄화수소가 부하된 촉매 위에서 발생된 발열량의 크기를 조사하였다. 종래 기술에 따른 통상의 SCR 촉매 CC1을 본 발명의 촉매와 비교하였다.
당해 목적을 위해, 상기 촉매의 새로 제조된 드릴 코어를 100℃에서 엔진 시험대 위의 탄화수소와 60분 동안 접촉시켰다. 후속적으로, 상기 드릴 코어를 반응기 온도 100℃에서 모델 가스 시스템에서 10분 동안 프리컨디션(precondition)시켰다(10% O2, 10% CO2, 5% H2O, 나머지 양 N2, 전체 유속 4㎥(STP)/h). 이어서, 동일한 가스 혼합물을 사용하여 상기 반응기 온도를 30초 내에 400℃로 상승시켰다. 상승된 발열량의 측정치를 수득하기 위해, 상기 드릴 코어의 유입구로부터 5mm 상류 및 상기 드릴 코어로부터의 배출구로부터 76.2mm 하류에서 배기 가스의 온도를 검출하고 평가하였다.
도 1은, 예로서, 비교 촉매 CC1의 유입구로부터 5mm 상류의 배기 가스 온도 및 비교 촉매 CC1로부터 76.2mm 하류의 배기 가스 온도를 도시한다. 상기 반응기의 온도를 상승시킨 직후, t = 600초에서부터 분명한 발열이 관찰되는데, 이는, 촉매의 하류의 배기 가스 온도가 800℃를 초과하는 온도로 상승됨을 반영한다.
상기 촉매들에 의해 생성된 발열량들을 더욱 분명하게 비교할 수 있도록 하기 위해, 촉매의 상류 온도와 촉매의 하류 온도 사이의 온도차 △T를 형성함으로써 온도 제어의 부정확성을 고려하였다. 여기서, T(촉매의 상류)는 상기 드릴 코어로부터 5mm 상류의 배기 가스 온도이고 T(촉매의 하류)는 상기 드릴 코어로부터 76.2mm 하류의 배기 가스의 온도였다. 상기 촉매의 상류 또는 하류의 최대 온도가 존재하는 경우 소정의 시간 t촉매의 상류 = t최대, 촉매의 상류 또는 t촉매의 하류 = t최대, 촉매의 하류에서 온도들을 기록하였다.
도 2는 새로 제조된 촉매 CC1 및 C1 위에서 측정된 온도차를 도시한다. 탄화수소 산화를 위한 점화 온도에 도달한 후에 상기 촉매에 저장된 제올라이트들의 촉매적 연소로부터, 비교 촉매 CC1 위에서 발견되는 400℃의 온도 상승이 발생한 반면, 본 발명의 촉매 C1 위에서는 50℃보다 훨씬 낮은 온도 상승이 관찰된다. 이는, 본 발명의 촉매 C1이 통상의 SCR 촉매 CC1보다 상당히 더 낮은 수준의 탄화수소를 저장하며, 따라서 더 높은 HC 내성을 가짐을 입증한다. 본 발명자들은, 이것이 본 발명의 촉매에 존재하는 FER의 상부 층이 탄화수소가 β-제올라이트 밑에 저장되는 것을 방지한다는 사실에 기인하는 것으로 사료한다.
추가의 시험에서, 본 발명의 촉매 및 비교 촉매 CC1 및 CC2 위에서의 암모니아에 의한 질소 산화물 전환율을, 새로 제조된 상태에서 그리고 열수 노화 후에 연구하였다.
당해 연구는, 모델 가스 시스템에서 아래의 가스 농도를 사용하여 정상 상태 시험으로 실시하였다:
Figure pct00001
질소 산화물에 대한 암모니아의 몰 비는 일반적으로 SCR 활성의 연구에서 알파로서 정의된다:
Figure pct00002
상기 표에 열거된 가스 농도는 알파 값이 α = 0.85이다. 실시된 모델 가스 시험에서 공간 속도는 30000h-1이었다.
측정된 NOx 전환율은 본 출원의 문맥에서 α 값으로 표준화된 형태, 즉 NOx 전환율/α 값으로 보고된다.
