WO2017057736A1 - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒およびその製造方法 Download PDF

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bismuth
zeolite
solvent
catalyst
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香奈 清水
恵美 庄野
諭史 吉田
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日立造船株式会社
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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/69—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an exhaust gas purification catalyst, for example, an exhaust gas purification catalyst used in a purification method for removing nitrogen oxide (NOx) from combustion exhaust gas, and an exhaust gas purification catalyst produced by such a production method. It is about.
  • ammonia has been added to combustion exhaust gas as a reducing agent, and such a reducing agent has been added to a denitration catalyst mainly composed of vanadium or titania.
  • An ammonia selective catalytic reduction method (hereinafter referred to as an ammonia SCR method) in which NOx is reduced and decomposed and removed by contacting combustion exhaust gas has been known as a mainstream method.
  • ammonia SCR method has a problem due to ammonia added as a reducing agent. That is, for example, marine engines use C heavy oil with a high content of sulfur and nitrogen compounds as fuel, and therefore, exhaust gases discharged from such engines contain high concentrations of sulfur oxide (SOx) and nitrogen. Oxide (NOx) will be included. For this reason, ammonia (NH 3 ) added as a reducing agent and remaining as an unreacted substance may react with the sulfur oxide (SOx) to generate ammonium sulfate.
  • SOx sulfur oxide
  • NOx Oxide
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purification method using a catalyst having a denitration performance for removing nitrogen oxides (NOx) even in exhaust gas containing sulfur oxides.
  • a denitration catalyst ⁇ zeolite carrying iron, cobalt, silver, molybdenum or tungsten is mentioned.
  • ethanol and / or isopropyl alcohol are used instead of ammonia as a reducing agent, and the precipitation of ammonium sulfate is also prevented from this point.
  • nitrogen oxide NOx in exhaust gas is reduced and removed by bringing exhaust gas containing excess oxygen into contact with the catalyst.
  • Patent Document 2 also describes an exhaust gas purification method for reducing and removing nitrogen oxides NOx.
  • proton-type ⁇ zeolite is used as a catalyst, and in the presence of ethanol and / or isopropyl alcohol instead of ammonia as a reducing agent, excess oxygen exhaust gas is brought into contact with the above catalyst, whereby nitrogen oxides NOx. Is reduced and removed.
  • Na-ZSM-5 type zeolite or H-ZSM-5 type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 27 to 100 is used as a catalyst carrier, and the catalyst carrier is a cobalt salt.
  • ZSM-5 loaded with cobalt by immersing it in an aqueous solution (cobalt nitrate, acetate, chloride, etc.) and ion-exchange the Na (or H) portion of this catalyst support with Co at an ion exchange rate of 40 to 100%
  • An exhaust gas purification method is described in which type zeolite is used as a denitration catalyst and liquefied petroleum gas having a composition of propane and butane is used as the reducing agent.
  • the reaction temperature for exhaust gas purification is 300 ° C. to 500 ° C. which is higher than the exhaust gas temperature for ships (about 250 ° C.). Otherwise, there was a problem that sufficient denitration performance could not be obtained. Moreover, since the sulfur contained in the fuel oil poisons the denitration catalyst, there is a problem that it is difficult to put it to practical use.
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having good performance using a metal that has not been studied so far.
  • bismuth which is a catalytically active metal of a catalyst for denitrification that has not been studied so far, is applied, it is known that bismuth does not dissolve in water, alcohol, or general organic solvents such as ethyl acetate. Therefore, even if it is intended to be supported on a carrier, it is difficult to support it uniformly.
  • An object of the present invention is to uniformly support bismuth as a catalytically active metal of a denitration catalyst on a carrier, so that sufficient denitration performance can be obtained and durability against sulfur oxide (SOx) can be improved.
  • the object is to provide an excellent exhaust gas purifying catalyst.
  • the present inventors can dissolve bismuth by using a specific solvent, and if it is supported on a carrier using such a solution, It was found that bismuth can be uniformly supported, and therefore, an exhaust gas purifying catalyst having sufficient denitration performance and excellent durability against sulfur oxide (SOx) can be obtained, and the present invention has been completed. It has come to be.
  • the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a method for producing an exhaust gas purifying catalyst on which zeolite is supported, and includes a step of supporting bismuth (Bi) on the zeolite, in which bismuth (Bi) ) Is dissolved in a solvent, and a compound containing one or more alkoxy groups and one or more hydroxy groups per molecule or an acid is used as the solvent.
  • the solvent may be a mixed solvent mixed with water.
  • the solvent is preferably any one of acetic acid, nitric acid or ethylene glycol.
  • the present invention also relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst on which zeolite is supported, comprising a step of supporting bismuth (Bi) on the zeolite, wherein bismuth (Bi) is dissolved in a solvent, As the solvent, a mixed solvent obtained by adding water to a compound containing two or more hydroxy groups per molecule is used.
