KR102363752B1 - 연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법 - Google Patents

연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 예를 들면 선박용 디젤엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 비교적 저온역의 배기가스 중의 질소산화물 제거에 있어서, 종래보다 알코올 환원제의 탈질반응에 대한 선택율이 향상되기 때문에, 종래와 동등한 환원제의 양에 의해서도 탈질성능이 향상되어, 더 고효율의 배기가스처리를 할 수 있는 연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법을 제공한다. 환원제로서 알코올을 첨가한 연소배기가스에 접촉시켜서, 상기 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 연소배기가스의 정화방법에 사용되는 탈질촉매는, 담체인 제올라이트에 촉매금속이 담지된 것이고 또한 상기 탈질촉매의 분말X선회절(XRD) 측정에 있어서 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J가 3.0∼5.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법{COMBUSTION EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST AND METHOD FOR PURIFYING COMBUSTION EXHAUST GAS}
본 발명은, 예를 들면 선박용 디젤엔진 등의 내연기관 등으로부터 배출되는 연소배기가스 중의 질소산화물(窒素酸化物)(NOx)을 제거하기 위한 연소배기가스 정화용 촉매(燃燒排氣gas 淨化用 觸媒) 및 연소배기가스의 정화방법에 관한 것이다.
선박용 디젤엔진 등의 내연기관의 연소배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 경우에, 그 방법으로서 암모니아 선택환원법(ammonia 選擇環元法)이 주류이다. 이 암모니아 선택환원법은, 바나듐(vanadium)이나 티타니아(titania)를 주성분으로 하는 탈질촉매(脫窒觸媒)를 촉매로서 사용하고, 암모니아를 환원제(還元劑)로서 사용하는 방법이다.
그러나 선박용 디젤엔진 등의 내연기관에서는, 자동차용 디젤엔진의 경우와 달리 내연기관에 의하여 C중유(C重油) 등을 연소시키기 때문에, C중유 등에는 유황성분(硫黃成分)이 함유되어 있어, 질소산화물(NOx)과 함께 유황산화물(SOx)도 연소배기가스 중에 발생하게 된다. 이러한 연소배기가스에 대하여 암모니아 선택환원법을 사용하여 탈질을 하는 경우에는, 연소배기가스 중에 있어서 유황산화물과 암모니아가 반응하여 황산암모늄[(NH4)2SO4](유안(硫安))이 발생한다. 그리고 선박용 디젤엔진 등의 내연기관에서는, 과급기(過給機)를 통과한 후의 배기가스온도가 약 250℃ 정도의 저온으로 되기 때문에, 배기가스 중의 유황산화물과 환원제인 암모니아가 반응한 황산암모늄(유안)이 배기로(排氣路)에 석출(析出)되어 열교환기의 폐색(閉塞)이 발생한다는 문제가 있었다.
한편 암모니아 이외의 환원제에 의한 환원제거방법으로서, 예를 들면 하기의 특허문헌1에는, 제올라이트(zeolite)에 금속을 담지(擔持)시킨 촉매에 알코올을 환원제로서 사용하는 방법이 기재되어 있다.
또한 하기의 특허문헌2에는, 2계통으로 분기(分岐)된 배기가스 처리유로에 탈질촉매층을 배치하고, 1개의 배기가스 처리유로를 폐쇄하여 배기가스의 공급을 정지하고 또한 다른 배기가스 처리유로에서는 배기가스처리를 계속하면서, 배기가스의 공급을 정지한 배기가스 처리유로의 탈질촉매층을 그 자리에서 350∼800℃에서 가열처리함으로써 저하된 탈질성능을 회복시키는 것이 개시되어 있다.
: 일본국 특허출원 특개2004-358454호 공보 : 일본국 특허출원 특개2006-220107호 공보
그러나 상기 특허문헌1에 기재되어 있는 탈질촉매에서는, 대량의 환원제가 필요하게 되기 때문에 비용의 증대를 피할 수 없었다. 또한 제올라이트에 금속을 담지시킨 촉매에 알코올을 접촉시키면, 원하는 탈질반응 이외에 부반응(副反應)도 일어나고, 이러한 부반응에 의한 부생성물(副生成物)에 의하여 촉매 표면에 소위 코크스(cokes)(카본)가 석출되어, 경시적(經時的)으로 탈질성능이 저하된다는 문제가 있었다.
