JPWO2020149315A1 - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
排ガス浄化用触媒（１０）は、基材（３）に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、およびアルカリ金属から選択される金属酸化物（１）と、ゼオライト（２）とが担持されている。基材（３）に金属酸化物（１）が担持された層の両面にゼオライト（２）が担持された層が形成されている、または、基材（３）にゼオライト（２）が担持された層の両面に金属酸化物（１）が担持された層が形成されていることにより、３層構造になっている。
Description
本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去するための排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
従来、燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法は、アンモニア選択的接触還元法（以下、アンモニアＳＣＲ法と記す）が主流である。アンモニアＳＣＲ法は、還元剤としてアンモニアを排ガスに添加し、バナジウムまたはチタニアを主成分とする脱硝触媒に排ガスを接触させることで、窒素酸化物を除去する方法である。
しかしながら、例えば、焼却施設や船舶用機関から排出される排ガスは、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）の濃度、および窒素酸化物の濃度が高く、排ガス温度が低い。例えば、船舶用排ガスの過給機の後段などでは、３００℃以下となる。
このような条件下で、アンモニアＳＣＲ法を適用すると、還元剤のアンモニア（ＮＨ３）が硫黄酸化物（ＳＯｘ）と反応して硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）が生成され、ダクト内の閉塞および触媒の詰まりなどが発生する。
この問題を解決する技術が、例えば、特許文献１に開示されている。特許文献１には、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および高濃度の硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在し、かつ、排ガス温度が３００℃以下と低い、例えば船舶用機関から排出される燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に低減することができる燃焼排ガスの浄化方法および脱硝触媒が開示されている。
ここで、脱硝触媒を用いた排ガスの窒素酸化物の除去では、排ガス中に含まれる炭素成分が脱硝触媒に付着してしまい、窒素酸化物の除去性能が低下するといった課題があった。この課題に対して、既存の技術（ディーゼル車など）では、炭素成分をフィルタにトラップし、燃焼することで除去する、あるいは、脱硝触媒に付着した場合に脱硝触媒を加熱するなどの技術が知られている。しかしながら、このような場合、フィルタ、または、加燃焼するための設備などが必要となるため、コストがかかるという問題があった。
そこで、本発明の一態様は、このような従来の事情に鑑み、窒素酸化物の除去性能が低下することを抑制できる（換言すれば、脱硝性能維持率が高い）排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒は、炭化水素およびアルコールの少なくとも一方が添加された排ガス中の窒素酸化物を除去するための排ガス浄化用触媒であって、基材に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、およびアルカリ金属から選択される金属酸化物と、ゼオライトとが担持されており、前記基材に前記金属酸化物が担持された層の両面に前記ゼオライトが担持された層が形成されている、または、前記基材に前記ゼオライトが担持された層の両面に前記金属酸化物が担持された層が形成されていることにより、３層構造になっている。
本発明の一態様によれば、窒素酸化物の除去性能が低下することを抑制できる。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。また、「質量」と「重量」は同義語であると見なす。
＜排ガス浄化用触媒＞
本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒１０は、炭化水素およびアルコールの少なくとも一方が添加された排ガス中の窒素酸化物の分解反応を促進する排ガス浄化用触媒である。換言すれば、上記排ガス浄化用触媒は、上記排ガス中の窒素酸化物を除去するための排ガス浄化用である。
本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒１０は、炭化水素およびアルコールの少なくとも一方が添加された排ガス中の窒素酸化物の分解反応を促進する排ガス浄化用触媒である。換言すれば、上記排ガス浄化用触媒は、上記排ガス中の窒素酸化物を除去するための排ガス浄化用である。
図１の（ａ）および（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の構成を示す断面図である。