  • the zeolite has a particle size (center particle size, D50) of 0.5 to 10.0 ⁇ m.
  • the present invention also relates to an exhaust gas purifying catalyst in which zeolite is supported on an inorganic fiber sheet and bismuth (Bi) is supported on the zeolite, and the supported amount (wt%) of bismuth on both surfaces of the inorganic fiber sheet.
  • the catalyst for purifying exhaust gas is characterized in that the amount supported on the surface with the larger amount of bismuth is in the range of 1.00 to 1.60 times the amount supported on the other surface.
  • bismuth which is a catalytically active component
  • the exhaust gas temperature is as low as 300 ° C. or less, for example, combustion in the latter stage of a supercharger of a marine engine
  • Nitrogen oxides can be effectively reduced from the exhaust gas, and a denitration catalyst having excellent SOx durability can be obtained.
  • the strength of the honeycomb structure of the denitration catalyst is sufficiently large, and the use in a state where the durability is high against external factors such as vibration is ensured. .
  • the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst carrying zeolite.
  • This method includes a step of supporting bismuth (Bi), which is a denitration catalyst component (catalyst metal), on the zeolite.
  • Bi bismuth
  • Catalyst metal a denitration catalyst component
  • bismuth (Bi) is dissolved in the solvent.
  • a solvent a compound containing one or more alkoxy groups and one or more hydroxy groups per molecule, a compound containing two or more hydroxy groups, or an acid is used. Details of the step of supporting bismuth (Bi), which is a catalyst metal, on zeolite will be described later.
  • zeolite carrying bismuth (Bi) is supported on an inorganic fiber sheet.
  • the said inorganic fiber sheet is a glass fiber sheet or a ceramic fiber sheet.
  • a flat inorganic fiber sheet carrying an inorganic binder and zeolite and a corrugated inorganic fiber sheet carrying the inorganic binder and zeolite are produced by the inorganic fiber sheet.
  • the honeycomb structure is formed by alternately combining plate-like inorganic fiber sheets.
  • the honeycomb (honeycomb) structure generally refers to an integrated structure composed of a plurality of through holes (cells) partitioned by partition walls and through which exhaust gas can flow, and the partition walls.
  • the cross-sectional shape (cell cross-sectional shape) of the through hole is not particularly limited, and examples thereof include a circular shape, an arc shape, a square shape, a rectangular shape, and a hexagonal shape.
  • the inorganic binder is preferably at least one selected from zirconia, alumina, silica, silica alumina, and titania.
  • the inorganic binder is preferably zirconia or alumina.
  • silica sol is used as a starting material.
  • an acidic type neutral or basic type can be used
  • the weight ratio of zeolite, water, and silica sol as an inorganic binder is, for example, 100: 75: 46, and is adjusted to a slurry by mixing and stirring them.
  • any conventionally known method may be used, and examples thereof include a so-called soaking method, a brush coating method, a spray coating method, and a dropping coating method.
  • the exhaust gas-purifying catalyst may have another form different from the honeycomb structure as described above, for example, a square piece of a centimeter order (a honeycomb (honeycomb) structure) of the base material of the honeycomb structure. It may be a flat substrate or a corrugated substrate), or an exhaust gas purifying catalyst (denitration catalyst) having a pellet shape.
  • the zeolite is preferably MFI-type zeolite or FER-type zeolite, but other zeolites such as MOR-type zeolite or BEA-type zeolite can be used.
  • the particle diameter (center particle diameter, D50) of zeolite is preferably 0.5 to 10.0 ⁇ m, and more preferably 3.0 to 7.0 ⁇ m.
  • the particle size of the zeolite means a particle size equivalent to a volume-based cumulative percentage of 50% (center particle size, D50) measured by a laser diffraction method.
  • Zeolite having a particle size of 0.5 to 10.0 ⁇ m can give strength to the honeycomb structure described later.
  • the contact points between the zeolite particles and the inorganic binder are reduced, making it difficult to maintain the molding.
  • zeolite particles having a small particle size less than the above range are laborious to manufacture industrially and are not practical.
  • the number of contacts with the inorganic binder can be increased, and strength suitable for molding and holding can be secured.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention carries a metal element made of bismuth (Bi) on zeolite as a denitration catalyst component.
  • the metal element precursor compound to be supported may be any compound in which bismuth is ionized when dissolved in a solution, such as an inorganic acid salt (for example, nitrate, chloride) or an organic acid salt. (For example, acetate etc.) can be used.
  • the catalyst metal loading method only needs to be able to exhibit the denitration performance after loading, and examples thereof include an ion exchange method and an impregnation loading method.
  • an ion exchange method there is a method in which a zeolite is suspended in a solution containing a precursor compound of bismuth (Bi), a zeolite to which a catalytic metal is bonded by ion exchange is taken out from the solution, dried, and then fired.
  • the solvent for dissolving the bismuth precursor compound is preferably a solvent capable of dissolving bismuth.