또한 상기의 특허문헌2에서는, 환원제의 양이 많은 경우에는, 시간이 경과함에 따라 촉매 위에 탄소류 등이 퇴적되어 탈질성능이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기의 종래기술의 문제를 해결하여, 선박용 디젤엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 비교적 저온역(低溫域)의 배기가스 중의 질소산화물 제거에 있어서, 종래보다 알코올 환원제의 탈질반응에 대한 선택율이 향상되기 때문에, 종래와 동등한 환원제 양에 의해서도 탈질성능이 향상되어 더 고효율의 배기가스처리를 할 수 있는 연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 점을 고려하여 예의 연구를 거듭한 결과, 연소배기가스 정화용 촉매에 사용하는 제올라이트 담체로서, X선회절(XRD) 분석에 있어서 소정의 상대피크강도비를 갖는 물성(物性)을 구비하는 제올라이트를 이용함으로써, 종래보다 탈질촉매의 탈질성능을 향상시킬 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 청구항1의 발명은, 환원제로서 알코올을 첨가한 연소배기가스에 접촉시켜서, 상기 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 연소배기가스의 정화방법에 사용되는 탈질촉매로서, 상기 탈질촉매가, 담체인 제올라이트에 촉매금속이 담지된 것이며 또한 상기 탈질촉매의 분말X선회절(XRD) 측정에 있어서 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동(同) 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J가 3.0∼5.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항2의 발명은, 청구항1에 기재되어 있는 연소배기가스 정화용 촉매로서, 담체인 제올라이트가, 미리 불활성가스 분위기하에 있어서 소성한 제올라이트로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항3의 발명은, 청구항1에 기재되어 있는 연소배기가스 정화용 촉매로서, 촉매금속이 코발트(Co)인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항4의 발명은, 청구항2에 기재되어 있는 연소배기가스 정화용 촉매로서, 촉매금속이 코발트(Co)인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항5의 발명은, 청구항1∼4 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 연소배기가스 정화용 촉매로서, 환원제로서의 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항6의 발명은, 연소배기가스의 정화방법으로서, 미리 불활성가스 분위기하에 있어서 소성한 제올라이트로 이루어지는 담체에 촉매금속이 담지되고 또한 분말X선회절(XRD) 측정에 있어서 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J가 3.0∼5.0의 범위에 있는 탈질촉매에, 환원제로서 알코올을 첨가한 연소배기가스를 접촉시킴으로써 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의하면, 선박용 디젤엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 비교적 저온역의 배기가스 중의 질소산화물 제거에 있어서, 종래보다 알코올 환원제의 탈질반응에 대한 선택율이 향상되기 때문에, 종래와 동등한 환원제 양에 의해서도 탈질성능이 향상되어 더 고효율의 배기가스처리를 할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
도1은, 본 발명의 실시예2에서 얻어진 탈질촉매의 분말X선회절(XRD)의 차트이다.
도2는, 본 발명의 실시예5에서 얻어진 탈질촉매의 분말X선회절(XRD)의 차트이다.
도3은, 비교예1에서 얻어진 탈질촉매의 분말X선회절(XRD)의 차트이다.
도4는, 비교예2에서 얻어진 탈질촉매의 분말X선회절(XRD)의 차트이다.
