JP4948393B2 - 無機繊維集合体、無機繊維集合体の製造方法、ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機繊維集合体及び無機繊維集合体の製造方法、並びに、上記無機繊維集合体を用いたハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法に関する。

バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるスス等のパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。従来、排気ガス中のパティキュレートを捕集して排気ガスを浄化するために、種々のフィルタが提案されており、ハニカム構造を有するフィルタも知られている。

例えば、アルミナ、シリカ、ムライト等からなる無機繊維を抄造して得た無機シートをコルゲート加工することによって製作したハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、金属繊維からなる多孔質焼結体の表面全体に、無機材料からなる触媒担持層が形成されたハニカム構造体も知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開平４−２６７３号公報 特開２００１−２２４９６７号公報

特許文献１に開示されたような無機繊維を用いたハニカム構造体では、風食が激しく、使用するにしたがって、無機繊維が飛散してしまうという問題があった。
また、特許文献２に開示されたようなハニカム構造体では、風食が発生し、ハニカム構造体としての信頼性を満足するものではなかった。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、無機繊維同士を無機物を介して固着する際に、この無機物を無機繊維の一部に固着させることにより、無機繊維集合体全体の強度が向上し、さらに、無機繊維の解繊や、風食が生じなくなることを見出し本発明の無機繊維集合体を完成した。
また、この無機繊維集合体が、ハニカム構造体に好適に用いることができることを併せて見出した。

本発明の無機繊維集合体は、無機繊維と無機物とからなり、上記無機繊維の表面の一部に上記無機物が固着し、上記無機物を介して、上記無機繊維同士が固着されていることを特徴とする。

上記無機繊維集合体においては、上記無機繊維同士が固着されている部分が上記無機繊維同士の交差部であり、
上記無機物が、上記無機繊維同士の交差部に局在していることが望ましい。

また、上記無機繊維集合体において、上記無機物はシリカを含有していることが望ましく、上記無機繊維は、炭化珪素、アルミナ、玄武岩、シリカ、シリカアルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものであることが望ましい。

本発明の無機繊維集合体の製造方法は、無機繊維Ａと、上記無機繊維Ａが溶融又は昇華しない温度で溶融する無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合し、
これらの混合物を、上記無機繊維Ａの耐熱温度以下で、かつ、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃの軟化温度以上の温度で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。

上記無機繊維集合体の製造方法において、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃはシリカを含有していることが望ましく、上記無機繊維Ａは、炭化珪素、アルミナ、玄武岩、シリカ、シリカアルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものであることが望ましい。
また、上記無機繊維Ａと、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとの配合比は、２：８〜８：２であることが望ましい。

上記無機繊維集合体の製造方法は、抄造工程、又は、ファイバ積み重ね工程を含み、シート状の無機繊維集合体を製造する方法であることが望ましく、さらに、上記シート状の無機繊維集合体を酸処理する工程を含むことが望ましい。

本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が壁部を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム構造体であって、
上記ハニカム構造体は、貫通孔が形成された本発明の無機繊維集合体が、上記貫通孔が重なり合うように長手方向に積層されてなることを特徴とする。

上記ハニカム構造体において、上記複数の貫通孔は、上記ハニカム構造体のいずれか一端で封止されており、
上記ハニカム構造体がフィルタとして機能するように構成されていることが望ましい。

上記ハニカム構造体は、積層された上記無機繊維集合体の両端に、主に金属からなる板状体が積層されてなることが望ましい。

また、上記ハニカム構造体は、上記無機繊維の少なくとも一部に触媒が担持されてなることが望ましい。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、無機繊維Ａと、上記無機繊維Ａが溶融又は昇華しない温度で溶融する無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合した後、シート状に成形するシート状混合物の作製工程を行い、
上記シート状混合物を作製する際に同時に、又は、上記シート状混合物を作製した後、
上記シート状混合物に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を行い、
さらに、貫通孔が形成されたシート状混合物を上記無機繊維Ａの耐熱温度以下で、かつ、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃの軟化温度以上の温度で加熱処理する工程を行うことによりシート状の無機繊維集合体を作製し、
その後、上記無機繊維集合体を、上記貫通孔同士が重なり合うように積層することを特徴とする。

上記ハニカム構造体の製造方法において、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃはシリカを含有していることが望ましく、上記無機繊維Ａは、炭化珪素、アルミナ、玄武岩、シリカ、シリカアルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものであることが望ましい。

上記ハニカム構造体の製造方法において、上記無機繊維Ａと、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとの配合比は、２：８〜８：２であることが望ましい。

また、上記ハニカム構造体の製造方法では、上記シート状の無機繊維集合体を酸処理する工程を含むことが望ましい。
また、上記シート状の無機繊維集合体を積層するとともに、その両端に、主に金属からなる板状体を積層する工程を含むことも望ましい。

本発明の無機繊維集合体は、無機繊維の表面の一部に無機物が固着し、この無機物を介して、無機繊維同士が固着されており、その強度に優れている。
また、上記無機繊維集合体では、無機繊維同士が無機物を介して固着されているため、無機繊維が解繊することがなく、無機繊維集合体自身も風食されにくい。

本発明の無機繊維集合体の製造方法では、上述した工程を経ることにより、本発明の無機繊維集合体を好適に製造することができる。特に、無機繊維同士が固着されている部分が、上記無機繊維同士の交差部であり、上記無機物が上記無機繊維同士の交差部に局在した態様の無機繊維集合体を好適に製造することができる。

本発明のハニカム構造体は、本発明の無機繊維集合体を用いてなるものであるため、排気ガス中のパティキュレート等を浄化するフィルタとして用いる場合に、充分な強度を有しており、また、排気ガスの流入により、無機繊維が解繊されにくくなるとともに、ハニカム構造体が風食されにくくなるため、信頼性に優れることとなる。

また、本発明のハニカム構造体の製造方法では、上述した工程を経ることにより、本発明のハニカム構造体を好適に製造することができる。

まず、本発明の無機繊維集合体について説明する。
本発明の無機繊維集合体は、無機繊維と無機物とからなり、上記無機繊維の表面の一部に上記無機物が固着し、上記無機物を介して、上記無機繊維同士が固着されていることを特徴とする。

上記無機繊維集合体は、無機繊維と無機物とからなるものである。
上記無機繊維の材質としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の酸化物セラミック、窒化珪素、窒化硼素等の窒化物セラミック、炭化珪素等の炭化物セラミック、玄武岩等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのなかでは、炭化珪素、アルミナ、玄武岩、シリカ、シリカアルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種が望ましい。
これらを用いた無機繊維集合体は耐熱性に優れるからである。

上記無機繊維の繊維長の望ましい下限値は０．１ｍｍであり、望ましい上限値は１００ｍｍである。
上記繊維長が０．１ｍｍ未満では、無機繊維同士を無機物を介して固着することが困難になり、充分な強度を得ることができない場合があり、一方、上記繊維長が１００ｍｍを超えると、均質な無機繊維集合体を作製することが難しく、充分な強度を有する無機繊維集合体とすることができない場合があるからである。
上記繊維長のより望ましい下限値は０．５ｍｍであり、より望ましい上限値は５０ｍｍである。