  • the solvent include a compound containing one or more alkoxy groups and one or more hydroxy groups per molecule, a compound containing two or more hydroxy groups, or an acid.
  • Examples of the compound containing one or more alkoxy groups and one or more hydroxy groups per molecule include methoxymethanol, 2-ethoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, and 2-butoxyethanol. It is preferred to use -methoxyethanol.
  • Examples of the compound containing two or more hydroxy groups include propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, Hexylene glycol, octylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol are exemplified, and ethylene glycol is particularly preferably used.
  • the acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, and hydrofluoric acid, and organic acids such as formic acid, citric acid, and oxalic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, and hydrofluoric acid
  • organic acids such as formic acid, citric acid, and oxalic acid.
  • nitric acid or acetic acid is used. Is preferred.
  • bismuth can exist as ions, so that bismuth is uniformly supported on the zeolite.
  • each solvent can be mixed with water and used as a mixed solvent.
  • the mixed solvent according to the present invention is preferably in a state in which bismuth is dissolved in the mixed solvent by using 45% or more of the above-mentioned solvent with respect to the total weight.
  • the exhaust gas purifying catalyst using the inorganic fiber sheet of the present invention by using the zeolite having the above predetermined particle diameter, the strength is sufficiently large, and durability against external factors such as vibration is also provided. It is possible to obtain an exhaust gas purifying catalyst using an inorganic fiber sheet excellent in durability that can be used in a high state.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention in which the inorganic binder is zirconia or alumina, high concentrations of nitrogen oxide (NOx) and sulfur oxide (SOx) exist, and the exhaust gas temperature is 300 ° C.
  • Nitrogen oxides can be effectively reduced from combustion exhaust gas discharged from a large-scale boiler such as a marine engine, that is, a marine diesel engine, a factory, a power plant, a district heating / cooling system, etc.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it has a reducing power at the temperature during the reduction treatment of the combustion exhaust gas, but it does not bind to the sulfur oxide. As a result, ammonia is excluded.
  • Preferred reducing agents include methanol and ethanol, which are alcohols having a small number of carbon atoms.
  • Example 1A Compound containing two or more hydroxy groups
  • Example 1A describes a case where a honeycomb structure denitration catalyst is manufactured using ethylene glycol, which is a compound containing two or more hydroxy groups in one molecule, as a solvent for dissolving bismuth.
  • Bismuth nitrate (trade name: bismuth nitrate (III) pentahydrate, manufactured by Kishida Chemical) was dissolved in ethylene glycol (trade name: ethylene glycol, manufactured by Kishida Chemical), and the particle diameter (D50) was 7.0 ⁇ m.
  • FER type zeolite (trade name: CP914C, manufactured by Zeolis Corporation) was added to form a slurry. The slurry was stirred at 60 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature, and zirconia sol (trade name: Zircosol AC-20, manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) was added as an inorganic binder.
  • Example 1B Compound containing two or more hydroxy groups and water
  • Example 1B a honeycomb structure denitration catalyst was produced in the same manner as Example 1A, except that water was added so that ethylene glycol was 45 wt%.
  • Example 2A acid
  • acetic acid which is an acid
  • Example 2A produced a denitration catalyst for a honeycomb structure in the same manner as Example 1A, except that ethylene glycol was replaced with acetic acid.
  • Example 2B acid and water
  • Example 2B a denitration catalyst for a honeycomb structure was produced in the same manner as Example 2A, except that water was added so that acetic acid was 45 wt%.
  • Example 3 Acid
  • nitric acid which is an acid
  • Example 3 a honeycomb structure denitration catalyst was produced in the same manner as Example 1A, except that ethylene glycol was replaced with nitric acid.
  • Example 4 Compound containing one or more alkoxy groups and one or more hydroxy groups
  • 2-methoxyethanol which is a compound containing one or more alkoxy groups and one or more hydroxy groups, as a solvent for dissolving bismuth
  • Example 4 a honeycomb structure was manufactured in the same manner as Example 1A, except that ethylene glycol was replaced with 2-methoxyethanol.
  • Comparative Example 1 Water
  • ion exchange water which is water as a solvent for dissolving bismuth
  • Comparative Example 1 a honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1A, except that ethylene glycol was replaced with ion-exchanged water.
  • Table 1B shows the relative ratio of the loading amount on the front side and the back side for each example and comparative example.
  • the amount of bismuth as a denitration catalyst component is uniform on both the front and back sides of both surfaces of the flat glass fiber sheets obtained in Examples 1 to 3 according to the present invention. It is supported. It can be seen that for each catalyst loading, the surface with the large catalyst loading is in the range of 1.00 to 1.60 times the loading on the other surface.
  • Example 1A using only a compound containing two or more hydroxy groups as a solvent
  • Example 1B using the same compound mixed with water as a solvent
  • a mixed solvent with water is used.