도5는, 본 발명의 실시예에 있어서 촉매성능시험에 사용되는 탈질율 측정장치의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도6은, MFI(ZSM－5)형 제올라이트에 코발트(Co)를 담지시킨 탈질촉매에 관한 상대피크강도비(r)와 탈질율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도7은, 페리에라이트(FER)형 제올라이트에 코발트(Co)를 담지시킨 탈질촉매에 관한 상대피크강도비(r)와 탈질율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
계속하여 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매(燃燒排氣gas 淨化用 觸媒)는, 예를 들면 디젤엔진, 기름보일러 및 가스터빈 등의 내연기관 등으로부터 배출되는 연소배기가스 중의 질소산화물(窒素酸化物)(NOx)을 제거하기 위하여 이용된다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매는, 담체(擔體)인 제올라이트(zeolite)에 촉매금속이 담지(擔持)된 것이며, 또한 상기 탈질촉매(脫窒觸媒)의 분말X선회절(粉末X線回折)(XRD) 측정에 있어서 회절각(回折角)(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동(同) 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비(相對peak强度比))(r) = I / J가 3.0∼5.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매에 있어서, 제올라이트(zeolite)는, 탈질성능을 발휘할 수 있으면 특별하게 제한은 없지만, MOR형 제올라이트와 같이 산(酸)의 강도가 강한 구조를 갖는 제올라이트를 사용하면 대량의 환원제(還元劑)가 필요하게 되고, 또한 200℃ 부근의 저온영역에서도 탈질성능을 발휘시키기 위해서는 β형 제올라이트나 Y형 제올라이트와 같이 산의 강도가 약한 제올라이트에서는 환원제가 반응하기 어렵게 되기 때문에, MOR형보다 비교적 산의 강도가 약하고 β형 제올라이트나 Y형 제올라이트보다 산의 강도가 강한 구조를 갖는 MFI형 제올라이트 또는 FER형 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매에 있어서, 담체인 제올라이트는, 미리 질소 등의 불활성가스 분위기(不活性gas 雰圍氣)하에서 소성(燒成)한 제올라이트로 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고 예를 들면 디젤엔진 등의 내연기관 등으로부터 배출되는 연소배기가스 중의 질소산화물(窒素酸化物)(NOx)을 제거하기 위하여 배기가스를 환원제인 알코올(alcohol)의 존재하에, 제올라이트에 소정의 촉매금속을 담지시켜서 이루어지는 본 발명의 탈질촉매와 접촉시킴으로써 배기가스 중의 질소산화물이 환원제거된다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매에 있어서, 탈질촉매의 분말X선회절(XRD) 측정에 있어서 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J가 클수록 제올라이트의 산점(酸點)이 되는 골격 내 AlOH가 적고, 또한 r = I / J가 작을수록 골격 내 AlOH가 많은 경향이 있다.
따라서 탈질촉매의 분말X선회절(XRD) 측정에 있어서 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J가 3.0∼5.0의 범위에 있는 본 발명의 탈질촉매에서는, 탈질촉매 표면 상의 산점이 적절량이 되어 알코올 환원제의 선택율이 향상됨으로써 탈질율이 향상되는 것이라고 생각된다.
그리고 r = I / J가 3.0∼5.0의 범위보다 작은 물성(物性)을 갖는 탈질촉매는, 촉매표면 상의 산점이 과다(過多)로 되어 알코올 환원제의 쓸데없는 소비가 많아져서 선택율이 낮아지기 때문에 탈질율이 저하되고, r = I / J가 3.0∼5.0의 범위보다 큰 물성을 갖는 탈질촉매는, 산점이 감소되어 알코올 환원제의 선택율은 양호로 되지만, 반응성 자체도 저하되기 때문에 탈질율이 저하되는 것으로 생각된다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매에 있어서, 제올라이트에 담지하는 촉매금속은 코발트(cobalt)(Co)인 것이 바람직하다. 그 전구체 화합물(前驅體 化合物)로서는, 무기산염(無機酸鹽)(예를 들면 질산염, 염화물 등)이나 유기산염(有機酸鹽)(예를 들면 초산염 등)을 사용할 수 있다. 촉매금속의 담지방법은, 탈질성능을 발휘할 수 있으면 좋으며, 이온교환법(ion交換法)이나 함침담지법(含浸擔持法) 등을 들 수 있다. 예를 들면 이온교환법은, 코발트(Co)의 전구체 화합물을 포함하는 수용액에 제올라이트를 현탁(懸濁)시키고, 이온교환에 의하여 촉매금속이 결합한 제올라이트를 수용액으로부터 꺼내어서 건조한 후에 소성하는 방법이 있다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매에 있어서, 환원제로서의 알코올은, 연소배기가스의 환원처리 시의 온도에서 환원력을 갖는 것이면 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 탄소수가 적은 알코올인 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 연소배기가스 정화용 촉매의 형상은, 입상(粒狀), 펠렛(pellet) 모양, 벌집(honeycomb) 모양, 판(板) 모양 등 적용하는 반응기나 가스유통조건에 의하여 임의로 선정할 수 있다.