도 3은 새로 제조된 촉매 CC1, CC2 및 C1에 대한 α 값으로 표준화된 NOx 전환율을 도시한다. 도 3으로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 C1은 통상의 SCR 촉매 CC1과 비교하여 낮은 온도 범위, 특히 200 내지 300℃의 작동 온도에서 약간의 단점을 보인다. 그러나, 300℃를 초과하는 온도에서 본 발명의 촉매의 질소 산화물 전환 성능은 통상의 촉매의 전환 성능과 전반적으로 비슷하다. 종래 기술에 따른 HC-내성 SCR 촉매 CC2와 비교할 때, 본 발명의 촉매 C1은 전체 온도 범위에 걸쳐 상당히 더욱 양호한 질소 산화물 전환 성능을 나타낸다.
시험 결과들을 함께 살펴보면, 새로 제조된 상태의 본 발명의 촉매 C1이 지금까지 공지된 종래 기술의 HC-내성 SCR 촉매보다 상당히 더 큰 SCR 활성을 가지며, 동시에 본 발명의 촉매의 HC 내성은 종래 기술에 따른 통상의 제올라이트형 SCR 촉매(CC1)보다 훨씬 더 큰 것으로 보인다.
도 4는 열수 노화된 촉매 CC1', CC2' 및 C1'에 대한 α 값으로 표준화된 질소 산화물 전환율을 도시한다. 본 발명의 촉매는 통상의 SCR 촉매 CC1과 유사한 전환율을 보인다. 종래 기술에 따른 HC-내성 SCR 촉매 CC2와 비교할 때, 본 발명의 촉매 C1의 열수 노화 안정성은 크게 개선된 것으로 밝혀져, 열수 노화 후에 상당히 더 높은 질소 산화물 전환 성능을 초래한다.
실시예 2:
비교예 1에 따른 시판 철-교환된 β-제올라이트의 코팅을, 62개/㎠의 셀 및 0.17mm의 셀 벽 두께를 갖는 추가의 세라믹 유동 허니컴에 도포하였다.
추가의 단계들에서, 이미 한번 코팅된 허니컴을, 이 허니컴의 용적을 기준으로 하여, 흡수된 실란의 양이 SiO2 4.3g/ℓ에 상응하게 될 때까지 에탄올 중의 테트라에톡시실란(TEOS)의 용액을 사용하여, 침지 공정으로 함침시켰다. 50℃의 라이스터 송풍기(Leister blower)에서 건조시키고 350℃에서 10 내지 15분 동안 그리고 500℃에서 2시간 동안 하소시킨 후, 촉매 C2를 수득하였다. 직경 25.4mm 및 길이 76.2mm의 2개의 드릴 코어들을 상기 촉매로부터 취하는데, 이들 중 하나는 질소 중에 10용적%의 수증기와 10용적%의 산소를 함유한 대기 중에서 오븐에서 750℃의 온도에서 16시간 동안 합성 노화되었다(→ C2'). 이어서, 드릴 코어 C2(새로 제조됨) 및 C2'(열수 노화됨)에 대한 위에 기재된 촉매 활성 연구를 수행하였다.
도 5는 탄화수소로 부하된 후 가열하는 동안에 새로 제조된 상태(C2) 및 노화된 상태(C2')의 실시예 2로부터의 본 발명의 촉매 위에서 생성된 발열량을, 통상의 SCR 촉매 CC1(새로 제조됨) 또는 CC1'(열수 노화됨)과 비교하여 보여 주고 있다. 새로 제조된 상태에서, 본 발명의 촉매 C2는 비교 촉매보다 250℃ 넘게 더 낮은 발열량을 나타낸다. 심지어 열수 노화 후에, 본 발명의 촉매 위에서 생성된 발열량은 15℃ 넘게 더 낮다. 종래 기술에 따른 SCR 촉매(CC1)가 열수 노화 후에 훨씬 더 낮은 발열량을 또한 보인다는 사실은, 촉매적 활성 부위에 대한 손상이 노화와 함께 발생하고 이것이 또한 촉매 탄화수소 연소능에 역효과를 준다는 사실에 기인한다. 따라서, 전반적으로, 본 발명의 촉매 C2는 통상의 SCR 촉매보다 훨씬 높은 HC-내성을 갖는 것으로 밝혀진다.