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Abstract

脱硝用触媒の触媒活性金属としてのビスマスを均一に担体上に担持させることができ、これにより、十分な脱硝性能が得られてかつ硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対する耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ゼオライトが担持された排ガス浄化用触媒の製造方法であって、ビスマス（Ｂｉ）を前記ゼオライトに担持する工程を含み、当該工程においてビスマス（Ｂｉ）は溶媒に溶解され、該溶媒として、１分子当たりアルコキシ基１つ以上とヒドロキシ基１つ以上とを含む化合物、あるいはヒドロキシ基を２つ以上含む化合物、あるいは酸を用いることを特徴とする。

Description

排ガス浄化用触媒およびその製造方法
　本発明は、排ガス浄化用触媒、例えば、燃焼排ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する浄化方法に使用される排ガス浄化用触媒の製造方法およびそのような製造方法により製造された排ガス浄化用触媒に関するものである。
　燃焼排ガス中に含まれているＮＯｘを除去するために、従来から、アンモニアを還元剤として燃焼排ガスに添加し、バナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒に、このような還元剤が添加された燃焼排ガスを接触させることでＮＯｘを還元分解・除去するアンモニア選択的接触還元法（以下、アンモニアＳＣＲ法と記す）が主流の方法として知られていた。
　しかし、このようなアンモニアＳＣＲ法では、還元剤として添加されるアンモニアに起因する問題が生じていた。すなわち、例えば船舶用機関では、燃料として硫黄および窒素化合物の含有量が高いＣ重油を用いているため、そのような機関から排出される排ガスには、高濃度の硫黄酸化物（ＳＯｘ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれることとなる。このため、還元剤として添加されかつ未反応物として残留しているアンモニア（ＮＨ３）が硫黄酸化物（ＳＯｘ）と反応して硫安が生じるおそれがある。
　また、排ガス中に硫黄酸化物が含まれていると、脱硝用触媒はその触媒脱硝性能を維持することができないことが知られている。
　一方で、下記の特許文献１には、硫黄酸化物を含む排ガスにおいても窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する脱硝性能を有する触媒を用いた排ガス浄化方法が開示されており、このような性能を有する脱硝触媒として、鉄、コバルト、銀、モリブデンまたはタングステンを担持させたβゼオライトが挙げられている。また、特許文献１では、還元剤としてアンモニアの代わりにエタノールおよび／またはイソプロピルアルコールを用いており、この点からも硫安の析出の防止を図っている。特許文献１では、酸素過剰の排ガスを上記の触媒と接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物ＮＯｘを還元除去している。
　下記の特許文献２にも窒素酸化物ＮＯｘを還元除去する排ガス浄化方法が記載されている。特許文献２では、触媒としてプロトン型βゼオライトを用い、還元剤としてアンモニアではなくエタノールおよび／またはイソプロピルアルコールが存在する中で、酸素過剰の排ガスを上記の触媒と接触させ、これにより窒素酸化物ＮＯｘが還元除去される。
　下記の特許文献３には、触媒担体としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７～１００であるＮａ－ＺＳＭ－５型ゼオライトまたはＨ－ＺＳＭ－５型ゼオライトを用いて、前記触媒担体をコバルト塩水溶液（コバルトの硝酸塩、酢酸塩、塩化物等）に浸し、この触媒担体のＮａ（またはＨ）部分をＣｏに、イオン交換率４０～１００％でイオン交換して、コバルトを担持したＺＳＭ－５型ゼオライトを脱硝触媒として用い、還元剤には、プロパン、ブタンを組成にもつ液化石油ガスを用いる排ガス浄化方法が記載されている。
　しかしながら、これらの特許文献１～３に記載の脱硝触媒を用いた還元除去法による排ガスの浄化方法でも、排ガス浄化の反応温度が船舶用排ガス温度（約２５０℃）よりも高い３００℃～５００℃程度でなければ、十分な脱硝性能が得られないという問題があった。また、燃料油中に含まれる硫黄分が脱硝触媒を被毒させるため、実用化が困難であるという問題があった。
　他方で、シート状の支持体にゼオライトや触媒活性金属等を担持させてなる触媒の形態の方が排ガス中に微量に含まれる窒素酸化物ＮＯｘを触媒により除去するためには便宜であるので、このような形態の触媒の作製方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
特開２００４－３５８４５４号公報 特開２００４－２６１７５４号公報 特開平１１－１８８２３８号公報 特開２０１３－２２６５４５号公報
　本発明の目的は、これまで検討していなかった金属を用いて、性能が良好となる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
　加えて、これまで未検討な脱硝用触媒の触媒活性金属であるビスマスを適用しようとした場合、ビスマスは、水やアルコールにも酢酸エチル等の一般的な有機溶媒にも溶解しないことが知られており、担体に担持させようとしても均一に担持させることが困難であった。
　さらには、均一に担持させることができないことにより、耐久性に問題が生じていた。
