CN106132540B - 蜂窝结构体、及使用该蜂窝结构体的废气净化用催化剂、以及废气净化用催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种强度充分大、耐用性优异的蜂窝结构体，以及提供一种使用该蜂窝结构体的对硫的氧化物(SOx)的耐久性优异的废气净化用催化剂。本发明的蜂窝结构体，其特征在于，其是一种在无机纤维片上担载有无机粘合剂及沸石的平板状无机纤维片与在无机纤维片上担载有相同无机粘合剂及沸石的波板状无机纤维片交替组合而成的蜂窝结构体，所述沸石的粒径(中心粒径、D50)为0.5～10.0μm。

Description

蜂窝结构体、及使用该蜂窝结构体的废气净化用催化剂、以及 废气净化用催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及例如用于从燃烧废气中除去氮的氧化物(NOx)的净化方法中的蜂窝结构体、及使用该蜂窝结构体的废气净化用催化剂、以及废气净化用催化剂的制备方法。
背景技术
近来，从船舶用发动机排出的废气由于燃料是C重油，因此废气中的硫的氧化物(SOx)浓度、及氮的氧化物(NOx)高，作为脱硝催化的还原剂而使用的氨(NH3)等与硫的氧化物(SOx)反应生成硫酸铵。另一方面，船舶用废气温度为300℃以下、通常为250℃左右，因此在这种条件下硫酸铵从废气中析出，难以维持稳定的催化性能。
在下述的专利文献1中，公开了一种废气净化方法，其使用了即使在含有硫的氧化物的废气中也具有除去氮的氧化物(NOx)的脱硝性能的催化剂，该废气净化方法作为脱硝催化剂使用担载有铁、钴、银、钼或钨的β沸石，在作为还原剂的乙醇及/或异丙醇的存在下，使其与氧过量的废气接触，从而将废气中的氮的氧化物NOx还原除去。
在下述专利文献2中，公开了一种废气净化方法，其使用质子型β沸石作为催化剂，在作为还原剂的乙醇及/或异丙醇的存在下，使其与氧过量的废气接触，从而将废气中的氮的氧化物NOx还原除去。
在下述专利文献3中公开了一种废气净化方法，其使用SiO2/Al2O3之比为27以上100以下的Na-ZSM-5型沸石或H-ZSM-5型沸石作为催化剂载体，将所述催化剂载体浸渍于钴盐水溶液(钴的硝酸盐、醋酸盐、氯化物等)中，使催化剂载体的Na(或者H)部分与Co以离子交换率40～100％进行离子交换，从而使用担载有钴的ZSM-5型沸石作为脱硝催化剂，还原剂使用组合具有丙烷、丁烷的液化石油气。
然而，即使是这些专利文献1～3中所记载的基于使用脱硝催化剂的还原去除法的废气净化方法，由于废气净化的反应温度为300～500℃左右，因此仍然存在比船舶用废气温度高的问题。
因此，本发明申请人等在下述的专利文献4中提出了一种燃烧废气的净化方法，其能够从存在高浓度的氮的氧化物(NOx)及硫的氧化物(SOx)、且废气温度低至300℃以下的例如由船舶用发动机排出的废气中有效减少氮的氧化物。
专利文献4所公开的燃烧废气的净化方法，首先实施在玻璃纤维片上涂布由沸石、水及硅溶胶构成的浆料的工序，从而制备用于制作蜂窝结构体的基材，接着实施将上述钠型沸石担载基材加工成波形进而得到波板形玻璃纤维片状基材的工序、将上述基材加工成平板状玻璃纤维片进而得到平板形玻璃纤维片状基材的工序、将该波板形玻璃纤维片状基材与平板形玻璃纤维片状基材交替层叠的工序，从而制备蜂窝结构体。并且对通过上述方法制得的担载沸石的蜂窝结构体实施对催化剂金属进行离子交换的工序，从而制备蜂窝型脱硝催化剂。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2004-358454号公报
专利文献2：日本特开2004-261754号公报