도 6은 새로 제조된 촉매 CC1, CC2 및 C2에 대한 α 값으로 표준화된 NOx 전환율을 도시한다. 본 발명의 촉매 C2는 종래 기술에 따른 HC-내성 촉매 CC2와 비교할 때 전체 온도 범위에 걸쳐 상당히 개선된 SCR 활성을 갖는 것이 명백하다. 통상의 SCR 촉매와 비교할 때, 탄화수소를 함유하지 않은 배기 가스 중에서 C2는 낮은 온도 범위에서 약간의 단점을 보이고 이와 동시에 400℃에서부터의 높은 온도 범위 내에서 개선된 전환을 보인다.
실시예 3:
비교예 1에 따른 시판 철-교환된 β-제올라이트의 코팅을 62개/㎠의 셀 및 0.17mm의 셀 벽 두께를 갖는 추가의 세라믹 유동 허니컴에 도포하였다.
후속적으로, 이에 따라 코팅된 허니컴을 묽은 질산에 침지시킨 후, 15중량%의 테트라에톡시실란(TEOS), 5중량%의 물 및 80중량%의 에탄올을 함유한 용액을 사용하여 함침시키고, 350℃에서 10 내지 15분 동안 그리고 500℃에서 2시간 동안 건조 및 하소시켰다. 이로 인해 촉매 C3을 수득하였다.
실시예 4:
비교예 1에 따른 시판 철-교환된 β-제올라이트의 코팅을 62개/㎠의 셀 및 0.17mm의 셀 벽 두께를 갖는 추가의 세라믹 유동 허니컴에 도포하였다.
후속적으로, 이에 따라 코팅된 허니컴을 15중량%의 테트라에톡시실란(TEOS), 5중량%의 물 및 80중량%의 에탄올을 함유한 용액을 사용하여 함침시키고, 350℃에서 10 내지 15분 동안 그리고 500℃에서 2시간 동안 건조 및 하소시켰다. 이로 인해 촉매 C4를 수득하였다.
HC 내성 및 촉매 활성을 연구하기 위해 드릴 코어 뿐만 아니라, 촉매 활성 물질의 확인을 위해 촉매 C4로부터 샘플들을 취하였다. 광학 분석 방법 분야의 숙련가에게 친숙한 공정에 따라, 원래 제조된 지지된 촉매 C4로부터 샘플을 취하여 투명 수지에 완전히 매립시켰다. 이로부터 분리된 얇은 부분 샘플을, 에너지 분산형 X-선 분광기(EDX)가 통합된 고해상도 투과 전자 현미경으로 조사하였다. 도 7은 상기 샘플로부터의 대표적인 상세 사항을 도시한다. 여기에는 철-교환된 제올라이트 입자들(A; EDX: 57.84원자% O; 2.59원자% Al; 39.18원자% Si; 0.4원자% Fe) 위에 침착된 이산화규소의 구형 표면(1; EDX: 51.84원자% O; 48.16원자% Si)이 분명하게 존재한다. 또한, 철-교환된 제올라이트(B; EDX: 55.78원자% O; 0.93원자% Na; 8.48원자% Al; 24.05원자% Si; 0.51원자% Cl; 10.26원자% Fe) 뿐만 아니라 산화철이 상기 샘플 물질에 존재하며, 이는, 사용된 시판 제올라이트의 제조 동안에 철 교환을 위해 첨가된 과량의 철 화합물들로부터 비롯된다.
촉매적 활성 물질의 추가의 확인을 위해, 소량의 이들 물질을 기계적인 제거에 의해 상기 지지체로부터 단리시켰다. 마찬가지로, 생성된 분말을 투과 전자 현미경 및 에너지 분산형 X-선 분광기의 도움으로 유사하게 조사하였다. 도 8 및 도 9는 상기 샘플 물질로부터의 상세한 부분을 도시한다. 도 8에서 이산화규소가 원형으로 표시된 영역에 분명히 존재하며, 이는 분명한 장거리 규칙성(결정 격자면)이 없다는 특징을 갖는다. 이는, 본 발명의 촉매에 존재하는 SiO2는 비결정질이며, 따라서 예를 들어, 구매되어 그라인딩되고 통상의 침지 공정으로 지지체 위에 코팅될 수 있는 바와 같은 통상의 이산화규소 물질과는 상이하다는 것이 입증된다. 도 9는 상기 샘플로부터의 또 다른 상세 사항을 도시한다. "A"로 표시된 영역에, 철-교환된 제올라이트가 존재한다. 이는 약 1.1nm의 결정 격자면 간격을 갖는 분명한 장거리 규칙성을 갖는다.