계속하여 본 발명에 의한 연소배기가스의 정화방법은, 미리 불활성가스 분위기하에 있어서 소성한 제올라이트로 이루어지는 담체에 촉매금속이 담지되고 또한 분말X선회절(XRD) 측정에 있어서 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J가 3.0∼5.0의 범위에 있는 탈질촉매에, 환원제로서 알코올을 첨가한 연소배기가스를 180∼400℃, 바람직하게는 200∼300℃의 온도에서 접촉시킴으로써 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의한 연소배기가스의 정화방법에 있어서, 연소배기가스에 환원제를, 환원제/배기가스 중 NOx의 농도비는 0.1∼4, 바람직하게는 1∼4인 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에서 환원제/배기가스 중 NOx의 농도비는, 요구되는 탈질율에 의존하며 예를 들면 요구되는 탈질율이 30% 이하이면, 환원제/배기가스 중 NOx의 농도비는 0.1∼1이더라도 달성할 수 있게 된다.
본 발명의 연소배기가스의 정화방법에 의하면, 선박용 디젤엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 비교적 저온역(低溫域)의 배기가스 중의 질소산화물 제거에 있어서, 종래보다 알코올 환원제의 탈질반응에 대한 선택율이 향상되기 때문에, 종래와 동등한 환원제 양에 의해서도 탈질성능이 향상되어 더 고효율의 배기가스처리가 이루어질 수 있다.
(실시예)
계속하여 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
(Co/MFI 제올라이트 촉매의 조제(調劑))
본 발명의 연소배기가스 정화용 탈질촉매로서, MFI(ZSM－5)형 제올라이트에 코발트(Co)를 담지시킨 촉매를 제조하였다.
우선 시판되는 MFI형 제올라이트(일본의 도소 주식회사(TOSOH CORPORATION) 제품, HSZ－830NHA)를, N2분위기하에서 650℃에서 12시간 소성하였다. 소성 후의 제올라이트 10g을 질산코발트(일본의 기시다 화학 주식회사(Kishida Chemical Co.,Ltd.) 제품) 0.1몰(M)의 수용액 200ml에 넣고, 온도 80℃에서 12시간 이상 침지교반(浸漬攪拌)하여 이온교환을 하였다. 이온교환 후에 여과하고, 440ml의 이온교환수로 수세(水洗)한 후에, 100℃에서 12시간 건조함으로써 코발트(Co)이온교환 제올라이트로 이루어지는 탈질촉매를 얻었다.
이 탈질촉매의 Co함유량을 형광X선분석(螢光X線分析)(XRF) 측정에 의하여 구한 결과, Co담지량은 0.5중량%이었다.
계속하여 이 탈질촉매의 분말X선회절(XRD) 측정에 있어서, 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J를 측정한 결과, r = 3.2이었다.
아래의 표1에, 사용한 담체 제올라이트의 종류, 소성조건, 탈질촉매의 Co함유량(중량%) 및 상대피크강도비(r) = I / J를 나타내었다.
(실시예2∼4)
상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 본 발명의 연소배기가스 정화용 탈질촉매를 제조하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 실시예2에서는 시판되는 MFI형 제올라이트의 소성조건을 700℃에서 12시간으로 하고, 실시예3에서는 시판되는 MFI형 제올라이트의 소성조건을 700℃에서 24시간으로 하고, 실시예4에서는 시판되는 MFI형 제올라이트의 소성조건을 700℃에서 36시간으로 한 점에 있다.
그리고 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 실시예2∼4의 탈질촉매의 Co함유량을 구함과 아울러, 실시예2∼4의 탈질촉매의 분말X선회절(XRD) 측정(상품명 : 멀티플렉스(MultiFlex), 주식회사 리가쿠(Rigaku Corporation) 제품)에 있어서, 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J를 측정하여 얻어진 결과를, 사용한 담체 제올라이트의 종류 및 소성조건과 함께 아래의 표1에 합하여 나타내었다.
