JPH07246318A - 窒素酸化物の還元方法 - Google Patents
窒素酸化物の還元方法Info
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- JPH07246318A JPH07246318A JP6041084A JP4108494A JPH07246318A JP H07246318 A JPH07246318 A JP H07246318A JP 6041084 A JP6041084 A JP 6041084A JP 4108494 A JP4108494 A JP 4108494A JP H07246318 A JPH07246318 A JP H07246318A
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- nox
- catalyst
- exhaust gas
- hydrogen
- porous carrier
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】少量の水素を共存させることにより、低温で効
率良くＮＯｘを還元する。 【構成】ゼオライト型構造を有しモル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 が１０〜２００である多孔質担体と、多孔質担体
に対して０．１重量％以上の担持量で担持された白金
と、からなる触媒を用い、窒素酸化物を含む排ガスを水
素ガスの共存下で該触媒と接触させることにより窒素酸
化物を還元する。上記モル比の多孔質担体は高い疎水性
を有している。したがって触媒表面への水蒸気の付着が
防止され、ＮＯｘの還元反応が円滑に進行する。
率良くＮＯｘを還元する。 【構成】ゼオライト型構造を有しモル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 が１０〜２００である多孔質担体と、多孔質担体
に対して０．１重量％以上の担持量で担持された白金
と、からなる触媒を用い、窒素酸化物を含む排ガスを水
素ガスの共存下で該触媒と接触させることにより窒素酸
化物を還元する。上記モル比の多孔質担体は高い疎水性
を有している。したがって触媒表面への水蒸気の付着が
防止され、ＮＯｘの還元反応が円滑に進行する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関、ボイラ、ス
トーブなどから排出される排ガス中の窒素酸化物（以下
ＮＯｘという）を還元して浄化する方法に関する。本発
明のＮＯｘの還元方法は、ディーゼルエンジンからの排
ガス中のＮＯｘを浄化する方法として特に有用である。
トーブなどから排出される排ガス中の窒素酸化物（以下
ＮＯｘという）を還元して浄化する方法に関する。本発
明のＮＯｘの還元方法は、ディーゼルエンジンからの排
ガス中のＮＯｘを浄化する方法として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱
性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担
持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属触媒を担持させた
ものが広く知られている。
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱
性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担
持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属触媒を担持させた
ものが広く知られている。
【０００３】ところで、このような排ガス浄化用触媒の
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、Ｃ
ＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯｘを
浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化反応は不活発となるがＮＯｘの還
元反応は活発になる。
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、Ｃ
ＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯｘを
浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化反応は不活発となるがＮＯｘの還
元反応は活発になる。
【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
【０００５】ＮＯｘを工業的に還元浄化する方法として
は、アンモニアや尿素などの還元剤を用いる方法が実用