排ガス浄化用触媒１０は、基材３に、金属酸化物１と、ゼオライト２と、が層状に担持されている。排ガス浄化用触媒１０は、図１の（ａ）に示すように、基材３に金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）の両面にゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）が形成されている。また、排ガス浄化用触媒１０は、図１の（ｂ）に示すように、基材３にゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）の両面に金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）が形成されている。
なお、「脱硝性能維持率」は、下記式（１）により算出される。
ここで、上記式（１）の「ｋ」および「ｋ０」は、下記式（２）により算出される。なお、ｋ０の脱硝率は、初期脱硝率である。
ここで、上記式（２）の「ＡＶ」は、面積速度であり、下記式（３）により算出される。
排ガス浄化用触媒１０は、基材３に、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）と金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）とが形成された構造体である。このような構造体であることにより、耐久性および実用性に優れた排ガス浄化触媒として実用化することができる。構造体の形状としては、例えば、ハニカム形状のハニカム構造体、およびハニカム形状の波板状のみからなる小片形状等が挙げられる。排ガス浄化用触媒１０は、圧力損失を抑制する観点から、基材３に、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）と金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）とが形成されたハニカム形状のハニカム構造体であることがより好ましい。
排ガス浄化用触媒１０の基材３にゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）と金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）とには、形状を維持し、ゼオライト２および／または金属酸化物１を基材３に接着するための無機バインダーを含んでもよい。
無機バインダーとしては、焼成した後に、金属酸化物ではなく、無機バインダーとして添加する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）になる成分が含まれていれば特に限定されない。そのため、無機バインダーは市販のものを用いることができる。例えば、酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２）を主成分とするジルコニアゾルであってもよい。ゼオライト２を１．０としたときのゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）に含まれる無機バインダーの重量比率は、０．０２〜１．０である。また、金属酸化物１を１．０としたときの金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）に含まれる無機バインダーの重量比率は、０．０２〜１．０である。
（排ガス）
排ガスとしては、窒素酸化物（ＮＯｘ）と炭素成分とを含んでいる排ガスであれば特に限定されない。排ガスとしては、例えば、ディーゼルエンジン、油焚きボイラー、ガスタービン、および、ごみ等の廃棄物を焼却する焼却炉等から排出される燃焼排ガス等が挙げられる。例えば、重油（例えばＣ重油）などの多くの不純物を含む燃料を燃焼させた船舶用排ガス等が挙げられる。船舶用排ガスおよび焼却施設用排ガスは、窒素酸化物（ＮＯｘ）と硫黄酸化物（ＳＯｘ）と炭素成分とを多量に含む。
排ガスとしては、窒素酸化物（ＮＯｘ）と炭素成分とを含んでいる排ガスであれば特に限定されない。排ガスとしては、例えば、ディーゼルエンジン、油焚きボイラー、ガスタービン、および、ごみ等の廃棄物を焼却する焼却炉等から排出される燃焼排ガス等が挙げられる。例えば、重油（例えばＣ重油）などの多くの不純物を含む燃料を燃焼させた船舶用排ガス等が挙げられる。船舶用排ガスおよび焼却施設用排ガスは、窒素酸化物（ＮＯｘ）と硫黄酸化物（ＳＯｘ）と炭素成分とを多量に含む。
そして、船舶用排ガス等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒１０は、船舶用ディーゼルエンジンから過給機を通過した後の排ガス温度が２５０℃程度（例えば、１３０〜３００℃）の低温になる場所に設置される。焼却施設用排ガス等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒１０は、ごみ等の廃棄物を焼却する焼却炉から排ガス処理用バグフィルタを通過した後の排ガス温度が２５０℃程度（例えば、１３０〜３００℃）の低温になる場所に設置される。