또 본 발명의 실시예2에서 얻어진 연소배기가스 정화용 탈질촉매의 분말X선회절(XRD)의 차트를 나타내면 도1과 같다.
(실시예5)
상기 실시예2의 경우와 마찬가지로 하여 본 발명의 연소배기가스 정화용 탈질촉매를 제조하지만, 상기 실시예2의 경우와 다른 점은, 제올라이트로서 시판되는 페리에라이트(FER)형 제올라이트(상품명 HSZ－720NHA, 일본의 도소 주식회사 제품)를 사용함으로써 Co/FER 제올라이트의 탈질촉매를 제조하여 사용한 점에 있다.
그리고 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 실시예5의 탈질촉매의 Co함유량을 구함과 아울러, 실시예5의 탈질촉매의 분말X선회절(XRD) 측정(상품명 : 울티마IV(UltimaIV), 주식회사 리가쿠 제품)에 있어서, 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J를 측정하여 얻어진 결과를, 사용한 담체 제올라이트의 종류 및 소성조건과 함께 아래의 표1에 합하여 나타내었다.
또한 본 발명의 실시예5에서 얻어진 연소배기가스 정화용 탈질촉매의 분말X선회절(XRD)의 차트를 나타내면 도2와 같다.
(비교예1)
비교를 하기 위하여 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 연소배기가스의 정화용 탈질촉매를 제조하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 시판되는 MFI형 제올라이트의 소성을 하지 않고, 미소성(未燒成)의 MFI형 제올라이트를 사용한 점에 있다.
그리고 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예1의 탈질촉매의 Co함유량을 구함과 아울러, 비교예1의 탈질촉매의 분말X선회절(XRD) 측정(상품명 : 멀티플렉스, 주식회사 리가쿠 제품)에 있어서, 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J를 측정하여 얻어진 결과를, 사용한 담체 제올라이트의 종류 및 소성조건과 함께 아래의 표1에 합하여 나타내었다.
(비교예2)
비교를 하기 위하여 상기 실시예5의 경우와 마찬가지로 하여 연소배기가스의 정화용 탈질촉매를 제조하지만, 상기 실시예5의 경우와 다른 점은, 시판되는 페리에라이트(FER)형 제올라이트의 소성을 하지 않고, 미소성의 FER형 제올라이트를 사용한 점에 있다.
그리고 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예2의 탈질촉매의 Co함유량을 구함과 아울러, 비교예2의 탈질촉매의 분말X선회절(XRD) 측정(상품명 : 울티마IV, 주식회사 리가쿠 제품)에 있어서, 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J를 측정하여 얻어진 결과를, 사용한 담체 제올라이트의 종류 및 소성조건과 함께 아래의 표1에 합하여 나타내었다.
또 비교예1과 비교예2에서 얻어진 연소배기가스 정화용 탈질촉매의 분말X선회절(XRD)의 차트를 나타내면 도3 및 도4와 같다.
(비교예3과 비교예4)
비교를 하기 위하여 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 연소배기가스의 정화용 탈질촉매를 제조하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 비교예3에서는 시판되는 MFI형 제올라이트의 소성조건을 600℃에서 12시간으로 하고, 비교예4에서는 시판되는 MFI형 제올라이트의 소성조건을 800℃에서 12시간으로 한 점에 있다.
그리고 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예3과 4의 탈질촉매의 Co함유량을 구함과 아울러, 비교예3과 4의 탈질촉매의 분말X선회절(XRD) 측정(상품명 : 멀티플렉스, 주식회사 리가쿠 제품)에 있어서, 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(상대피크강도비)(r) = I / J를 측정하여 얻어진 결과를, 사용한 담체 제올라이트의 종류 및 소성조건과 함께 아래의 표1에 합하여 나타내었다.
