KR102375936B1 - 벌집구조체와 이것을 사용한 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 - Google Patents

벌집구조체와 이것을 사용한 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 충분히 강도가 커서 내용성이 우수한 벌집구조체 및 이것을 사용한 유황산화물(SOx)의 내구성이 우수한 배기가스 정화용 촉매의 제공을 목적·과제로 한다. 본 발명의 벌집구조체는, 무기섬유시트에, 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 평판모양 무기섬유시트와, 동 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 골판모양 무기섬유시트가 교대로 조합되어 이루어지는 벌집구조체로서, 상기 제올라이트의 입자지름(중심입자지름, D50)이 0.5∼10.0μm 인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

벌집구조체와 이것을 사용한 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화용 촉매의 제조방법{HONEYCOMB STRUCTURE AND EXHAUST GAS CLEANING CATALYST USING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING EXHAUST GAS CLEANING CATALYST}
본 발명은, 예를 들면 연소배기가스(燃燒排氣gas)로부터 질소산화물(窒素酸化物)(NOx)을 제거하는 정화방법에 사용되는 벌집구조체(honeycomb 構造體)와 이것을 사용한 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 있어서 예를 들면 선박용 기관으로부터 배출되는 배기가스는, 연료가 C중유(C重油)이기 때문에 배기가스 중의 유황산화물(硫黃酸化物)(SOx)의 농도 및 질소산화물(NOx)의 농도가 높아서, 탈질촉매(脫窒觸媒)의 환원제(還元劑)로서 사용하는 암모니아(NH3) 등이 유황산화물(SOx)과 반응을 하여 유안(硫安)을 생성한다. 한편 선박용 배기가스 온도는 300℃ 이하, 보통 250℃ 정도이기 때문에, 이 조건에서는 유안이 배기가스 중에 석출(析出)되어 안정한 촉매성능을 유지할 수 없다.
하기의 특허문헌1에는, 유황산화물을 포함하는 배기가스에 있어서도 질소산화물(NOx)을 제거하는 탈질성능을 구비하는 촉매를 사용한 배기가스 정화방법이 개시되어 있고, 탈질촉매로서 철(鐵), 코발트(cobalt), 은(銀), 몰리브덴(molybdenum) 또는 텅스텐(tungsten)을 담지(擔持)시킨 β제올라이트(βzeolite)를 사용하고, 환원제로서의 에탄올(ethanol) 및/또는 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)의 존재하에 산소과잉의 배기가스를 접촉시킴으로써, 배기가스 중의 질소산화물(NOx)을 환원제거하는 배기가스 정화방법이 기재되어 있다.
하기의 특허문헌2에는, 촉매로서 프로톤형 β제올라이트(proton型 βzeolite)를 사용하고, 환원제로서의 에탄올 및/또는 이소프로필 알콜의 존재하에 산소과잉의 배기가스를 접촉시켜서, 배기가스 중의 질소산화물(NOx)을 환원제거하는 배기가스 정화방법이 기재되어 있다.
하기의 특허문헌3에는, 촉매담체(觸媒擔體)로서 SiO2/Al2O3비가 27 이상 100 이하인 Na－ZSM－5형 제올라이트 또는 H－ZSM－5형 제올라이트를 사용하고, 상기 촉매담체를 코발트염 수용액(코발트의 질산염, 초산염, 염화물 등)에 담그고, 이 촉매담체의 Na(또는 H)부분과 Co를, 이온교환율 40∼100%로 이온교환하여 코발트를 담지한 ZSM－5형 제올라이트를 탈질촉매로서 사용하고, 환원제로는, 프로판(propane), 부탄(butane)으로 조성되는 액화석유가스를 사용하는 배기가스 정화방법이 기재되어 있다.
그러나 이들 특허문헌1∼3에 기재되어 있는 탈질촉매를 사용한 환원제거법에 의한 배기가스의 정화방법에서도, 배기가스 정화의 반응온도가 300℃∼500℃ 정도로서, 역시 선박용 배기가스 온도보다 높은 것이라는 문제가 있었다.
그래서 본 출원인은, 하기의 특허문헌4에 있어서, 고농도의 질소산화물(NOx) 및 유황산화물(SOx)이 존재하고 또한 배기가스온도가 300℃ 이하로 낮은, 예를 들면 선박용 기관에서 배출되는 연소배기가스로부터 질소산화물을 효과적으로 감소시킬 수 있는 연소배기가스의 정화방법을 제안하였다.
특허문헌4에 개시되어 있는 연소배기가스의 정화방법에서는, 우선 유리섬유시트(glass纖維sheet)에, 제올라이트와 물과 실리카졸(silica sol)로 이루어지는 슬러리(slurry)를 도포(塗布)하는 공정을 실시하여 벌집구조체를 제작하기 위한 기재(基材)를 제작하고, 계속하여 상기의 나트륨형 제올라이트 담지 기재를 골모양(波形)으로 가공하여 골판모양 유리섬유시트모양 기재를 얻는 공정과, 상기의 기재를 평판모양 유리섬유시트로 가공하여 평판모양 유리섬유시트모양 기재를 얻는 공정과, 상기 골판모양 유리섬유시트모양 기재와 상기 평판모양 유리섬유시트모양 기재를 교대로 적층(積層)하는 공정을 실시하여 벌집구조체를 제작하였다. 그리고 상기의 방법에 의하여 제작된 제올라이트 담지 벌집구조체에 대하여 촉매금속을 이온교환시키는 공정을 실시하여 벌집형 탈질촉매를 제작하는 것이었다.