上記無機繊維の繊維径の望ましい下限値は０．３μｍであり、望ましい上限値は３０μｍである。
上記繊維径が０．３μｍ未満では、無機繊維自身が折れ易く、その結果、得られた無機繊維集合体が風食され易くなり、一方、上記繊維径が３０μｍを超えると、無機繊維同士を無機物を介して固着することが困難になり、充分な強度を得ることができない場合がある。上記繊維径のより望ましい下限値は０．５μｍであり、より望ましい上限値は１５μｍである。
上記無機物としては、シリカを含有するものが望ましい。

上記無機繊維集合体では、上記無機繊維の表面の一部に上記無機物が固着しており、この無機物を介して、上記無機繊維同士が固着されている。
ここで、上記無機繊維同士が固着されている部分は上記無機繊維同士の交差部であり、上記無機物が、上記無機繊維同士の交差部に局在していることが望ましい。
これについて、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の無機繊維集合体の一部を模式的に示す断面図である。なお、図１に示した断面図には、交差する無機繊維を長さ方向に切断した断面を示している。
図１に示す無機繊維集合体１０では、無機繊維集合体を構成する無機繊維１１について、この無機繊維１１同士の交差部に無機物１２が固着している。
このように、無機繊維１１同士の交差部に無機物１２が固着することにより、無機繊維集合体１０の強度が向上し、また、無機繊維の解繊が防止されることとなる。

また、無機繊維集合体１０では、無機物１２が、無機繊維１１同士の交差部に局在している。
従って、無機繊維１１は、他の無機繊維１１との交差部が無機物１２により被覆され、その他の大部分には無機物が固着していないこととなる。
ここで、無機繊維同士の交差部とは、無機繊維同士が最近接する部位から、概ね無機繊維の繊維径の１０倍以内の距離の領域のことをいう。

上記無機繊維集合体の引張強度は、０．３ＭＰａ以上であることが望ましく、０．４ＭＰａ以上であることがより望ましい。
上記引張強度０．３ＭＰａ未満では、後述するように、上記無機繊維集合体をハニカム構造体に用いた場合に、充分な信頼性を得ることができない場合がある。
なお、上記引張強度は、上記無機繊維集合体をシート状に成形し、その両端を治具で固定し、インストロン型万能試験機により測定すればよい。

上記無機繊維集合体を後述するハニカム構造体に用いた場合、そのみかけの密度は、望ましい下限が０．０２ｇ／ｃｍ^３であり、より望ましい下限が０．０５ｇ／ｃｍ^３であり、望ましい上限が１．００ｇ／ｃｍ^３である。
みかけ密度が０．０２ｇ／ｃｍ^３未満では、強度が不充分な場合があり、一方、１．００ｇ／ｃｍ^３を超えると、ハニカム構造体の圧力損失が高くなりすぎる場合がある。
より望ましい下限は０．１０ｇ／ｃｍ^３であり、より望ましい上限は０．５０ｇ／ｃｍ^３である。

また、上記無機繊維集合体の気孔率は、望ましい下限が６０容量％であり、望ましい上限が９８容量％である。上記気孔率が６０容量％未満では、ハニカム構造体に用いた場合に圧力損失が高くなることがあり、９８容量％を超えると、ハニカム構造体に用いた場合に充分な強度を得ることができない場合があるからである。
より望ましい下限は７０容量％である。
なお、みかけの密度や気孔率は、例えば、重量法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。

上記無機繊維集合体において、無機物が固着している無機繊維同士の交差部は、無機繊維同士の交差部全体の２０％以上であることが望ましい。
２０％未満では無機繊維集合体の強度が不充分になる場合があるからである。
なお、上記無機物が固着している無機繊維同士の交差部の割合は、上記無機繊維集合体の複数箇所を顕微鏡観察し、各観察視野内で、無機繊維同士の交差部の数と無機物が固着している無機繊維同士の交差部の数とをカウントして割合を求め、その平均値を算出することにより得ることができる。

上記無機繊維集合体は、後述するハニカム構造体に用いることができ、その際、触媒を担持したハニカム構造体にも用いることができる。
従って、上記無機繊維集合体は、触媒を担持するものであってもよい。

以下、触媒が担持された本発明の無機繊維集合体について図面を参照しながら説明する。
図２（ａ）、（ｂ）は、触媒が担持された本発明の無機繊維集合体の一部を模式的に示す断面図である。なお、図２も図１と同様、交差する無機繊維を長さ方向に切断した断面を示す断面図である。
図２（ａ）に示す無機繊維集合体２０は、図１に示した無機繊維集合体１０の露出面に触媒層１３が形成された構造を有している。
また、（ｂ）に示すように、無機繊維集合体３０では、無機繊維１１の表面全体に触媒層１３が形成されており、この触媒層１３が形成された無機繊維１１同士が、その交差部において、無機物１２により固着されている。
これらの無機繊維集合体２０、３０もまた本発明の無機繊維集合体の１つである。

このように、本発明の無機繊維集合体が触媒を担持する場合、無機繊維の表面全体に触媒を担持していてもよいし、無機繊維の表面であって、無機物を固着した後に露出する部分にのみ触媒を担持していてもよい。
また、図示していないが、（ｂ）に示した態様の無機繊維集合体において、無機物の表面にも触媒層を有していてもよい。
さらには、無機繊維及び／又は無機物の一部にのみ触媒を担持しておいてもよい。

上記触媒としては特に限定されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属からなる触媒が挙げられる。また、これらの貴金属のほかに、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素等を含んだものが担持されていてもよい。
なお、上記無機繊維集合体に触媒を担持する方法については、後述する。
このような構成からなる本発明の無機繊維集合体は、例えば、ハニカム構造体に好適に使用することができる。
また、このような構成からなる本発明の無機繊維集合体は、下記の無機繊維集合体の製造方法により製造することができる。

次に，本発明の無機繊維集合体の製造方法について説明する。
本発明の無機繊維集合体の製造方法は、無機繊維Ａと、上記無機繊維Ａが溶融又は昇華しない温度で溶融する無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合し、
これらの混合物を、上記無機繊維Ａの耐熱温度以下で、かつ、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃの軟化温度以上の温度で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。

以下、上記無機繊維集合体の製造方法について工程順に説明する。
（１）まず、無機繊維Ａと、上記無機繊維Ａが溶融又は昇華しない温度で溶融する無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合し、混合物を調製する。ここで、上記混合物は、無機繊維Ａと無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとが水に分散している状態も含むものとする。
上記無機繊維Ａとしては、上記無機繊維集合体で説明した無機繊維（炭化珪素、アルミナ等からなる無機繊維）と同様のものが挙げられる。