排ガス浄化用触媒１０は、排ガスに炭化水素およびアルコールの少なくとも一方を添加し、基材３に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、およびアルカリ金属から選択される金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）と、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）とが形成されている。これにより、温度が１３０〜３００℃程度の排ガスに含まれる炭素成分と、化学的結合が起こりにくくなる。
特に、ゼオライト２がＦＥＲ型ゼオライトであることにより、３００℃以下の排ガスに含まれる炭素成分と化学結合が起こりにくくなる。
排ガス中に、還元剤としてアルコールまたは炭化水素を添加することにより、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元除去することができる。
炭化水素は、特に限定されないが、炭素数１〜５の炭化水素であることが好ましく、炭素数１〜３の炭化水素であることがより好ましい。炭化水素は、特に、メタン、エタン、エチレンおよびプロパンであることが好ましい。
排ガス中に、還元剤としてアルコールを添加することにより、排ガス中の窒素酸化物を還元除去することができる。アルコールは、特に限定されないが、炭素数１〜１１のアルコールであることが好ましく、炭素数１〜５のアルコールであることがより好ましい。アルコールは、脂肪族アルコールであることが好ましい。脂肪族アルコールは、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよいが、中でも、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコールであることが好ましい。
（基材）
基材３としては、例えば、市販の無機繊維シート等が挙げられる。無機繊維シートとしては、例えば、ガラス繊維シート（ガラス繊維ペーパー）、セラミック繊維シート（セラミック繊維ペーパー）等が挙げられる。無機繊維シートは、平板状無機繊維シートであっても、波板状無機繊維シートであってもよい。本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０は、（１）基材３としての平板状無機繊維シートにゼオライト２および金属酸化物１が担持された排ガス浄化用触媒１０と、（２）基材３としての波板状無機繊維シートにゼオライト２および金属酸化物１が担持された排ガス浄化用触媒１０とが交互に組合せられてなるハニカム構造体であることが好ましい。
基材３としては、例えば、市販の無機繊維シート等が挙げられる。無機繊維シートとしては、例えば、ガラス繊維シート（ガラス繊維ペーパー）、セラミック繊維シート（セラミック繊維ペーパー）等が挙げられる。無機繊維シートは、平板状無機繊維シートであっても、波板状無機繊維シートであってもよい。本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０は、（１）基材３としての平板状無機繊維シートにゼオライト２および金属酸化物１が担持された排ガス浄化用触媒１０と、（２）基材３としての波板状無機繊維シートにゼオライト２および金属酸化物１が担持された排ガス浄化用触媒１０とが交互に組合せられてなるハニカム構造体であることが好ましい。
（金属酸化物層）
金属酸化物１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、およびアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）から選択される金属の酸化物である。具体的には、金属酸化物１は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、若しくはこれらの組み合わせである。ただし、金属酸化物１は、複数の上記の金属酸化物を含んでいてもよい。なお、性能の観点から、金属酸化物１は、ＴｉまたはＺｒの酸化物であることが好ましい。
金属酸化物１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、およびアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）から選択される金属の酸化物である。具体的には、金属酸化物１は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、若しくはこれらの組み合わせである。ただし、金属酸化物１は、複数の上記の金属酸化物を含んでいてもよい。なお、性能の観点から、金属酸化物１は、ＴｉまたはＺｒの酸化物であることが好ましい。
（ゼオライト層）
排ガス浄化用触媒１０は、ゼオライト２を含んでいることにより、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去することができる。これは、ゼオライト２が窒素酸化物を吸着および活性化し、長い期間安定して窒素と酸素とに触媒分解できるためである。
排ガス浄化用触媒１０は、ゼオライト２を含んでいることにより、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去することができる。これは、ゼオライト２が窒素酸化物を吸着および活性化し、長い期間安定して窒素と酸素とに触媒分解できるためである。