: 일본국 공개특허 특개2004－358454호 공보 : 일본국 공개특허 특개2004－261754호 공보 : 일본국 공개특허 특개평11－188238호 공보 : 일본국 공개특허 특개2013－226545호 공보
그러나 상기 특허문헌4에 기재되어 있는 종래의 방법에 있어서는, 유리섬유시트에 제올라이트 함유 슬러리를 도포하여 벌집구조체를 제작할 때에, 굳어지기 쉬운 제올라이트의 물성(物性)이 불분명하여, 충분히 강도(强度)가 큰, 내용성(耐用性)이 우수한 벌집구조체를 제작할 수 없다는 문제가 있었다.
또한 유황산화물(SOx)에 대한 내구성이 우수한 탈질촉매를 제작할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기의 종래기술의 문제를 해결하여, 충분히 강도가 커서 내용성이 우수한 벌집구조체와 이것을 사용한 유황산화물(SOx)에 대한 내구성이 우수한 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 점을 고려하여 예의 연구를 거듭한 결과, 제올라이트 함유 슬러리를 무기섬유시트에 도포하여 벌집구조체를 제작할 때에, 입자지름이 큰 제올라이트는 응집하지 않고, 이에 따라 강도가 큰 벌집구조체를 제작하는 것이 곤란하여, 벌집구조체를 제작할 때의 제올라이트 물성(입자지름)에 대하여, 소정의 입자지름을 갖는 제올라이트를 이용함으로써 충분한 강도를 가진 벌집구조체를 제작할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하는 것에 이른 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 청구항1의 벌집구조체의 발명은, 무기섬유시트에, 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 평판모양 무기섬유시트와, 동 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 골판모양 무기섬유시트가 교대로 조합되어 이루어지는 벌집구조체로서, 상기 제올라이트의 입자지름(중심입자지름, D50)이 0.5∼10.0μm인 것을 특징으로 하고 있다.
여기에서 제올라이트의 입자지름은, 레이저 회절법에 의하여 측정되는 부피기준의 누적백분률이 50%에 상당하는 입자지름(중심입자지름, D50)을 의미한다. 측정은 시료를 수중분산(水中分散)시킨 후에 실시한다. 이 때에 수중으로 충분히 분산시킨 상태에서 실시하기 때문에, 미리 초음파 호모지나이저(超音波 homogenizer)에 의하여 분산처리하여, 입자지름 분포의 결과에 변화가 나타나지 않는 것을 확인하고 측정결과를 기록한다.
상기의 벌집구조체에 있어서 무기섬유시트가 유리섬유시트인 것이 바람직하다.
또한 상기의 벌집구조체에 있어서, 무기바인더가 지르코니아, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 티타니아로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 무기바인더가 지르코니아 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
청구항3의 발명은, 상기의 벌집구조체의 제올라이트에 탈질촉매성분이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 벌집구조체를 사용한 배기가스 정화용 촉매이다.
또한 상기의 벌집구조체를 사용한 배기가스 정화용 촉매에 있어서는, 상기 무기바인더가 지르코니아 또는 알루미나로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기의 벌집구조체를 사용한 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 무기바인더가 지르코니아 또는 알루미나로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기의 배기가스 정화용 촉매에 있어서 상기 탈질촉매성분은 비스무트인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기의 탈질촉매성분을 비스무트로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로서, 비스무트(Bi)를 제올라이트에 담지하는 공정을 포함하고, 상기 공정에 있어서 비스무트(Bi)는 용매에 용해되고, 상기 용매로서, 1분자당 알콕시기 1개 이상과 히드록시기 1개 이상을 포함하는 화합물, 혹은 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물, 혹은 산을 사용하는 방법이다.
또한 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 무기섬유시트를 사용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로서, 탈질촉매성분인 비스무트(Bi)를 상기 제올라이트에 담지하는 공정을 포함하고, 상기 공정에 있어서 비스무트(Bi)는 용매에 용해되고, 상기 용매로서, 1분자당 알콕시기 1개 이상과 히드록시기 1개 이상을 포함하는 화합물, 혹은 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물, 혹은 산을 사용하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 상기의 소정의 입자지름을 갖는 제올라이트를 이용함으로써 충분히 강도가 커서 진동 등의 외적 요인에 대해서도 내용성이 높은 상태에서의 사용이 확보되는, 내용성이 우수한 벌집구조체를 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한 충분히 강도가 커서 진동 등의 외적 요인에 대해서도 내용성이 높은 상태에서의 사용이 확보되는, 내용성이 우수한 벌집구조체를 사용함으로써, 나아가서는 배기가스 정화용 촉매의 내용성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한 용매 중에 이온 형태의 비스무트가 늘어남으로서 제올라이트와 이온교환되는 양이 증가되어, 비스무트가 제올라이트에 균일하게 담지된다. 그 결과 SOx와 결합하여 형성되는 화합물이 생성되기 어럽게 되어 SOx 내구성이 향상된다.
도1은, 본 발명의 실시예에 있어서 촉매성능시험에 사용되는 탈질율 측정장치의 일례를 나타내는 흐름도이다.