化されている。また炭化水素を還元剤として用いる方法
も知られている。またＣｕ／ゼオライトからなるゼオラ
イト系リーンＮＯｘ触媒も開発されている。さらに特開
平５−１６８８５６号公報に開示されているように、水
素ガスによりＮＯｘを直接還元する方法も知られてい
る。この方法によれば、水素は無害でありかつ水の電気
分解などにより容易に製造できるため、自動車エンジン
の排ガス中のＮＯｘを還元する手段としての利用が検討
されている。
は、アンモニアや尿素などの還元剤を用いる方法が実用
化されている。また炭化水素を還元剤として用いる方法
も知られている。またＣｕ／ゼオライトからなるゼオラ
イト系リーンＮＯｘ触媒も開発されている。さらに特開
平５−１６８８５６号公報に開示されているように、水
素ガスによりＮＯｘを直接還元する方法も知られてい
る。この方法によれば、水素は無害でありかつ水の電気
分解などにより容易に製造できるため、自動車エンジン
の排ガス中のＮＯｘを還元する手段としての利用が検討
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらアンモニ
アや炭化水素などの還元剤を用いる方法では、還元剤自
体が有害であったりして貯蔵及び取扱が困難な場合が多
く、自動車エンジンなどの小規模のＮＯｘ発生源に適用
することは困難である。またＣｕ等の遷移金属を担持し
たゼオライト系リーンＮＯｘ触媒を用いる方法では、多
量のＯ2 存在下でＮＯｘを還元できるが、反応温度は３
００〜６００℃程度の高温となってＮＯｘ浄化率と耐久
性の両立が困難である。そしてディーゼルエンジンにお
ける排気温度は２００℃前後と低いため、上記ゼオライ
ト系リーンＮＯｘ触媒はディーゼルエンジンには用いら
れない。
アや炭化水素などの還元剤を用いる方法では、還元剤自
体が有害であったりして貯蔵及び取扱が困難な場合が多
く、自動車エンジンなどの小規模のＮＯｘ発生源に適用
することは困難である。またＣｕ等の遷移金属を担持し
たゼオライト系リーンＮＯｘ触媒を用いる方法では、多
量のＯ2 存在下でＮＯｘを還元できるが、反応温度は３
００〜６００℃程度の高温となってＮＯｘ浄化率と耐久
性の両立が困難である。そしてディーゼルエンジンにお
ける排気温度は２００℃前後と低いため、上記ゼオライ
ト系リーンＮＯｘ触媒はディーゼルエンジンには用いら
れない。
【０００７】また還元剤として水素を用いる方法では、
好適な触媒がまだ開発されておらずＮＯｘの除去効率が
低いため、水素が過剰に必要となりコスト面での不具合
がある。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
であり、少量の水素により低温で効率良くＮＯｘを還元
することを目的とする。
好適な触媒がまだ開発されておらずＮＯｘの除去効率が
低いため、水素が過剰に必要となりコスト面での不具合
がある。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
であり、少量の水素により低温で効率良くＮＯｘを還元
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のＮＯｘの還元方法は、酸化珪素及び酸化アルミニウ
ムを含むゼオライト型構造を有し酸化アルミニウムに対
する酸化珪素のモル比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）が１０
〜２００である多孔質担体と、多孔質担体に対して０．
１重量％以上の担持量で担持された白金と、からなる触
媒を用い、窒素酸化物を含む排ガスを水素ガスの共存下
で該触媒と接触させることにより窒素酸化物を還元する
ことを特徴とする。
明のＮＯｘの還元方法は、酸化珪素及び酸化アルミニウ
ムを含むゼオライト型構造を有し酸化アルミニウムに対
する酸化珪素のモル比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）が１０
〜２００である多孔質担体と、多孔質担体に対して０．
１重量％以上の担持量で担持された白金と、からなる触
媒を用い、窒素酸化物を含む排ガスを水素ガスの共存下
で該触媒と接触させることにより窒素酸化物を還元する
ことを特徴とする。
【０００９】多孔質担体としては、ＳｉＯ2 及びＡｌ2
Ｏ3 を含むゼオライト型構造のものが用いられる。ゼオ
ライトは一般式 Ｍx ・（Ａｌ2 Ｏ3 ）x ・（ＳｉＯ2 ）Y （Ｍは水素又
はアルカリ金属等） で示される特異な細孔構造を有する鉱物の総称である
が、本発明では細孔構造の依存性はなくいずれの型のゼ
オライトでも利用できる。
Ｏ3 を含むゼオライト型構造のものが用いられる。ゼオ
ライトは一般式 Ｍx ・（Ａｌ2 Ｏ3 ）x ・（ＳｉＯ2 ）Y （Ｍは水素又
はアルカリ金属等） で示される特異な細孔構造を有する鉱物の総称である
が、本発明では細孔構造の依存性はなくいずれの型のゼ
オライトでも利用できる。