　本発明の目的は、脱硝用触媒の触媒活性金属としてのビスマスを均一に担体上に担持させることができ、これにより、十分な脱硝性能が得られてかつ硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対する耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明者らは、上記の事情に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、特定の溶媒を用いることによりビスマスを溶解させることができ、このような溶液を用いて担体に担持させるようにすれば、ビスマスを均一に担持させることができ、そのために、十分な脱硝性能が得られてかつ硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対する耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ゼオライトが担持された排ガス浄化用触媒の製造方法であって、ビスマス（Ｂｉ）を前記ゼオライトに担持する工程を含み、当該工程においてビスマス（Ｂｉ）は溶媒に溶解され、該溶媒として、１分子当たりアルコキシ基１つ以上とヒドロキシ基１つ以上とを含む化合物、または酸を用いる、ものである。また、溶媒は、水と混合されている混合溶媒であっても良い。特に、溶媒は、酢酸、硝酸またはエチレングリコールのいずれか一つであることが好ましい。
　また、本発明は、ゼオライトが担持された排ガス浄化用触媒の製造方法であって、ビスマス（Ｂｉ）を前記ゼオライトに担持する工程を含み、当該工程においてビスマス（Ｂｉ）は溶媒に溶解され、該溶媒として、１分子当たりヒドロキシ基を２つ以上含む化合物に水を加えてなる混合溶媒を用いる、ものである。
　上記方法において、好ましくは、前記ゼオライトの粒子径（中心粒子径、Ｄ５０）が、０．５～１０．０μｍである。
　また、本発明は、無機繊維シートにゼオライトが担持されてなり、該ゼオライトにビスマス（Ｂｉ）を担持した排ガス浄化用触媒であって、無機繊維シートの両表面のビスマスの担持量（ｗｔ％）について、ビスマス担持量が多い方の面の担持量が他方の面の担持量の１．００～１．６０倍の範囲内にあることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。
　本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、均一に触媒活性成分であるビスマスを担持させることができるので、排ガス温度が３００℃以下と低い、例えば船舶用機関の過給器後段の燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に低減することができると共に、ＳＯｘ耐久性に優れた脱硝触媒とすることができる。
　また、上記の所定の粒子径を持つゼオライトを用いることで、脱硝触媒のハニカム構造の強度が充分に大きく、振動等の外的要因に対しても耐用性が高い状態での使用が確保される。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明による排ガス浄化用触媒の製造方法は、ゼオライトが担持された排ガス浄化用触媒を製造する方法に関するものである。
　本方法では、脱硝触媒成分（触媒金属）であるビスマス（Ｂｉ）を前記ゼオライトに担持する工程を含む。
　この工程においてビスマス（Ｂｉ）は溶媒に溶解される。このような溶媒としては、１分子当たりアルコキシ基１つ以上とヒドロキシ基１つ以上とを含む化合物、あるいはヒドロキシ基を２つ以上含む化合物、あるいは酸が用いられる。触媒金属であるビスマス（Ｂｉ）をゼオライトに担持する工程の詳細については後述する。
　ビスマス（Ｂｉ）を担持したゼオライトが、無機繊維シートに担持されていることが好ましい。そして、前記無機繊維シートは、ガラス繊維シートまたはセラミック繊維シートであることが好ましい。
　そして、無機繊維シートにより、無機バインダーおよびゼオライトが担持された平板状無機繊維シートと、同無機バインダーおよびゼオライトが担持された波板状無機繊維シートとを作製し、平板状の無機繊維シートと波板状の無機繊維シートとを交互に組合わせられてなるよにしてハニカム構造体としたものであることが好ましい。
　ここで、ハニカム（蜂の巣）構造体とは、一般的には、隔壁により区画されかつ排ガスが流通可能な複数の貫通孔（セル）と当該隔壁とからなる一体形の構造体のことをいい、上記貫通孔の断面形状（セルの断面形状）は特に限定されず、例えば円形、円弧形、正方形、長方形、六角形が挙げられる。上記のような平板状の無機繊維シートと波板状の無機繊維シートとを交互に組み合わせることにより、排ガスが流通可能な貫通孔が形成されるので、このような繊維シートの組合せはハニカム構造体を構成する。
　また、無機バインダーは、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニアから選択される少なくとも１種からなるものであることが好ましく、特に、無機バインダーは、ジルコニア、またはアルミナであることが好ましい。例えば無機バインダーとしてシリカを用いる場合には、シリカゾルが出発物質として用いられる。このようなシリカゾルとしては、シリカを２０重量％程度含む酸性タイプ（中性、塩基性タイプでも使用可能）のものを用いることができる。また、ゼオライト、水、および無機バインダーとしてのシリカゾルの重量比は、例えば１００：７５：４６であり、これらを混合し撹拌することによりスラリーに調整される。
　そして、上記のスラリーをガラス繊維シートに塗布する。塗布する際には、従来公知の任意の方法を用いてよいが、例えば、いわゆるどぶ漬け方法、刷毛塗り方法、スプレー塗り方法、滴下塗布方法などが挙げられる。
　なお、排ガス浄化用触媒は、上記のようなハニカム構造体とは異なる他の形態であってもよく、例えば、ハニカム構造体の基材のセンチメートルオーダーの四角小片（ハニカム（蜂の巣）構造体の平板状基材または波板状基材のみからなる）、ペレット状からなる排ガス浄化用触媒（脱硝触媒）であっても良い。