계속하여 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 벌집구조체(honeycomb構造體)는, 무기섬유시트(無機纖維sheet)에, 무기바인더(無機binder) 및 제올라이트(zeolite)가 담지(擔持)된 평판모양 무기섬유시트(平板狀 無機纖維sheet)와, 동(同) 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 골판모양 무기섬유시트(波板狀 無機纖維sheet)가 교대로 조합되어 이루어지는 벌집구조체로서, 상기 제올라이트의 입자지름(중심입자지름, D50)이 0.5∼10.0μm, 바람직하게는 3.0∼7.0μm인 것을 특징으로 하고 있다.
여기에서 제올라이트의 입자지름은, 레이저 회절법(laser 回折法)에 의하여 측정되는 부피기준의 누적백분률이 50%에 상당하는 입자지름(중심입자지름, D50)을 의미한다.
본 발명에 있어서, 벌집구조체가 강도(强度)를 갖게 하기 위하여 입자지름(D50)이 0.5∼10.0μm인 제올라이트 입자를 사용한다. 여기에서 제올라이트 입자가 상기의 범위를 넘는 큰 입자지름이면, 제올라이트 입자와 무기바인더의 접점(接點)이 감소되어, 형태의 유지가 곤란하게 된다. 또한 상기의 범위 미만의 작은 입자지름을 갖는 제올라이트 입자는, 공업적으로 제조하기 위해서는 번거로워서 현실적이지 않다. 상기의 범위의 입자지름을 갖는 제올라이트 입자를 이용함으로써 무기바인더와의 접점을 증가시켜서, 형태의 유지에 적절한 강도를 확보할 수 있게 된다.
그리고 무기섬유시트에, 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 평판모양 무기섬유시트와, 동 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 골판모양 무기섬유시트가 교대로 조합되어 이루어지는 벌집구조체를 제작할 수 있다.
또 제올라이트를 소정의 입자지름(중심입자지름, D50)으로 하기 위하여, 시판되는 제올라이트를 분쇄하여 사용하더라도 좋다.
본 발명에 있어서 벌집(허니컴)구조체라는 것은, 분리벽에 의하여 구획(區劃)되고 또한 배기가스가 유통 가능한 복수의 관통구멍(셀(cell))과 당해 분리벽으로 이루어지는 일체형의 구조체를 말하고, 상기 관통구멍의 단면형상(셀의 단면형상)은 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 원형, 원호형, 정4각형, 직4각형, 6각형을 들 수 있다.
상기의 벌집구조체에 있어서, 무기섬유시트가 유리섬유시트(glass纖維sheet) 또는 세라믹섬유시트(ceramic纖維sheet)인 것이 바람직하다.
또한 상기의 벌집구조체에 있어서, 무기바인더가 지르코니아(zirconia), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 실리카 알루미나(silica alumina), 티타니아(titania)로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 무기바인더는 지르코니아 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서의 다른 탈질촉매(脫窒觸媒)는, 벌집구조체의 기재(基材)의 소편(小片)(평판모양 기재 또는 골판모양 기재만으로 이루어진다), 펠렛(pellet) 모양으로 이루어지는 배기가스 정화용 촉매(탈질촉매)이더라도 좋다.
벌집구조체의 기재의 소편은, 오목홈이 1회 이상 반복되는 골판모양을 구비하는 것으로 한 경우에, 그 오목홈 1개당 폭치수(A로 나타낸다), 폭방향의 반복횟수(n으로 나타낸다), 높이치수(B로 나타낸다) 및 깊이(C로 나타낸다)는 모두 작은 값을 가지고 있다.
벌집구조체의 기재의 소편은, 폭치수(A)는 2.0mm 이상이고, 바람직하게는 3.0mm 이상, 더 바람직하게는 4.0mm 이상이다. 또한 폭치수(A)는, 바람직하게는 100mm 이하, 더 바람직하게는 50mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 25mm 이하, 더욱더 바람직하게는 10mm 이하이다.
높이치수(B)는, 1.0mm 이상이고, 바람직하게는 2.0mm 이상, 더 바람직하게는 3.0mm 이상이다. 또한 높이치수(B)는, 바람직하게는 50mm 이하, 더 바람직하게는 25mm 이하, 더욱 바람직하게는 10mm 이하이다. 또한 폭방향의 반복횟수(n)는, 1∼100회, 바람직하게는 1∼10회, 더 바람직하게는 1∼5회, 더욱 바람직하게는 2∼4회이다.
또한 깊이치수(C)는, 3.0mm 이상이고, 바람직하게는 4.0mm 이상, 더 바람직하게는 5.0mm 이상이다. 또한 깊이치수(C)는, 바람직하게는 200mm 이하, 더 바람직하게는 100mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50.0mm 이하, 더욱더 바람직하게는 20.0mm 이하, 더욱더 바람직하게는 15.0mm 이하, 더욱더 바람직하게는 10.0mm 이하이다.
(벌집구조체의 조제(調劑))
(기재의 조제)
상기의 특정한 입자지름을 갖는 제올라이트, 용매 및 무기바인더를 혼합하여 슬러리(slurry)를 제작한다. 이 슬러리를 무기섬유시트인 유리섬유 페이퍼(glass纖維 paper)에 도포한다.
