JPWO2007086182A1 - ハニカム構造体、ハニカム構造体の製造方法及び排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、フィルタ（ハニカム構造体）内に堆積したＰＭを処理するために一定時間で強制再生を行っても、発生する熱量を小さくして長手（積層）方向での温度差が生じることを抑制することができ、ハニカム構造体における溶損やクラック等の破損の発生を防止することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とし、本発明のハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のハニカム構造体であって、上記ハニカム構造体の長手方向のいずれかの端面と平行な平面で、みかけの体積が分割された各部分において等しくなるように上記ハニカム構造体を二分割した場合、上記分割された各部分のみかけ密度が互いに異なることを特徴とする。

Description

本出願は、２００６年１月２７日に出願された日本国特許出願２００６−０１８５８７号を基礎出願として優先権主張する出願である。
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する目的で用いられるハニカム構造体、該ハニカム構造体の製造方法、及び、上記排ガス中のパティキュレートマター（以下、ＰＭともいう）を浄化する目的で用いられる排ガス浄化装置に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中にはスス等のＰＭが含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。
そこで、排ガス中のＰＭを捕集して排ガスを浄化するフィルタとして、コージェライト製や炭化珪素製などのセラミックハニカムフィルタを用いたフィルタが種々提案されている。また、セルを有する積層部材を積層させて構成されたハニカム構造体を用いたフィルタも種々提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

一般に、このようなハニカム構造体を用いたフィルタでは、フィルタ内に堆積したＰＭを定期的に燃焼除去する処理（以下、再生処理ともいう）が必要となる。このような再生処理方法としては、主に、ポストインジェクション方式が用いられ、このポストインジェクション方式においても、燃料中に添加剤を入れたものや、フィルタに貴金属触媒や酸化物触媒を担持させて、燃焼除去しやすくしたもの等がある。
また、ヒータ等の加熱手段を用いてＰＭを燃焼除去することもできる。

ＷＯ２００５／０００４４５ ＷＯ２００５／００５０１８

上述のような従来のハニカム構造体では、再生処理において、部位によって温度上昇の度合いが異なっていた。具体的には、例えば、排ガスの流れに沿ってＰＭの燃焼による熱がガス流出側に伝わり、ハニカム構造体のガス流入側に比べてガス流出側の温度が高くなることがあった。
このように、ハニカム構造体の不均一な温度上昇に伴ってフィルタの長手方向に沿って大きな温度差が生じた場合、大きな熱応力がハニカム構造体に作用することとなり、その結果、ハニカム構造体にクラック等の破損が発生してしまうことがあった。

また、ハニカム構造体のなかには、連続再生処理特性などを考慮して、高気孔率に設計されているものがある。この場合、高気孔率であるためハニカム構造体の熱容量は小さく、ハニカム構造体の温度が非常に高くなる傾向にある。そして、このようにハニカム構造体が高温にさらされると、溶損等の破損が発生してしまうことがあった。

一方、気孔率を下げると連続再生処理特性が悪化し、気孔率を下げない場合と同一の処理時間であっても、ハニカム構造体内に堆積するＰＭの量が多くなりやすい。堆積したＰＭを処理するために強制再生処理を一定時間おきに行なうと、発生熱が大きくなってしまい、低気孔率（高気孔率）であってもクラック等の破損が生じやすかった。
また、頻繁に再生処理を行なうと、発生熱は小さく、破損は生じにくくなるが、燃費が悪化するという問題があった。

本発明者らは、上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、その内部をガスが通過する柱状のハニカム構造体において、例えば、ガス流入側とガス流出側とで両者のみかけ密度を異なるように構成することにより、ハニカム構造体のガス流入側とガス流出側の温度差が生じるのを抑制することができ、連続再生処理特性を維持したままで熱応力を小さくすることができることを見出し、本発明のハニカム構造体を完成した。
併せて、このようなハニカム構造体の製造方法も見出した。

すなわち、第一の本発明のハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のハニカム構造体であって、
上記ハニカム構造体の長手方向のいずれかの端面と平行な平面で分割された各部分において、みかけの体積が等しくなるように上記ハニカム構造体を二分割した場合、
上記分割された各部分のみかけ密度が互いに異なることを特徴とする。

第一の本発明のハニカム構造体において、上記分割された各部分の一方と上記分割された各部分の他方のみかけ密度の比が、１：１．１〜６であることが望ましく、触媒が担持されていることが望ましい。
第一の本発明のハニカム構造体は、主に、無機繊維及び／又は金属からなることが望ましい。

また、上記ハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材が、対応するセルが重なるように複数枚積層されて構成されていることが望ましい。なお、この形態を、以下本明細書においては積層型ハニカム構造体ともいう。
また、上記形態のほか、第一の本発明のハニカム構造体は、１つのハニカム部材で構成されている形態、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のハニカムユニットが、複数個接着されて形成された形態（以下、集合型ハニカム構造体という）や、１つのハニカムユニットで構成されている形態（以下、一体型ハニカム構造体という）をとり得る。

第一の本発明のハニカム構造体は、上記分割された各部分の一方の気孔率が７５〜９５％であり、上記分割された各部分の他方の気孔率が７０〜９０％であって、かつ、上記分割された各部分の一方の気孔率が上記分割された各部分の他方の気孔率より大きいことが望ましい。

また、上記ハニカム構造体が上記積層型ハニカム構造体である場合、上記積層部材は、主に無機繊維からなる積層部材、及び／又は、主に金属からなる積層部材であることが望ましい。
また、第一の本発明のハニカム構造体の両端に、市松模様に形成されたセルを有する端部用部材が配置されていることが望ましい。

上記ハニカム構造体では、その内部をガスが通過し、上記分割された各部分の一方がガス流入側であり、上記分割された各部分の他方がガス流出側であり、上記ガス流入側のみかけ密度（ｄ_ａ）に対する上記ガス流出側のみかけ密度（ｄ_ｂ）の比が１：１．１〜６であることが望ましく、触媒が担持されていることが望ましい。このハニカム構造体は、主に、無機繊維及び／又は金属からなることが望ましい。

ガス流入側とガス流出側とでみかけの密度が異なる上記ハニカム構造体では、触媒が担持されていることが望ましく、上記ハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材が、対応するセルが重なるように複数枚積層されて構成されていることが望ましく、上記ガス流入側の気孔率が７５〜９５％であり、上記ガス流出側の気孔率が７０〜９０％であって、かつ、上記ガス流入側の気孔率が上記ガス流出側の気孔率より大きいことが望ましく、上記積層部材は、主に無機繊維からなる積層部材、及び／又は、主に金属からなる積層部材であることが望ましい。このハニカム構造体の両端に、市松模様に形成されたセルを有する端部用部材が配置されていることが望ましい。

第二の本発明のハニカム構造体の製造方法は、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材を複数枚作製し、各積層部材の対応する上記セルが重なるように上記積層部材を複数枚積層するハニカム構造体の製造方法であって、
上記積層部材の積層前及び／又は積層後に、少なくとも一部の積層部材を圧縮することより上記ハニカム構造体を製造することを特徴とする。

第三の本発明のハニカム構造体の製造方法は、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材を複数枚作製し、各積層部材の対応する上記セルが重なるように上記積層部材を複数枚積層するハニカム構造体の製造方法であって、
上記積層部材の積層時に、少なくとも一部に気孔率の異なる上記積層部材を積層することより上記ハニカム構造体を製造することを特徴とする。

第四の本発明のハニカム構造体の製造方法は、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材を複数枚作製し、各積層部材の対応する上記セルが重なるように上記積層部材を複数枚積層するハニカム構造体の製造方法であって、
上記積層部材の積層時に、少なくとも一部にセル壁の厚さが異なる積層部材を積層することより上記ハニカム構造体を製造することを特徴とする。

第五の本発明のハニカム構造体の製造方法は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のハニカム部材の少なくとも一部を圧縮することによりハニカム構造体を製造することを特徴とする。

第六の本発明の排ガス浄化装置は、第一の本発明のハニカム構造体が排ガス流路に設置されていることを特徴とする。

第一の本発明のハニカム構造体では、分割された各部分のみかけ密度が互いに異なるので、フィルタ（ハニカム構造体）内に堆積したＰＭを処理するために一定時間で強制再生を行っても、発生する熱量を小さくして長手（積層型ハニカム構造体であれば、積層方向）方向での温度差が生じることを抑制することができ、ハニカム構造体における溶損やクラック等の破損の発生を防止することができる。

また、第二〜第五の本発明のハニカム構造体の製造方法では、複雑な工程や高価な機器等を必要とすることなく、積層部材の積層前及び／又は積層後において少なくとも一部の積層部材を圧縮して積層したり、気孔率やセル壁の厚さが異なる積層部材を積層したり、ハニカム部材の少なくとも一部を圧縮したりするだけで、分割された各部分の一方と分割された各部分の他方のみかけ密度と（ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度と）が異なるハニカム構造体を効率よく製造することができる。

さらに、第六の本発明の排ガス浄化装置では、第一の本発明のハニカム構造体が排ガス流路に設置されているので、排ガスを効率よく浄化することができるとともに、再生処理時においては、ハニカム構造体に不均一な温度上昇が発生しないので、破損の発生を防止しながらハニカム構造体の再生を行なうことができる。

まず、第一の本発明のハニカム構造体について説明する。なお、ハニカム構造体に関する発明は、第一の本発明のみであるので、以下においては、第一の本発明のハニカム構造体を単に本発明のハニカム構造体ともいうこととする。

本発明のハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のハニカム構造体であって、
上記ハニカム構造体の長手方向のいずれかの端面と平行な平面で分割された各部分において、みかけの体積が等しくなるように上記ハニカム構造体を二分割した場合、
上記分割された各部分のみかけ密度が互いに異なることを特徴とする。

上記ハニカム構造体は、柱状体であり、長手方向に二つの端面を有する。本発明のハニカム構造体は、これら両端面のうちのいずれかの端面と平行な平面で、ハニカム構造体を２分割した際、分割された各部分のみかけ密度が互いに異なる。
なお、本明細書において、「柱状」には、円柱状や楕円柱状、多角柱状等の任意の柱の形状を含むこととする。

上記ハニカム構造体の用途は特に限定されるものではないので、ガスが流通する通路以外の場所に設置されてもよいが、以下においては、ガスが流通する通路に上記ハニカム構造体が設置された場合について、説明することとする。

すなわち、上記ハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、その内部をガスが通過する柱状のハニカム構造体であって、
上記ハニカム構造体のガス流入側又はガス流出側のいずれかの端面と平行な平面で、みかけの体積が等しくなるように上記ハニカム構造体をガス流入側とガス流出側とに二分割した際に、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とが異なることを特徴とする。