　前記ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライト、またはＦＥＲ型ゼオライトであることが好ましいが、ゼオライトとしては、その他、ＭＯＲ型ゼオライト、またはＢＥＡ型ゼオライト等を使用することができる。
　ゼオライトの粒子径（中心粒子径、Ｄ５０）は、０．５～１０．０μｍ、好ましくは３．０～７．０μｍであることが好ましい。ここで、ゼオライトの粒子径は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒径（中心粒径、Ｄ５０）を意味する。
　粒子径０．５～１０．０μｍのゼオライトは、後述するハニカム構造体に強度を持たせることが出来る。ここで、ゼオライト粒子が、上記の範囲を超える大粒子径であると、ゼオライト粒子と無機バインダーの接点が減少し、成型保持が困難となる。また、上記の範囲未満の小さい粒子径を有するゼオライト粒子は、工業的に製造するには手間がかかり現実的でない。上記の範囲の粒子径を有するゼオライト粒子を用いることで、無機バインダーとの接点を増加させ、成型保持に適した強度を確保できるようになる。
　本発明による排ガス浄化用触媒は、脱硝触媒成分として、ゼオライトにビスマス（Ｂｉ）よりなる金属元素を担持する。担持する金属元素の前駆体化合物としては、溶液に溶解したときにビスマスがイオン状になっているようなものであればよく、例えば、無機酸塩（例えば硝酸塩、塩化物など）や有機酸塩（例えば酢酸塩など）を用いることができる。
　触媒金属の担持方法は、担持後に脱硝性能が発揮できるようになっていればよく、イオン交換法や含浸担持法などが挙げられる。例えばイオン交換法としては、ビスマス（Ｂｉ）の前駆体化合物を含む溶液に、ゼオライトを懸濁させ、イオン交換により触媒金属が結合したゼオライトを溶液から取り出して乾燥した後、焼成する方法がある。
　ここで、上記のビスマスの前駆体化合物を溶解させるための溶媒としては、ビスマスを溶解することが可能な溶媒であることが好ましい。そして、当該溶媒としては、１分子当たりアルコキシ基１つ以上とヒドロキシ基１つ以上とを含む化合物、あるいはヒドロキシ基を２つ以上含む化合物、あるいは酸からなるものが挙げられる。
　１分子あたりアルコキシ基１つ以上とヒドロキシ基１つ以上とを含む化合物としては、メトキシメタノール、２－エトキシエタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール等が挙げられるが、特に、２－メトキシエタノールを用いることが好ましい。
　ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物としては、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、オクチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが挙げられるが、特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。
　また、酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸等の無機酸またはギ酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられるが、特に、硝酸、あるいは酢酸を用いることが好ましい。
　以上のように、１分子当たりアルコキシ基１つ以上とヒドロキシ基１つ以上とを含む化合物、あるいはヒドロキシ基を２つ以上含む化合物、例えば、ジオール化合物、あるいは酸からなるものを溶媒として用いることにより、触媒スラリー中でビスマスがイオンとして存在することができ、このため、ビスマスがゼオライトに均一に担持される。
　なお、上記のような溶媒は、ビスマスがイオンとして存在することができれば十分であるので、水等の汎用される媒体との混合溶媒の形態であってもよい。
　加えて、各溶媒は、水と混合して混合溶媒として使用することが可能である。しかし、各溶媒を水と混合して使用する場合、水の量を一定以上にすると、混合溶媒中にビスマスが析出する。そのため、溶媒に水のみを使用した場合と同様の状態となり、触媒の硫黄に対する耐久性が低下する可能性がある。従って、本発明に係る混合溶媒は、全重量に対して４５％以上を上記の溶媒にすることにより、ビスマスを混合溶媒に溶解した状態とすることが好ましい。
　本発明の無機繊維シートを用いた排ガス浄化用触媒によれば、上記の所定の粒子径を持つゼオライトを用いることで、充分に強度が大きく、振動等の外的要因に対しても耐用性が高い状態での使用が確保される、耐用性に優れた無機繊維シートを用いた排ガス浄化用触媒を得ることができる。
　また、特に、無機バインダーが、ジルコニアまたはアルミナである本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在し、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い、例えば船舶用機関すなわち船舶用大型ディーゼルエンジン、工場や発電所、地域冷暖房などの大規模ボイラー等から排出される燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に低減することができる。
　上記のビスマス化合物をゼオライトに担持させようとした場合、ガラスペーパーからハニカム構造体を製造した後に、別工程として担持させる工程を行ってもよいが、ガラスペーパーからハニカム構造体に至る途中の段階で担持させる工程を行ってもよく、あるいは、ゼオライト、溶媒および無機バインダーからなるスラリーに上記のビスマス溶液を混合し、ハニカム構造体の基材を調製する工程と同時に行うようにしてもよい。
　なお、本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、還元剤は、燃焼排ガスの還元処理時の温度において還元力を有するものであれば特に制限されるものではないが、ただし、硫黄酸化物と結合して硫安を生じさせるという問題があるので、アンモニアは除かれる。好ましい還元剤としては、炭素数の少ないアルコールであるメタノール、エタノールが挙げられる。