여기에서 제올라이트는 MFI형 제올라이트 또는 FER형 제올라이트인 것이 바람직하지만, 제올라이트로서는 이 이외에 MOR형 제올라이트 또는 BEA형 제올라이트 등을 사용할 수 있다.
무기바인더로서는 실리카, 티타니아, 알루미나, 실리카 알루미나, 지르코니아 등을 사용할 수 있다.
예를 들면 무기바인더가 실리카인 경우에는, 실리카졸(silica sol)로서는 실리카를 20중량% 정도 포함하는 산성 타입(중성, 염기성 타입이더라도 사용 가능)의 것을 사용할 수 있다. 또한 제올라이트, 물, 및 무기바인더로서의 실리카졸의 중량비는 예를 들면 100 : 75 : 46으로 조정한다.
계속하여 상기의 슬러리를 유리섬유시트에 도포한다. 도포할 때에는, 종래에 공지된 임의의 방법을 사용하더라도 좋지만, 예를 들면 소위 디핑 방법(dipping 方法), 브러시 코팅 방법(brush coating 方法), 스프레이 코팅 방법(spray coating 方法), 적하도포 방법(滴下塗布 方法) 등을 들 수 있다.
(기재의 성형가공(成形加工))
계속하여 슬러리 도포 유리섬유시트를 골모양 부여금형과 가압치구에 의하여 모양을 형성하고, 모양이 형성된 골판모양의 슬러리 도포 유리섬유시트를 100∼200℃에서 1∼2시간의 조건하에서 건조시켜서 금형으로부터 박리(剝離)하고, 한편 모양을 형성하지 않은 평판모양의 슬러리 도포 유리섬유시트를 100∼200℃에서 1∼2시간의 조건하에서 건조시킨다. 여기에서 슬러리에 가해지는 실리카졸 등의 무기바인더가, 유리섬유시트와 제올라이트와의 바인더 역할을 하게 되어, 유리섬유시트의 성형 후에 골모양을 유지할 수 있다.
계속하여 골판모양의 슬러리 도포 유리섬유시트와, 평판모양의 촉매 슬러리 도포 유리섬유시트를 300∼550℃에서 1∼4시간의 조건하에서 소성(燒成)시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 골판모양 유리섬유시트모양 기재와 평판모양 유리섬유시트모양 기재를 교대로 적층(積層)함으로써 벌집구조체를 얻는다.
본 발명에 의한 벌집구조체는, 무기섬유시트에, 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 평판모양 유리섬유시트와, 동 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 골판모양 유리섬유시트가 교대로 조합되어 이루어지는 벌집구조체로서, 상기 제올라이트의 입자지름(중심입자지름, D50)이 0.5∼10.0μm인 것을 특징으로 하는 것이기 때문에, 본 발명에 의하면 상기의 소정의 입자지름을 갖는 제올라이트를 이용함으로써, 충분히 강도가 커서 진동 등의 외적 요인에 대해서도 내용성(耐用性)이 높은 상태에서의 사용이 확보되는, 내용성이 우수한 벌집구조체를 얻을 수 있는 것이다.
또한 본 발명에 의한 배기가스 정화용 촉매는, 상기의 벌집구조체의 제올라이트에 탈질촉매성분이 담지되는 것을 특징으로 하고 있다.
여기에서 상기의 벌집구조체를 사용한 배기가스 정화용 촉매에 있어서는, 무기바인더가 지르코니아 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
탈질촉매성분으로서, 제올라이트에 비스무트(bismuth)(Bi)로 이루어지는 금속원소를 담지하는 것이 바람직하다.
담지하는 금속원소의 전구체 화합물(前驅體 化合物)로서는, 무기산염(無機酸鹽)(예를 들면 질산염, 염화물 등)이나 유기산염(有機酸鹽)(예를 들면 초산염 등)을 사용할 수 있다. 촉매금속의 담지방법은, 탈질성능을 발휘할 수 있으면 좋으며, 이온교환법이나 함침담지법(含浸擔持法) 등을 들 수 있다. 예를 들면 이온교환법으로서는, 비스무트(Bi)의 전구체 화합물을 포함하는 수용액에 제올라이트를 현탁(懸濁)시켜서, 이온교환에 의하여 촉매금속이 결합한 제올라이트를 수용액으로부터 꺼내어서 건조시킨 후에 소성하는 방법이 있다.
또한 탈질촉매성분으로서 제올라이트에 비스무트(Bi)로 이루어지는 금속원소를 담지하는 경우에는, 담지하는 금속원소의 전구체 화합물로서는 무기산염(예를 들면 질산염, 염화물 등)이나 유기산염(예를 들면 초산염 등)이나 산화물을 사용할 수 있다. 촉매금속의 담지방법은, 탈질성능을 발휘할 수 있으면 좋으며, 이온교환법이나 함침담지법 등을 들 수 있다. 예를 들면 이온교환에 의하여 촉매금속이 결합한 제올라이트를 용매로부터 꺼내어서 건조시킨 후에 소성하는 방법이 있다.