실시예 5:
비교예 1에 따른 시판 철-교환된 β-제올라이트의 코팅을 62개/㎠의 셀 및 0.17mm의 셀 벽 두께를 갖는 추가의 세라믹 유동 허니컴에 도포하였다.
후속적으로, 이렇게 코팅된 허니컴을, SiO2 6.6g/ℓ에 상응하는 양의 실란이 도포될 때까지 15중량%의 테트라에톡시실란(TEOS), 35중량%의 물 및 50중량%의 에탄올을 함유한 용액을 사용하여 함침시켰다. 350℃에서 10 내지 15분 동안 그리고 500℃에서 2시간 동안 건조 및 하소시킨 후, 촉매 C5가 수득되었다.
직경 25.4mm 및 길이 76.2mm의 2개의 드릴 코어들을 실시예 3 내지 실시예 5의 촉매로부터 각각 취하는데, 이들 각각은 질소 중에 10용적%의 수증기와 10용적%의 산소를 함유한 대기 중에서 오븐에서 750℃의 온도에서 16시간 동안 합성 노화되었다. 이어서, 드릴 코어 C3, C4 및 C5(새로 제조됨) 및 C3', C4' 및 C5'(노화됨)를 위에 기재된 촉매 활성 연구에 수반시켰다.
도 10은 탄화수소가 부하된 실시예 3 내지 실시예 5로부터의 촉매 위에서 온도가 증가되었을 때 관찰된 발열량들을, 새로 제조된 상태 및 노화된 상태의 비교예 1로부터의 통상의 SCR 촉매와 비교하여 도시한다. 모든 본 발명의 촉매들(새로 제조된 상태 및 열수 노화된 상태 둘 다)은 탄화수소의 소진에 의해 유발된 발열량이 있다 하더라고 훨씬 더 낮은 발열량을 보인다. 마찬가지로, 이들은 결과적으로 명백한 HC 내성의 개선을 특징으로 한다.
도 11은 새로 제조된 상태에서, 본 발명의 촉매 C3 내지 C5에 대한 α 값으로 표준화된 NOx 전환율을, 종래 기술에 따른 HC-내성 SCR 촉매 CC2와 비교하여 도시한다. 모든 본 발명의 촉매는 종래 기술에 따른 HC-내성 촉매와 비교할 때, 전체 온도 범위에서 질소 산화물 전환율의 명백한 개선을 특징으로 한다.
도 12는 열수 노화된 상태에서, 본 발명의 촉매 C3' 내지 C5'에 대한 α 값으로 표준화된 NOx 전환율을, 종래 기술에 따른 SCR 촉매 CC1' 및 CC2'와 비교하여 도시한다. 모든 본 발명의 촉매는 종래 기술에 따른 HC-내성 촉매 CC2'와 비교할 때 전체 온도 범위에서 훨씬 더 높은 질소 산화물 전환율 및 그로 인한 노화 안정성의 상당한 개선을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매의 노화 안정성은 통상의 비 HC-내성 SCR 촉매 CC1의 노화 안정성에 상응한다.
실시예 4와 전적으로 유사하게, Fe-베타 코팅된 허니컴을 함침시키기 위해 하기의 실시예 5 내지 9에 기재된 조성물들의 용액을 사용함으로써 우수한 HC 내성과 우수한 촉매 활성이 조합된 촉매들을 수득하는 것이 또한 가능하다.
Figure pct00003
실시예 11:
비교예 1에 따른 시판 철-교환된 β-제올라이트의 코팅을 62개/㎠의 셀 및 0.17mm의 셀 벽 두께를 갖는 추가의 세라믹 유동 허니컴에 도포하였다.
이어서, 1차 입자들이 12nm의 입자 크기 분포 d50을 갖는 시판 퓸드 실리카를 포함하는 추가의 코팅 현탁액을 물 속에서 제조하였는데, 상기 퓸드 실리카의 입자 크기 분포 d50은, 상기 퓸드 실리카의 총 용적의 50%가, d50으로서 보고된 상기 값 이하의 직경을 갖는 입자들만을 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 현탁액을 사용하여, 통상의 침지 공정에 의해 이미 한번 코팅된 유동 허니컴을 다시 코팅하였다. 350℃에서 10 내지 15분 동안 그리고 500℃에서 2시간 동안 건조 및 하소시킨 후, 배기 가스 측에서 SiO2의 제2 층이 β-제올라이트의 제1 층을 거의 완전히 덮은 촉매가 존재하였다.