上記無機繊維Ａとしては、炭化珪素、アルミナ、玄武岩、シリカ、シリカアルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種が望ましい。
その理由は、耐熱性に優れた無機繊維集合体を製造することができるからである。

上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとしては、上記無機繊維Ａが溶融又は昇華しない温度で溶融するものであれば特に限定されず、その具体例について、上記無機繊維Ｂとしては、例えば、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機ガラスファイバ等が挙げられ、上記無機粒子Ｃとしては、例えば、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機ガラス粒子等が挙げられる。

上記無機繊維Ｂの繊維長の望ましい下限は０．１ｍｍであり、望ましい上限は１００ｍｍである。
上記繊維長が０．１ｍｍ未満では、無機繊維Ａ同士を無機物を用いて固着することが困難となり、充分な強度が得られない場合があり、一方、上記繊維長が１００ｍｍを超えると、混合物を調製した際に均一に分散させることが難しく、後工程において、加熱処理を施す際に、無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃが均一に分散していないことに起因して、無機繊維Ａ同士の交差部に固着する部位が少なくなってしまうことがある。
より望ましい下限は０．５ｍｍであり、より望ましい上限は５０ｍｍである。

上記無機繊維Ｂの繊維径の望ましい下限は０．３μｍであり、望ましい上限は３０μｍである。
上記繊維径が０．３μｍ未満では、無機繊維自身が折れ易く、得られた無機繊維集合体が風食されやすい傾向にあり、３０μｍを超えると、無機繊維Ａ同士を無機物を介して固着することが困難となり、充分な強度を得ることができない場合がある。

上記無機粒子Ｃの粒子径の望ましい下限は１μｍであり、望ましい上限は１００μｍである。
上記粒子径が１μｍ未満では、凝集剤が必要となり、均一な分散が困難となることがあり、１００μｍを超えると、混合物を調製した際に均一に分散させることが難しく、後工程において、加熱処理を施す際に、無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃが均一に分散していないことに起因して、無機繊維Ａ同士の交差部に固着する部位が少なくなってしまうことがある。

上記無機繊維Ａと、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合する際の、上記無機繊維Ａと上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃと配合比（重量比）は、２：８〜８：２であることが望ましい。
無機繊維Ａの配合比が、２：８より少ないと、無機繊維の表面をコートするように無機物が固着し易くなり、得られる無機繊維集合体の柔軟性が不充分になることがあり、一方、無機繊維Ａの配合比が、８：２より多いと、無機繊維同士の固着部位の数が少なく、得られる無機繊維集合体の強度が不充分になることがあるからである。

また、上記混合物を調製する際には、必要に応じて、水や分散剤を添加することにより、上記無機繊維Ａと、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを均一に混合してもよい。
また、有機バインダを添加してもよい。有機バインダを添加することにより、無機繊維Ａと、無機繊維Ｂ／無機粒子Ｃとが確実に絡みあって、焼成前に無機繊維Ｂ／無機粒子Ｃが無機繊維Ａ同士から抜けにくく、無機繊維Ａ同士をより確実に固着することできるからである。

(2)上記混合物を調整した後は、上記無機繊維Ａの耐熱温度以下で、かつ、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃの軟化温度以上の温度で加熱処理する。
このような処理を施すことにより、上記無機繊維Ａ同士が、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃを材料として含むか、又は、これらと同一材料からなる無機物を介して固着され、この固着されている部分の多くが無機繊維Ａの交差部であり、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃを材料として含むか、又は、これらと同一材料からなる無機物が上記交差部に局在している無機繊維集合体を製造することができる。
上記加熱温度は、無機繊維Ａと、無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを組み合わせを考慮して適宜選択すればよい。
なお、無機繊維Ａの耐熱温度を例示しておくと、例えば、アルミナ＞１３００℃、シリカ＞１０００℃、炭化珪素＞１６００℃、シリカ−アルミナ＞１２００℃である。

具体的な加熱温度は、上記無機繊維や上記無機物の耐熱温度や軟化温度によるため、一概には言えないが、無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとして無機ガラスを用いた場合には、９００〜１０５０℃が望ましいと考えられる。
加熱温度が９００℃以下では、無機繊維の表面の一部には固着するものの、無機繊維同士を固着することができない場合があり、１０５０℃を超えると、固着した無機物にクラックが発生していることがあるからである。

本発明の無機繊維集合体の製造方法では、混合物を調製した後、抄造工程や、例えば、ブロー等のファイバ積み重ね工程を行い、その後、上記加熱処理を行うことによりシート状の無機繊維集合体を製造してもよい。
このような工程を経てシート状の無機繊維集合体を製造した場合、得られた無機繊維集合体は、後述する本発明のハニカム構造体に好適に用いることができる。

上記抄造工程では、上記混合物を、所定形状の孔が互いに所定の間隔で形成されたメッシュにより抄き、得られたものを１００〜２００℃程度の温度で乾燥することにより所定厚さの抄造シートを得る。
上記抄造シートの厚さは、０．１〜２０ｍｍが望ましい。

また、上記混合物の調製時に、水を添加して混合物を調製した場合には、上記加熱処理前に、乾燥処理を行い、混合物から水を除去することが望ましい。

また、本発明の無機繊維集合体の製造方法では、上述した方法で作製したシート状の無機繊維集合体を酸処理する工程を行ってもよい。
上記酸処理を行うことにより、無機繊維集合体の耐熱性が向上することとなるからである。
上記酸処理は、例えば、塩酸、硫酸等の溶液中に上記無機繊維集合体を浸漬することにより行うことができる。

上記酸処理条件としては、上記無機物として無機ガラスを用いる場合、処理溶液の濃度は１〜１０ｍｏｌ／ｌであることが望ましく、処理時間は０．５〜２４時間が望ましく、処理温度は７０〜１００℃であることが望ましい。
このような条件で酸処理を施すことにより、シリカ以外の成分を溶出し、その結果、無機繊維集合体の耐熱性が向上することとなるからである。

本発明の無機繊維集合体の製造方法では、触媒を担持した無機繊維集合体を製造することもできる。
この場合は、例えば、予め無機繊維Ａに触媒を担持しておく方法を用いることができる。
具体的には、例えば、無機繊維Ａを、Ｐｔ等の貴金属からなる触媒を担持した酸化物のスラリーに含浸した後引き上げ、加熱することにより触媒が付着した無機繊維Ａを調製することができ、そして、この触媒が付着した無機繊維Ａを用いて無機繊維集合体を製造することにより、触媒を担持した無機繊維集合体を製造することができる。
また、無機繊維Ａに触媒を担持させる場合、触媒を含むスラリーに無機繊維を含浸した後引き上げ、加熱することにより、直接、無機繊維に触媒を付着させてもよい。

また、別の方法としては、上述した工程を経て無機繊維集合体を製造した後、この無機繊維集合体を、上記Ｐｔ等の貴金属からなる触媒を担持した酸化物のスラリーや上記触媒を含むスラリーに無機繊維を含浸した後引き上げ、加熱する方法を用いることもできる。
前者の方法では、図２（ｂ）に示した態様の無機繊維集合体を製造することができ、後者の方法では、図２（ａ）に示した態様の無機繊維集合体を製造することができる。