【００１０】この多孔質担体では、Ａｌ2 Ｏ3 に対する
ＳｉＯ2 のモル比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ）が１０〜２
００である。好ましくは２５〜１００の範囲が最適であ
る。このモル比が１０より小さくなると、親水基が多く
なり過ぎることによる水蒸気の付着が生じ易くなり、Ｎ
Ｏｘの還元反応が阻害される。また２００より大きくな
ると、白金の担持状態が悪化するものと推察されやはり
ＮＯｘの還元反応が阻害される。モル比（分子数比）が
このような範囲のゼオライトとしては、ゼオライトβ，
ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライト、モルデナイ
ト、エリオナイト／オフレタイトなどが挙げられる。
ＳｉＯ2 のモル比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ）が１０〜２
００である。好ましくは２５〜１００の範囲が最適であ
る。このモル比が１０より小さくなると、親水基が多く
なり過ぎることによる水蒸気の付着が生じ易くなり、Ｎ
Ｏｘの還元反応が阻害される。また２００より大きくな
ると、白金の担持状態が悪化するものと推察されやはり
ＮＯｘの還元反応が阻害される。モル比（分子数比）が
このような範囲のゼオライトとしては、ゼオライトβ，
ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライト、モルデナイ
ト、エリオナイト／オフレタイトなどが挙げられる。
【００１１】本発明に用いられる触媒では、上記多孔質
担体に触媒成分として白金が０．１重量％以上担持され
ている。ＮＯｘ還元触媒としては、酸素の吸着性が弱
く、水素及びＮＯｘの吸着性が強いものが望ましい。こ
の意味から、大部分の遷移金属は酸化物を作り易いので
用いられず、貴金属でもロジウム、パラジウム及び銀は
酸化物が比較的安定であり酸素の吸着性が大きいので用
いられない。金は酸素の吸着性は弱いが、水素の活性化
能力に乏しいので本発明には用いられない。したがって
酸素の吸着性が弱く、水素の活性化能力に優れる白金が
用いられる。
担体に触媒成分として白金が０．１重量％以上担持され
ている。ＮＯｘ還元触媒としては、酸素の吸着性が弱
く、水素及びＮＯｘの吸着性が強いものが望ましい。こ
の意味から、大部分の遷移金属は酸化物を作り易いので
用いられず、貴金属でもロジウム、パラジウム及び銀は
酸化物が比較的安定であり酸素の吸着性が大きいので用
いられない。金は酸素の吸着性は弱いが、水素の活性化
能力に乏しいので本発明には用いられない。したがって
酸素の吸着性が弱く、水素の活性化能力に優れる白金が
用いられる。
【００１２】白金の担持量は、多孔質担体に対して０．
１重量％以上であり、好ましくは０．５〜２０重量％で
ある。白金の担持量が０．１重量％より少ないと、特に
低温側におけるＮＯｘの還元反応が低下する。また２０
重量％を超えて担持すると、高温側でのＮＯｘの還元反
応が低下する傾向があり、担持量増加の利点が得られな
くなるので２０重量％以下とするのが好ましい。
１重量％以上であり、好ましくは０．５〜２０重量％で
ある。白金の担持量が０．１重量％より少ないと、特に
低温側におけるＮＯｘの還元反応が低下する。また２０
重量％を超えて担持すると、高温側でのＮＯｘの還元反
応が低下する傾向があり、担持量増加の利点が得られな
くなるので２０重量％以下とするのが好ましい。
【００１３】本発明の還元方法では、ＮＯｘ含む排ガス
を水素ガスの共存下で上記触媒と接触させることにより
ＮＯｘを還元浄化する。水素ガスの量は、排ガス中に含
まれるＮＯｘ濃度、要求除去率、酸素濃度、空間速度、
温度などにより変化する。例えばディーゼルエンジンの
排ガスから７０％以上のＮＯｘを除去しようとする場合
には、排ガス中の水素ガス濃度を０．０５〜２％とすれ
ば、モル比でＮＯｘの１．５倍以上となり７０％以上の
ＮＯｘを還元除去することができる。
を水素ガスの共存下で上記触媒と接触させることにより
ＮＯｘを還元浄化する。水素ガスの量は、排ガス中に含
まれるＮＯｘ濃度、要求除去率、酸素濃度、空間速度、
温度などにより変化する。例えばディーゼルエンジンの
排ガスから７０％以上のＮＯｘを除去しようとする場合
には、排ガス中の水素ガス濃度を０．０５〜２％とすれ
ば、モル比でＮＯｘの１．５倍以上となり７０％以上の
ＮＯｘを還元除去することができる。
【００１４】なお、ＮＯｘの還元に必要な量の水素ガス
が排ガス中に含まれていれば他からの供給は不要である
が、ＮＯｘの還元に不足であれば排ガス中に予め添加し
ておく必要がある。水素によるＮＯｘの還元反応は、酸
素の共存により促進される。したがって排ガスは、酸素
濃度が排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学
量論以上の酸素過剰雰囲気にあることが望ましい。排ガ
ス中に酸素が無かったり還元雰囲気である場合には、Ｎ