여기에서 상기의 비스무트의 전구체 화합물을 용해시키기 위한 용매로서는, 1분자당 알콕시기(alkoxy group) 1개 이상과 히드록시기(hydroxy group) 1개 이상을 포함하는 화합물, 혹은 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물, 혹은 산(酸)으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
1분자당 알콕시기 1개 이상과 히드록시기 1개 이상을 포함하는 화합물로서는 2－메톡시에탄올(2－methoxyethanol)을 사용하는 것이 바람직하다. 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물로서는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 산으로서는 질산 혹은 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 탈질촉매는, 1분자당 알콕시기 1개 이상과 히드록시기 1개 이상을 포함하는 화합물, 혹은 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물 예를 들면 디올 화합물(diol 化合物), 혹은 산으로 이루어지는 것을 용매로서 사용함으로써 촉매 슬러리 중에서 비스무트가 이온으로서 존재하고 있는 것을 특징으로 하기 때문에, 본 발명에 의하면 비스무트가 제올라이트에 균일하게 담지된다.
본 발명의 벌집구조체를 사용한 배기가스 정화용 촉매에 의하면, 상기의 소정의 입자지름을 갖는 제올라이트를 이용함으로써, 충분히 강도가 커서 진동 등의 외적 요인에 대해서도 내용성이 높은 상태에서의 사용이 확보되는, 내용성이 우수한 벌집구조체를 사용한 배기가스 정화용 촉매를 얻을 수 있다.
또한 특히 무기바인더가 지르코니아 또는 알루미나인 본 발명의 배기가스 정화용 촉매에 의하면, 고농도의 질소산화물(NOx) 및 유황산화물(SOx)이 존재하고 또한 배기가스온도가 300℃ 이하로 낮은, 예를 들면 선박용 기관 즉 선박용 대형디젤엔진, 공장이나 발전소, 지역냉난방 등의 대규모 보일러 등으로부터 배출되는 연소배기가스로부터 질소산화물을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기의 비스무트 화합물을 제올라이트에 담지시키고자 하였을 경우에, 글라스 페이퍼로부터 벌집구조체를 제조한 후에, 별도의 공정으로서 담지시키는 공정을 실시하더라도 좋지만, 글라스 페이퍼로부터 벌집구조체에 이르는 도중의 단계에서 담지시키는 공정을 실시하더라도 좋고, 또는 제올라이트, 용매 및 무기바인더로 이루어지는 슬러리에 상기의 비스무트 용액을 혼합하여 벌집구조체의 기재를 조제하는 공정과 동시에 하더라도 좋다.
또 본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매에 있어서, 환원제는 연소배기가스의 환원처리 시의 온도에서 환원력을 갖는 것이면 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 탄소수가 적은 알코올인 메탄올, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
(실시예)
계속하여 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
입자지름(D50)이 7.0μm인 FER형 제올라이트(상품명 : CP914C, 지오리스트(Zeolyst International)사 제품)를 사용하고, 상기 제올라이트 25g, 이온교환수 18.75g, 무기바인더로서의 실리카졸의 수용액(고형분 농도(固形分 濃度) 22.0중량%) 11.5g을 혼합하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에서 18g을 100mm×150mm의 글라스 페이퍼에 도포하여 평판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼로 한 후에, 이 평판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 110℃에서 1시간 건조시켰다. 한편 상기의 슬러리 중에서 27.6g을 100mm×230mm의 글라스 페이퍼에 도포하고, 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 골모양 부여금형과 가압치구에 의하여 모양을 형성하고, 모양이 형성된 골판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 110℃에서 1시간 건조시켜서 금형으로부터 박리하였다. 그 후에 평판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼 및 골판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 온도 500℃에서 3시간 소성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실리카졸·제올라이트 담지 평판모양 글라스 페이퍼 2매와, 실리카졸·제올라이트 담지 골판모양 글라스 페이퍼 1매를 교대로 조합시켜서 벌집구조체를 제작하였다.
여기에서 제올라이트의 입자지름은, 레이저 회절법에 의하여 측정되는 부피기준의 누적백분률이 50%에 상당하는 입자지름(중심입자지름, D50)이고, 이 제올라이트의 입자지름(D50)을 레이저회절·산란식 입도분석계(laser回折·散亂式 粒度分析計)(상품명 : 마이크로트랙 MT3300EXⅡ(Microtrac MT3300EXⅡ), 니키소 주식회사(NIKKISO CO.,LTD.) 제품)에 의하여 측정하였다.
(실시예2)
상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 본 발명에 의한 벌집구조체를 제작하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 입자지름(D50)이 3.0μm인 FER형 제올라이트를 사용한 점에 있다.
(실시예3)
상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 본 발명에 의한 벌집구조체를 제작하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 입자지름(D50)이 6.0μm인 MFI형 제올라이트를 사용한 점에 있다.
(비교예1)
비교를 하기 위하여 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 벌집구조체를 제작하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 입자지름(D50)이 36.0μm인 FER형 제올라이트를 사용한 점에 있다.
(비교예2)
비교를 하기 위하여 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 벌집구조체를 제작하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 입자지름(D50)이 14.0μm인 FER형 제올라이트를 사용한 점에 있다.
(강도평가(强度評價))
계속하여 본 발명에 의한 실시예1∼3 및 비교예1과 2에서 얻어진 벌집구조체에 대하여, 각 벌집구조체의 강도를 눈으로 관찰하여 얻은 결과를 아래의 표1에 나타내었다. 평가기준은 아래와 같다.