また、さらに別の方法で触媒を担持することもできる。
具体的には、例えば、無機繊維集合体を製造した後、この無機繊維集合体を、ＣＺ（ｎＣｅＯ_２・ｍＺｒＯ_２）１０ｇ、エタノール１ｌ（リットル）、クエン酸５ｇ及びｐＨ調整剤を適量含む溶液に、無機繊維集合体を５分間程度浸漬し、その後、５００℃程度で焼成処理を施すことにより触媒を担持してもよい。
なお、この場合、上記した浸漬、焼成工程を繰り返すことにより、付与触媒量を調整することができる。

次に、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が壁部を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム構造体であって、
上記ハニカム構造体は、貫通孔が形成された本発明の無機繊維集合体が、上記貫通孔が重なり合うように長手方向に積層されてなることを特徴とする。

本発明のハニカム構造体では、長手方向に貫通孔が並設されているが、上記貫通孔は、両端が目封じされていない通常の貫通孔であってもよく、いずれか一端が目封じされた貫通孔（以下、有底孔という）であってもよい。
上記貫通孔を有する無機繊維集合体を作製する際には、貫通孔に相当する孔が形成されたメッシュを使用して抄造を行ってもよく、貫通孔に相当する孔の無い無機繊維集合体を作製した後、貫通孔に相当する部分に孔を形成する加工を行ってもよい。
上記貫通孔が通常の貫通孔である場合には、上記ハニカム構造体は、フィルタとしては機能しないが、貫通孔を含む部分に触媒を付着させることにより、有害ガスの浄化装置（触媒担体）として機能する。

一方、上記多数の貫通孔が、いずれか一端が目封じされた有底孔である場合には、上記ハニカム構造体は、フィルタとして機能し、さらに、触媒が付着している場合には、フィルタ及び有害ガスの浄化装置として機能することもできる。

以下においては、主に、フィルタとして機能するハニカム構造体について説明するが、上述したように、本発明のハニカム構造体は、有害ガスの浄化装置としての機能を有するものであってもよい。

本発明のハニカム構造体は、構成材料として本発明の無機繊維集合体を用いているため、充分な強度を有しており、無機繊維が解繊したり、ハニカム構造体が風食されたりする可能性が低い。
さらに、主な構成材料が無機繊維であるため、高気孔率のハニカム構造体を実現することができる。そのため、圧力損失を低くすることができるとともに、パティキュレートが無機繊維に付着した触媒と接触する機会が増え、パティキュレートの燃焼を容易に行うことができる。
さらに、熱容量が小さいため、内燃機関から排出される排気熱によって、早期に触媒の活性温度まで上昇させることができる。特にフィルタをエンジンの直下に配置し、その排気熱を有効に利用する形態で用いる場合に優位であると考えられる。

また、エンジン直下に配置する場合には、フィルタのスペースは非常に限られ、フィルタの形状も複雑なものとなることがあるが、本発明のハニカム構造体は、上記無機繊維集合体を長手方向に積層してなるので、容易に、また材料の無駄がなく対応することが可能である。

また、再生処理等の際には、パティキュレートの燃焼にともなって、フィルタの長手方向には大きな温度差が生じ、それにより、フィルタに大きな熱応力がかかるが、本発明のハニカム構造体は、無機繊維集合体が長手方向に積層されてなるので、フィルタ全体に大きな温度差が生じても、それぞれのユニットあたりに生じる温度差は小さく、それによる熱応力も小さいためにクラック等の損傷が非常に発生しにくいと考えられる。
特に、上述したような複雑な形状のフィルタでは、形状上、熱応力に対して非常に弱くなるが、本発明のハニカム構造体では複雑な形状であっても、上記の理由でクラック等の損傷が非常に発生しにくいと考えられる。

さらに、本発明のハニカム構造体は、成形前に、無機繊維集合体の構成材料である無機繊維集合体に触媒を付与することができるため、触媒をより均一に分散させた状態で付着させることができる。また、シート状の無機繊維集合体が長手方向に積層されてなるため、長手方向に対する触媒の分散度及び触媒種を用途に合わせて自由に組み合わせて積層することが可能である。その結果、本発明のハニカム構造体では、再生処理及び有害ガスの浄化機能を増大させることができると考えられる。

さらに、本発明のハニカム構造体では、貫通孔の大きさが異なる無機繊維集合体を交互に、又は、ランダムに積層することで、ハニカム構造体の壁部の表面に凹凸を容易に形成することができる。そして、壁部の表面に凹凸を形成することにより、濾過面積が増加し、パティキュレートを捕集した際の圧力損失を低下させることができると考えられる。また、凹凸により排気ガスの流れが乱流となり、フィルタ内の温度差を小さくし、熱応力によるクラック等の損傷を防止することができると考えられる。

以下、本発明のハニカム構造体について図面を参照しながら説明する。
図３（ａ）は、本発明のハニカム構造体の具体例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。

ハニカム構造体１００は、いずれか一端が目封じされた多数の貫通孔１１１が壁部１１３を隔てて長手方向に並設された円柱形状のものである。
すなわち、図３（ｂ）に示したように、有底孔１１１は、排気ガスの入口側又は出口側に相当する端部のいずれかが目封じされ、一の有底孔１１１に流入した排気ガスは、必ず有底孔１１１を隔てる壁部１１３を通過した後、他の有底孔１１１から流出し、壁部１１３がフィルタとして機能するようになっている。

本発明のハニカム構造体は、図３に示したように、厚さが０．１〜２０ｍｍ程度のシート状の無機繊維集合体１１０ａを積層して形成した積層体であり、長手方向に貫通孔１１１が重なり合うように、無機繊維集合体１１０ａが積層されている。
ここで、貫通孔が重なり合うように無機繊維集合体が積層されているとは、隣り合う無機繊維集合体に形成された貫通孔同士が連通するように積層されていることをいう。

各無機繊維集合体同士は、無機の接着剤等により接着されていてもよいし、単に物理的に積層されているのみであってもよいが、単に物理的に積層されているのみであることが望ましい。単に物理的に積層されているのみであると、接着剤等からなる接合部により排気ガスの流れが阻害されて圧力損失が高くなってしまうことがないからである。なお、各無機繊維集合体同士が単に物理的に積層されているのみである場合、積層体とするには、排気管に装着するためのケーシング（金属製の筒状体）内で積層し、圧力を加える。

本発明のハニカム構造体では、積層された無機繊維集合体の両端に、主に金属からなる板状体（以下、金属板ともいう）が積層されていることが望ましい。
無機繊維集合体の両端に金属板が形成されている場合、ハニカム構造体がより風食されなくなる。
また、ケーシング（金属容器）との熱膨張差に起因して、高温時（使用時）にケーシング（金属容器）との隙間及び各無機繊維集合体間の隙間が生じることを防止することができ、その結果、排気ガス中のパティキュレートが漏れ出して、パティキュレートの捕集効率が低下してしまうことを防止することができる。さらに、端面の強度が高いので、使用時に、端面に加わる排気ガスの圧力等により、フィルタの損傷が発生することを防止することができる。
ここでは、例えば、貫通孔の一端を目封じする部分にのみ金属板を使用してもよい。