Ｏｘの還元反応が低下するばかりではなく、ＮＯｘがＮ
2 とはならずアンモニアとなるため、かえって好ましく
ない。
が排ガス中に含まれていれば他からの供給は不要である
が、ＮＯｘの還元に不足であれば排ガス中に予め添加し
ておく必要がある。水素によるＮＯｘの還元反応は、酸
素の共存により促進される。したがって排ガスは、酸素
濃度が排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学
量論以上の酸素過剰雰囲気にあることが望ましい。排ガ
ス中に酸素が無かったり還元雰囲気である場合には、Ｎ
Ｏｘの還元反応が低下するばかりではなく、ＮＯｘがＮ
2 とはならずアンモニアとなるため、かえって好ましく
ない。
【００１５】上記した水素とＮＯｘとの反応には、副反
応として水素と酸素との反応が伴うが、水素−酸素反応
により触媒の温度が上昇しさらに副反応が促進される。
そのため水素濃度が高過ぎると副反応が優先的に生じ、
ＮＯｘ還元反応が低下する場合がある。これを抑制する
には、水素濃度を約４％以下に低減させることの他、触
媒の放熱性を高めて温度上昇を抑制するのが望ましい。
このようにするには、表面積の大きなハニカム構造とし
たり、熱伝導性に優れた金属箔製ハニカム体表面に多孔
質担体を薄く（２００μｍ以下）コートしたものが好適
である。
応として水素と酸素との反応が伴うが、水素−酸素反応
により触媒の温度が上昇しさらに副反応が促進される。
そのため水素濃度が高過ぎると副反応が優先的に生じ、
ＮＯｘ還元反応が低下する場合がある。これを抑制する
には、水素濃度を約４％以下に低減させることの他、触
媒の放熱性を高めて温度上昇を抑制するのが望ましい。
このようにするには、表面積の大きなハニカム構造とし
たり、熱伝導性に優れた金属箔製ハニカム体表面に多孔
質担体を薄く（２００μｍ以下）コートしたものが好適
である。
【００１６】ハニカム体に多孔質担体をコートする方法
としては、例えば、多孔質担体に水を加えてスラリー化
してコートすることかできる。さらに、スラリー中にバ
インダーとして、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニ
アゾルを用いてもよい。排ガス中の一酸化炭素あるいは
エチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素は、多孔質担
体上に強く吸着してＮＯｘ及び水素の吸着を阻害する。
したがって、排ガス中の被酸化成分は、１００ｐｐｍ以
下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるように予め除去し
ておくことが望ましい。この除去は、排ガスの上記触媒
より上流側にＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒など、公知の適当な
酸化触媒を設けることで、容易に行うことができる。な
お、天然ガスやプロパンガスなどを燃料とするバーナな
どの燃焼器では、一酸化炭素や不飽和炭化水素はほとん
ど排出されない場合が多く、上記のような処理は不要と
なる。
としては、例えば、多孔質担体に水を加えてスラリー化
してコートすることかできる。さらに、スラリー中にバ
インダーとして、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニ
アゾルを用いてもよい。排ガス中の一酸化炭素あるいは
エチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素は、多孔質担
体上に強く吸着してＮＯｘ及び水素の吸着を阻害する。
したがって、排ガス中の被酸化成分は、１００ｐｐｍ以
下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるように予め除去し
ておくことが望ましい。この除去は、排ガスの上記触媒
より上流側にＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒など、公知の適当な
酸化触媒を設けることで、容易に行うことができる。な
お、天然ガスやプロパンガスなどを燃料とするバーナな
どの燃焼器では、一酸化炭素や不飽和炭化水素はほとん
ど排出されない場合が多く、上記のような処理は不要と
なる。
【００１７】
【作用】本発明のＮＯｘの還元方法では、ＮＯｘ及び水
素は白金触媒表面に吸着され、白金の触媒作用により水
素によるＮＯｘの還元反応が生じる。この還元反応は、
６０〜２００℃の低温でも進行する。ところがこのよう
な低温では、排ガスに含まれる水蒸気や水素−酸素反応
などにより生じた水蒸気によりＮＯｘの還元反応が阻害
されることがわかっている。これは反応温度が低いため
に水蒸気が凝結して触媒表面に付着することによる、と
考えられている。
素は白金触媒表面に吸着され、白金の触媒作用により水
素によるＮＯｘの還元反応が生じる。この還元反応は、