ハニカム構造体のガス流入側又はガス流出側のいずれかの端面と平行な平面で、みかけの体積が等しくなるように上記ハニカム構造体をガス流入側とガス流出側とに二分割するとは、ガス流入側の端面とガス流出側の端面とが平行であるか否かに関わらず、いずれかの端面に平行な面で、ハニカム構造体をみかけの体積基準でガス流入側とガス流出側とに二等分することをいう。なお、ガス流入側の端面とガス流出側の端面とが平行である場合、ハニカム構造体を二分割するために採用する端面はいずれの端面でも同じであるが、平行でない場合は、ハニカム構造体を二分割して得られる各分割体が、できるだけ近似した形状となるようにいずれかの端面から選択する。

ここで、ガス流入側のみかけ密度とは、ガス流入側又はガス流出側のいずれかの端面と平行な面でみかけの体積が等しくなるように二分割されたハニカム構造体のガス流入側全体におけるみかけ密度をいう。すなわち、ハニカム構造体を二分割して得られる分割体全体としてのガス流入側全体のみかけ密度をいい、このガス流入側全体の質量をみかけの体積で除することにより求めることができる。
また、ガス流出側のみかけ密度とは、ガス流入側又はガス流出側のいずれかの端面と平行な面でみかけの体積が等しくなるように二分割されたハニカム構造体のガス流出側全体におけるみかけ密度をいう。すなわち、ハニカム構造体を二分割して得られる分割体全体としてのガス流出側全体のみかけ密度をいい、このガス流出側全体の質量をみかけの体積で除することにより求めることができる。
なお、本明細書において、みかけの体積とは、対象とする部分の最外形状で規定されるみかけの体積であり、対象とする部分の内部のセルや気孔といった空間や空隙等の体積を全て合計した上での体積をいう。

本発明のハニカム構造体において、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とは異なる。
本発明のハニカム構造体において、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とは異なっていればよく、その異なるみかけ密度を生じさせる手段・方法は特に限定されない。

上記のようにガス流入側とガス流出側とで異なるみかけ密度を生じさせる手段・方法としては、例えば、ガス流入側とガス流出側とで気孔率を変える方法、セル壁の厚さを変える方法などが挙げられる。特に、積層型ハニカム構造体の場合は、気孔率を変える方法として、ガス流入側とガス流出側とで積層部材の圧縮度合いを変えて積層する方法、気孔率の異なる積層部材を積層する方法などが挙げられ、セル壁の厚さを変える方法として、セル壁の厚さの異なる積層部材を積層する方法などが挙げられる。
これらの方法については後に詳述することとして、上記のような方法で、上記積層部材の構造特性を変化させることにより、積層部材集合体の場所によるみかけ密度を変化させることができ、これにより、積層部材が積層されたハニカム構造体のガス流入側とガス流出側とにおいて、異なるみかけ密度を生じさせることができる。みかけ密度を変化させる方法に関し、集合型ハニカム構造体及び一体型ハニカム構造体においても同様に考えることができる。

まず、本発明のハニカム構造体が積層型ハニカム構造体である場合を例に、ガス流入側とガス流出側とで互いに異なるみかけ密度を生じさせる具体的な態様を図面を参照しながら説明する。なお、上記積層型ハニカム構造体の態様は、下記の態様に限定される訳ではない。

図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明に係る積層型ハニカム構造体において、ガス流入側とガス流出側とにおいてそれぞれ異なるみかけ密度が生じるように積層部材の構造特性が変化する態様を二次元グラフに示した図である。
即ち、図１に示すように、ガス流入側の端部からガス流出側の端部へ向かう方向を積層方向とし、ガス流入側の端部とガス流出側の端部との間の距離をＬとする際に、その積層方向に沿ったガス流入側の端部からの位置ｌ（距離ｌ）を横軸、そして任意の位置ｌにおける構造特性Ｐ（例えば、気孔率の逆数、セル壁の厚さ、積層型ハニカム構造体であれば、積層部材の圧縮度合い等：値をｐとする）を縦軸として、位置ｌと構造特性ｐとの関係をプロットした二次元グラフであり、これらを参照しながら説明する。

第一の態様としては、図１（ａ）に示すように、ガス流入側における構造特性ｐが一定（＝ｐ_１）であり、かつ、第一の構造特性ｐとは異なる値（＝ｐ_２）でガス流出側における構造特性ｐも一定であり、全体としてそれぞれガス流入側及びガス流出側におけるみかけ密度が異なる場合が挙げられる。
図１（ａ）の第一の態様の場合、構造特性ｐがｐ_１からｐ_２に変化する位置は、ガス流入側とガス流出側との境界、すなわちｌ＝Ｌ／２（ガス流入側の端部とガス流出側の端部との中点）であるが、これに限定されず、ｌ＝Ｌ／２以外の任意の位置であってもよい。いずれの位置であってもガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とが異なる。

第一の態様では、積層方向に沿って構造特性ｐがｐ_１からｐ_２と二段階で変化しているが、構造特性ｐの変化は二段階に限らず三段階以上の多段階の変化であってもよい。
具体的に、第二の態様として三段階での構造特性ｐの変化を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）を参照すると、大きさ（距離）がｌ_１＜ｌ_２である位置ｌ_１及びｌ_２において、構造特性ｐがそれぞれｐ_１からｐ_２、及び、ｐ_２からｐ_３へと変化している。
また、ガス流入側の端部と位置ｌ_１との間では構造特性ｐ_１で一定であり、位置ｌ_１とｌ_２との間ではｐ_２で一定であり、そして位置ｌ_２とガス流出側の端部との間では構造特性ｐ_３で一定である。
この場合においても、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とが異なることになる。

第一の態様と同様に、構造特性が変化する位置は図１（ｂ）に示されるｌ_１とｌ_２に限定されず、任意の位置において変化してもよい。さらに、構造特性をｐ_１〜ｐ_４として四段階の変化を設定してもよく、それ以上に多段階に変化する構造特性を設定してもよい。

次に、第三の態様を図１（ｃ）に示す。
図１（ｃ）では、ガス流入側の端部における構造特性がｐ_１であり、構造特性ｐは位置ｌ_１における構造特性ｐ_２まで連続的に変化している。隣接する領域である位置ｌ_１〜ｌ_２間では構造特性はｐ_２のままで一定であり、次いで構造特性は位置ｌ_２におけるｐ_２からガス流出側の端部におけるｐ_３まで連続的に変化している。また第三の態様も上記態様と同様に、ｌ_１及びｌ_２の位置は任意である。
さらに第三の態様では、構造特性ｐを、ガス流入側の端部から位置ｌ_１まで一定とし、位置ｌ_１からｌ_２まで連続的に変化（例えば、増加）させて、位置ｌ_２からガス流出側の端部まで再び一定としてもよい。
このように第三の態様においても、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とは異なる。

第一の態様から第三の態様までは構造特性が不連続に変化する態様であったが、反対に構造特性は不連続ではなく連続的に変化してもよい。
ガス流入側の端部からガス流出側の端部にかけて構造特性が連続的に変化する第四の態様を図１（ｄ）〜（ｆ）に例示する。
図１（ｄ）では、ガス流入側の端部からガス流出側の端部まで構造特性が一次関数的に変化しており、同様に図１（ｅ）では指数関数的に、また図１（ｆ）ではシグモイド関数的に変化している。さらに、ガス流入側の端部からガス流出側の端部まで構造特性が連続的に変化する態様としては、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とが異なる限り上記態様に限定されず、二次曲線状・三次曲線状・ｓｉｎ曲線状等の任意の連続曲線状に変化する態様が挙げられる。

ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とが異なる態様として、第一の態様から第四の態様まで図１（ａ）〜（ｆ）を参照しつつ説明してきたが、本発明のハニカム構造体においては図１に示される態様に限定されず、例えば、図１におけるガス流入側とガス流出側との相対位置を入れ換えてもよい。またガス流入側の端部からガス流出側の端部にかけて構造特性が増加する態様が図１に示されているのに対し、構造特性が減少してもよく、増加・一定・減少等を組み合わせた任意の変化であってもよい。
さらに、構造特性が連続的に変化する領域と不連続に変化する領域とが併存してもよく、その変化率も任意の変化率であってよい。

加えて、本発明のハニカム構造体において、異なるみかけ密度を生じさせる構造特性の変化の種類についても、本発明のハニカム構造体全体にわたって単一の構造特性（例えば、気孔率のみ等）における変化であってもよく、複数種類の構造特性の組み合わせ（例えば、気孔率とセル壁の厚さとの組み合わせ等）における変化であってもよい。いずれの場合においても、ガス流入側とガス流出側とで異なるみかけ密度を生じさせることができる。

ここで、本発明のハニカム構造体全体の形状としては、例えば、積層型ハニカム構造体の場合、積層部材の積層方向に応じて、長手方向に垂直な方向に積層部材を積層させた円柱形や、長手方向に垂直な方向から所定の角度傾斜するように積層部材を積層させて得られる傾斜した円柱形等の任意の形状が挙げられる。その他のハニカム構造体全体の形状としては特に限定されず、ハニカム構造体の種別を問わず、楕円柱状、四角柱状、多角柱状、それらの傾斜形状等が挙げられる。

図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明のハニカム構造体を構成する積層部材の積層方向が異なる場合において、分割された各部分においてみかけの体積が等しくなるようにガス流入側とガス流出側とに二分割したハニカム構造体をそれぞれ模式的に示した透視斜視図である。図２（ａ）〜（ｄ）に示した二分割の態様は、積層型ハニカム構造体はもとより、集合型又は一体型ハニカム構造体にも適用することができる。

図２（ａ）は、積層方向が端部の積層部材に垂直な方向である本発明のハニカム構造体を二分割した図であり、端面に平行な平面で分割された各部分において、みかけの体積が等しくなるように円柱形のハニカム構造体が二分割されている。また、図２（ｂ）に示されるハニカム構造体は、端面に垂直な方向であった積層方向が、端面に平行な平面で分割された各部分においてみかけの体積が等しくなる位置から、その垂直な方向に対して所定の角度をなすような方向（図中、上方）へ屈折している。上記屈折している箇所において本発明のハニカム構造体は、端面に平行な平面で分割された各部分においてみかけの体積が等しくなるように二分割されている。

さらに、図２（ｃ）は、ハニカム構造体全体にわたって湾曲した形状となるように積層部材が積層された本発明のハニカム構造体を示す。このようにハニカム構造体が湾曲している場合においても、端面に平行な平面でハニカム構造体をみかけの体積が分割された各部分において等しくなるように二分割することができる。また、図２（ｄ）は、端面に垂直な方向から所定の角度をなすような積層方向を有する本発明のハニカム構造体を示す。図２（ｄ）に示されるハニカム構造体は、円柱が傾斜した形状を有しており、この場合も端面に平行な平面でハニカム構造体をみかけの体積が等しくなるように二分割することができる。