上記金属板の材質としては特に限定されず、例えば、クロム系ステンレス、クロムニッケル系ステンレス等を挙げることができる。
なお、上記金属板には、所定の位置に貫通孔を形成しておく必要がある。

本発明のハニカム構造体では、無機繊維集合体１１０ａに触媒が担持されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体では、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができる触媒を担持させることにより、触媒反応により排気ガス中の有害なガス成分を充分に浄化することが可能となり、上記触媒反応で生じた反応熱を壁部１１３に付着したパティキュレートの燃焼除去に利用することができる。また、パティキュレートの燃焼を助ける触媒を担持させることにより、パティキュレートをより容易に燃焼除去することができる。その結果、本発明のハニカム構造体は、排気ガスの浄化性能を向上することができ、さらに、パティキュレートを燃焼させるためのエネルギーを低下させることも可能となる。
触媒が担持された無機繊維集合体については、上述したとおりである。

上記触媒は、全ての無機繊維集合体に担持させてもよいし、一部の無機繊維集合体のみに担持させてもよい。例えば、無機繊維集合体の材質に応じて、各無機繊維集合体の気孔率を変更した場合には、高気孔率にした無機繊維集合体のみに触媒を担持させてもよい。このように本発明のハニカム構造体は、長手方向における触媒の担持量及び触媒種を用途にあわせて自由に変更することが可能であり、再生処理及び有害ガスの浄化機能を増大させることができると考えられる。
また、上記ハニカム構造体において、触媒担持量は、０．０１〜１ｇ／無機繊維１０ｇが望ましい。

このような触媒が担持されていることで、本発明のハニカム構造体は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能するとともに、排気ガスに含有されるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒担持体として機能することができる。
なお、触媒が担持された本発明のハニカム構造体は、従来公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。従って、ここでは、本発明のハニカム構造体の触媒担持体としての機能に関する詳しい説明を省略する。

本発明のハニカム構造体全体の望ましい気孔率は、上述した本発明の無機繊維集合体の望ましい気孔率と同様である。

上記壁部の厚さは特に限定されないが、望ましい下限は０．２ｍｍであり、望ましい上限は１０．０ｍｍである。
０．２ｍｍ以下では強度が低下することがあり、１０．０ｍｍを超えると圧力損失が高くなる傾向にある。
より望ましい下限は０．３ｍｍであり、より望ましい上限は６．０ｍｍである。

本発明のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における貫通孔の密度は特に限定されないが、望ましい下限は０．１６個／ｃｍ^２（１．０個／ｉｎ^２）であり、望ましい上限は６２個／ｃｍ^２（４００個／ｉｎ^２）である。
０．１６個／ｃｍ^２未満では、濾過面積が小さくなりすぎ、６２個／ｃｍ^２を超えると、圧力損失が高くなりすぎることがある。
上記貫通孔の密度のより望ましい下限は０．６２個／ｃｍ^２（４．０個／ｉｎ^２）であり、より望ましい上限は３１個／ｃｍ^２（２００個／ｉｎ^２）である。

本発明のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における貫通孔の大きさは特に限定されないが、望ましい下限は０．８ｍｍ×０．８ｍｍであり、望ましい上限は１６ｍｍ×１６ｍｍである。

また、貫通孔の寸法が異なるシート状の無機繊維集合体を用い、これらを積層していけば、貫通孔の内表面に凹凸が形成され、ろ過面積が大きくなり、パティキュレートを捕集した際の圧力損失を低くすることが可能となると考えられる。また、凹凸により排気ガスの流れを乱流にすることができるため、フィルタ内の温度差を小さくし、熱応力による損傷を効果的に防止することができると考えられる。上記貫通孔の平面視形状については特に四角形に限定されず、例えば、三角形、六角形、八角形、十二角形、円形、楕円形等の任意の形状であってよい。

図３に示したハニカム構造体１００の形状は円柱状であるが、本発明のハニカム構造体は、円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等の任意の柱形状、大きさのものであってもよい。

図６（ａ）は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、本発明のハニカム構造体のさらに別の一例を模式的に示した斜視図である。
エンジン直下にフィルタが配置される場合には、スペースが非常に限られ、フィルタの形状も複雑なものにする必要が生じることがある。本発明のハニカム構造体は、図６（ａ）に示すように、片側に凹部が形成された形状のフィルタ３０や、図６（ｂ）に示すように、両側に凹部が形成された形状のフィルタ４０のような複雑な形状であっても、無機繊維集合体１３０、１４０を長手方向に積層することにより、容易に実現することができる。また、本発明のハニカム構造体は、無機繊維集合体を長手方向に積層して形成したものであるので、長手方向に曲がっている形状や長手方向に少しずつ変形していく形状であっても、容易に実現することができる。
このような構成からなる本発明のハニカム構造体は、後述する本発明のハニカム構造体の製造方法を用いて製造することができる。

次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、無機繊維Ａと、上記無機繊維Ａが溶融又は昇華しない温度で溶融する無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合した後、シート状に成形するシート状混合物の作製工程を行い、
上記シート状混合物を作製する際に同時に、又は、上記シート状混合物を作製した後
上記シート状混合物に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を行い、
さらに、貫通孔が形成されたシート状混合物を上記無機繊維Ａの耐熱温度以下で、かつ、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃの軟化温度以上の温度で加熱処理する工程を行うことによりシート状の無機繊維集合体を作製し、
その後、上記無機繊維集合体を、上記貫通孔同士が重なり合うように積層することを特徴とする。

以下、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について、図４を参照しながら説明する。
図４（ａ）（ｂ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法を説明するための斜視図である。
（１）まず、無機繊維Ａと、上記無機繊維Ａが溶融又は昇華しない温度で溶融する無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合した後、シート状に成形するシート状混合物の作製工程を行う。

この工程では、本発明の無機繊維集合体の製造方法で説明した方法と同様の方法で、無機繊維Ａと無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合した混合物を調製し、この混合物を、本発明の無機繊維集合体の製造方法で説明した抄造工程や、ファイバ積層工程を経てシート状に成形する。

（２）次に、上記シート状混合物に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を行う。
具体的には、例えば、打ち抜き加工により、所定の位置の所望の形状の貫通孔を形成することができる。
また、上記（１）の抄造工程において、所定形状の孔が市松模様に形成されているメッシュや貫通孔に相当する部分に孔が形成されているメッシュを用いることにより、貫通孔が形成されたシート状混合物を得ることもできる。