실시예 11과 전적으로 유사하게, 배기 가스 측에서 β-제올라이트의 제1 층을 거의 완전히 덮는 SiO2의 제2 층을 도포하기 위해, 다른 입자 크기 분포를 갖는 퓸드 실리카로 구성된 코팅 현탁액을 사용함으로써, 우수한 HC 내성과 우수한 촉매 활성이 조합된 촉매들을 수득하는 것이 또한 가능하다.
실시예 12 : d50이 40nm인 퓸드 실리카
실시예 13 : d50이 20nm인 퓸드 실리카
실시예 14 : d50이 16nm인 퓸드 실리카
실시예 15 : d50이 14nm인 퓸드 실리카
실시예 16 : d50이 7nm인 퓸드 실리카
실시예 17 :
시판 ZSM-5 제올라이트로부터 코팅 현탁액을 제조하였다. 당해 목적을 위해, 질산철(III) 9수화물 및 SiO2/Al2O3 몰 비(SAR)가 25인 시판 ZSM-5 제올라이트를 물에 현탁시키고, 이를, 통상의 침지 공정으로, 62개/㎠의 셀 및 0.17mm의 셀 벽 두께를 갖는 세라믹 유동 허니컴에 도포하였다. 상기 코팅된 성분은 우선 350℃에서 15분 동안, 이어서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이렇게 수득된 촉매에서의 코팅은, Fe2O3으로서 계산될 때, 4.5중량%의 철 함량을 가졌다.
후속적으로, 이렇게 코팅된 허니컴을 15중량%의 테트라에톡시실란(TEOS), 5중량%의 물 및 80중량%의 에탄올을 함유한 용액을 사용하여 함침시키고, 350℃에서 10 내지 15분 동안 그리고 500℃에서 2시간 동안 건조 및 하소시켰다.
실시예 17과 전적으로 유사하게, 아래 표에 열거된 전이 금속(TM: transition metal)-교환된 제올라이트를 포함하는 지지체에 직접 도포된 제1 촉매 활성 코팅 때문에 우수한 HC 내성과 우수한 촉매 활성이 조합된 촉매들을 또한 수득하는 것이 가능하다:
Figure pct00004
모든 실시예는, 통상의 제올라이트 SCR 촉매에 비해 HC 내성이 명백하게 개선된 SCR 촉매를 제공하는 것이 가능하고, 동시에, 이들이 지금까지 공지된 종래 기술의 HC-내성 SCR 촉매에 비해 상당히 더 높은 질소 산화물 전환율을 달성할 수 있음을 보여 준다.

Claims (15)

  1. 탄화수소를 포함하는 배기 가스 중에서의 암모니아의 사용에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매로서,
    ㆍ 지지체;
    ㆍ 상기 지지체에 직접 도포되고 하나 이상의 전이 금속들로 교환된 제올라이트 및/또는 하나 이상의 전이 금속들로 교환된 제올라이트형 화합물을 포함하는 제1 촉매적 활성 코팅: 및
    ㆍ 배기 가스 측에서 상기 제1 코팅을 덮는 제2 코팅으로서, 질소 산화물과 암모니아가 상기 제1 코팅으로 통과하는 것을 봉쇄하지 않으면서, 밑에 있는 상기 제1 코팅이 상기 배기 가스에 존재하는 3개 이상의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소와 접촉하는 것을 방지하도록 구성되고, SAPO-34, CHA, FER, ERI, OFF, ALPO-34 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 소-세공(small-pore) 제올라이트들 및/또는 소-세공 제올라이트형 화합물들을, 또는 이산화규소, 이산화게르마늄, 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화주석, 산화세륨, 이산화지르코늄 및 이들의 혼합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물들을 포함하는 제2 코팅
    을 포함하는, 탄화수소를 포함하는 배기 가스 중에서의 암모니아의 사용에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체에 직접 도포된 상기 제1 촉매적 활성 코팅에 존재하는 상기 전이 금속-교환된 제올라이트 및/또는 상기 전이 금속-교환된 제올라이트형 화합물이 베타-제올라이트, ZSM-5, ZSM-20, USY, MOR 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 전이 금속이 세륨, 망간, 철, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 코팅이 SAPO-34, CHA, FER, ERI, OFF, ALPO-34 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 소-세공 제올라이트들 및/또는 소-세공 제올라이트형 화합물들로 이루어진 것을 특징으로 하는, 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 소-세공 제올라이트들 및/또는 소-세공 제올라이트형 화합물들 중의 하나 이상이, 세륨, 망간, 철, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속들로 교환되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 층 코팅이 이산화규소, 이산화게르마늄, 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화주석, 산화세륨, 이산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물들로 이루어진 것을 특징으로 하는, 촉매.