Figure 112016087179126-pct00001
계속하여 본 발명에 의한 실시예1∼5 및 비교예1∼4의 탈질촉매를 사용하여 연소배기가스의 정화방법에 대응하는 탈질촉매 성능평가시험을 실시하였다. 도5에 탈질촉매의 성능평가 시험장치의 흐름도를 나타낸다.
우선 상기한 바와 같이 하여 얻어진 Co/MFI형 제올라이트로 이루어지는 촉매를 프레스 성형(press 成形) 후에 분쇄하여, 메쉬 사이즈(mesh size) 26으로부터 16으로 정립(整粒)하여 펠렛촉매로 하였다. 이것을, 도5에 흐름도를 나타내는 시험장치에 있어서, 내경이 10.6mm인 스테인레스제(stainless製)의 반응관으로 이루어지는 탈질반응기(脫窒反應器)(1)에 충전(充塡)하였다.
상기의 탈질촉매가 충전된 탈질반응기(1)의 상부로부터 탈질시험용의 가스가 유입되고, 탈질반응기(1)의 하부로부터 배출된 처리완료의 가스는, 외부로 배출됨과 아울러 일부에 대해서는 가스분석에 제공된다.
탈질반응기(1)로 유입되는 시험용의 가스는 공기, N2가스 및 NO/N2가스를 혼합함으로써 조제된다. 혼합 후의 가스는 증발기(2)의 상단부로 유입된다. 이 증발기(2)의 상단 근방 부분으로는, 알코올 수용액조(alcohol 水溶液槽)(4)에서 정량송액펌프(定量送液pump)(3)에 의하여 퍼올려진 환원제로서의 알코올의 수용액이 공급된다. 증발기(2)에서는 히터의 가열에 의하여 알코올 수용액을 증발시켜서, 증발기(2)의 하부로부터 NO/N2혼합가스와 함께 탈질반응기(1)에 공급된다. 탈질반응기(1)에 있어서 온도 250℃의 탈질반응의 처리 후에 탈질반응기(1)로부터 배출된 탈질처리완료의 가스는, 외부로 배출됨과 아울러 일부에 대해서는 가스분석에 제공된다.
NO농도가 1000ppm인 시험용 배기가스에 대하여, 환원제/배기가스 중 NO농도비 = 2에서, 환원제로서의 메탄올(MeOH)을 농도 2000ppm으로 사용하고 또한 아래의 표2에 나타내는 시험조건에서 평가시험을 하였다.
Figure 112016087179126-pct00002
또 반응기 출구의 가스분석은, 질소산화물(NOx) 측정장치를 사용하여 출구NOx농도를 측정하였다. NOx 측정장치에서의 측정치로부터, 다음의 수식(1)에 의하여 촉매의 NOx제거성능인 탈질율을 산출하였다.
탈질율(%) ＝ (NOxin－NOxout) / NOxin × 100 … (1)
얻어진 탈질촉매성능의 평가시험의 결과를 상기의 표1에 합하여 나타내었다.
또한 각 소성조건에서의 분말X선회절(XRD) 상대피크강도비(r)와 탈질율과의 관계를 도6과 도7에 나타내었다. 여기에서 도6은, MFI(ZSM－5)형 제올라이트에 코발트(Co)를 담지시킨 실시예1∼실시예4의 탈질촉매 및 비교예1, 비교예3과 비교예4의 탈질촉매에 관한 상대피크강도비(r)와 탈질율과의 관계를 나타내는 것이고, 도7은, 페리에라이트(FER)형 제올라이트에 코발트(Co)를 담지시킨 실시예5의 탈질촉매 및 비교예2의 탈질촉매에 관한 상대피크강도비(r)와 탈질율과의 관계를 나타내는 것이다.
또 상기 표1 및 도6과 도7에서는, 분말X선회절(XRD) 장치에서 유래되는 측정오차의 영향을 무시하기 때문에, 변화가 발견된 2θ = 7.8∼8.0°의 피크강도를, 샘플 사이에서 거의 변화가 발견되지 않은 2θ = 28.0°∼31.0°의 피크강도로 나누어서 산출한 상대피크강도비(r)((2θ = 7.8∼8.0°부근의 피크강도(I)) / (2θ = 28.0°∼31.0°의 피크강도(J)))를 사용하였다.