以上のように、本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造体のガス流入側又はガス流出側のいずれかの端面と平行な平面で分割された各部分において、みかけの体積が等しくなるように二分割した際に、上記ガス流入側のみかけ密度と上記ガス流出側のみかけ密度とが異なるので、フィルタ内に堆積したＰＭを処理するために強制再生を行っても、発生する熱量を小さくして長手（積層）方向での温度差が生じることを抑制することができ、ハニカム構造体の溶損やクラック等の破損の発生を防止することができる。

なお、積層型ハニカム構造体では、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とが異なるように、ハニカム構造体を構成する積層部材単位で構造特性を変化させることができるので、本発明のハニカム構造体では設計変更に容易に対応することができる。

一般に、ハニカム構造体の再生にはＰＭを上述の方法で燃焼させる必要がある。フィルタの使用環境が変わるとハニカム構造体を含むフィルタ内部での燃焼の状態や発生する熱の分布等が変化する場合が多い。そのような場合に、従来のハニカム構造体であればハニカム構造体全体の設計を変更する必要があり、また、設計を変更しても燃焼特性の変化に効率よく対応することができないことがあった。
しかしながら、本発明のハニカム構造体であれば、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とを異なるように設計変更するだけで、生じた燃焼特性の変化に効率よく対応することができる。すなわち、本発明のハニカム構造体では、ＰＭの燃焼特性の変化をみかけ密度の変更という設計変更にフィードバックすることができる。

本発明のハニカム構造体（すなわち、積層型ハニカム構造体）において、ガス流入側のみかけ密度（ｄ_ａ）に対するガス流出側のみかけ密度（ｄ_ｂ）の比を分数で示したもの（ｄ_ｂ／ｄ_ａ）は、１．１〜６であることが望ましい。
ガス流入側のみかけ密度に対するガス流出側のみかけ密度の比が１．１未満であると、ガス流入側とガス流出側とでみかけ密度に有意な差がないので本発明の効果が得られないことがある。また、ガス流出側で温度が上昇しハニカム構造体にクラックが生じるおそれもある。一方、上記比が６より大きいと、ガス流入側にススが蓄積しやすく、さらに蓄積の度合いが大きいとガス流入側とガス流出側との双方でクラック等が発生するという不都合も生じることがある。

ここで、ガス流入側及びガス流出側の各々のみかけ密度は、望ましい下限が０．０４ｇ／ｃｍ^３であり、望ましい上限が０．７ｇ／ｃｍ^３である。
０．０４ｇ／ｃｍ^３未満では、強度が不充分となり破壊されやすくなることがある。また、０．７ｇ／ｃｍ^３以下では、連続的にＰＭを燃焼させるのにより適しているので望ましい。

本発明のハニカム構造体では、ガス流入側の気孔率が７５〜９５％であり、ガス流出側の気孔率が７０〜９０％であって、かつ、ガス流入側の気孔率がガス流出側の気孔率より大きいことが望ましい。

ガス流入側の気孔率が７５％未満であると、フィルタ再生時にＰＭを燃焼させるのに必要な温度までフィルタ内温度が上昇しにくく、また、ＰＭが気孔内部まで入り込みにくいので、ハニカム構造体の連続再生能力が低下するおそれがある。一方、ガス流入側の気孔率が９５％より大きいと気孔の占める割合が大きくなり、ハニカム構造体全体の強度を維持することができにくくなる。

ガス流出側の気孔率については、７０％未満であると上記ガス流入側と同様にハニカム構造体の連続再生能力が低下するおそれがあり、一方、９０％より大きいと熱容量が低下して温度が急激に上昇しクラック等が発生することがある。
さらに、上記それぞれの気孔率の範囲でガス流入側の気孔率がガス流出側の気孔率より大きいと、フィルタの再生時にハニカム構造体の積層方向において温度差が生じることを抑制することができ、破損を防止することができる。

上記積層型ハニカム構造体では、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材が、上記セルが重なるように積層されている。
上記ハニカム構造体の形状は、後述のような円柱状に限定されるわけではなく、例えば、楕円柱状や角柱状等その他の任意形状であってもよい。
ハニカム構造体をエンジン直下に配置するにはスペースが非常に限られるので、フィルタの形状もスペースに合わせて複雑な形状にする必要がある場合が多い。このような場合に、上記積層型のハニカム構造体は、所望の構造や形状に加工するのに適しており、複雑な形状のハニカム構造体を製造することができる。

また、上記ハニカム構造体において、隣接するセル間の距離（すなわち、セル壁の厚さ）は、０．２ｍｍ以上であることが望ましい。０．２ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が低下することがあるからである。

一方、上記隣接するセル間の距離（セル壁の厚さ）の望ましい上限は５．０ｍｍである。セル壁の厚さが５．０ｍｍを超えるとセルの開口率及び／又は濾過面積が小さくなり、それに伴って圧力損失が増加することがある。また、ＰＭを燃焼させた際に生じるアッシュが、気孔に深く入り込んで抜けにくくなる。さらにＰＭを深層濾過することができる範囲をスス捕集に対する壁の有効領域とすると、ハニカム構造体において有効領域の占める比率が低下することとなる。

また、上記ハニカム構造体での平均気孔径は特に限定されず、望ましい下限は１μｍであり、望ましい上限は１００μｍである。１μｍ未満では、セル壁内部の深層においてＰＭが濾過されず、セル壁内部に担持した触媒と接触することができない場合がある。一方、１００μｍを超えると、ＰＭが気孔を通り抜けてしまい、これらＰＭを充分に捕集することができず、フィルタとして機能しないことがある。
なお、気孔率や平均気孔径は、例えば、水銀ポロシメータによる測定、重量法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。

上記ハニカム構造体において、積層部材の積層面に平行な面におけるセル密度は特に限定されず、望ましい下限は、０．１６個／ｃｍ^２（１．０個／ｉｎ^２）、望ましい上限は、９３個／ｃｍ^２（６００個／ｉｎ^２）、より望ましい下値は、０．６２個／ｃｍ^２（４．０個／ｉｎ^２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ^２（５００個／ｉｎ^２）である。

また、上記ハニカム構造体の積層部材の積層面に平行な面におけるセルの大きさは特に限定されないが、望ましい下限は０．８ｍｍ×０．８ｍｍ、望ましい上限は１６ｍｍ×１６ｍｍである。

本発明のハニカム構造体の開口率の望ましい値は、下限が３０％であり、上限が６０％である。
上記開口率が３０％未満では、ハニカム構造体に排ガスが流入出する際の圧力損失が大きくなる場合があり、６０％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下したりする場合がある。

次に、本発明のハニカム構造体について、図面を参照しながら説明する。
図３（ａ）は、ハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。

円柱形状のハニカム構造体１０は、壁部（セル壁）１３により隔てられた多数のセル１１を有する積層部材が、上記セル１１が重なるように積層されて構成されている。積層部材に形成された上記セル１１の各々は、ハニカム構造体１０の長手方向（図３（ａ）に示す両矢印Ｘの方向）の一方の端部から他方の端部まで連通しており、この連通しているセル（以下、連通セルともいう）のいずれか一端は端部用部材（端部用積層部材）により目封じされている。なお端部用部材（端部用積層部材）については後述する。
本発明では、端部用部材には、端部用積層部材も含まれ、端部用部材と端部用積層部材とを同様の部材として扱うこととする。

図３（ｂ）に示したように、連通セル１１は排ガスの流入側又は流出側に相当する端部のいずれかが目封じされており、一のセル１１に流入した排ガスは、セル１１を隔てるセル壁１３を通過した後、他のセル１１から流出する。すなわち、セル壁１３はフィルタとして機能する。

そして、ハニカム構造体１０は、厚さが０．１〜２０ｍｍの積層部材１０ａを積層して構成されている積層体であり、セル１１が重なるように積層部材１０ａが積層されている。
なお、セルが重なるように積層部材が積層されているとは、積層部材に形成されたセルと隣接する積層部材に形成されたセルとを積層部材に垂直に投影したときに、各セルが少なくとも一部重複する領域を有するように積層部材が積層されていることをいう。
また、積層部材の材質等にもよるが、場合によっては２０ｍｍを超える厚さの積層部材を積層することによりハニカム構造体を作製しても良い。

このように、ハニカム構造体は積層部材で構成されていてもよく、１つのハニカム部材で構成されていてもよい。ハニカム構造体が１つのハニカム部材で構成されている場合には、上記ハニカム部材は、主に、無機繊維及び／又は金属からなることが望ましい。このようなハニカム部材としては、特に限定されず、例えば、上記積層部材の厚さを大きくした部材等を用いることができる。

積層部材１０ａが積層されたハニカム構造体の両端には、市松模様に形成されたセルを有する端部用積層部材１０ｂが積層されている（図４参照）。
さらに、本発明のハニカム構造体において、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とが異なる積層構造を保持するように、積層部材１０ａ間に仕切り板１０ｃを積層してもよい（図４参照）。

本発明のハニカム構造体は、主に無機繊維からなる積層部材（以下、無機繊維積層部材ともいう）、及び／又は、主に金属からなる積層部材（以下、金属積層部材ともいう）が積層されて構成されていることが望ましい。このような積層部材を使用することで、耐熱性や高気孔率とした場合の強度に優れるハニカム構造体を製造することができる。
各積層部材を積層する際には、無機繊維積層部材のみを積層してもよいし、金属積層部材のみを積層してもよい。さらに、無機繊維積層部材と金属積層部材とを組み合わせて積層してもよい。両者を組み合わせて積層する場合、それらの積層順序は特に限定されない。

上記無機繊維積層部材を構成する無機繊維の材質としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の酸化物セラミック、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物セラミック、炭化ケイ素等の炭化物セラミック、玄武岩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記無機繊維の繊維長の望ましい下限は、０．１ｍｍ、望ましい上限は、１００ｍｍ、より望ましい下限は、０．５ｍｍ、より望ましい上限は、５０ｍｍである。また、上記無機繊維の繊維径の望ましい下限は、０．３μｍ、望ましい上限は、３０μｍ、より望ましい下限は、０．５μｍ、より望ましい上限は、１５μｍである。

上記無機繊維積層部材は、上記無機繊維に加えて、一定の形状を維持するためにこれらの無機繊維同士を結合するバインダを含んでもよい。
上記バインダとしては特に限定されず、例えば、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス等の無機ガラス、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙げられる。
上記無機繊維積層部材は、無機粒子及び金属粒子を少量含んでいてもよい。

また、上記無機繊維積層部材では、無機繊維同士がシリカを含有する無機物等により固着されていてもよい。この場合、無機繊維の長さ方向に沿ってある程度の長さの範囲にわたって無機繊維同士が固着しているのではなく、無機繊維の表面上の点又は点の近傍で固着されていることが望ましい。これにより、強度及び柔軟性に優れた無機繊維積層部材が得られる。
上記シリカを含有する無機物としては、例えば、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス等の無機ガラスが挙げられる。