专利文献3：日本特开平11-188238号公报
专利文献4：日本特开2013-226545号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，在上述专利文献4所记载的现有方法中，在玻璃纤维片上涂布含有沸石的浆料制作蜂窝结构体时，存在容易结块的沸石的物理性质不明确、难以制备强度充分大且耐用性优异的蜂窝结构体的问题。
另外，存在无法制备对于硫的氧化物(SOx)的耐久性优异的脱硝催化剂的问题。
本发明的目的是为了解决上述现有技术中的问题，进而提供一种强度充分大、耐用性优异的蜂窝结构体、以及使用了该蜂窝结构体的对于硫的氧化物(SOx)的耐久性优异的废气净化用催化剂。
用于解决技术问题的技术手段
本发明人等鉴于上述情况反复进行了研究，结果发现在无机纤维片上涂布含有沸石的浆料制备蜂窝结构体时，粒径大的沸石不发生凝聚，因此难以制备强度大的蜂窝结构体，对于制备蜂窝结构体时的沸石的物性(粒径)，通过使用具有规定粒径的沸石能够制备具有充分强度的蜂窝结构体，进而完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明的蜂窝结构体的特征在于，其是一种在无机纤维片上担载有无机粘合剂及沸石的平板状无机纤维片与在无机纤维片上担载有相同无机粘合剂及沸石的波板状无机纤维片交替组合而成的蜂窝结构体，所述沸石的粒径(中心粒径、D50)为0.5～10.0μm。
其中，沸石的粒径是指通过激光衍射法测定的体积基准的累积百分比50％等效粒径(中心粒径、D50)。测定是在将试样分散于水中后进行的。此时，为了形成充分分散于水中的状态，预先通过超声波均质器进行分散处理，确认粒径分布的结果无变化后记录测定结果。
在上述蜂窝结构体中，无机纤维片优选玻璃纤维片。
另外，在上述蜂窝结构体中，无机粘合剂优选由氧化锆、氧化铝、氧化硅、硅-铝氧化物、氧化钛构成的无机粘合剂。无机粘合剂特别优选氧化锆或氧化铝。
本发明是一种使用了蜂窝结构体的废气净化用催化剂，其特征在于，在所述蜂窝结构体的沸石中担载有脱硝催化剂。
另外，在使用了所述蜂窝结构体的废气净化用催化剂中，所述无机粘合剂优选由氧化锆或氧化铝构成的无机粘合剂。
在使用了所述蜂窝结构体的废气净化用催化剂中，所述无机粘合剂优选由氧化锆或氧化铝构成的无机粘合剂。
在上述废气净化用催化剂中，所述脱硝催化剂成分优选铋。
另外，本发明是一种以铋为所述脱硝催化剂成分的废气净化用催化剂的制备方法，其包括在沸石上担载铋(Bi)的工序，在该工序中，铋(Bi)被溶解于溶剂中，作为溶剂使用每1个分子中含有1个以上烷氧基和1个以上羟基的化合物、或者含有两个以上羟基的化合物、或者酸。
另外，本发明的废气净化用催化剂的制备方法是一种使用了担载有无机粘合剂及沸石的无机纤维片的废气净化用催化剂的制备方法，其包括在所述沸石上担载作为脱硝催化剂成分的铋(Bi)的工序，在该工序中，铋(Bi)被溶解于溶剂中，作为溶剂使用每1个分子中含有1个以上烷氧基和1个以上羟基的化合物、或者含有两个以上羟基的化合物、或者酸。
发明效果
根据本发明，能够发挥下述效果，即，通过使用所述具有规定粒径的沸石，能够得到强度充分大、即使相对于震动等外界因素也能够确保在耐用性高的状态下使用、耐用性优异的蜂窝结构体。
另外，通过使用强度充分大、即使相对于震动等外界因素也能够确保在耐用性高的状态下使用、耐用性优异的蜂窝结构体，进而可以发挥提高废气净化用催化剂的耐用性的效果。
并且，通过在溶剂中增加离子形态的铋，与沸石进行离子交换的量增加，铋均匀担载在沸石上。结果，难以生成与SOx结合而形成的化合物，SOx耐久性得到提高。
附图说明