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 제2 코팅 중의 산화물들의 입자 크기 분포 d50이 100nm 이하이며, 상기 산화물들의 입자 크기 분포 d50은, 상기 산화물들의 총 용적의 50%가, d50으로서 보고된 상기 값 이하의 직경을 갖는 입자들만을 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 코팅이 이산화규소, 이산화게르마늄, 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화주석, 산화세륨, 이산화지르코늄 및 이들의 혼합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물들을 포함하며, 상기 제2 코팅이, 상기 제1 코팅이 이미 구비된 상기 지지체를 화학식 I의 알콕사이드를 하나 이상 포함하는 용액으로 함침시키고 이어서 건조시킴으로써 생성되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
    화학식 I
    (RO)n- mMeR'm
    상기 화학식 I에서,
    n은 3 또는 4이고, m < n 이며:
    Me는 규소, 게르마늄, 알루미늄, 티탄, 주석 또는 지르코늄이며;
    R은 (C1-C4)-알킬 또는 페닐이며;
    R'는 (C1-C8)-알킬, 아미노-(C1-C4)-알킬, 아미노-(C1-C4)-알킬이고, 이의 아미노 그룹은 아미노-(C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알킬 메타크릴레이트에 의해 치환된다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 R이 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 또는 페닐인 것을 특징으로 하는, 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 상기 R'가 아미노-(C1-C4)-알킬, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, 이소프로필, 이소부틸, 페닐, 옥틸 또는 (C1-C4)-알킬 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 촉매.
  10. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 코팅이 이산화규소로 이루어진 것을 특징으로 하는, 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 입자 크기 분포 d50이 100nm 이하인 1차 입자들을 갖는 퓸드 실리카의 수성 현탁액을 상기 제1 코팅이 이미 구비된 상기 지지체에 도포함으로써 이산화규소의 상기 제2 코팅이 생성되며, 상기 퓸드 실리카의 입자 크기 분포 d50은, 상기 퓸드 실리카의 총 용적의 50%가, d50으로서 보고된 상기 값 이하의 직경을 갖는 입자들만을 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 퓸드 실리카가 할로겐화물- 및/또는 수산화물-개질된 표면을 가지며, 형성된 층에서의 실리카 입자들의 가교결합이 가수분해 및/또는 축합에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  13. 탄화수소-함유 디젤 엔진 배기 가스 중의, 일산화질소와 이산화질소를 포함하는 질소 산화물의 수준을 감소시키는 방법으로서,
    ㆍ 질소 산화물 및 탄화수소를 포함하며 정화되어야 하는 상기 배기 가스에, 암모니아, 또는 암모니아로 분해될 수 있는 전구 화합물을 환원제로서 첨가하는 단계, 및
    ㆍ 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에서 청구된 촉매 위로, 상기 생성된 배기 가스와 환원제의 혼합물을 통과시키는 단계
    를 포함하는, 탄화수소-함유 디젤 엔진 배기 가스 중의, 일산화질소와 이산화질소를 포함하는 질소 산화물의 수준을 감소시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 암모니아, 또는 암모니아로 분해될 수 있는 전구 화합물을 첨가하기 전에, 상기 배기 가스에 존재하는 상기 일산화질소의 적어도 일부가 이산화질소로 전환되기에 효과적인 산화 촉매 위로, 상기 배기 가스를 통과시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 산화 촉매가, 일체식 유동 허니컴 위의 및/또는 벽 유동 필터 기판 위의 촉매적 활성 코팅 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
KR1020137026181A 2011-03-03 2012-03-01 개선된 탄화수소 내성을 갖는 ｓｃｒ 촉매 컨버터 KR20140025370A (ko)

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