(벌집구조체의 강도의 관찰)
○ : 실리카졸·제올라이트 담지 글라스 페이퍼의 골모양 성형이 가능하여, 실리카졸·제올라이트 담지 골판모양 글라스 페이퍼와, 동 평판모양 글라스 페이퍼를 교대로 조합시켜서 벌집구조체를 제작할 때에, 실리카졸·제올라이트 담지 골판모양 글라스 페이퍼의 골모양이 무너지지 않아 강도를 유지한다.
△ : 실리카졸·제올라이트 담지 글라스 페이퍼의 골모양 성형은 가능하지만, 실리카졸·제올라이트 담지 골판모양 글라스 페이퍼와, 동 평판모양 글라스 페이퍼를 교대로 조합시킬 때에, 실리카졸·제올라이트 담지 골판모양 글라스 페이퍼의 골모양을 유지할 수 없어 벌집구조체가 무너진다.
× : 실리카졸·제올라이트 담지 글라스 페이퍼의 골모양 성형을 할 수 없어 벌집구조체를 제작할 수 없다.
Figure 112016086242520-pct00001
상기 표1의 결과로부터 분명하게 나타내는 바와 같이 본 발명에 의한 실시예1∼3의 벌집구조체에 의하면, 소정의 입자지름을 갖는 제올라이트를 이용함으로써 충분히 강도가 커서 진동 등의 외적 요인에 대해서도 내용성이 높은 상태에서의 사용이 확보되는, 내용성이 우수한 벌집구조체를 얻을 수 있다. 이에 대하여 비교예1과 2에 있어서는, 제올라이트의 입자지름(D50)이 0.5∼10.0μm인 범위를 넘는 큰 입자지름이기 때문에 제올라이트 입자와 무기바인더의 접점이 감소되어, 실리카졸·제올라이트 담지 골판모양 글라스 페이퍼와, 동 평판모양 글라스 페이퍼를 교대로 조합시켜서 벌집구조체를 제작할 때에, 실리카졸·제올라이트 담지 골판모양 글라스 페이퍼의 형상이 유지되지 않아 벌집구조체가 무너지거나 또는 실리카졸·제올라이트 담지 글라스 페이퍼의 골모양 성형을 할 수 없어 벌집구조체를 제작할 수 없거나 하는 것을 알 수 있다.
(실시예4)
본 발명에 의한 벌집구조체를 사용한 배기가스 정화용의 탈질촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
입자지름(D50)이 7.0μm인 FER형 제올라이트(상품명 : CP914C, 지오리스트사 제품)를 사용하여, 상기 제올라이트 20g, 무기바인더로서의 지르코니아졸(zirconia sol)(상품명 : 지르코졸 20A(Zircosol AC-20), 일본의 다이이치 기겐소 가가쿠 고교 주식회사(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.,LTD.) 제품) 9.2g, 질산비스무트(상품명 : 질산비스무트(Ⅲ)·5수화물, 일본의 기시다 화학주식회사(Kishida Chemical Co.,Ltd.) 제품) 2.65g, 이온교환수 20g을 혼합하고, 실온에서 1시간 교반(攪拌)함으로써 고형분 농도가 46.8중량%인 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 100mm×150mm의 글라스 페이퍼에 도포하여 평판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼로 한 후에, 이 평판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 110℃에서 1시간 건조시켰다. 한편 상기의 슬러리를 100mm×230mm의 글라스 페이퍼에 도포하고, 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 골모양 부여금형과 가압치구에 의하여 모양을 형성하고, 모양이 형성된 골판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 110℃에서 1시간 건조시켜서 금형으로부터 박리하였다. 그 후에 평판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼 및 골판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 온도 500℃에서 3시간 소성함으로써, 제올라이트와 탈질촉매금속으로서의 비스무트(Bi)와 형상유지 바인더로서의 지르코늄 화합물이 담지된 평판모양 글라스 페이퍼와, 동 골판모양 글라스 페이퍼를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매담지 평판모양 글라스 페이퍼 2매와, 촉매담지 골판모양 글라스 페이퍼 1매를 교대로 조합시켜서 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매를 제작하였다.
(실시예5)
상기 실시예4의 경우와 마찬가지로 하여 본 발명에 의한 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매를 제작하지만, 상기 실시예4의 경우와 다른 점은, 무기바인더로서의 지르코니아졸(지르코졸 20A)을 대신하여 무기바인더로서의 알루미나졸(alumina sol)을 포함하는 수용액(상품명 : 알루미나졸 520, 일본의 닛산 케미컬 주식회사(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES.LTD.) 제품)을 사용한 점에 있다.
(참고예1)
상기 실시예4의 경우와 마찬가지로 하여 본 발명에 의한 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매를 제작하지만, 상기 실시예4의 경우와 다른 점은, 무기바인더로서의 지르코니아졸(지르코졸 20A)을 대신하여 무기바인더로서의 실리카졸을 포함하는 수용액(상품명 : 실리카돌 20A(SILICADOL 20A), 니폰 케미컬 공업주식회사(Nippon Chemical Industrial CO.,LTD) 제품)을 사용한 점에 있다.
(참고예2)
상기 실시예4의 경우와 마찬가지로 하여 본 발명에 의한 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매를 제작하지만, 상기 실시예4의 경우와 다른 점은, 무기바인더로서의 지르코니아졸(지르코졸 20A)을 대신하여 무기바인더로서의 티타니아졸을 포함하는 수용액(상품명 : 티타니아졸 S－300A, 밀레니엄(Millennium) 제품)을 사용한 점에 있다.