ゼオライト２としては、特に限定されないが、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト等が挙げられる。
ゼオライト２には、脱硝性能を向上させることができる観点から、触媒金属が担持されていることが好ましい。触媒金属としては、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、およびコバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。
（排ガス浄化用触媒）
上記の構成を有する排ガス浄化用触媒１０は、排ガス中に含まれる炭素成分が排ガス浄化用触媒１０と結合しにくくなる。その結果、排ガス中に含まれる炭素成分が触媒に付着することを抑制することができる。これにより、窒素酸化物の除去性能が低下することを抑制することができる。換言すれば、排ガス浄化用触媒１０の脱硝性能維持率を高くすることができる。
上記の構成を有する排ガス浄化用触媒１０は、排ガス中に含まれる炭素成分が排ガス浄化用触媒１０と結合しにくくなる。その結果、排ガス中に含まれる炭素成分が触媒に付着することを抑制することができる。これにより、窒素酸化物の除去性能が低下することを抑制することができる。換言すれば、排ガス浄化用触媒１０の脱硝性能維持率を高くすることができる。
排ガス浄化用触媒１０では、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）を１．０としたときの金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）の重量比率は、０．０１〜１．０である。好ましくは、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）を１．０としたときの金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）の重量比率は、０．０２〜０．５である。これにより、窒素酸化物の除去性能が低下することをさらに抑制することができる。換言すれば、脱硝性能維持率をさらに高めることができる。なお、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）および金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）の重量は、各層を形成した後の重量から各層を形成する前の重量の差をとることより計測することできる。
＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
図１の（ａ）に示す基材３に金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）の両面に、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）が形成されている排ガス浄化用触媒を製造する場合における本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒の製造方法を以下に説明する。この場合、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、金属酸化物スラリー調製工程と、基材３に金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）を形成する金属酸化物担持工程と、ゼオライトスラリー調製工程と、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）を形成するゼオライト担持工程とを含む。本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、基材３に金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）を形成した後に、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）を形成する順序で工程を行う。
図１の（ａ）に示す基材３に金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）の両面に、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）が形成されている排ガス浄化用触媒を製造する場合における本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒の製造方法を以下に説明する。この場合、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、金属酸化物スラリー調製工程と、基材３に金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）を形成する金属酸化物担持工程と、ゼオライトスラリー調製工程と、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）を形成するゼオライト担持工程とを含む。本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、基材３に金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）を形成した後に、ゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）を形成する順序で工程を行う。