上記金属積層部材の材料としては特に限定されず、例えば、クロム系ステンレスやクロムニッケル系ステンレス等が挙げられる。
また、上記金属積層部材は、上記金属からなる金属繊維が３次元に入り組んで構成された構造体や、造孔材によって貫通気孔が形成された上記金属からなる構造体、上述したような金属からなる金属粉末を気孔が残るように焼結させた構造体等であることが望ましい。

積層された無機繊維積層部材や金属積層部材の両端には、さらに、市松模様に形成されたセルを有する端部用積層部材が積層されていることが望ましい。
上記端部用積層部材を積層することによって、端部用積層部材を積層する前に端部に位置していた積層部材のセルを封止材等で封止することなく、積層部材が積層されて形成された連通セルのいずれか一方の端部を封止することができる。
また、積層型ハニカム構造体以外のハニカム構造体では、端部用部材を配置することにより、上述のような端部用積層部材を積層することによる効果と同様の効果を得ることができる。

上記端部用積層部材は、上記無機繊維積層部材や金属積層部材と同様の材質、あるいは緻密質で構成されていて、セルが市松模様に形成されていることが望ましい。
なお本明細書において緻密質とは、積層部材を構成する材質よりも気孔率が小さい材質をいい、その具体的な材料としては、例えば、金属やセラミック等が挙げられる。
上記緻密質を用いた場合には、上記端部用積層部材を薄くすることができる。
上記端部用積層部材としては、緻密質の金属からなるものが望ましい。

上記積層部材と上記端部用積層部材との組み合わせとしては、（１）上記積層部材として無機繊維積層部材を用い、上記端部用積層部材として、セルが市松模様に形成された無機繊維積層部材、金属積層部材又は緻密質からなる端部用積層部材を用いる組み合わせ、（２）上記積層部材として金属積層部材を用い、上記端部用積層部材として、セルが市松模様に形成された無機繊維積層部材、金属積層部材又は緻密質からなる端部用積層部材を用いる組み合わせ、（３）上記積層部材として無機繊維積層部材と金属積層部材とを組み合わせて用い、上記端部用積層部材として、セルが市松模様に形成された無機繊維積層部材、金属積層部材又は緻密質からなる端部用積層部材を用いる組み合わせが挙げられる。

上記組み合わせのうち望ましい組み合わせとしては、上記積層部材として無機繊維積層部材及び／又は金属積層部材を用い、上記端部用積層部材として、セルが市松模様に形成された金属積層部材又は緻密質からなる端部用積層部材を用いる組み合わせがよい。
また、上記端部用積層部材として、緻密質からなる端部用積層部材を用いた場合には、封止部からススが漏れることを防止することができるので望ましい。
また、上記積層部材として金属積層部材のみを用いた場合や、積層された無機繊維積層部材や金属積層部材の両端に、さらにセルが市松模様に形成された金属積層部材や緻密質の金属からなる端部用積層部材を積層した場合には、長時間使用しても風食又は浸食されにくい。なお、各積層部材の熱伝導率は実質的に同一が望ましい。

また、上記組み合わせを用いると高温時（使用時）において、熱膨張差に起因して金属ケーシングとハニカム構造体との間に隙間が生じたり、各積層部材間に隙間が生じたりすることを防止することができる。その結果、排ガス中のＰＭが漏れ出して、ＰＭの捕集効率が低下してしまうことを防止することができる。

本発明のハニカム構造体を構成する積層部材の真密度は、積層部材ごとに異なっていてもよいが、すべての積層部材が実質的に同一であることが望ましい。なぜなら、真密度が実質的に同一である積層部材を使用することで、気孔率等の差をみかけ密度の差に反映させることができ、ガス流入側とガス流出側とでみかけ密度が異なるハニカム構造体を作製することができるからである。

また、上記ハニカム構造体を構成する積層部材としてセルの寸法が異なる積層部材を積層していけば、連通したセルの内表面に凹凸が形成されて濾過面積が大きくなり、ＰＭを捕集した際の圧力損失をさらに低くすることが可能となる。また、凹凸により排ガスの流れを乱流にすることができるため、フィルタ内の温度差を小さくし、熱応力による損傷を効果的に防止することができる。

なお、上記セルの平面視形状については特に四角形に限定されず、例えば、三角形、六角形、八角形、十二角形、円形、楕円形、星型等の任意の形状であってよい。

また、積層された無機繊維積層部材や金属積層部材の間には、所定の積層構造を保持できるように仕切り板が積層されていてもよい。
仕切り板にはセル壁で隔てられた多数のセルが形成されており、これらのセルの形成位置は無機繊維積層部材や金属積層部材と同様であるので、積層部材を積層することで形成される連通セル中の排ガスの流れを妨げることはない。

さらに、仕切り板の周縁部には金属ケーシングに固定するための固定具が備えられている。ハニカム構造体を金属ケーシングに設置して排ガス浄化装置を構成する際に、上記固定具を金属ケーシングの所定の位置に固定して、ハニカム構造体を構成する積層部材の積層構造を保持することができる。固定具の機構としては、特に限定されず、例えば、フック止め、ネジ止め、掛け止め、溶接、ハンダあるいはこれらの組み合わせ等の機構が挙げられる。

上記仕切り板の材質としては特に限定されず、上記端部用積層部材に用いられる材質と同様の材質を使用できるが、特に上記緻密質を用いることが望ましい。
例えば、２つの領域で積層度合いが異なるように積層部材を積層して本発明のハニカム構造体を構成する場合（例えば、一方の領域では積層部材が圧縮されており、他方の領域では積層部材が圧縮されていない場合等）に、各領域の積層度合いを保持するように仕切り板を積層すると、仕切り板は積層部材が圧縮されている領域から圧力を受ける。この仕切り板を金属ケーシングに固定すると、上記圧力によって固定具から応力を受けるが、仕切り板が緻密質で構成されているとその応力に起因する仕切り板の変形や破損を防止することができる。
仕切り板を積層させる数も特に限定されず、積層度合いの異なる領域の数に応じて積層させればよい。

上記ハニカム構造体を構成する積層部材には触媒が担持されていることが望ましい。
触媒は全ての積層部材に担持されていてもよいし、一部の積層部材に担持されていてもよい。また、単一の積層部材については、積層部材の表面の全部又は一部に触媒が担持されていればよい。

上記触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物、又は、これらの組み合わせが挙げられる。
さらに上記酸化物としては、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｕＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ等の金属酸化物や、組成式Ａ_ｎＢ_１−ｎＣＯ_３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉ）で表される複合酸化物等が挙げられる。上記酸化物触媒を積層部材に担持させると、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。
これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

上記ハニカム構造体のみかけの体積に対する上記触媒の担持量は、１０〜５０ｇ／ｌが望ましい。
上記担持量が１０ｇ／ｌ未満では、ハニカム構造体に対して触媒が担持されていない部分が多く存在することになり、ＰＭと触媒とが接触する確率が低下するので、ＰＭの燃焼温度を充分に低下することができない場合がある。一方、５０ｇ／ｌを超えると触媒量が過剰になり、ＰＭと触媒との接触確率はさほど向上しないことが多い。

また、上記ハニカム構造体は、耐熱温度が１２００℃以上であることが望ましい。
上記耐熱温度が１２００℃未満では、特に、一度に多量のＰＭ（例えば、５ｇ／ｌ以上）を燃焼させて再生処理を行なう際に、ハニカム構造体に溶損等の破損が発生する場合がある。従って、ハニカム構造体の耐熱温度が低い場合には、ハニカム構造体の溶損を避けるために頻繁に再生処理を行なう必要があり、このような頻繁な再生処理は燃費の低下に繋がることとなる。

特に、ハニカム構造体に酸化物触媒を担持させるとハニカム構造体の温度が上がり易くなるので、上記範囲の耐熱温度を有することが望ましい。
なお、内燃機関の燃費の低下を避けるため、ハニカム構造体の再生処理は、ＰＭが２〜３ｇ／ｌ程度堆積した状態で行なうことが望ましい。

各積層部材は、無機接着材等を使用して互いに接着されていてもよいし、単に機械的に積層されているだけでもよいが、単に機械的に積層されているだけであることが望ましい。単に機械的に積層されているだけであると、接着材等を塗布した接合部（又は接着部）が排ガスの流れを阻害し圧力損失の上昇を引き起こすことを防止することができる。なお、単に各積層部材を機械的に互いに積層して積層体とするには、後述する金属ケーシング内で積層して圧力を加えればよい。

本発明のハニカム構造体は積層部材が積層された構造を有しており、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とが異なるので、再生処理等の際にフィルタ全体に大きな温度差が生じても、それぞれの積層部材に生じる温度差は小さく、従って熱応力も小さいので、損傷の発生が非常に少ない。

このような積層構造を有するので、本発明のハニカム構造体は、セル壁で深層濾過させることを目的として高気孔率にすることができる。また、上記ハニカム構造体では、上述したように、ＰＭの深層到達を容易に達成することができるので、セル壁内部に担持された触媒とＰＭが接触しやすくなり、より多くのＰＭを効率的に燃焼させることができる。
さらにフィルタを複雑な形状とした場合には、フィルタは熱応力に対して非常に弱くなるが、本発明のハニカム構造体は、複雑な形状とした場合であっても損傷が発生しにくい。

上記ハニカム構造体は、通常、筒状の金属ケーシング内に設置される。
上記金属ケーシングの材質としては、例えば、ステンレス、鉄等の金属類が挙げられる。
また、上記金属ケーシングの形状は、一体型の筒状体であってもよいし、２個又はそれ以上の分割体に分割可能な筒状体（例えば、クラムシェル型の金属ケーシング等）であってもよい。

次に、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法について、図４を参照しながら説明する。
第二の本発明のハニカム構造体の製造方法は、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材を複数枚作製し、各積層部材の対応するセルが重なるように積層するハニカム構造体の製造方法であって、
上記積層部材の積層前及び／又は積層後に、少なくとも一部の積層部材を圧縮することにより第一の本発明のハニカム構造体を製造することを特徴とする。
すなわち、第二の本発明は、上記積層部材の積層前及び／又は積層後に、少なくとも一部の積層部材を圧縮する工程を含んで構成されている。
以下、工程順に説明する。

（１）無機繊維積層部材、及び、無機繊維からなる端部用積層部材の製造方法
まず抄造用スラリーを調製する。具体的には、例えば、無機繊維と無機ガラス等の無機物とを充分に混合し、必要に応じて、適量の水や有機バインダ、無機バインダ等をさらに添加して充分に攪拌することにより抄造用スラリーを調製する。