图1表示本发明的实施例中在催化性能试验中所使用的脱硝率测定装置的一个例子的流程图。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的蜂窝结构体的特征在于，其是一种在无机纤维片上担载有无机粘合剂及沸石的平板状无机纤维片与在无机纤维片上担载有相同无机粘合剂及沸石的波板状无机纤维片交替组合而成的蜂窝结构体，所述沸石的粒径(中心粒径、D50)为0.5～10.0μm，优选3.0～7.0μm。
其中，沸石的粒径是指通过激光衍射法测定的体积基准的累积百分比50％等效粒径(中心粒径、D50)。
在本发明中，为了具备蜂窝结构体的强度，使用粒径(D50)为0.5～10.0μm的沸石。其中，若沸石颗粒为超过所述范围的大粒径，则沸石颗粒与无机粘合剂的接触点减少，难以保持成型。另外，具有不足所述范围的小粒径的沸石颗粒，在工业制备上需要花费时间，不现实。通过使用具有所述范围粒径的沸石颗粒，能够增加与无机粘合剂的接触点，能够确保适于保持成型的强度。
并且，能够制备在无机纤维片上担载有无机粘合剂及沸石的平板状无机纤维片与在无机纤维片上担载有相同无机粘合剂及沸石的波板状无机纤维片交替组合而成的蜂窝结构体。
另外，为了使沸石形成规定的粒径(中心粒径、D50)，可以将市售的沸石进行粉碎。
在本发明中，蜂窝(蜂巢)结构体是指由以间壁划分且可流通废气的多个贯通孔(单元)和该间壁构成的一体式结构体，所述贯通孔的截面形状(单元的截面形状)无特殊限定，可以例举如圆形、圆弧形、正方形、长方形、六边形。
在所述蜂窝结构体中，无机纤维片优选玻璃纤维片或陶瓷纤维片。
另外，在所述蜂窝结构体中，无机粘合剂优选由氧化锆、氧化铝、氧化硅、硅-铝氧化物、氧化钛构成的无机粘合剂，无机粘合剂特别优选氧化锆或氧化铝。
另外，本发明中的其他脱硝催化剂，也可以是蜂窝结构体基材的小片(仅由平板状基材或者波板状基材构成)、颗粒状构成的废气净化用催化剂(脱硝催化剂)。
蜂窝结构体基材的小片，其凹槽具有重复1次以上的波板状的情况下，每个凹槽的宽度尺寸(以A所示)、宽度方向的重复次数(以n所示)、高度尺寸(以B所示)及深度(以C所示)，均具有小的值。
蜂窝结构体基材的小片，宽度尺寸(A)为2.0mm以上，优选3.0mm以上，更优选4.0mm以上。另外，宽度尺寸(A)优选100mm以下，更优选50mm以下，进一步优选25mm以下，更加优选10mm以下。
高度尺寸(B)为1.0mm以上，优选2.0mm以上，更优选3.0mm以上。另外，高度尺寸(B)优选50mm以下，更优选25mm以下，进一步优选10mm以下。另外，宽度方向的重复次数(n)为1～100次，优选1～10次，更优选1～5次，进一步优选2～4次。
另外，深度尺寸(C)为3.0mm以上，优选4.0mm以上，更优选5.0mm以上。另外，深度尺寸(C)优选200mm以下，更优选100mm以下，进一步优选50.0mm以下，更加优选20.0mm以下，更加优选15.0mm以下，更加优选10.0mm以下。
(蜂窝结构体的制备)
(基材的制备)
将具有所述规定粒径的沸石、溶剂及无机粘合剂进行混合从而制备浆料。将该浆料涂布于作为无机纤维片的玻璃纤维纸上。
其中，沸石优选MFI型沸石、或FER型沸石，但作为沸石也可以使用其他的MOR型沸石、或者BEA型沸石等。
作为无机粘合剂，可以使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、硅-铝氧化物、氧化锆等。
例如无机粘合剂为氧化硅的情况下，作为硅溶胶，可以使用含有20重量％左右氧化硅的酸性型(也可以使用中性、碱性型)无机粘合剂。另外，沸石、水及作为无机粘合剂的硅溶胶的重量比例如调整为100:75:46。