（３）次に、貫通孔が形成されたシート状混合物を上記無機繊維Ａの耐熱温度以下で、かつ、上記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃの軟化温度以上の温度で加熱処理する工程を行うことによりシート状の無機繊維集合体を作製する。
なお、上記加熱処理としては、本発明の無機繊維集合体の製造方法で用いた加熱処理と同様の方法を用いることができる。

また、上記加熱処理を経てシート状の無機繊維集合体を作製した後、必要に応じて、このシート状の無機繊維に酸処理や、焼きしめ処理を施してもよい。

（４）その後、得られたシート状の無機繊維集合体を貫通孔同士が重なり合うように積層することにより、ハニカム構造体を製造することができる。
具体的には、図４（ｂ）に示すように、片側に抑え用の金具を有する円筒状のケーシング１２３を用い、まず、ケーシング１２３内に、両端部用のシート状無機繊維集合体１１０ｂを数枚積層した後、内部用のシート状無機繊維集合体１１０ａを所定枚数積層する。そして、最後に、両端部用のシート状無機繊維集合体１１０ｂを数枚積層し、さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより、キャニングまで完了したハニカム構造体を作製することができる。

ここでは、例えば、両端部用のシート状無機繊維集合体に代えて、所定の貫通孔を有する金属板を積層してもよい。これにより、シート状の無機繊維集合体を積層するとともに、その両端に、主に金属からなる板状体を積層する工程を行うことができ、積層された上記無機繊維集合体の両端に、主に金属からなる板状体が積層されてなるハニカム構造体を製造することができる。

本発明のハニカム構造体が、このように単に、シート状無機繊維集合体を物理的に積層しているのみであると、このハニカム構造体を排気通路に配設した際、このハニカム構造体にある程度の温度分布が発生しても、１枚のシート状無機繊維集合体の温度分布は小さく、クラック等が発生しにくい。

また、貫通孔の寸法が異なるシート状無機繊維集合体を作製し、これらを積層していけば、有底孔が凹凸を形成し、その表面積が大きな有底孔を形成することができる。
貫通孔の形状については特に四角形に限定されず、三角形、六角形、八角形、十二角形、円形、楕円形等の任意の形状であってよい。

本発明のハニカム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排気ガス浄化装置に用いることが望ましい。
図５は、本発明のハニカム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。

図５に示したように、排気ガス浄化装置２００では、本発明のハニカム構造体２０の外方をケーシング２３が覆っており、ケーシング１２３の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管１２４が接続されており、ケーシング１２３の他端部には、外部に連結された排出管１２５が接続されている。なお、図５中、矢印は排気ガスの流れを示している。

このような構成からなる排気ガス浄化装置２００では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管１２４を通ってケーシング１２３内に導入され、ハニカム構造体２０の貫通孔から壁部（隔壁）を通過してこの壁部（隔壁）でパティキュレートが捕集されて浄化された後、排出管１２５を通って外部へ排出されることとなる。

そして、ハニカム構造体２０の壁部（隔壁）に大量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が高くなると、ポストインジェクション等の所定の手段によってハニカム構造体２０の再生処理を行う。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）抄造用スラリーの調製工程
まず、アルミナファイバ５０重量部、ガラスファイバ（平均繊維径：９μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）５０重量部及び有機バインダ（ポリビニルアルコール系繊維）１０重量部を、充分量の水に分散させ、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製した。

（２）抄造工程及び貫通孔形成工程
（１）で得られたスラリーを、直径１４３．８ｍｍのメッシュにより抄き、得られたものを１３５℃で乾燥することにより、１ｍｍの厚さのシート状混合物を得た。
次に、打ち抜き加工により、４．５ｍｍ×４．５ｍｍの貫通孔を２ｍｍの間隔で、シート状混合物の略全面に形成した。

（３）加熱処理工程
（２）で得られたシート状混合物を９５０℃で１時間加熱処理し、シート状の無機繊維集合体を得た。

（４）酸処理及び焼きしめ処理
（３）で得られたシート状の無機繊維集合体を９０℃、４ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ溶液に１時間浸漬することにより酸処理を施し、さらに、１０５０℃で５時間の条件で焼きしめ処理を行った。
なお、（１）〜（４）の工程で形成したシート状の無機繊維集合体の気孔率等は、表２に示した通りである。

（５）両端部用金属板の作製
Ｎｉ−Ｃｒ合金製金属板を、直径１４３．８ｍｍ×厚さ１ｍｍの円盤状に加工した後、レーザー加工することで、４．５ｍｍ×４．５ｍｍの孔が市松模様に形成された金属積層部材を製造した。この工程で、金属積層部材は２枚作製し、それぞれの積層部材には、下記の積層工程で金属積層部材を積層した際に、ハニカム構造体の入口側端面と出口側端面とで封止箇所が異なる形態となるように、互いに異なる位置に孔を形成した。

（６）積層工程
まず、別途、片側に抑え用の金具が取り付けられたケーシング（円筒状の金属容器）を、金具が取り付けられた側が下になるように立てた。そして、上記（５）の工程で得た金属積層部材を１枚積層した後、上記（４）の工程で得たシート状無機繊維集合体を８３枚積層し、最後に金属積層部材１枚を積層し、さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより、その長さが７５ｍｍの積層体からなるハニカム構造体を得た。
なお、この工程ではシート状無機繊維集合体の貫通孔が重なり合うように、各シートを積層し、さらに、ハニカム構造体の入口側端面と出口側端面とで封止箇所が異なるように（重なりあった貫通孔のいずれか一方のみが封止されるように）、金属積層部材を積層した。

（実施例２〜５）
無機繊維Ａ（アルミナファイバ）及び無機繊維Ｂ（ガラスファイバ）の形状を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

（実施例６、７）
無機繊維Ｂ（ガラスファイバ）に代えて、表１に示した無機粒子Ｃ（ガラス粒子）を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

（実施例８〜１３）
無機繊維Ａとして、アルミナファイバに代えて、表１に示した無機繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

（実施例１４、１５）
無機繊維Ａ（アルミナファイバ）及び無機繊維Ｂ（ガラスファイバ）の配合量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

（比較例１）
（１）抄造用スラリーの調製
アルミナファイバ９０重量部を充分量の水に分散させ、そのほかにシリカゾル１０重量部、有機バインダとしてアクリルラテックスを２．７重量部の割合で添加した。さらに、凝結剤として硫酸アルミニウム、凝集剤としてポリアクリルアミドを、ともに少量添加し、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製した。

（２）抄造工程
（１）で得られたスラリーを、直径１４３．８ｍｍのメッシュにより抄き、得られたものを１５０℃で乾燥し、その後、実施例１の（２）の工程と同様、打ち抜き加工を施すことにより、４．５ｍｍ×４．５ｍｍの貫通孔が互いに２ｍｍの間隔で全面に形成された１ｍｍの厚さのシート状の無機繊維集合体を得た。
なお、上記シート状の無機繊維集合体の気孔率等は、表２に示した通りである。