金属酸化物スラリー調製工程では、溶媒に金属酸化物１を添加して金属酸化物１を含むスラリー（以降では、金属酸化物スラリーと称する）を調製する。金属酸化物スラリー調製工程では、溶媒に、さらに無機バインダーを添加してもよい。無機バインダーを添加する場合、無機バインダー添加前の金属酸化物スラリーを撹拌した後に、無機バインダーを添加することが好ましい。溶媒中の金属酸化物スラリーを均一に分散させることができるためである。金属酸化物１を１．０としたときの基材３に金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）に含まれる無機バインダーの重量比率は、０．０２〜１．０である。
各層に含まれる無機バインダーは、ゼオライト２または金属酸化物１と基材３とを接着するためのものである。基材３に金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）は、窒素酸化物の除去性能が低下することを抑制する役割を果たす。
金属酸化物１の形態は、基材３に塗布できる形態であれば特に限定されないが、例えば、粉末およびゾル等が挙げられる。例えば、金属酸化物１として添加されるものは、無機バインダーとして添加されるものより粒子径が大きい。
溶媒と金属酸化物１との重量比は、例えば、０．１〜５．０：１．０であることが好ましく、０．１〜３．０：１．０であることがより好ましい。溶媒としては、例えば、イオン交換水、アルコキシ基１つ以上とヒドロキシ基１つ以上含む溶媒、エチレングリコール等のヒドロキシ基を２つ以上含む溶媒および酸等が挙げられる。
金属酸化物担持工程では、基材３の内部から表面に亘って金属酸化物スラリー調製工程で調製した金属酸化物スラリーを含ませて、基材３に金属酸化物１を担持させる。担持方法としては、基材３の内部から表面に亘って金属酸化物スラリーを含ませることができればよく、基材３を金属酸化物スラリーに浸漬してもよいし、金属酸化物スラリーを基材３の表面に塗布してもよい。
金属酸化物担持工程は、基材３の内部から表面に亘って金属酸化物スラリーを含ませた後に金属酸化物スラリーに含まれる溶媒を蒸発させる必要がある。そのために、例えば、乾燥処理を含んでいてもよい。乾燥温度は、１００℃以上であることが好ましい。乾燥処理の方法は、自然乾燥であってもよい。乾燥処理によって金属酸化物スラリーに含まれる溶媒を乾燥させることにより、基材３に金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）を形成することができる。
ゼオライトスラリー調製工程では、溶媒にゼオライト２を添加してゼオライトスラリーを調製する。溶媒としては、例えば、イオン交換水、アルコキシ基１つ以上とヒドロキシ基１つ以上含む溶媒、エチレングリコール等のヒドロキシ基を２つ以上含む溶媒、酸等が挙げられる。
ゼオライトスラリー調製工程では、溶媒に、さらに触媒金属、および／または、無機バインダーを添加してもよい。
触媒金属を添加する場合、ゼオライト２よりも前に触媒金属を溶媒と混合することが好ましい。無機バインダーを添加する場合、無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを加熱撹拌し、室温に冷ました後に、添加することが好ましい。加熱温度は、特に限定されず、溶媒の沸点以下の温度であればよい。撹拌時間は、十分撹拌できる時間であればよく、例えば３時間以上であることが好ましく、作業効率の観点から１０時間以内であることが好ましい。
溶媒とゼオライト２との重量比は、例えば、０．５〜５．０：１．０であることが好ましい。
触媒金属及びゼオライト２の重量は、排ガス浄化用触媒１０を１００重量％としたときの触媒金属及びゼオライト２の重量比率が、好ましくは１．０〜２０重量％となるように適宜調整すればよい。
無機バインダーとゼオライト２との重量比は、例えば、０．０２〜１．０：１．０であることが好ましい。
ゼオライト担持工程では、金属酸化物１が担持された基材３の表面にゼオライトスラリー調製工程で調製したゼオライトスラリーを被覆し、乾燥させ、焼成して、金属酸化物１が担持された基材３にゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）を形成する。
ゼオライト担持工程では、金属酸化物１が担持された基材３の表面にゼオライトスラリーを被覆することができればよく、金属酸化物担持工程後の金属酸化物が担持された基材３をゼオライトスラリー調製工程で調製したゼオライトスラリーに浸漬してもよい。または、当該ゼオライトスラリーを金属酸化物が担持された基材３の表面に塗布してもよい。
ゼオライト担持工程における乾燥温度は、ゼオライトスラリーに含まれる溶媒を蒸発させる必要があるため、１００℃以上であることが好ましい。ゼオライト担持工程における乾燥方法は、自然乾燥であってもよい。ゼオライト担持工程では、最後に、焼成することによって、基材３に含まれる有機成分を飛ばす。焼成温度は、基材３に含まれる有機成分を飛ばすために４００〜６００℃であることが好ましい。