接着，将上述浆料涂布于玻璃纤维片上。涂布时可以使用现有公知的任意方法，但例如可例举所谓水槽浸渍法、刷涂法、喷涂法、滴涂法等。
(基材的成型加工)
接着，通过波形赋予模具和固定用夹具对浆料涂布玻璃纤维片赋予形状，将被赋予形状的波板状的浆料涂布玻璃纤维片在100～200℃下于1～2小时的条件下干燥，从模具中剥离，另一方面，将未赋予形状的平板状的浆料涂布玻璃纤维片在100～200℃下于1～2小时的条件下干燥。其中，加入至浆料中的硅溶胶等无机粘合剂，通过发挥玻璃纤维片与沸石之间的粘合剂的作用，可以在玻璃纤维片成型后保持波形。
接着，将波板状的浆料涂布玻璃纤维片与平板状的催化剂浆料涂布纤维片在300～550℃下于1～4小时的条件下烧成。
通过将这样得到的波板状玻璃纤维片状基材与平板状玻璃纤维片状基材交替层叠得到蜂窝结构体。
本发明的蜂窝结构体，其特征在于，其是在无机纤维片上担载有无机粘合剂及沸石的平板状无机纤维片与在无机纤维片上担载有相同无机粘合剂及沸石的波板状无机纤维片交替组合而成的蜂窝结构体，所述沸石的粒径(中心粒径、D50)为0.5～10.0μm，因此根据本发明，通过使用具有所述规定粒径的沸石，能够得到强度充分大、即使相对于震动等外界因素也能够确保在耐用性高的状态下使用、耐用性优异的蜂窝结构体。
另外，基于本发明的废气净化用催化剂，其特征在于，在所述蜂窝结构体的沸石上，担载有脱硝催化剂成分。
其中，在使用所述蜂窝结构体的废气净化用催化剂中，无机粘合剂优选氧化锆或氧化铝。
作为脱硝催化剂成分，优选在沸石上担载由铋(Bi)构成的金属元素。
作为所担载的金属元素的前驱体化合物，可以使用无机酸盐(例如硝酸盐、氯化物等)或有机酸盐(例如醋酸盐等)。催化剂金属的担载方法，只要能发挥脱硝性能即可，可以例举离子交换法或含浸担载法等。例如作为离子交换法，将沸石悬浊于含有铋(Bi)的前驱体化合物的水溶液中，将通过离子交换结合有催化剂金属的沸石从水溶液中取出并干燥后，进行烧成的方法。
另外，作为脱硝催化剂成分，在沸石上担载由铋(Bi)构成的金属元素的情况下，作为所担载的金属元素的前驱体化合物，可以使用无机酸盐(例如硝酸盐、氯化物等)或有机酸盐(例如醋酸盐等)或氧化物。催化剂金属的担载方法，只要能发挥脱硝性能即可，可以例举离子交换法或含浸担载法等。例如将通过离子交换结合有催化剂金属的沸石从溶剂中取出并干燥后，进行烧成的方法。
其中，作为所述用于溶解铋的前驱体化合物的溶剂，可以例举由在每1个分子中含有1个以上烷氧基和1个以上羟基的化合物、或者含有2个以上羟基的化合物、或者酸构成的溶剂。
作为在每1个分子中含有1个以上烷氧基和1个以上羟基的化合物，优选使用2-甲氧基乙醇。作为含有2个以上羟基的化合物，优选使用乙二醇。另外，作为酸，优选使用硝酸或醋酸。
本发明的脱硝催化剂，通过使用由在每1个分子中含有1个以上烷氧基和1个以上羟基的化合物、或者含有2个以上羟基的化合物例如二醇化合物、或者酸构成的化合物作为溶剂，可以形成铋作为离子存在于催化剂浆料中的特征，因此根据本发明，铋能够均匀地担载在沸石上。
根据本发明的使用蜂窝结构体的废气净化用催化剂，通过使用所述具有规定粒径的沸石，能够得到使用了强度充分大、即使相对于震动等外界因素也能够确保在耐用性高的状态下使用、耐用性优异的蜂窝结构体的废气净化用催化剂。
另外，尤其根据无机粘合剂为氧化锆或氧化铝的本发明的废气净化用催化剂，能够从存在高浓度的氮的氧化物(NOx)及硫的氧化物(SOx)、且废气温度低至300℃以下的例如由船舶用发动机即船舶用大型柴油机、工厂或发电厂或集中空调室等大规模锅炉排出的燃烧废气中有效减少氮的氧化物。