　以下に、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
　下記実施例１～４では、ビスマスを溶解させるための溶媒を種々変更し、脱硝触媒を製造した場合についてそれぞれ説明する。
　（実施例１Ａ：ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物）
　本実施例１Ａでは、ビスマスを溶解させる溶媒として、１分子中にヒドロキシ基を２つ以上含む化合物であるエチレングリコールを用いてハニカム構造体の脱硝触媒を製造した場合について説明する。
　硝酸ビスマス（商品名：硝酸ビスマス（III）・５水和物、キシダ化学製）をエチレングリコール（商品名：エチレングリコール、キシダ化学製）に溶かし、そこに粒子径（Ｄ５０）が７．０μｍのＦＥＲ型ゼオライト（商品名：ＣＰ９１４Ｃ、ゼオリスト社製）を加え、スラリーとした。このスラリーを６０℃で３時間撹拌し、室温に冷ました後、無機バインダーとしてジルコニアゾル（商品名：ジルコゾールＡＣ－２０、第一稀元素社製）を加えた。
　この触媒スラリー１８ｇを１００ｍｍ×１５０ｍｍに切り出したガラス繊維ペーパーに塗布して、平板状のスラリー塗布ガラスペーパーとした後、この平板状のスラリー塗布ガラスペーパーを１１０℃で１時間乾燥した。
　一方、上記のスラリーのうち、２７．６ｇを１００ｍｍ×２３０ｍｍのガラスペーパーに塗布し、スラリー塗布ガラスペーパーを波形付与金型と押さえ治具により形付けし、形付けされた波板状のスラリー塗布ガラスペーパーを１１０℃で１時間乾燥し、金型から剥離した。
　その後、平板状のスラリー塗布ガラスペーパーおよび波板状のスラリー塗布ガラスペーパーを、５００℃で３時間焼成した。こうして得られた平板状ガラスペーパーと波板状ガラスペーパーとを交互に組み合わせて、ハニカム構造体を作製した。
　（実施例１Ｂ：ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物および水）
　本実施例１Ｂは、エチレングリコールが４５重量％になるように水を加えた以外は、実施例１Ａと同様にしてハニカム構造体の脱硝触媒を作製した。
　（実施例２Ａ：酸）
　本実施例２Ａでは、ビスマスを溶解させる溶媒として、酸である酢酸を用いてハニカム構造体の脱硝触媒を製造した場合について説明する。
　本実施例２Ａは、エチレングリコールを酢酸に代えた以外は、実施例１Ａと同様にしてハニカム構造体の脱硝触媒を作製した。
　（実施例２Ｂ：酸および水）
　本実施例２Ｂは、酢酸が４５重量％になるように水を加えた以外は、実施例２Ａと同様にしてハニカム構造体の脱硝触媒を作製した。
　（実施例３：酸）
　本実施例３では、ビスマスを溶解させる溶媒として、酸である硝酸を用いてハニカム構造体の脱硝触媒を製造した場合について説明する。
　本実施例３は、エチレングリコールを硝酸に代えた以外は、実施例１Ａと同様にしてハニカム構造体の脱硝触媒を作製した。
　（実施例４：アルコキシ基１つ以上とヒドロキシ基１つ以上とを含む化合物）
　本実施例４では、ビスマスを溶解させる溶媒として、アルコキシ基１つ以上とヒドロキシ基１つ以上とを含む化合物である２－メトキシエタノールを用いてハニカム構造体の脱硝触媒を製造した場合について説明する。
　本実施例４は、エチレングリコールを、２－メトキシエタノールに代えた以外は、実施例１Ａと同様にしてハニカム構造体を作製した。
　（比較例１：水）
　本比較例１では、ビスマスを溶解させる溶媒として、水であるイオン交換水を用いてハニカム構造体の脱硝触媒を製造した場合について説明する。
　本比較例１は、エチレングリコールを、イオン交換水に代えた以外は、実施例１Ａと同様にしてハニカム構造体を作製した。
　（分散度評価）
　つぎに、本発明による実施例１～３および比較例１で得られたハニカム構造体の平板状ガラス繊維シートの両表面のビスマスの担持量を蛍光Ｘ線分析装置で測定した。また、ビスマスがゼオライト成分中のカチオン成分とイオン交換するかたちで担持すると、得られた繊維シートに黄色の着色が見られないのに対して、イオン交換ではない態様で担持した場合には、ビスマスは酸化物の形態で担持しているので、黄色に着色する。比較例１では、裏側が黄色になっていることが確認された。これに対して、実施例１～４では、着色は確認されなかった。
　得られた結果を、下記の表１Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１Ｂには、各実施例および比較例についての表側と裏側の担持量の相対比を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２の結果から明らかなように、本発明による実施例１～３で得られた平板状ガラス繊維シートの両表面では、表側及び裏側ともに脱硝触媒成分であるビスマスの量が均一に担持されている。それぞれの触媒担持量について、触媒担持量が多い面は、他方の面の担持量の１．００～１．６０倍の範囲内にあることが分かる。
　また、実施例１～実施例３が比較例１よりも担持ビスマス量が多くなることが実証された。
　（脱硝性能評価試験）
　つぎに、本発明による実施例１Ａ、および比較例１で得られたハニカム構造体を用いた燃焼排ガス浄化用の脱硝触媒について、表２に示す条件で脱硝性能評価試験を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　さらに、表３に示す条件で２５０時間の硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対する耐性をテストした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　その後、硫黄酸化物（ＳＯ２およびＳＯ３）晒し後の脱硝触媒を用いて表２に示す条件で再び脱硝性能評価試験を実施した。下記表４にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４から明らかなように、初期脱硝率は、実施例１～３と比較例１とで同等であるが、耐久試験後脱硝率および脱硝性能維持率において、実施例１～３の方が顕著な差が示されている。