(강도평가)
계속하여 본 발명에 의한 실시예4와 5 및 참고예1과 2에서 얻어진 벌집구조체에 대하여, 각 벌집구조체의 강도를 상기의 평가기준에 의하여 눈으로 관찰하여 얻은 결과를 아래의 표4에 나타내었다.
(탈질성능평가)
계속하여 본 발명에 의한 실시예4와 5 및 참고예1과 2에서 얻어진 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매에 대하여 성능평가시험을 실시하였다. 도1에 탈질촉매의 성능평가 시험장치의 흐름도를 나타낸다.
우선 도1의 시험장치에 있어서, 스테인레스제 반응관(stainless製 反應管)으로 이루어지는 탈질반응기에, 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매를 충전(充塡)하고, 환원제로서 메탄올을 농도 1800ppm으로 사용하여, NO농도가 1000ppm인 배기가스에 대하여 아래의 표2에 나타내는 시험조건에서 성능평가시험을 하였다.
Figure 112016086242520-pct00002
또 탈질반응기 출구의 가스분석은, 질소산화물(NOx) 측정장치를 사용하여 출구NOx농도를 측정하였다. NOx 측정장치에서의 측정치로부터, 하기의 수식(1)에 의하여 촉매의 NOx제거성능인 탈질율을 산출하였다.
탈질율(%)＝(NOxin－NOxout)/NOxin×100 … (1)
얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 아래의 표4에 합하여 나타내었다.
(SOx 내구성 평가)
본 발명에 의한 실시예4와 5 및 참고예1과 2에서 얻어진 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매가, 고농도의 유황산화물(SOx)의 존재하에서도 질소산화물을 효과적으로 감소시킬 수 있는 것을 확인하기 위하여, 각 탈질촉매에 대하여 유황산화물3산화유황(SOx)에 대한 내성(耐性)을 테스트 하였다.
본 발명에 의한 실시예4와 5 및 참고예1과 2에서 얻어진 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매를 아래의 표3에 나타내는 조건에서, 6시간, 유황산화물(SO2 및 SO3)을 포함하는 가스에 탈질촉매를 노출시키는 내성시험을 실시하였다. 또 유황산화물(SO2 및 SO3)은, 정량송액펌프(定量送液pump)를 사용하여 증발기(蒸發器)로 보내고, 증발기 내에서 가스화 한 후에 반응관으로 유입하였다.
Figure 112016086242520-pct00003
계속하여 이 유황산화물(SO2 및 SO3) 노출 후의 탈질촉매를 사용하여, 상기의 경우와 마찬가지로 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 성능평가시험을 실시하였다. 얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 아래의 표4에 합하여 나타내었다.
(강도평가)
계속하여 본 발명에 의한 실시예4와 5 및 참고예1과 2에서 얻어진 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매에 대하여, 탈질촉매 성능평가시험 후의 각 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매를 눈으로 관찰하여 얻은 결과를 아래의 표4에 나타내었다.
(벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매의 강도의 관찰)
○ : 성능평가시험 후의 각 벌집구조체가 정상의 골모양이 유지되고 있다.
△ : 성능평가시험 후의 각 벌집구조체의 골모양이 조금 무너지고 있다.
Figure 112016086242520-pct00004
상기 표4의 결과로부터 분명하게 나타내는 바와 같이 본 발명에 의한 실시예4와 5에서 얻어진 벌집구조체를 사용한 탈질촉매에서는, 유황산화물(SO2 및 SO3) 노출 후에 있어서도 유황산화물(SO2 및 SO3) 노출 전의 탈질성능의 80% 이상의 성능을 유지하고 있어, 본 발명에 의한 벌집구조체를 사용한 탈질촉매가 유황산화물(SOx)의 내구성에 효과가 있는 것이 확인되었다. 또한 특히 유황산화물(SOx)의 내구성 및 촉매강도의 향상에 있어서 지르코늄 화합물 및 산화알루미늄의 첨가가 유효한 것이 확인되었다. 이와 같이 본 발명의 벌집구조체를 사용한 배기가스 정화용 촉매에 의하면, 고농도의 질소산화물(NOx) 및 유황산화물(SOx)이 존재하고 또한 배기가스온도가 300℃ 이하로 낮은, 예를 들면 선박용 기관 즉 선박용 대형디젤엔진, 공장이나 발전소, 지역냉난방 등의 대규모 보일러 등으로부터 배출되는 연소배기가스로부터 질소산화물을 효과적으로 감소시킬 수 있는 것이다.