次に、図１の（ｂ）に示す排ガス浄化用触媒１０の製造方法について説明する。本製造方法は、ゼオライトスラリー調製工程と、ゼオライト担持工程と、金属酸化物スラリー調製工程と、金属酸化物担持工程とを含む。本製造方法では、基材３にゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）を形成した後に、金属酸化物１が担持された層（金属酸化物層）を形成する順序で各工程を行う当該順序で各工程を行う。なお、各工程は、上記で説明した工程と同様である。
本製造方法では、ゼオライト担持工程における焼成処理を、金属酸化物担持工程後に行うことが好ましい。なお、図１の（ｂ）に示す排ガス浄化用触媒１０は、基材３にゼオライト２を担持させたものに、金属酸化物ゾルを塗布し、乾燥、焼成することにより作製してもよい。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
次に、本発明の実施例について説明する。本実施例では、実施例１〜１０の排ガス浄化用触媒と、比較例１の排ガス浄化用触媒とを作製した。
〔実施例１〕
酸化チタン（ＴｉＯ２）５ｇ、および無機バインダーとしてのジルコニアゾル（第一稀元素製）２．５ｇ、イオン交換水２．５ｇに加えて攪拌し、酸化チタンスラリーを調製した。
酸化チタン（ＴｉＯ２）５ｇ、および無機バインダーとしてのジルコニアゾル（第一稀元素製）２．５ｇ、イオン交換水２．５ｇに加えて攪拌し、酸化チタンスラリーを調製した。
当該酸化チタンスラリーを１０ｃｍ×１５ｃｍに切り出したガラス繊維ペーパーに全量塗布し、１１０℃で５分間乾燥して、基材３に金属酸化物１として酸化チタンが担持された層（金属酸化物層）が形成されたガラス繊維ペーパーを作製した。
次に、硝酸ビスマス（商品名：硝酸ビスマス（ＩＩＩ）・５水和物、キシダ化学製）０．６６ｇをイオン交換水５ｇに加え、さらに粉末状のＦＥＲ型ゼオライト（ゼオリスト社製）５ｇを加え、無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを調製した。当該無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを６０℃で３時間撹拌し、室温に冷ました後、無機バインダーとしてジルコニアゾル（第一稀元素製）を２．５ｇ加えて撹拌し、ゼオライトスラリーとした。当該ゼオライトスラリーを、上記酸化チタンスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーの両面に１８ｇずつ塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、基材３にゼオライト２が担持された層（ゼオライト層）が両面に形成されたガラス繊維ペーパーを作製した。その後、５００℃で３時間焼成し、平板状触媒（排ガス浄化用触媒）とした。
〔実施例２〕
酸化チタンスラリーとゼオライトスラリーとをガラス繊維ペーパーに塗布する順序を逆にした以外は、実施例１と同様に作製した。
酸化チタンスラリーとゼオライトスラリーとをガラス繊維ペーパーに塗布する順序を逆にした以外は、実施例１と同様に作製した。
〔実施例３〕
酸化チタンの代わりに酸化セリウムＣｅＯ２を用いた以外は、実施例２と同様に作製した。
酸化チタンの代わりに酸化セリウムＣｅＯ２を用いた以外は、実施例２と同様に作製した。
〔実施例４〕
酸化チタンの代わりに酸化ニオブＮｂ２Ｏ５を用いた以外は、実施例２と同様に作製した。
酸化チタンの代わりに酸化ニオブＮｂ２Ｏ５を用いた以外は、実施例２と同様に作製した。
〔実施例５〕
酸化チタンの代わりに酸化ジルコニウムＺｒＯ２を用いた以外は、実施例２と同様に作製した。
酸化チタンの代わりに酸化ジルコニウムＺｒＯ２を用いた以外は、実施例２と同様に作製した。
〔実施例６〕
硝酸ビスマス（商品名：硝酸ビスマス（ＩＩＩ）・５水和物、キシダ化学製）０．６６ｇをイオン交換水５ｇに加え、さらに粉末状のＦＥＲ型ゼオライト（ゼオリスト社製）５ｇを加え、無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを調製した。当該無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを６０℃で３時間撹拌し、室温に冷ました後、無機バインダーとしてジルコニアゾル（第一稀元素製）を２．５ｇ加えて撹拌し、ゼオライトスラリーとした。当該ゼオライトスラリーを１０ｃｍ×１５ｃｍに切り出したガラス繊維ペーパーに全量塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、ゼオライトスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーを作製した。