在沸石上担载所述铋化合物的情况下，在由玻璃纸制备蜂窝结构体后，可以作为另一工序进行担载工序，但也可以在由玻璃纸到蜂窝结构体的中间阶段进行担载工序，或者也可以将所述铋溶液混合于由溶剂及无机粘合剂构成的浆料中，与制备蜂窝结构体的基材的工序同时进行。
另外，在本发明的燃烧废气净化用催化剂中，还原剂是要是在燃烧废气的还原处理时的温度下具有还原力即可，无特殊限定，但优选使用作为碳原子数少的醇的甲醇、乙醇。
实施例
接着，将本发明的实施例与比较例同时进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
使用粒径(D50)为7.0μm的FER型沸石(商品名：CP914C、ZEOLYST社制)，将25g该沸石、18.75g离子交换水、11.5g作为无机粘合剂的硅溶胶水溶液(固体成分浓度22.0重量％)混合，形成浆料。将该浆料中的18g涂布于100mm×150mm的玻璃纸上，形成平板状的浆料涂布玻璃纸后，将该平板状的浆料涂布玻璃纸在110℃下干燥1小时。另一方面，将上述浆料中的27.6g涂布于100mm×230mm的玻璃纸上，通过波形赋予模具和固定用夹具对浆料涂布玻璃纸赋予形状，将被赋予形状的波板状的浆料涂布玻璃纸在110℃下干燥1小时，从模具中剥离。然后，将平板状的浆料涂布玻璃纸及波板状的浆料涂布玻璃纸在温度500℃下烧成3小时。将这样得到的2张硅溶胶·沸石担载平板状玻璃纸与1张硅溶胶·沸石担载波板状玻璃纸交替组合，制备蜂窝结构体。
其中，沸石的粒径为通过激光衍射法测定的体积基准的累积百分比50％等效粒径(中心粒径、D50)，该沸石的粒径(D50)由激光衍射·散乱式粒度分布计(商品名：MicrotracMT3300EXⅡ，日机装株式会社制)测定。
(实施例2)
与上述实施例1的情况同样地制备本发明的蜂窝结构体，但与上述实施例1的不同点在于使用粒径(D50)为3.0μm的FER型沸石。
(实施例3)
与上述实施例1的情况同样地制备本发明的蜂窝结构体，但与上述实施例1的不同点在于使用粒径(D50)为6.0μm的MFI型沸石。
(比较例1)
为了比较，与上述实施例1的情况同样地制备本发明的蜂窝结构体，但与上述实施例1的不同点在于使用粒径(D50)为36.0μm的FER型沸石。
(比较例2)
为了比较，与上述实施例1的情况同样地制备本发明的蜂窝结构体，但与上述实施例1的不同点在于使用粒径(D50)为14.0μm的FER型沸石。
(强度评价)
接着，对于本发明实施例1～3、及比较例1～2中得到的蜂窝结构体，通过目测观察各蜂窝结构体的强度，将所得到的结果示于下述表1中。评价标准如下所示。
(蜂窝结构体的强度观察)
○可进行硅溶胶·沸石担载玻璃纸的波形成型，在将硅溶胶·沸石担载波板状玻璃纸与相同的平板状玻璃纸进行交替组合制备蜂窝结构体时，硅溶胶·沸石担载波板状玻璃纸的波形形状不崩解，保持强度。
△可进行硅溶胶·沸石担载玻璃纸的波形成型，但在将硅溶胶·沸石担载波板状玻璃纸与相同的平板状玻璃纸进行交替组合制备蜂窝结构体时，不能保持硅溶胶·沸石担载波板状玻璃纸的波形形状，蜂窝结构体崩解。
×不能进行硅溶胶·沸石担载玻璃纸的波形成型，不能制备蜂窝结构体。
[表1]
粒径[D50](μm) 蜂窝结构体强度
实施例1 7 ○
实施例2 3 ○
实施例3 6 ○
比较例1 36 ×
比较例2 14 △
由上述表1的结果明确可知，根据本发明的实施例1～3的蜂窝结构体，通过使用具有规定粒径的沸石，能够获得强度充分大、即使相对于震动等外界因素也能够确保在耐用性高的状态下使用、耐用性优异的蜂窝结构体。与此相对，在比较例1与2中，由于沸石的粒径(D50)为超过0.5～10.0μm范围的大粒径，因此沸石颗粒与无机粘合剂之间的接触点减少，在将硅溶胶·沸石担载波板状玻璃纸与相同的平板状玻璃纸交替组合制备蜂窝结构体时，硅溶胶·沸石担载波板状玻璃纸的形状难以保持、蜂窝结构体崩解，或者难以进行硅溶胶·沸石担载波板状玻璃纸的波形成型，难以制备蜂窝结构体。