(실시예6)
질산비스무트(상품명 : 질산비스무트(Ⅲ)·5수화물, 일본의 제품)를 에틸렌글리콜(상품명 : 에틸렌글리콜, 일본의 기시다 화학주식회사 제품)에 녹이고, 여기에 입자지름(D50)이 7.0μm인 FER형 제올라이트(상품명 : CP914C, 지오리스트사 제품)를 가하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 60℃에서 3시간 교반하고, 실온에 식힌 후에 무기바인더로서 지르코니아졸(상품명 : 지르코졸 AC－20, 일본의 다이이치 기겐소 가가쿠 고교 주식회사 제품)을 가하였다. 이 촉매 슬러리 18g을 100mm×150mm로 잘라낸 유리섬유 페이퍼에 도포하여 평판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼로 한 후에, 이 평판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 110℃에서 1시간 건조시켰다. 한편 상기의 슬러리 중에서 27.6g을 100mm×230mm의 글라스 페이퍼에 도포하고, 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 골모양 부여금형과 가압치구에 의하여 모양을 형성하고, 모양이 형성된 골판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 110℃에서 1시간 건조시켜서 금형으로부터 박리하였다. 그 후에 평판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼 및 골판모양의 슬러리 도포 글라스 페이퍼를 500℃에서 3시간 소성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 평판모양 글라스 페이퍼와 골판모양 글라스 페이퍼를 교대로 조합시켜서 벌집구조체를 제작하였다.
(참고예3)
실시예6의 경우와 마찬가지로 하여 본 발명에 의한 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매를 제작하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 에틸렌글리콜을 대신하여 이온교환수를 사용한 점에 있다.
(분산도(分散度) 평가)
계속하여 본 발명에 의한 실시예6 및 참고예3에서 얻어진 벌집구조체의 평판모양 유리섬유시트의 양쪽 표면의 비스무트의 담지량을 형광X선 분석장치에 의하여 측정하여 얻어진 결과를 아래의 표5에 나타내었다.
Figure 112016086242520-pct00005
상기 표5의 결과로부터 분명하게 나타내는 바와 같이 본 발명에 의한 실시예6에서 얻어진 벌집구조체를 사용한 탈질촉매에서는, 표면측 및 이면측 모두 탈질촉매성분인 비스무트의 양이 균일하게 담지되어 있는 벌집구조체의 기재를 얻을 수 있다.
또한 상기의 표5에 나타내는 바와 같이 표면측 및 이면측의 쌍방에 있어서 실시예6이 참고예3보다 표면 비스무트량이 많아지는 것이 실증되었다.
(SOx 내구성(耐久性) 평가)
계속하여 본 발명에 의한 실시예6 및 참고예3에서 얻어진 벌집구조체를 사용한 연소배기가스 정화용의 탈질촉매에 대하여, 표6에 나타내는 조건에서 탈질성능 평가시험을 실시하고, 또한 표7에 나타내는 조건에서 250시간의 유황산화물(SOx)에 대한 내성을 테스트 하였다. 그 후에 유황산화물(SO2 및 SO3) 노출 후의 탈질촉매를 사용하여 표6에 나타내는 조건에서 다시 탈질성능 평가시험을 실시하였다.
Figure 112016086242520-pct00006
Figure 112016086242520-pct00007
Figure 112016086242520-pct00008
상기 표5 및 표8의 결과에서 분명하게 나타내는 바와 같이 질산비스무트는 물에 거의 녹지 않기 때문에 이온교환율이 낮다. 수용액에 비스무트를 용해시켰을 경우에, 비스무트는 제올라이트에 비하여 무겁기 때문에 이온교환되지 않은 비스무트는, 촉매조정 시에 이면측 표면에 쌓이고 그대로 촉매화 된다. 그 때문에 수용액에 비스무트를 용해시켜서 제작한 탈질촉매는 SOx와 반응하기 쉬워지게 되어 내구성이 낮아진다. 그 때문에 초기탈질율은 동등하지만, 내구시험 후의 탈질율 및 탈질성능 유지율에 있어서 현저한 차이가 나타나고 있다. 실시예6과 같이 비스무트 용해를 위한 용매로서 에틸렌글리콜을 사용하면, 내구성이 우수한 것으로 되는 것이 실증되었다.

Claims (7)

  1. 무기섬유시트(無機纖維sheet)에, 무기바인더(無機binder) 및 제올라이트(zeolite)가 담지(擔持)된 평판모양 무기섬유시트와, 동(同) 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 골판모양 무기섬유시트가 교대로 조합되어 이루어지는 벌집구조체(honeycomb構造體)로서,
    상기 무기바인더가 지르코니아(zirconia)로 이루어지는 것이고,
    상기 제올라이트의 입자지름(중심입자지름, D50)이 0.5∼10.0μm인 것을 특징으로 하는 벌집구조체를 사용한 배기가스 정화용 촉매(排氣gas 淨化用 觸媒).
  2. 제1항에 있어서,
    무기섬유시트가 유리섬유시트(glass纖維sheet)인 것을 특징으로 하는 벌집구조체를 사용한 배기가스 정화용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항의 벌집구조체의 제올라이트에 탈질촉매성분(脫窒觸媒成分)이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 벌집구조체를 사용한 배기가스 정화용 촉매(排氣gas 淨化用 觸媒).
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 탈질촉매성분은 비스무트(bismuth)인 배기가스 정화용 촉매.
  6. 제5항의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로서,
    비스무트(Bi)를 제올라이트에 담지하는 공정을 포함하고,
    상기 공정에 있어서 비스무트(Bi)는 용매에 용해되고, 상기 용매로서, 히드록시기(hydroxy group)를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용하는 방법.
  7. 무기바인더 및 제올라이트가 담지된 무기섬유시트를 사용한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로서,
    탈질촉매성분인 비스무트(Bi)를 상기 제올라이트에 담지하는 공정을 포함하고,
    상기 공정에 있어서 비스무트(Bi)는 용매에 용해되고, 상기 용매로서, 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
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