次に、上記抄造用スラリーを用いて、主に無機繊維からなる積層部材を抄造する。
具体的には、まず、上記抄造用スラリーをメッシュにより抄き、得られたものを１００〜２００℃の温度で乾燥し、さらに、打ち抜き加工によりほぼ全面にセルを等間隔で形成し、その後、９００〜１０５０℃で加熱処理することにより、図４（ａ）に示すような、セルが高密度で形成された所定厚さの無機繊維積層部材１０ａを得る。

また、無機繊維を用いて端部用積層部材を製造する場合には、例えば、上記抄造用スラリーをメッシュにより抄き、得られたものを１００〜２００℃の温度で乾燥し、さらに、打ち抜き加工により市松模様にセルを形成する。その後、９００〜１０５０℃で加熱処理することにより、所定のセルが低密度で形成された端部用積層部材１０ｂを製造する。

無機繊維積層部材の気孔率を調整する方法としては、例えば、上記無機繊維の抄造工程において、得られる抄造物の厚さを抄造回数により調整したり、上記加熱処理工程において、抄造された無機繊維積層部材を圧縮しながら加熱処理したりする方法を挙げることができる。

このような方法により、無機繊維が無機ガラス等の無機物で互いに固着された無機繊維積層部材１０ａ及び端部用積層部材１０ｂを作製することができる。
加熱処理を施した無機繊維積層部材及び端部用積層部材には、その後に酸処理や焼きしめ処理を行ってもよい。

必要に応じて、上記無機繊維積層部材及び端部用積層部材の製造後に触媒を担持させる。
触媒を担持させる場合には、構成材料であるアルミナファイバ等の無機繊維に予め触媒を担持させてもよい。成形前に無機繊維に触媒を担持させると、より均一に分散した状態で触媒を付着させることができる。

構成材料としての上記無機繊維、又は、上記無機繊維積層部材に触媒を担持させる方法としては、例えば、触媒を含むスラリーに無機繊維又は無機繊維積層部材を浸漬した後、引き上げて加熱乾燥する方法等が挙げられる。スラリーへの浸漬と加熱乾燥を繰り返すことで、無機繊維又は無機繊維積層部材の触媒担持量を調整することができる。触媒は、無機繊維又は無機繊維積層部材の全部又は一部のいずれに担持されていてもよい。また、上記触媒は、一部の無機繊維積層部材にのみ担持させても良いし、全ての無機繊維積層部材に担持させてもよい。
なお、触媒は抄造後に担持させてもよい。

（２）金属積層部材、及び、金属からなる端部用積層部材の製造方法
まず、厚さが０．１〜２０ｍｍで、主に金属からなる多孔質金属板をレーザー加工又は打ち抜き加工することで、ほぼ全面にセルを互いにほぼ等間隔で形成し、図４（ａ）に示すようなセルが高密度で形成された積層部材１０ａを製造する。
また、ハニカム構造体の端面近傍に位置し、セルの封止部を構成する端部用積層部材を製造する場合には、レーザー加工の際にセルを市松模様に形成し、セルが低密度で形成された端部用積層部材１０ｂを製造する。
そして、このセルが低密度で形成された端部用積層部材を１枚〜数枚端部に用いれば、端部の所定のセルを塞ぐという工程を行なうことなく、フィルタとして機能するハニカム構造体を得ることができる。
端部積層用部材１０ｂは、積層部材１０ａのような無機繊維や多孔質の金属で構成されたものではなく、セラミック、金属等の緻密な素材からなる板状体であってもよい。

次に、必要に応じて金属積層部材に触媒を担持させる。
酸化物触媒を担持する方法としては、例えば、ＣＺ（ｎＣｅＯ_２・ｍＺｒＯ_２）１０ｇ、エタノール１ｌ（リットル）、クエン酸５ｇ及びｐＨ調整剤を適量含む溶液に、金属積層部材を５分間程度浸漬し、その後、５００℃で焼成処理を施す方法等が挙げられる。
なお、この場合、上記した浸漬、焼成工程を繰り返すことにより、担持させる触媒量を調整することができる。
なお、上記触媒は、一部の金属積層部材にのみ担持させてもよいし、全ての金属積層部材に担持させてもよい。

（３）仕切り板の製造方法
まず、厚さが０．１〜２０ｍｍで、主に金属からなる緻密質金属板をレーザー加工又は打ち抜き加工することで、互いにほぼ等間隔でセルを形成し、図４（ａ）に示すようなセルが高密度で形成された仕切り板１０ｃを製造する。
高密度に形成されたセルを有する仕切り板を用いると、特に積層部材を圧縮する工程を経て得られたハニカム構造体における所望の積層構造を容易に維持することができる。

仕切り板には、必要に応じて、金属積層部材と同様に触媒を担持させてもよい。なお、上記触媒は、一部の金属積層部材にのみ担持させてもよいし、全ての金属積層部材に担持させてもよい。

（４）積層前及び／又は積層後に少なくとも一部の積層部材を圧縮する工程
第二の本発明のハニカム構造体の製造方法は、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材を複数枚作製し、各積層部材の対応するセルが重なるように積層するハニカム構造体の製造方法であって、上記積層部材の積層前及び／又は積層後に、少なくとも一部の積層部材を圧縮する工程を含む。
図４（ｂ）に示すように、ガス流入側の端部に押え用の金具を有する円筒状の金属ケーシング２３を用い、（１）〜（３）のようにして製造した端部用積層部材１０ｂ、積層部材１０ａ及び仕切り板１０ｃを金属ケーシング２３内に積層していく。ここでの積層部材１０ａは、無機繊維積層部材でも金属積層部材でもよく、又は、これらの組み合わせであってもよい。

まず、ガス流入側の端部において押え用の金具に接するように端部用積層部材１０ｂを１枚〜数枚積層し、積層部材１０ａを所定枚数積層して、さらに仕切り板１０ｃを積層する。仕切り板１０ｃまで積層してから所定のみかけ密度となるように積層部材の集合体を圧縮し、圧縮した状態を維持しながら、仕切り板１０ｃに備えられた固定具１０ｄによって仕切り板１０ｃを金属ケーシング２３に固定する。

次いで、固定された仕切り板１０ｃに対して所定枚数の積層部材を積層し、その後、端部用積層部材１０ｂを１枚〜数枚積層し、必要に応じて圧縮して、ガス流出側の端部において押え用の金具を設置し固定することにより、ガス流入側とガス流出側とで所定の積層構造が保持されたハニカム構造体を製造することができる。すなわち、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とが異なるように積層部材の圧縮の度合いを調整することで、本発明の積層型ハニカム構造体を製造することができる。

みかけ密度が異なる領域を３以上存在させる場合には、上記積層工程において、仕切り板を金属ケーシングに固定し、所定枚数の積層部材を積層して圧縮し、この圧縮した状態を維持しながら別の仕切り板により固定するという工程を繰り返せばよい。
この積層工程では、対応するセルが重なるように各積層部材を積層する。また、端部用積層部材として、金属製の緻密体の板状体を用いた場合には、これを溶接することで押え用金具とすることもできる。

ガス流入側とガス流出側とにおけるみかけ密度を調整するための圧縮工程の順序としては、上記のように、積層部材を積層した後に所定のみかけ密度となるように積層部材の集合体を圧縮してもよいし、予め所定のみかけ密度に圧縮した積層部材を積層する手順でもよい。積層部材の積層前後の両段階において圧縮工程を設けてもよい。

以上のように、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記積層部材の積層前及び／又は積層後に少なくとも一部の積層部材を圧縮する工程を経ることで、ガス流入側とガス流出側とでみかけ密度が異なるハニカム構造体を効率よく製造することができる。

次に、第三の本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
第三の本発明のハニカム構造体の製造方法は、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材を複数枚作製し、各積層部材の対応するセルが重なるように積層するハニカム構造体の製造方法であって、上記積層部材の積層時に、少なくとも一部に気孔率の異なる上記積層部材を積層することにより第一の本発明のハニカム構造体を製造することを特徴とする。
すなわち、第三の本発明は、積層部材の積層時に、少なくとも一部に気孔率の異なる上記積層部材を積層する工程を含む。

すなわち第二の本発明のハニカム構造体の製造方法において、積層部材の圧縮の度合いを変化させることでみかけ密度を調整することに代えて、第三の本発明では、積層部材の積層時に、少なくとも一部に気孔率の異なる積層部材を積層してハニカム構造体のみかけ密度を調整する。
なお、各工程の手順は第二の本発明のハニカム構造体の製造方法に詳述したので省略する。

具体的には、ガス流入側の端部に端部用積層部材を必要枚数積層し、そこに所定の気孔率を有する積層部材を所定枚数積層する。次いで、ガス流入側の端部から積層した積層部材とは異なる気孔率を有する積層部材を所定枚数積層し、ガス流出側の端部に端部用積層部材を積層する。ここで、その間で気孔率が変化する積層部材間に上記仕切り板を積層してもよく、積層しなくてもよい。ただし、気孔率の変化を引き起こしうるので、積層部材の圧縮は必要最小限の範囲で行なってもよい。

異なる気孔率を有する積層部材の製造方法としては、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法での説明を参照して簡潔に以下の方法が例示することができる。例えば、無機繊維積層部材の場合であれば、無機繊維の抄造時の抄造厚さの調整や、抄造物の圧縮加熱処理によって気孔率を調整することができ、また金属積層部材の場合であれば、打ち抜き加工に使用される多孔質金属板として気孔率の異なる金属板を使用することで気孔率を調整することができる。

第二の本発明のハニカム構造体の製造方法と同様に、気孔率の異なる領域を３以上設けるには、気孔率の異なる積層部材を順次積層すればよい。

このように、第三の本発明のハニカム構造体の製造方法では、積層部材の積層時に、少なくとも一部に気孔率の異なる積層部材を積層する工程を経ることで、本発明のハニカム構造体を簡便に製造することができる。

次いで、第四の本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
第四の本発明のハニカム構造体の製造方法は、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材を複数枚作製し、各積層部材の対応するセルが重なるように積層するハニカム構造体の製造方法であって、上記積層部材の積層時に、少なくとも一部に上記セル壁の厚さが異なる積層部材を積層することにより第一の本発明のハニカム構造体を製造することを特徴とする。
すなわち、第四の本発明は、上記積層部材の積層時に、少なくとも一部に上記セル壁の厚さが異なる積層部材を積層する工程を含む。

本製造方法では、上記第二の本発明のハニカム構造体の製造方法において、積層部材の圧縮の度合いを変化させることでみかけ密度を調整することに代えて、セル壁の厚さが異なる積層部材を積層してハニカム構造体のみかけ密度を調整する。セル壁の厚さを厚くすると積層部材の空隙部分（すなわち、セル）が占める体積が減少して、結果的にみかけ密度は増加する。反対に、セル壁の厚さを薄くするとみかけ密度は減少する。