(实施例4)
如下制备使用了本发明的蜂窝结构体的废气净化用脱硝催化剂。
使用粒径(D50)为7.0μm的FER型沸石(商品名：CP914C、ZEOLYST社制)，将20g该沸石、9.2g作为无机粘合剂的氧化锆溶胶(商品名：Zircosol 20A，第一稀元素社制)、2.65g硝酸铋(商品名：硝酸铋(Ⅲ)五水合物，Kishida化学社制)、20g去离子水混合，在室温下搅拌1小时，得到固体成分浓度为46.8重量％的浆料。将该浆料涂布在100mm×150mm的玻璃纸上，形成平板状的浆料涂布玻璃纸后，将该平板状的浆料涂布玻璃纸在110℃下干燥1小时。另一方面，将上述浆料涂布于100mm×230mm的玻璃纸上，通过波形赋予模具和固定用夹具对浆料涂布玻璃纸赋予形状，将被赋予形状的波板状的浆料涂布玻璃纸在110℃下干燥1小时，从模具中剥离。然后，将平板状的浆料涂布玻璃纸及波板状的浆料涂布玻璃纸在温度500℃下烧成3小时，从而得到担载有沸石、作为脱硝催化剂金属的铋(Bi)、作为形状维持粘合剂的锆化合物的平板状玻璃纸和相同的波板状玻璃纸。将这样得到的2张催化剂担载平板状玻璃纸与1张催化剂担载波板状玻璃纸交替组合，制备使用了蜂窝结构体燃烧废气净化用的脱硝催化剂。
(实施例5)
与上述实施例4的情况同样地制备本发明的使用了蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂，但与上述实施例4的不同点在于，使用含有作为无机粘合剂的铝溶胶的水溶液(商品名：Alumina sol 520，日产化学社制)来代替作为无机粘合剂的锆溶胶(Zircosol20A)。
(参考例1)
与上述实施例4的情况同样地制备本发明的使用了蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂，但与上述实施例4的不同点在于，使用含有作为无机粘合剂的硅溶胶的水溶液(商品名：SILICADOL20A，日本化学工业社制)来代替作为无机粘合剂的锆溶胶(Zircosol20A)。
(参考例2)
与上述实施例4的情况同样地制备本发明的使用了蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂，但与上述实施例4的不同点在于，使用含有作为无机粘合剂的钛溶胶的水溶液(商品名：Titania sol S-300A、Millennium制)来代替作为无机粘合剂的锆溶胶(Zircosol20A)。
(强度评价)
接着，对于本发明实施例4和5、及参考例1和2中得到的蜂窝结构体，按照上述标准通过目测观察各蜂窝结构体的强度，将所得到的结果示于下述表4中。
(脱硝性能评价)
接着，对于本发明实施例4和5、及参考例1和2中得到的使用了蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂，实施性能评价试验。图1中示出了脱硝催化剂的性能评价试验装置的流程图。
首先，在图1的试验装置中，在由不锈钢制反应管构成的脱硝反应器中，填充使用了蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂，以浓度1800ppm使用作为还原剂的甲醇，在下述表2所示的试验条件下，对NO浓度为1000ppm的废气进行性能评价试验。
[表2]
Figure GDA0002262578950000141
另外，脱硝反应器出口的气体分析为使用氮的氧化物(NOx)计测定出口NOx浓度。由NOx计的测定值以下述数学式(1)计算催化剂的NOx除去性能。