硝酸ビスマス（商品名：硝酸ビスマス（ＩＩＩ）・５水和物、キシダ化学製）０．６６ｇをイオン交換水５ｇに加え、さらに粉末状のＦＥＲ型ゼオライト（ゼオリスト社製）５ｇを加え、無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを調製した。当該無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを６０℃で３時間撹拌し、室温に冷ました後、無機バインダーとしてジルコニアゾル（第一稀元素製）を２．５ｇ加えて撹拌し、ゼオライトスラリーとした。当該ゼオライトスラリーを１０ｃｍ×１５ｃｍに切り出したガラス繊維ペーパーに全量塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、ゼオライトスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーを作製した。
次に、ジルコニアゾル（第一稀元素製）１１．２５ｇとイオン交換水５ｇを混合した溶液を、ゼオライトスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーの両面に１８ｇずつ塗布し、１１０℃で１時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、平板状触媒とした。
〔実施例７〕
ゼオライトスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーに塗布するジルコニアゾルをＡｌエトキシドゾル（商品名：アルミニウムエトキシド、キシダ化学製）に代えた以外は、実施例６と同様に作製した。
ゼオライトスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーに塗布するジルコニアゾルをＡｌエトキシドゾル（商品名：アルミニウムエトキシド、キシダ化学製）に代えた以外は、実施例６と同様に作製した。
〔実施例８〕
ゼオライトスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーに塗布するジルコニアゾルをＺｒプロポキシド（商品名：ジルコニウムプロポキシド（約７０％１−プロパノール溶液）、アルドリッチ製）に代えた以外は、実施例６と同様に作製した。
ゼオライトスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーに塗布するジルコニアゾルをＺｒプロポキシド（商品名：ジルコニウムプロポキシド（約７０％１−プロパノール溶液）、アルドリッチ製）に代えた以外は、実施例６と同様に作製した。
〔実施例９〕
ゼオライトスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーに塗布するジルコニアゾルをＫメトキシド（商品名：カリウムメトキシド、関東化学製）に代えた以外は、実施例６と同様に作製した。
ゼオライトスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーに塗布するジルコニアゾルをＫメトキシド（商品名：カリウムメトキシド、関東化学製）に代えた以外は、実施例６と同様に作製した。
〔実施例１０〕
ゼオライトスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーに塗布するジルコニアゾルをオルトケイ酸テトラエチル（商品名：オルトケイ酸テトラエチル、和光純薬製）に代えた以外は、実施例６と同様に作製した。
ゼオライトスラリーを塗布したガラス繊維ペーパーに塗布するジルコニアゾルをオルトケイ酸テトラエチル（商品名：オルトケイ酸テトラエチル、和光純薬製）に代えた以外は、実施例６と同様に作製した。
実施例１〜１０の触媒は、３層構造になっていた。
〔参考例１〕
硝酸ビスマス（商品名：硝酸ビスマス（ＩＩＩ）・５水和物、キシダ化学製）０．６６ｇをイオン交換水５ｇに加え、さらに粉末状のＦＥＲ型ゼオライト（ゼオリスト社製）５ｇを加え、無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを調製した。当該無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを６０℃で３時間撹拌し、室温に冷ました後、無機バインダーとしてチタニアゾル（商品名：タイノックＭ−６、多木化学製）を８ｇ加えて撹拌し、ゼオライトスラリーとした。当該ゼオライトスラリーを１００ｍｍ×１５０ｍｍに切り出したガラス繊維ペーパーに１８ｇ塗布し、１１０℃で１時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、平板状触媒とした。
硝酸ビスマス（商品名：硝酸ビスマス（ＩＩＩ）・５水和物、キシダ化学製）０．６６ｇをイオン交換水５ｇに加え、さらに粉末状のＦＥＲ型ゼオライト（ゼオリスト社製）５ｇを加え、無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを調製した。当該無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを６０℃で３時間撹拌し、室温に冷ました後、無機バインダーとしてチタニアゾル（商品名：タイノックＭ−６、多木化学製）を８ｇ加えて撹拌し、ゼオライトスラリーとした。当該ゼオライトスラリーを１００ｍｍ×１５０ｍｍに切り出したガラス繊維ペーパーに１８ｇ塗布し、１１０℃で１時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、平板状触媒とした。
〔比較例１〕