（３）積層工程
片側に抑え用の金具が取り付けられたケーシング（円筒状の金属容器）を、金具が取り付けられた側が下になるように立てた。そして、実施例１と同様、金属積層部材を１枚積層した後、シート状無機繊維集合体を８３枚積層し、最後に金属積層部材１枚を積層し、さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより、その長さが７５ｍｍの積層体からなるハニカム構造体を得た。
上記金属積層部材は、ハニカム構造体の入口側端面と出口側端面とで封止箇所が異なるように（重なりあった貫通孔のいずれか一方のみが封止されるように）積層した。

（比較例２）
比較例１の（１）の工程において、アルミナファイバに代えて表１に示したサイズのＳｉＣファイバを用い、（２）の工程において、シリカゾルに代えてポリ有機シランを用いた以外は、比較例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

（比較例３）
（１）アルミナファイバ９０重量部を、有機バインダとしてアクリルラテックス２．７重量部及び充分量の水に添加して、アルミナファイバを分散させ、このアルミナファイバ分散液を比較例１の（２）の工程と同様の方法で抄造、打ち抜き加工し、アルミナファイバシートを得た。

（２）次に、上記（１）の工程で得たアルミナファイバシートを、硝酸鉄のアルコール溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、その後、アルミナファイバシートを引き上げて乾燥させシート状の無機繊維集合体とした。

（３）次に、比較例１の（４）の工程と同様の方法を用いて、金属積層部材とシート状無機繊維集合体とを積層し、ハニカム構造体を得た。

（評価方法）
（１）ハニカム構造体の気孔率
シート状の無機繊維集合体の気孔率を重量法により測定した。
すなわち、シート状の無機繊維集合体（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を切り出し、イオン交換水で超音波洗浄（５分間）を２回行った。次に、アセトンを用いて超音波洗浄（５分間）を１回行い、１００℃で５時間乾燥させ、電子天秤で重量ａ（ｇ）を測定した。次に、無機繊維集合体の基材（壁）部のみの体積を、光学顕微鏡を用いて中心縦１列と横１列の壁厚、セル幅及び高さを測定することにより算出し、体積ｂ（ｃｍ^３）とし、ａ／ｂより無機繊維集合体の基材部のみのかさ密度ｃ（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。続いて、無機繊維集合体を粉砕して粉末（体積：２３．６ｃｃ）とし、２００℃、８時間で乾燥させ、Auto Pycnometer 1320 (Micromeritics 社製)を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し、排気時間４０分で真空度を測定し、真密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を求め、（１−ｃ／ｄ）×１００（％）の式に測定値を代入することにより気孔率（％）を算出した。結果を表２に示した。

（２）ハニカム構造体の気孔径
ハニカム構造体の気孔径を水銀ポロシメータにより測定した。
すなわち、シート状の無機繊維集合体（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を切り出し、イオン交換水で超音波洗浄（５分間）を２回行い、次に、アセトンを用いて超音波洗浄（５分間）を１回行い、１００℃で５時間乾燥させた。続いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６５５に準拠し、自動ポロシメータ（オートポア III ９４０５ 島津製作所製）を用い、０．２〜５００μｍの範囲内で測定を行った。その際、まず、１００〜５００μｍの範囲は０．１ｐｓｉａごとに、０．２〜１００μｍの範囲は、０．２５ｐｓｉａごとに測定を行い、これらの結果より、平均気孔径を得た。結果を表２に示した。

（３）無機繊維集合体の引張強度
各実施例及び比較例に係る方法と同様の方法で、貫通孔が形成されておらず、サイズが３４×３４×１ｍｍのシート状の無機繊維集合体を別途作製し、この無機繊維集合体について、その両端を治具で固定し、インストロン型万能試験機（インストロン社製、５５８２）を用いて、引張強度を測定した。結果を表２に示した。

（４）無機繊維集合体の形状観察
上記（３）で引張強度を測定した無機繊維集合体と同様の無機繊維集合体をＳＥＭで観察した（倍率、１５０〜３０００倍）。
そして、無機繊維同士を固着させるための無機物等について、この無機物の大部分が、無機繊維同士の交差部に局在している場合には「局在」、無機物が無機繊維の全体に広がっている場合を「コート」と評価した。結果を表２に示した。
また、実施例１、１０、１１及び比較例１〜３に係る無機繊維集合体のＳＥＭ観察写真を図７〜１２に示した。

（５）風食の有無
実施例及び比較例に係るハニカム構造体のそれぞれに、流速３ｍ／ｓｅｃで１時間、７００℃のＡｉｒを流し続け、その前後のハニカム構造体の重量を測定し、重量が１％以上減少したものを風食あり、重量減少が１％未満であったものを風食なしと評価した。結果を表２に示した。

（６）吸音率の測定
ＪＩＳ Ａ １４０５に準拠して、下記の方法で作製した測定サンプルの１００〜２０００Ｈｚの吸音率を測定した。
実施例１〜１５及び比較例１〜３において、その直径を１００ｍｍとした以外は各実施例及び比較例と同様にして積層部材（シート状無機繊維集合体及び金属積層部材）を作製し、この積層部材を、両端に金属積層部材が１枚ずつ位置し、金属積層部材間にシート状無機繊維集合体が３５枚位置するように積層し、次に、この積層体を円筒形の治具（金属管：内径１００ｍｍ、外径１０２ｍｍ、高さ３５ｍｍ）内に固定することにより測定サンプルとした。測定結果については、４００Ｈｚにおける吸音率を表２に示した。
なお、各実施例及び各比較例における焼成条件を表２に示した。

表２に示した結果から明らかなように、実施例に係る無機繊維集合体は引張強度が０．３Ｍｐａ以上と高く、この無機繊維集合体を用いたハニカム構造体は風食されなかった。
一方、比較例に係る無機繊維集合体は引張強度が０．２５Ｍｐａ以下と低く、この無機繊維集合体を用いたハニカム構造体では、風食が発生していた。

また、実施例及び比較例に係る無機繊維集合体について、ＳＥＭ観察結果を比較してみると、実施例に係る無機繊維集合体では、無機繊維同士が無機物に固着されている部分が、無機繊維同士の交差部であり、無機物は無機繊維同士の交差部に局在しているのに対し、比較例に係る無機繊維集合体では、無機繊維同士を固着するためのシリカゾルやポリ有機シラン、硝酸鉄が無機繊維の全体をコートするように広がっていることが明らかとなった（図７〜１２参照）。

これらの結果から明らかなように、本発明の無機繊維集合体は引張強度が高く、このような無機繊維集合体を用いた製造したハニカム構造体は、引張強度が高く、風食が発生しないため、フィルタとして好適に用いることができる。

また、実施例及び比較例に係るハニカム構造体（無機繊維集合体）の吸音率を比較したところ、表２に示したように、実施例に係るハニカム構造体のほうが、比較例に係るハニカム構造体よりも優れた吸音率を有することが明らかとなった。
なお、表２においては、４００Ｈｚの測定結果のみを示しているが、測定した周波数域（１００〜２０００Ｈｚ）全般において、同様の傾向が観察された。