セル壁の厚さを変化させるには、積層部材の製造工程において打ち抜き加工により形成させるセルの大きさを変化させればよい。従って、セルの大きさを小さくするとみかけ密度は上昇し、一方、セルのサイズを大きくするとみかけ密度は減少する。

このようにして製造して得られたセル壁の厚さが異なる積層部材を、所望のみかけ密度となるように積層し本発明のハニカム構造体を製造する。
セル壁の厚さが異なる複数種類の積層部材を多段階に積層すると、積層することで形成される連通セルの内部表面が凹凸状や階段状となり、連通セルの内部表面積を増大させることができる。その結果、排ガスの濾過面積が増加するので、排ガス浄化をより効率よく行なうことができる。この場合には、所定の領域でセル壁の厚さの平均が異なるように、積層部材を積層する。
なお、積層部材の圧縮については必要に応じて行なえばよい。また、有効濾過面積の減少を防止するために仕切り板は積層させない場合が多い。

ここで、第二〜第四の本発明のハニカム構造体の製造方法は、上述のようにそれぞれの製造方法を単独で行なってもよいし、組み合わせて行なってもよい。各製造方法を組み合わせて行なう場合としては、特に限定されず、例えば第二の本発明のハニカム構造体の製造方法と第三の本発明のハニカム構造体の製造方法とを組み合わせて行なう場合が挙げられ、簡潔には以下の工程が例示することができる。
金属ケーシングに端部用積層部材を積層し、次に所定枚数の積層部材を積層して圧縮し、仕切り板を積層して固定する（第二の本発明のハニカム構造体の製造方法）。次いで、固定した仕切り板に気孔率の異なる積層部材を所定枚数積層して、その後、端部用積層部材を積層する（第三の本発明のハニカム構造体の製造方法）。
これらの工程の順序は例示した順序に限定されず、第三の本発明のハニカム構造体の製造方法を行なってから第二の本発明のハニカム構造体の製造方法を行なってもよい。

次いで、第五の本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
第五の本発明のハニカム構造体の製造方法は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のハニカム部材の少なくとも一部を圧縮することにより第一の本発明のハニカム構造体を製造することを特徴とする。
第五の本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム部材の少なくとも一部を圧縮するだけで、所望のみかけ密度を有するハニカム構造体を製造することができる。

以上、本発明のハニカム構造体として、積層型ハニカム構造体等について説明してきたが、これに限定されず、集合型ハニカム構造体又は一体型ハニカム構造体であっても本発明の効果を得ることができる。

集合型ハニカム構造体とは、上述したように、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のハニカムユニットが、複数個接着されて形成されたハニカム構造体であり、一体型ハニカム構造体とは、１のハニカムユニットで構成されているハニカム構造体である。

まず、集合型ハニカム構造体について説明する。
図６は、集合型ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図７（ａ）は、図６に示したハニカム構造体を構成するハニカムユニットの斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカムユニットのＢ−Ｂ線断面図である。

図６に示すように、ハニカム構造体４０は、炭化珪素質セラミック等からなるハニカムユニット５０が、シール材層（接着材層）４１を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロック４３を構成し、このセラミックブロック４３の周囲にシール材層（コート層）４２が形成されている。

図６に示したハニカム構造体４０では、セラミックブロックの形状は円柱状であるが、本発明のハニカム構造体において、セラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。

ハニカムユニット５０は、図７（ａ）、（ｂ）に示したように、複数のセル５１がセル壁５３を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットにおいて、セル５１のいずれかの端部が封止材５２で封止されたもので、セル５１同士を隔てるセル壁５３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、ハニカムユニット５０に形成されたセル５１は、図７（ｂ）に示したように、排ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材５２により目封じされ、一のセル５１に流入した排ガスは、必ずセル５１を隔てるセル壁５３を通過した後、他のセル５１から流出するようになっている。

この集合型ハニカム構造体４０は、ガス流入側又はガス流出側のいずれかの端面と平行な平面で、みかけの体積が等しくなるように、ハニカム構造体４０をガス流入側とガス流出側とに二分割した際に、上記ガス流入側のみかけ密度と上記ガス流出側のみかけ密度とが異なる。

このように構成することにより、フィルタ（ハニカム構造体）内に堆積したＰＭを処理するために一定時間で強制再生を行っても、発生する熱量を小さくして長手（積層）方向での温度差が生じることを抑制することができ、ハニカム構造体における溶損やクラック等の破損の発生を防止することができる。

このような構成のハニカム構造体とする方法としては、上述したように、ガス流入側とガス流出側とで封止材の重量や形状を変化させる方法、気孔率を変化させる方法、セル壁の厚さを変化させる方法等が挙げられる。

集合型ハニカム構造体４０は、主として多孔質セラミックからなり、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等を挙げることができる。また、ハニカムユニットは、シリコンと炭化珪素との複合体から形成されているものであってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の０〜４５重量％となるように添加することが望ましい。
特に、上記集合型ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合、上記ハニカムユニットの材料としては、耐熱性が高く、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０重量％以上のものをいうものとする。

セル壁５３の厚さは、その下限が０．１ｍｍで、その上限が０．４ｍｍであることが望ましい。
セル壁５３の厚さが０．１ｍｍ未満では、セル壁５３の強度が低くなりすぎて、クラック等の破損が起こることがあり、一方、セル壁５３の厚さが０．４ｍｍを超えると、開口率を高く保つことができず、その結果、圧力損失が大きくなりすぎることがある。

集合型ハニカム構造体４０の気孔率は、４５〜５５％であることが望ましい。
上記気孔率が４５％未満では、圧力損失が大きくなる場合があり、一方、上記気孔率が５５％を超えると、強度が低下する場合がある。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。

集合型ハニカム構造体４０の平均気孔径は特に限定されないが、望ましい下限は１μｍであり、望ましい上限は５０μｍである。より望ましい下限は５μｍであり、より望ましい上限は３０μｍである。平均気孔径が１μｍ未満であると、圧力損失が高くなり、一方、平均気孔径が５０μｍを超えると、ＰＭが気孔を通り抜けやすくなり、該ＰＭを充分に捕集することができず、ＰＭの捕集効率が低下することがある。

集合型ハニカム構造体４０の端部を封止する封止材５２とセル壁５３とは、同じ多孔質セラミックからなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるとともに、封止材５２の気孔率をセル壁５３と同様に調整することで、セル壁５３の熱膨張率と封止材５２の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材５２とセル壁５３との間に隙間が生じたり、封止材５２や封止材５２に接触する部分のセル壁５３にクラックが発生したりすることを防止することができる。

封止材５２の長さは特に限定されないが、例えば、封止材５２が多孔質炭化珪素からなる場合、望ましい下限は１ｍｍであり、望ましい上限は２０ｍｍである。
上記封止材の長さが１ｍｍ未満では、セルの端部を確実に封止することができない場合があり、一方、２０ｍｍを超えると、ハニカム構造体における有効ろ過面積が低下することとなるからである。

集合型ハニカム構造体４０において、シール材層（接着材層）４１は、ハニカムユニット５０間に形成され、排ガスが漏れ出すことを防止する機能を有し、さらに、複数個のハニカムユニット５０同士を結束する接着材として機能するものであり、一方、シール材層（コート層）４２は、ハニカムブロック４３の外周面に形成され、ハニカム構造体４０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック４３の外周面からセルを通過する排ガスが漏れ出すことを防止するための封止材として機能し、また、ハニカムブロック４３の外周形状を整えるとともに外周部を補強する補強材としても機能するものである。

なお、集合型ハニカム構造体４０において、接着材層４１とコート層４２とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着材層４１及びコート層４２が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、緻密質でも、多孔質でもよい。

接着材層４１及びコート層４２を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるもの等を挙げることができる。

上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。

上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。

上記無機繊維としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなるセラミックファイバー等や、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、炭化ケイ素等からなるウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、アルミナファイバが望ましい。

上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。

さらに、シール材層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。

また、本発明の集合型ハニカム構造体には、触媒が担持されていてもよい。上記触媒としては、積層型ハニカム構造体の項で説明した触媒が挙げられる。

また、上記集合型ハニカム構造体に上記触媒を付着させる際には、予めその表面をアルミナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させることが望ましい。これにより、比表面積を大きくして、触媒の分散度を高め、触媒の反応部位を増やすことができる。また、触媒担持層によって触媒金属のシンタリングを防止することができる。

上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックが挙げられる。

次に、上記集合型ハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱形状のセラミック成形体を作製する。

上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後のハニカムユニットの気孔率が４５〜５５％となるものが望ましく、例えば、上述したようなセラミックからなる粉末に、バインダ、分散媒液等を加えたものを挙げることができる。

上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば、３〜７０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
また、上記セラミック粉末は酸化処理が施されたものであってもよい。

上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１５重量部が望ましい。

上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。

これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形する。

また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、脂肪酸、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。

次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。

上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。
また、この工程では、充填するペースト量を調整することにより、後工程を経て形成される封止材の長さを調整することができる。

次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体を、所定の条件で脱脂（例えば、２００〜５００℃）、焼成（例えば、１４００〜２３００℃）することにより、全体が一の焼結体から構成され、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカムユニット５０を製造することができる。
上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。

次に、ハニカムユニット５０の側面に、接着材層４１となる接着材ペーストを均一な厚さで塗布して接着材ペースト層を形成し、この接着材ペースト層の上に、順次他のハニカムユニット５０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさのハニカムユニット集合体を作製する。なお、ハニカムユニット５０間のスペースを確保するために、ハニカムユニット５０の上に空隙保持材を貼り付け、空隙保持材を介して複数のハニカムユニット５０を組み合わせることにより集合体を作製した後、ハニカムユニット５０間の空隙に接着材ペーストを注入する方法もある。
なお、上記接着材ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここではその説明を省略する。

次に、このハニカムユニット集合体を加熱して接着材ペースト層を乾燥、固化させて接着材層４１とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、ハニカムユニット５０が接着材層４１を介して複数個接着されたハニカムユニット集合体に切削加工を施し、円柱形状のセラミックブロック４３を作製する。

そして、セラミックブロック４３の外周に上記シール材ペーストを用いてコート層４２を形成することで、ハニカムユニット５０が接着材層４１を介して複数個接着された円柱形状のセラミックブロック４３の外周部にコート層４２が設けられたハニカム構造体４０を製造することができる。

その後、必要に応じて、ハニカム構造体に触媒を担持させる。上記触媒の担持は集合体を作製する前のハニカムユニットに行ってもよい。
触媒を担持させる場合には、ハニカム構造体の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に助触媒、及び、白金等の触媒を付与することが望ましい。