　これは、硝酸ビスマスはイオン交換水にほとんど溶けないのでイオン交換率が低く、また、イオン交換水にビスマスを溶解させた場合、ビスマスはゼオライトに比べ重いためイオン交換されなかったビスマスは、触媒調整時に裏側表面に溜まり、そのまま触媒化されるためだと考えられる。そして、イオン交換水にビスマスを溶解させて作製した脱硝触媒では、ＳＯｘと反応しやすく耐久性が低くなると考えられる。
　また、ヒドロキシ基を2つ以上含む化合物のみを溶媒として用いた実施例1Aと同化合物に水を加えて混合したものを溶媒として用いた実施例1Bとを比較すると、水との混合溶媒とすることで、初期脱硝率において、有意な向上が見られた。

Claims (4)

  1. 　ゼオライトが担持された排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
    　ビスマス（Ｂｉ）を前記ゼオライトに担持する工程を含み、
    　当該工程においてビスマス（Ｂｉ）は溶媒に溶解され、
    　該溶媒として、１分子当たりアルコキシ基１つ以上とヒドロキシ基１つ以上とを含む化合物、または酸を用いることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
  2. 　前記溶媒が、水と混合されている混合溶媒であること
    を特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  3. 　ゼオライトが担持された排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
    　ビスマス（Ｂｉ）を前記ゼオライトに担持する工程を含み、
    　当該工程においてビスマス（Ｂｉ）は溶媒に溶解され、
    　該溶媒として、１分子当たりヒドロキシ基を２つ以上含む化合物に水を加えてなる混合溶媒を用いることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
  4. 　前記溶媒が、酢酸、硝酸またはエチレングリコールのいずれか１種であること
    を特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2021114208A1 (zh) 2019-12-13 2021-06-17 南开大学 脱硝催化剂及使用该催化剂的脱硝方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07256114A (ja) * 1994-03-17 1995-10-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 排ガス浄化用炭化水素吸着触媒
JPH1094718A (ja) * 1996-09-24 1998-04-14 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 窒素酸化物の接触還元方法
JP2003047850A (ja) * 2001-08-03 2003-02-18 Mazda Motor Corp 触媒、排気ガス浄化用触媒、及び触媒の製造方法
WO2015119069A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 日立造船株式会社 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
WO2015147257A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日立造船株式会社 ハニカム構造体、およびこれを用いた排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用触媒の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07256114A (ja) * 1994-03-17 1995-10-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 排ガス浄化用炭化水素吸着触媒
JPH1094718A (ja) * 1996-09-24 1998-04-14 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 窒素酸化物の接触還元方法
JP2003047850A (ja) * 2001-08-03 2003-02-18 Mazda Motor Corp 触媒、排気ガス浄化用触媒、及び触媒の製造方法
WO2015119069A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 日立造船株式会社 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
WO2015147257A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日立造船株式会社 ハニカム構造体、およびこれを用いた排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用触媒の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021114208A1 (zh) 2019-12-13 2021-06-17 南开大学 脱硝催化剂及使用该催化剂的脱硝方法

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