吸音性に関して、このような結果が得られた理由は明らかではないが、下記のような理由によるものと考えられる。
即ち、無機繊維集合体において、吸音作用は、無機繊維集合体の内部に入射した音のエネルギーが無機繊維集合体の内部に伝播し、繊維や空気を振動させ、熱エネルギーに変換されることにより生じると考えられる。ここで、実施例に係る無機繊維集合体のように、無機繊維同士を固着する無機物が局在している場合と、比較例に係る無機繊維集合体のように無機繊維集合体全体が無機物でコートされている場合とを比べると、無機物が局在している場合のほうが、無機繊維がたわみ易く、また、振動し易いため、音のエネルギーから熱エネルギーへ変換されるエネルギー量が多くなると考えられ、そのため、実施例に係る無機繊維集合体のほうが吸音特性に優れるものと考えられる。

このように本発明のハニカム構造体は、フィルタとしての強度や耐風食性において優れていることに加え、内燃機関の騒音を吸音することができるという点でも、排気ガス浄化装置に好適に用いることができる。
加えて、本発明のハニカム構造体を排気ガス浄化装置に使用した場合には、上記ハニカム構造体は、無機繊維集合体同士の接着強度が強く（引張強度が高い）、振動や排気ガスの圧力等に起因する悪影響（クラック等による無機繊維の飛散や繊維自身のへたり等）を受けにくいため、吸音作用が劣化しにくいと考えられる。

本発明の無機繊維集合体の一部を模式的に示す断面図である。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ触媒が担持された本発明の無機繊維集合体の一部を模式的に示す断面図である。 （ａ）は、本発明のハニカム構造体の具体例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。 （ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するシート状無機繊維集合体を示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すシート状無機繊維集合体を積層してハニカム構造体を作製する様子を示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。 （ａ）は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、本発明のハニカム構造体のさらに別の一例を模式的に示した斜視図である。 （ａ）、（ｂ）は、実施例１に係る無機繊維集合体のＳＥＭ写真であり、（ａ）は３００倍、（ｂ）は１０００倍である。 実施例１０に係る無機繊維集合体のＳＥＭ写真である（１５０倍）。 実施例１１に係る無機繊維集合体のＳＥＭ写真である（１５０倍）。 （ａ）、（ｂ）は、比較例１に係る無機繊維集合体のＳＥＭ写真であり、（ａ）は３００倍、（ｂ）は１５００倍である。 比較例２に係る無機繊維集合体のＳＥＭ写真である（３０００倍）。 （ａ）、（ｂ）は、実施例３に係る無機繊維集合体のＳＥＭ写真であり、（ａ）は３００倍、（ｂ）は２０００倍である。

符号の説明

１０、２０、３０ 無機繊維集合体
１１ 無機繊維
１２ 無機物
１３ 触媒層
１００ ハニカム構造体
１１１ 有底孔（貫通孔）
１１３ 壁部
１２３ ケーシング
２００ 排気ガス浄化装置

Claims (10)

1. 複数の貫通孔が形成された無機繊維集合体の製造方法であって、
   無機繊維Ａと、前記無機繊維Ａが溶融又は昇華しない温度で溶融する無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合し、
   これらの混合物を、前記無機繊維Ａの耐熱温度以下で、かつ、前記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃの軟化温度以上の温度で加熱処理する工程を含み、
   前記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃは、シリカを含有しており、
   前記無機繊維集合体の気孔率は、７０容量％〜９８容量％であり、
   前記無機繊維Ａは、炭化珪素、アルミナ、玄武岩、シリカ、シリカアルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなり、
   前記無機繊維Ｂは、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス及び硼珪酸ガラスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機ガラスファイバからなり、
   前記無機粒子Ｃは、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス及び硼珪酸ガラスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機ガラス粒子からなり、
   前記無機繊維Ｂの平均繊維長は、３ｍｍ以下であり、前記無機粒子Ｃの平均粒子径は、１μｍ以上であることを特徴とする無機繊維集合体の製造方法。
2. 前記無機繊維集合体は、
   無機繊維と無機物とからなり、前記無機繊維の表面の一部に前記無機物が固着し、前記無機物を介して、前記無機繊維同士が固着されており、
   前記無機繊維同士が固着されている部分が前記無機繊維同士の交差部であり、
   前記無機物が、前記無機繊維同士の交差部に局在している請求項１に記載の無機繊維集合体の製造方法。
3. 前記無機繊維Ａと、前記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとの配合比が、２：８〜８：２である請求項１又は２に記載の無機繊維集合体の製造方法。
4. 抄造工程、又は、ファイバ積み重ね工程を含み、シート状の無機繊維集合体を製造する請求項１〜３のいずれかに記載の無機繊維集合体の製造方法。
5. 前記シート状の無機繊維集合体を酸処理する工程を含む請求項４に記載の無機繊維集合体の製造方法。
6. 無機繊維Ａと、前記無機繊維Ａが溶融又は昇華しない温度で溶融する無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合した後、シート状に成形するシート状混合物の作製工程を行い、
   前記シート状混合物を作製する際に同時に、又は、前記シート状混合物を作製した後、
   前記シート状混合物に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を行い、
   さらに、貫通孔が形成されたシート状混合物を前記無機繊維Ａの耐熱温度以下で、かつ、前記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃの軟化温度以上の温度で加熱処理する工程を行うことによりシート状の無機繊維集合体を作製し、
   その後、前記無機繊維集合体を、前記貫通孔同士が重なり合うように積層し、
   前記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃは、シリカを含有しており、
   前記ハニカム構造体の気孔率は、７０容量％〜９８容量％であり、
   前記無機繊維Ａは、炭化珪素、アルミナ、玄武岩、シリカ、シリカアルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなり、
   前記無機繊維Ｂは、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス及び硼珪酸ガラスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機ガラスファイバからなり、
   前記無機粒子Ｃは、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス及び硼珪酸ガラスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機ガラス粒子からなり、
   前記無機繊維Ｂの平均繊維長は、３ｍｍ以下であり、前記無機粒子Ｃの平均粒子径は、１μｍ以上であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
7. 前記無機繊維集合体は、
   無機繊維と無機物とからなり、前記無機繊維の表面の一部に前記無機物が固着し、前記無機物を介して、前記無機繊維同士が固着されており、
   前記無機繊維同士が固着されている部分が前記無機繊維同士の交差部であり、
   前記無機物が、前記無機繊維同士の交差部に局在している請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。
8. 前記無機繊維Ａと、前記無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとの配合比が、２：８〜８：２である請求項６又は７に記載のハニカム構造体の製造方法。
9. 前記シート状の無機繊維集合体を酸処理する工程を含む請求項６〜８のいずれかに記載のに記載のハニカム構造体の製造方法。
10. 前記シート状の無機繊維集合体を積層するとともに、その両端に、主に金属からなる板状体を積層する工程を含む請求項６〜９のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。