脱硝率(％)＝(NOxin-NOxout)/NOxin×100……(1)
将所得到的脱硝催化剂性能的评价试验结果总结示于下述表4中。
(SOx耐久性评价)
为了确认本发明的实施例4和5、及参考例1和2中得到的使用了蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂即使在高浓度的硫的氧化物(SOx)存在下也能有效降低氮的氧化物浓度，对各脱硝催化剂进行对于硫的氧化物三氧化硫(SOx)的耐性试验。
对于本发明的实施例4和5、及参考例1和2中得到的使用了蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂，在下述表3所示条件下，将脱硝催化剂暴露于含有硫的氧化物(SO2及SO3)的气体中6小时实施耐性试验。另外，硫的氧化物(SO2及SO3)使用定量送液泵送入蒸发器内，在蒸发器内气化后，流入反应管。
[表3]
Figure GDA0002262578950000151
接着，使用该硫的氧化物(SO2及SO3)暴露后的脱硝催化剂与上述同样地实施对应于燃烧废气净化方法的性能评价试验。将所得到的脱硝催化剂性能的评价试验结果总结示于下述表4中。
(强度评价)
对于本发明的实施例4和5、及参考例1和2中得到的使用了蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂，通过目测观察脱硝催化性能评价试验后的使用各蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂，将所得到的结果示于下述表4中。
(使用了蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂的强度观察)
○：性能评价试验后的各蜂窝结构体保持正常的波形形状
△：性能评价试验后的各蜂窝结构体的波形形状稍微崩解
[表4]
Figure GDA0002262578950000152
由上述表4的结果明确可知，本发明实施例4和5中得到的使用了蜂窝结构体的脱硝催化剂，即使在暴露于硫的氧化物(SO2及SO3)后，也能维持暴露于硫的氧化物(SO2及SO3)前的脱硝性能的80％以上，可以确认本发明的使用了蜂窝结构体的脱硝催化剂在硫的氧化物(SOx)耐久性方面具有效果。另外，可以确认尤其是在硫的氧化物(SOx)耐久性、及催化强度提高方面添加锆化合物、及氧化铝是有效的。
这样，根据本发明的使用了蜂窝结构体的废气净化用催化剂，能够从存在高浓度的氮的氧化物(NOx)及硫的氧化物(SOx)、且废气温度低至300℃以下的例如由船舶用发动机即船舶用大型柴油机、工厂或发电厂或集中空调室等大规模锅炉排出的废气中有效减少氮的氧化物。
(实施例6)
将硝酸铋(商品名：硝酸铋(Ⅲ)五水合物，Kishida化学社制)溶解于乙二醇(商品名：乙二醇，Kishida化学社制)，向其中加入粒径(D50)为7.0μm的FER型沸石(商品名：CP914C、ZEOLYST社制)，制成浆料。将该浆料在60℃下搅拌3小时，冷却至室温后，加入作为无机粘合剂的氧化锆溶胶(商品名：Zircosol AC-20，第一稀元素社制)。将18g该催化剂浆料涂布在切成100mm×150mm的玻璃纤维纸上，形成平板状的浆料涂布玻璃纸后，将该平板状的浆料涂布玻璃纸在110℃下干燥1小时。另一方面，将上述浆料中的27.6g涂布于100mm×230mm的玻璃纸上，通过波形赋予模具和固定用夹具对浆料涂布玻璃纸赋予形状，将被赋予形状的波板状的浆料涂布玻璃纸在110℃下干燥1小时，从模具中剥离。然后，将平板状的浆料涂布玻璃纸及波板状的浆料涂布玻璃纸在温度500℃下烧成3小时。将这样得到的平板状玻璃纸与波板状玻璃纸交替组合，制备蜂窝结构体。