上記集合型ハニカム構造体の表面にアルミナ膜を形成する方法としては、例えば、Ａｌ（ＮＯ_３）_３等のアルミニウムを含有する金属化合物の溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法、アルミナ粉末を含有する溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
助触媒を付与する方法としては、例えば、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３等の希土類元素等を含有する金属化合物の溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
触媒を付与する方法としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］ＨＮＯ_３、白金濃度４．５３重量％）等をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
また、予め、アルミナ粒子に触媒を付与して、触媒が付与されたアルミナ粉末を含有する溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法で触媒を付与してもよい。

さらに、アルミナ膜を形成せず、酸化物を担持してもよい。上記酸化物としては、例えば、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｕＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ等の金属酸化物や、組成式Ａ_ｎＢ_１−ｎＣＯ_３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉ）で表される複合酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記集合型ハニカム構造体の気孔率、セル壁の厚さを変化させる場合、上述した望ましい範囲内で変化させることが望ましい。上記集合型ハニカム構造体の気孔率を変化させる具体的方法としては、ハニカム成形体を作製する際に、焼成後に気孔率が異なる２種類のハニカム成形体を作製しておき、成形体の段階で接着させる方法が挙げられる。焼成後に無機接着材等を介して接着させてもよい。

セル壁の厚さを変化させる場合にも、初めにセル壁の厚いハニカムユニットの成形体を作製しておき、成形体の段階でセルに加工を施してセル壁の厚さを変化させる方法が挙げられる。焼成後のハニカムユニットに加工を施しても良い。

次に、一体型ハニカム構造体について説明する。
この一体型ハニカム構造体は、ガス流入側又はガス流出側のいずれかの端面と平行な平面で、みかけの体積が等しくなるように、上記ハニカム構造体をガス流入側とガス流出側とに二分割した際に、上記ガス流入側のみかけ密度と上記ガス流出側のみかけ密度とが異なる。

上記一体型ハニカム構造体は、ハニカム構造体全体が接着材等を介することなく、一体的に製造されたハニカム構造体からなる。従って、この一体型ハニカム構造体は、集合型ハニカム構造体を構成する１個のハニカムユニットからなるハニカム構造体と考えることができる。ただし、その大きさは、集合型ハニカム構造体と同じ大きさであり、その形状は、ハニカム構造体として要求される形状、すなわち円柱状、楕円柱状等の形状となる。

従って、その構造や要求特性等は、上述した集合型ハニカム構造体とほぼ同様であり、その製造方法も、ハニカムユニットを製造する方法とほぼ同様である。ただし、その周囲に、焼結体に後から形成したシール材層を備えていてもよい。
また、これらは一体的に形成された大容積のセラミックであるため、膨張率が低く、クラック等が形成されにくい材料からなることが好ましく、例えば、コージェライト等が好ましい。

この一体型ハニカム構造体をガス流入側のみかけ密度と上記ガス流出側のみかけ密度とが異なるように形成する方法としては、集合型ハニカム構造体と同様に、気孔率を変化させる方法、セル壁の厚さを変化させる方法等が挙げられ、その具体的方法は、集合型ハニカム構造体の場合と同様である。

このような一体型ハニカム構造体では、フィルタ（ハニカム構造体）内に堆積したＰＭを処理するために一定時間で強制再生を行っても、発生する熱量を小さくして長手（積層）方向での温度差が生じることを抑制することができ、ハニカム構造体における溶損やクラック等の破損の発生を防止することができる。

本発明のハニカム構造体の用途は特に限定されず、例えば、車両の排ガス浄化装置に用いることができる。

次に、上記ハニカム構造体を用いた第六の本発明の排ガス浄化装置について説明する。
第六の本発明の排ガス浄化装置は、排ガス流路に第一の本発明のハニカム構造体が設置されていることを特徴とする。
図５は、第一の本発明のハニカム構造体が設置された車両用の排ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。

図５に示したように、排ガス浄化装置２００は、主に、ハニカム構造体２０、ハニカム構造体２０の外方を覆う金属ケーシング２３から構成されており、金属ケーシング２３の排ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管２４が接続されており、金属ケーシング２３の他端部には、外部に連結された排出管２５が接続されている。なお、図５中、金属ケーシング２３内の排ガス流路に対してハニカム構造体２０の上流側に位置するように、任意の構成要素である触媒担体３０が図示されている。この触媒担体３０には、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属触媒が担持されている。また矢印は排ガスの流れを示している。

排ガス浄化装置２００では、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出された排ガスが、導入管２４を通って金属ケーシング２３内に導入され、触媒担体３０内を通過した後、ガス流入側セルからハニカム構造体２０内に流入し、セル壁を通過してＰＭが捕集され、浄化された後、ガス流出側セルからハニカム構造体外に排出され、排出管２５を通って外部へ排出される。

排ガスは、触媒担体３０内を通過することにより、排ガス中の有害なガス成分であるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる。また、ＰＭの燃焼を助ける触媒が担持された触媒担体３０内を通過することにより、ハニカム構造体２０内でＰＭをより容易に燃焼除去することができる。

本発明の排ガス浄化装置では、みかけの体積が等しくなるように二分割したときにガス流入側とガス流出側とで異なるみかけ密度を有するハニカム構造体が設置されているので、ＰＭの燃焼に伴う積層方向での温度差の発生を効率良く抑制し、それに伴うクラックの発生等を防止しながら、排ガスに含まれるＰＭの浄化を有効に行なうことができる。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（Ｉ）積層部材Ａ〜Ｇの作製
（ａ）無機繊維積層部材Ａの作製
（１）抄造用スラリーの調製工程
まず、アルミナファイバ５０重量部、ガラスファイバ（平均繊維径：９μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）５０重量部及び有機バインダ（ポリビニルアルコール系繊維）１０重量部を充分量の水に分散させ、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製した。

（２）抄造工程及びセル形成工程
工程（１）で得られたスラリーを、直径１４３ｍｍのメッシュにより抄き、得られたものを１３５℃で乾燥することにより、シート状無機複合体を得た。
次に、打ち抜き加工によって、セル密度が１２．４個／ｃｍ^２（８０個／ｉｎｃｈ^２）、セル壁の厚さ（セル間隔）が１．１ｍｍとなるようにシート状無機複合体のほぼ全面にセルを形成した（開口率３７．５％）。

（３）加熱処理工程
工程（２）で得られたシート状無機複合体を加圧しながら９５０℃で１時間加熱処理し、無機繊維積層部材を得た。なお、この工程を経ることで、ガラスを介してアルミナファイバが互いに固着される。

（４）酸処理及び焼きしめ処理
工程（３）で得られた無機繊維積層部材を９０℃、４ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に１時間浸漬することにより酸処理を施し、さらに１０５０℃で５時間の条件で焼きしめ処理を行った。
これにより、気孔率が９５％で、厚さが１ｍｍの無機繊維積層部材Ａ（開口率３７．５％）を作製した。

（ｂ）無機繊維積層部材Ｂ〜Ｄの作製
無機繊維積層部材Ａの作製手順に従いながら、加熱処理工程（３）における加圧の度合いを調整して気孔率がそれぞれ９０％、８０％の無機積層部材Ｂ及びＣ（開口率３７．５％）を作製し、工程（２）における打ち抜き加工時のセル同士の間隔を調整してセル壁の厚さが１．３ｍｍの無機積層部材Ｄ（開口率２９．４％）を作製した。

（ｃ）金属積層部材Ｅ〜Ｇの作製
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金製３次元網目状金属多孔体（三菱マテリアル社製、商品名：ＭＡ２３、平均気孔径３５μｍ、気孔率９０％・８０％・７０％の３種類、厚さ１ｍｍ）を直径１４３ｍｍの円盤状に加工した後、レーザー加工することで、セル密度が１２．４個／ｃｍ^２（８０個／ｉｎｃｈ^２）、セル壁の厚さ（セル間隔）が１．１ｍｍとなるようにセルをほぼ全面に形成し、金属積層部材Ｅ〜Ｇを製造した。
各積層部材Ａ〜Ｇの物性等を表１に示す。

（ＩＩ）端部用積層部材（金属板状体）の作製
Ｎｉ−Ｃｒ合金製金属板を、直径１４３ｍｍ×厚さ１ｍｍの円盤状に加工した後、レーザー加工することで、セル密度が約６．２個／ｃｍ^２（４０個／ｉｎｃｈ^２）、セル壁の厚さ（セル間隔）が約２ｍｍとなるようにセルを市松模様に形成した端部用積層部材（金属板状体）を製造した。
なお、端部用積層部材では、セルを市松模様に形成しているので、セル密度は積層部材Ａ〜Ｇの略半分である。

（ＩＩＩ）仕切り板の作製
セル密度が１２．４個／ｃｍ^２（８０個／ｉｎｃｈ^２）、セル壁の厚さ（セル間隔）が１．１ｍｍとなるようにセルを全面に形成した以外は、上記（ＩＩ）端部用積層部材と同様にして仕切り板を作製した。

（ＩＶ）積層部材への触媒の担持
まず各種積層部材に、酸化物触媒としてＬａＣｏＯ_３を担持させた。０．０１ｍｏｌのＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、０．０１ｍｏｌのＣｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、０．０２４ｍｏｌのＣ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ（クエン酸）を２０ｍｌの割合で、エタノール溶媒中で混合攪拌し、ＬａＣｏＯ_３前駆体ゾルを調製した。このゾルにハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分なゾルを吸引によって取り除き、１００℃で乾燥させ、６００℃で１時間焼成処理を施す方法を用いた。
なお、Ｘ線回折測定により、ＬａＣｏＯ_３のペロブスカイト構造が確認された。
上記触媒が担持された積層部材を使用してハニカム構造体を作製した。

（実施例１）
まず、ガス流入側に押え用の金具が取り付けられた金属ケーシング（円筒状の金属容器）を、金具が取り付けられた側が下になるように立てた。そして、上記（ＩＩ）の工程で得た端部用積層部材（金属板状体）を１枚積層した後、上記（Ｉ）の工程で得た無機繊維積層部材Ａを３５枚積層し（積層長さ３５ｍｍ）、次いで上記（ＩＩＩ）の工程で得た仕切り板を１枚積層し、固定具によって仕切り板を金属ケーシングに固定した。
次に、仕切り板に無機繊維積層部材Ｃを５３枚積層し（この時点の積層長さは５３ｍｍ）、この積層体を積層長さ３５ｍｍまで圧縮して、最後に端部用の積層部材（金属板状体）１枚を積層し、その後、ガス流出側にも、押え用の金具を設置・固定することにより、みかけ密度が２段階で変化する積層全長７０ｍｍのハニカム構造体を得た。実施例１のハニカム構造体にはみかけ密度が異なる領域が２つ存在し、これらの領域は、みかけの体積が等しくなるようにハニカム構造体を二分割したときのそれぞれの分割体に対応していることになる。