상기 표1 및 도6과 도7의 결과에서 분명하게 나타내는 바와 같이 본 발명의 실시예1∼5에서 얻어진, 분말X선회절(XRD) 측정에 있어서 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(r) = I / J가 3.0∼5.0의 범위에 있는 탈질촉매는, 비교예1∼4의 탈질촉매에 비하여 우수한 탈질성능을 갖는 것을 알 수 있다.
1 : 탈질반응기
2 : 증발기
3 : 정량송액펌프
4 : 알코올 수용액조

Claims (6)

  1. 환원제(還元劑)로서 알코올(alcohol)을 첨가한 연소배기가스에 접촉시켜서, 상기 배기가스 중의 질소산화물(窒素酸化物)을 제거하는 연소배기가스의 정화방법에 사용되는 탈질촉매(脫窒觸媒)로서,
    담체(擔體)인 제올라이트(zeolite)가, 불활성가스 분위기(不活性gas 雰圍氣)하에 있어서 소성(燒成)한 MFI형 제올라이트 또는 FER형 제올라이트로 이루어지는 것이고,
    상기 탈질촉매가, 담체인 제올라이트에 촉매금속 코발트(cobalt)(Co)가 담지(擔持)된 것이고 또한 상기 탈질촉매의 분말X선회절 측정에 있어서 회절각(回折角)(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동(同) 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(比)(r) = I / J가 3.0∼5.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 연소배기가스 정화용 촉매(燃燒排氣gas 淨化用 觸媒).
  2. 제1항에 있어서,
    환원제로서의 알코올이 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol)인 것을 특징으로 하는 연소배기가스 정화용 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 연소배기가스의 정화방법으로서, 미리 불활성가스 분위기하에 있어서 소성한 MFI형 제올라이트 또는 FER형 제올라이트로 이루어지는 담체에 촉매금속 코발트(cobalt)(Co)가 담지되고 또한 분말X선회절 측정에 있어서 회절각(2θ) = 7.8∼10.0°의 회절피크높이(I)와, 동 회절각(2θ) = 28.0∼31.0°의 회절피크높이(J)와의 비(r) = I / J가 3.0∼5.0의 범위에 있는 탈질촉매에, 환원제로서 알코올을 첨가한 연소배기가스를 접촉시킴으로써 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 연소배기가스의 정화방법.
KR1020167024714A 2014-03-24 2015-03-23 연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법 KR102363752B1 (ko)

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6232223B2 (ja) * 2013-07-25 2017-11-15 日立造船株式会社 排ガス浄化方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013226545A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Hitachi Zosen Corp 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543222A (ja) * 1991-08-16 1993-02-23 Tosoh Corp Ｃｏ３Ｏ４含有ゼオライト及びその製造方法
JPH0543221A (ja) * 1991-08-16 1993-02-23 Tosoh Corp コバルト化合物含有ゼオライト及びその製造方法
JPH07303820A (ja) * 1994-03-14 1995-11-21 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 窒素酸化物の接触還元方法
JP4172828B2 (ja) * 1996-07-24 2008-10-29 株式会社明電舎 脱硝剤および排気ガス中の窒素酸化物の除去方法
JP2004358454A (ja) 2003-04-11 2004-12-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 排ガス浄化触媒及び浄化方法
JP2006220107A (ja) 2005-02-14 2006-08-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 排ガスの脱硝浄化方法及びその装置
CN101723404A (zh) * 2008-10-24 2010-06-09 北京化工大学 一种高过渡金属含量分子筛的制备方法
BR112012008847A2 (pt) * 2009-10-14 2019-09-24 Basf Corp peneira molecular de levinita contendo cobre, catalisador, processo para a preparação de qualquer peneira molecular de levinita contendo cobre, usa de catalisador, sistema de tratamento de gás de descarga, e, método paea seletivamente reduzir óxidos de nitrogênio
SG11201502434YA (en) * 2012-12-07 2015-04-29 Exxonmobil Res & Eng Co Synthesis of zsm-5 crystals with improved morphology

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013226545A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Hitachi Zosen Corp 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒

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