(参考例3)
与实施例6的情况相同地制备本发明的使用了蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂，但与上述实施例1的不同点在于，使用去离子水代替乙二醇。
(分散度评价)
接着，以荧光X线分析装置测定本发明实施例6、及参考例3中得到的蜂窝结构体的平板状玻璃纤维片两面的铋的担载量，将所得到的结果示于下述表5中。
[表5]
表面铋量测定结果(wt％)
实施例6 参考例3
表面侧 5.14 2.70
背面侧 5.48 4.78
由上述表5的结果明确可知，本发明实施例6中得到的使用了蜂窝结构体的脱硝催化剂，可以得到在表面侧及背面侧均均匀担载有作为脱硝催化剂成分的铋的量的蜂窝结构体的基材。
另外，如上述表5所示，可以证实在表面侧及背面侧两者中，与参考例3相比实施例6的表面铋量多。
(SOx耐久性评价)
接着，关于本发明实施例6及参考例3中得到的使用了蜂窝结构体的燃烧废气净化用脱硝催化剂，在如表6所示条件下实施脱硝性能评价试验，进一步在表7所示条件下对250小时的硫的氧化物(SOx)耐性进行了试验。然后，使用硫的氧化物(SO2及SO3)暴露后的脱硝催化剂在表6所示条件下再次实施脱硝性能评价试验。
[表6]
Figure GDA0002262578950000181
[表7]
Figure GDA0002262578950000182
[表8]
脱硝率测定结果
初始脱硝率(％) 耐久试验后脱硝率(％) 脱硝性能维持率(％)
实施例6 74 50 67.6
参考例3 74 44 59.5
由上述表5及表8的结果明确可知，由于硝酸铋几乎不溶于水中，因此离子交换率低。在使铋溶解于水溶液中的情况下，与沸石相比铋较重，因此未进行离子交换的铋在催化剂调整时积存于背面侧表面，直接被催化剂化。因此，将铋溶解于水溶液中而制得的脱硝催化剂，容易与SOx反应耐久性低。因此，初始脱硝率相同，但在耐久试验后脱硝率及脱硝性能维持率中表现出了显著差异。如实施例6所示，可以证实如果作为用于溶解铋的溶剂使用乙二醇，则耐久性优异。

Claims (4)

1.一种废气净化用催化剂的制备方法，其是使用担载有无机粘合剂及沸石的无机纤维片的废气净化用催化剂的制备方法，
其包括担载氧化锆溶胶作为无机粘合剂的工序以及在所述沸石上担载作为脱硝催化剂成分的铋(Bi)的工序，
在该工序中，将作为铋(Bi)的前驱体化合物的无机酸盐或有机酸盐溶解在溶剂中，
作为所述溶剂，使用在每1个分子中含有1个以上烷氧基和1个以上羟基的化合物、或者含有2个以上羟基的化合物、或者酸，
在所述溶剂中，铋作为离子而存在，铋离子均匀地担载在沸石上。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂的制备方法，其特征在于，
作为所述在每1个分子中含有1个以上烷氧基和1个以上羟基的化合物，使用2-甲氧基乙醇，
作为所述含有2个以上羟基的化合物，使用乙二醇，
作为所述酸，使用硝酸或醋酸。
3.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂的制备方法，其特征在于，包括在所述沸石上仅担载作为脱硝催化剂成分的铋(Bi)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂的制备方法，其特征在于，所述沸石的粒径即中心粒径D50为0.5～10.0μm。
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