ガス流入側の気孔率は９５％であり、みかけ密度は０．０８６９（ｇ／ｃｍ^３）であるのに対して、ガス流出側の気孔率は７０％であり、みかけ密度は０．５２１（ｇ／ｃｍ^３）であった。これにより、ガス流入側のみかけ密度に対するガス流出側のみかけ密度の比は６．００であった。なお、全ての積層工程においてセルが重なるように各積層部材を積層した。

（実施例２〜８）
基本的には実施例１と同様の工程を行い、無機繊維積層部材の積層枚数と圧縮の度合いとを調整し、表２に示すように、みかけ密度が２段階で変化する積層構造を有するハニカム構造体を製造した。
なお、実施例２〜８のハニカム構造体において、みかけ密度の比の最小値は１．１０であり、最大値は３．００であった。

（実施例９）
実施例１と同様の手順で、無機繊維積層部材の積層枚数と圧縮の度合いとを調整し、表２に示すように、各段階の積層長が２３ｍｍであり、みかけ密度が３段階で変化する積層構造を有するハニカム構造体を製造した。なお、ガス流入側とガス流出側とは積層部材の積層面に平行な面でハニカム構造体を均等に２等分して区別されるので、本実施例では、２段目の積層集合体の積層方向における中点にガス流入側とガス流出側との境界が存在することになる。
実施例９のハニカム構造体におけるみかけ密度の比は２．００とした。

（実施例１０）
実施例９と同様に、無機繊維積層部材の積層枚数と圧縮の度合いとを調整し、各段階の積層長を１７ｍｍとして、表２に示すようにみかけ密度が４段階で変化するハニカム構造体を製造した。
実施例１０のハニカム構造体におけるみかけ密度の比も２．００であった。

（実施例１１〜１４）
実施例１１〜１４では、ガス流入側とガス流出側において、それぞれ気孔率が異なる積層部材を使用してハニカム構造体を作製した。すなわち表２に示すように、ガス流入側より気孔率の低い積層部材をガス流出側で積層して、ガス流出側においてみかけ密度がより高い積層構造（積層全長７０ｍｍ）を得た。
積層部材を圧縮していないこと、及び、仕切り板を積層させていないことを除いて作製手順は実施例１と同様である。
実施例１１〜１４において得られたそれぞれのみかけ密度の比は、実施例１１〜１３が２．００であり、実施例１４では１．５０であった。

（実施例１５）
実施例１５では、ガス流入側とガス流出側において、それぞれセル壁の厚さが異なる積層部材を使用してハニカム構造体を作製した。すなわち表２に示すように、ガス流入側よりセル壁の厚さが厚い積層部材をガス流出側で積層して、ガス流出側においてみかけ密度がより高くなるような積層構造（積層全長７０ｍｍ）を得た。
積層部材を圧縮していないこと、及び、仕切り板を積層させていないことを除いて作製手順は実施例１と同様である。
実施例１５において得られたみかけ密度の比は１．１３であった。

（参考例１及び２）
実施例１と基本的に同様の工程を行い、無機繊維積層部材の積層枚数と圧縮の度合いとを調整し、表２に示すように、みかけ密度が２段階で変化する積層構造を有するハニカム構造体を製造した。
なお、参考例１及び２のハニカム構造体において、みかけ密度の比はそれぞれ１．０５と８．００であった。

（比較例１〜４）
実施例１と基本的に同様の工程を行い、比較例１〜４では、ガス流入側とガス流出側とでみかけ密度が異ならないハニカム構造体、すなわちみかけ密度の比が１．００であるハニカム構造体を作製した。すなわち表２に示すように、比較例１〜３では１段階の積層構造において積層部材の積層枚数と圧縮の度合いを変化させ、比較例４では１段目と２段目の積層構造を同一とした。なお、比較例１〜３では仕切り板を積層させていない。

（評価）
（１）評価方法
積層型ハニカム構造体を金属ケーシングに設置・固定をしてキャニングし、次いで、２Ｌのディーゼルエンジンからの距離が０．５ｍｍとなるようにキャニングした積層型ハニカム構造体を排ガス流路に設置した。設置後、回転数３０００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍでディーゼルエンジンを２４時間連続運転させながら、ＰＭを補集した（触媒での連続再生）。その後、ポストインジェクションによってフィルタ内に溜まったＰＭを強制再生した。そしてフィルタを取り外し、積層部材を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。なお、全てのフィルタにおいて、フィルタの後方でパティキュレートマターカウンタを用いて、ＰＭの漏出を測定したところ、検出されなかった。

評価基準
○：セル壁の破損を確認せず
△：一部のセル壁が僅かに細くなっていた
×：セル壁の破損を確認した

表３に示したように、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とが異なるので、実施例において製造したハニカム構造体ではセル壁の破損は確認されなかった。一方、比較例において製造したハニカム構造体ではセル壁の破損が確認された。
このように、第二、第三、第四の本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム構造体において、ガス流入側のみかけ密度とガス流出側のみかけ密度とが異なっているので、みかけ密度の差を生じさせる方式が圧縮・気孔率・セル壁の厚さのいずれであってもセル壁の破損を有効に防止することができる。

なお、参考例で製造したハニカム構造体では、セル壁の破損までには至っていないものの、一部のセル壁で僅かに細くなっている箇所が確認された。これは、参考例１のハニカム構造体ではみかけ密度の差が有意な差ではなく、また、参考例２のハニカム構造体においてはみかけ密度の差が大きすぎることが原因であると考えられる。以上から、ガス流入側のみかけ密度に対するガス流出側のみかけ密度の比が１．１〜６の範囲にあることが望ましいといえる。

図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明のハニカム構造体において、ガス流入側とガス流出側とにおけるみかけ密度が異なるように、積層部材の構造特性が変化する態様を二次元グラフで示した図である。図１（ａ）〜（ｆ）において、積層方向に沿ったガス流入側の端部からの位置ｌ（距離ｌ）を横軸、そして任意の位置ｌにおける構造特性Ｐ（値をｐとする）を縦軸として、位置ｌと構造特性ｐとの関係をプロットしている。 図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の積層型ハニカム構造体を構成する積層部材の積層方向が異なる場合において、みかけの体積が等しくなるようにガス流入側とガス流出側とに二分割したハニカム構造体をそれぞれ模式的に示した透視斜視図である。 図３（ａ）は、本発明の積層型ハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図３（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。 図４（ａ）は、本発明の積層型ハニカム構造体を構成する積層部材を模式的に示した斜視図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）に示す積層部材を積層してハニカム構造体を製造する様子を示す斜視図である。 図５は、本発明の排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の集合型ハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図７（ａ）は、本発明の集合型ハニカム構造体を構成するハニカムユニットを模式的に示した斜視図であり、図７（ｂ）はそのＢ−Ｂ線断面図である。

符号の説明

１０、２０、４０ ハニカム構造体
１０ａ 積層部材
１０ｂ 端部用積層部材
１０ｃ 仕切り板
１０ｄ 固定具
１１、５１ セル
１３、５３ セル壁
２００ 排ガス浄化装置
２３ 金属ケーシング
２４ 導入管
２５ 排出管
３０ 触媒担体
４１ 接着材層
４２ シール材層
４３ セラミックブロック
５０ ハニカムユニット
５２ 封止材

Claims (20)

1. セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のハニカム構造体であって、
   前記ハニカム構造体の長手方向のいずれかの端面と平行な平面で分割された各部分において、みかけの体積が等しくなるように前記ハニカム構造体を二分割した場合、
   前記分割された各部分のみかけ密度が互いに異なることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記分割された各部分の一方と前記分割された各部分の他方のみかけ密度の比が、１：１．１〜６である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 触媒が担持されている請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記ハニカム構造体は、主に、無機繊維及び／又は金属からなる請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
5. 前記ハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材が、対応するセルが重なるように複数枚積層されて構成されている請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
6. 前記分割された各部分の一方の気孔率が７５〜９５％であり、前記分割された各部分の他方の気孔率が７０〜９０％であって、かつ、前記分割された各部分の一方の気孔率が前記前記分割された各部分の他方の気孔率より大きい請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
7. 前記積層部材は、主に無機繊維からなる積層部材、及び／又は、主に金属からなる積層部材である請求項５又は６に記載のハニカム構造体。
8. 前記ハニカム構造体の両端に、市松模様に形成されたセルを有する端部用部材が配置されている請求項４又は７に記載のハニカム構造体。
9. 前記ハニカム構造体では、その内部をガスが通過し、
   前記分割された各部分の一方がガス流入側であり、前記分割された各部分の他方がガス流出側であり、
   前記ガス流入側のみかけ密度に対する前記ガス流出側のみかけ密度の比が１：１．１〜６である請求項１に記載のハニカム構造体。
10. 触媒が担持されている請求項９に記載のハニカム構造体。
11. 前記ハニカム構造体は、主に、無機繊維及び／又は金属からなる請求項９又は１０に記載のハニカム構造体。
12. 前記ハニカム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材が、対応するセルが重なるように複数枚積層されて構成されている請求項９又は１０に記載のハニカム構造体。
13. 前記ガス流入側の気孔率が７５〜９５％であり、前記ガス流出側の気孔率が７０〜９０％であって、かつ、前記ガス流入側の気孔率が前記ガス流出側の気孔率より大きい請求項９〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体。
14. 前記積層部材は、主に無機繊維からなる積層部材、及び／又は、主に金属からなる積層部材である請求項１２又は１３に記載のハニカム構造体。
15. 前記ハニカム構造体の両端に、市松模様に形成されたセルを有する端部用部材が配置されている請求項１１又は１４に記載のハニカム構造体。
16. セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材を複数枚作製し、各積層部材の対応するセルが重なるように前記積層部材を複数枚積層するハニカム構造体の製造方法であって、
    前記積層部材の積層前及び／又は積層後に、少なくとも一部の積層部材を圧縮することにより請求項５、６、７、８、１２、１３、１４又は１５に記載のハニカム構造体を製造することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
17. セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材を複数枚作製し、各積層部材の対応するセルが重なるように前記積層部材を複数枚積層するハニカム構造体の製造方法であって、
    前記積層部材の積層時に、少なくとも一部に気孔率が異なる積層部材を積層することにより請求項５、６、７、８、１２、１３、１４又は１５に記載のハニカム構造体を製造することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
18. セル壁で隔てられた複数のセルを有する積層部材を複数枚作製し、各積層部材の対応するセルが重なるように前記積層部材を複数枚積層するハニカム構造体の製造方法であって、
    前記積層部材の積層時に、少なくとも一部にセル壁の厚さが異なる積層部材を積層することにより、請求項５、６、７、８、１２、１３、１４又は１５に記載のハニカム構造体を製造することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
19. セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のハニカム部材の少なくとも一部を圧縮することにより請求項４、６、１１、１３又は１５に記載のハニカム構造体を製造することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
20. 請求項１〜１９のいずれかに記載のハニカム構造体が排ガス流路に設置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。

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