硝酸ビスマス（商品名：硝酸ビスマス（ＩＩＩ）・５水和物、キシダ化学製）０．６６ｇをイオン交換水５ｇに加え、さらに粉末状のＦＥＲ型ゼオライト（ゼオリスト社製）５ｇを加え、無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを調製した。当該無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを６０℃で３時間撹拌し、室温に冷ました後、無機バインダーとしてジルコニアゾル（第一稀元素製）を２．５ｇ加えて撹拌し、ゼオライトスラリーとした。当該ゼオライトスラリーを１０ｃｍ×１５ｃｍに切り出したガラス繊維ペーパーに１８ｇ塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、平板状触媒とした。
硝酸ビスマス（商品名：硝酸ビスマス（ＩＩＩ）・５水和物、キシダ化学製）０．６６ｇをイオン交換水５ｇに加え、さらに粉末状のＦＥＲ型ゼオライト（ゼオリスト社製）５ｇを加え、無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを調製した。当該無機バインダー添加前のゼオライトスラリーを６０℃で３時間撹拌し、室温に冷ました後、無機バインダーとしてジルコニアゾル（第一稀元素製）を２．５ｇ加えて撹拌し、ゼオライトスラリーとした。当該ゼオライトスラリーを１０ｃｍ×１５ｃｍに切り出したガラス繊維ペーパーに１８ｇ塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、平板状触媒とした。
（耐久性評価）
実施例１〜１０、および比較例１の排ガス浄化用触媒を、表２に示す脱硝性能試験ガス条件で曝して性能試験を実施した。窒素酸化物自動計測器（アナテック・ヤナコ製）によって平板状触媒投入前後の排ガス中のＮＯｘ濃度を測定することにより、初期脱硝率を求めた。なお、排ガス流量は０．０６Ｎｍ３／ｈであった。
実施例１〜１０、および比較例１の排ガス浄化用触媒を、表２に示す脱硝性能試験ガス条件で曝して性能試験を実施した。窒素酸化物自動計測器（アナテック・ヤナコ製）によって平板状触媒投入前後の排ガス中のＮＯｘ濃度を測定することにより、初期脱硝率を求めた。なお、排ガス流量は０．０６Ｎｍ３／ｈであった。
次に、実施例１〜１０、および比較例１の排ガス浄化用触媒を、燃料には炭素成分が含まれている軽油を燃焼させた排ガスに７時間曝した後に、表１に示す脱硝性能試験ガス条件で曝して性能試験を実施した。窒素酸化物自動計測器によって排ガス浄化用触媒投入前後の排ガス中のＮＯｘ濃度を測定することにより、耐久試験後の脱硝率を求めた。なお、排ガス流量は０．０６Ｎｍ３／ｈであった。
初期脱硝率と耐久試験後の脱硝率とから、上記の式（１）〜（３）により脱硝性能維持率を算出した。
表２の結果から明らかなように、３層構造を有する実施例１〜１０の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物とゼオライトとが１つの層に含まれる（すなわち、３層構造とはなっていない）比較例１の排ガス浄化用触媒に比べて脱硝性能維持率が高かった。
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排ガスの浄化に利用することができる。
１ 金属酸化物
２ ゼオライト
３ 基材
１０ 排ガス浄化用触媒
２ ゼオライト
３ 基材
１０ 排ガス浄化用触媒
Claims (5)
- 炭化水素およびアルコールの少なくとも一方が添加された排ガス中の窒素酸化物を除去するための排ガス浄化用触媒であって、
基材に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、およびアルカリ金属から選択される金属酸化物と、ゼオライトとが担持されており、
前記基材に前記金属酸化物が担持された層の両面に前記ゼオライトが担持された層が形成されている、または、前記基材に前記ゼオライトが担持された層の両面に前記金属酸化物が担持された層が形成されていることにより、３層構造になっていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記金属酸化物は、ＴｉまたはＺｒの酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記ゼオライトが担持された層を１．０としたときの前記金属酸化物が担持された層の重量比率は、０．０２〜０．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 基材に金属酸化物が担持された層である金属酸化物層を形成する金属酸化物担持工程と、
ゼオライトが担持された層であるゼオライト層を形成するゼオライト担持工程と、を含み、
前記金属酸化物層を形成した後に、前記ゼオライト層を形成する順序で工程を行う排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 基材に金属酸化物が担持された層である金属酸化物層を形成する金属酸化物担持工程と、
ゼオライトが担持された層であるゼオライト層を形成するゼオライト担持工程と、を含み、
前記ゼオライト層を形成した後に、前記金属酸化物層を形成する順序で工程を行う排ガス浄化用触媒の製造方法。
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