６０〜２００℃の低温でも進行する。ところがこのよう
な低温では、排ガスに含まれる水蒸気や水素−酸素反応
などにより生じた水蒸気によりＮＯｘの還元反応が阻害
されることがわかっている。これは反応温度が低いため
に水蒸気が凝結して触媒表面に付着することによる、と
考えられている。
【００１８】しかし本発明の還元方法では、多孔質担体
がゼオライト型構造を有している。ゼオライトはその細
孔構造内に水酸基をほとんど持たず疎水性であることを
特徴とし、ゼオライト中のアルミナ量が少ないほど高い
疎水性を示す。本発明では多孔質担体のモル比（ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）が１０〜２００であり、高い疎水性を
有している。したがって本発明の還元方法では、触媒表
面への水蒸気の付着が防止されＮＯｘの還元反応が円滑
に進行する。
がゼオライト型構造を有している。ゼオライトはその細
孔構造内に水酸基をほとんど持たず疎水性であることを
特徴とし、ゼオライト中のアルミナ量が少ないほど高い
疎水性を示す。本発明では多孔質担体のモル比（ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）が１０〜２００であり、高い疎水性を
有している。したがって本発明の還元方法では、触媒表
面への水蒸気の付着が防止されＮＯｘの還元反応が円滑
に進行する。
【００１９】なお、モル比が２００より大きくなると、
アルミナ量によって決定される酸点が少なくなり、白金
塩水溶液を担持する際に担持状態や分散性が悪化すると
推定され、ＮＯｘの還元反応が低下する。また排ガスが
酸素過剰雰囲気にあれば、水素によるＮＯｘ還元反応が
酸素の共存により一層促進される。
アルミナ量によって決定される酸点が少なくなり、白金
塩水溶液を担持する際に担持状態や分散性が悪化すると
推定され、ＮＯｘの還元反応が低下する。また排ガスが
酸素過剰雰囲気にあれば、水素によるＮＯｘ還元反応が
酸素の共存により一層促進される。
【００２０】さらに排ガス中の一酸化炭素や不飽和炭化
水素などの被酸化成分が予め除去されていれば、触媒上
への水素及びＮＯｘの吸着が阻害されることがないの
で、ＮＯｘ還元反応はさらに促進される。
水素などの被酸化成分が予め除去されていれば、触媒上
への水素及びＮＯｘの吸着が阻害されることがないの
で、ＮＯｘ還元反応はさらに促進される。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明するが、本
発明の技術思想は本実施例に限定されるものではない。 ＜触媒の調製＞ゼオライトとしてＮＨ4 型ＺＳＭ−５
（モル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４１）を用意し、この
ゼオライト１００重量部と、ＳｉＯ2 として１０重量％
含むシリカゾル８０重量部及び水１２０重量部を加えて
スラリーを調製した。
発明の技術思想は本実施例に限定されるものではない。 ＜触媒の調製＞ゼオライトとしてＮＨ4 型ＺＳＭ−５
（モル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４１）を用意し、この
ゼオライト１００重量部と、ＳｉＯ2 として１０重量％
含むシリカゾル８０重量部及び水１２０重量部を加えて
スラリーを調製した。
【００２２】このスラリーにコーディエライト製ハニカ
ム基材（４００セル／平方インチ，直径３０ｍｍ長さ５
０ｍｍ）を浸漬し、過剰のスラリーを吹き飛ばした後１
１０℃にて１時間乾燥させ、さらに大気中６００℃で１
時間焼成した。上記操作を複数回繰り返し、ゼオライト
をハニカム基材１Ｌ当たり１００ｇコートしたハニカム
状多孔質担体を調製した。
ム基材（４００セル／平方インチ，直径３０ｍｍ長さ５
０ｍｍ）を浸漬し、過剰のスラリーを吹き飛ばした後１
１０℃にて１時間乾燥させ、さらに大気中６００℃で１
時間焼成した。上記操作を複数回繰り返し、ゼオライト
をハニカム基材１Ｌ当たり１００ｇコートしたハニカム
状多孔質担体を調製した。
【００２３】なお、用いたシリカゾルは、ハニカム基材
とゼオライトとの密着性を改善するためのバインダとし
て機能している。このバインダとしては、無くても良い
が用いる場合はＳｉＯ2 系、ＴｉＯ2 系あるいはＺｒＯ
2 系のゾルが好適であり、Ａｌ2 Ｏ3 系は白金がアルミ
ナに付着するので好ましくない。次に、上記多孔質担体
に所定量の白金アミンアンモニア水溶液を含浸させ、１
１０℃にて３時間乾燥後、大気中２００℃で１時間焼成
し、さらに水素１０％と残部窒素からなる気流中で５０
０℃にて１時間焼成した。これにより、表１にも示すよ
うに多孔質担体中のゼオライト１００ｇ当たり白金が２
ｇ担持された実施例の触媒１が得られた。
とゼオライトとの密着性を改善するためのバインダとし
て機能している。このバインダとしては、無くても良い
が用いる場合はＳｉＯ2 系、ＴｉＯ2 系あるいはＺｒＯ
2 系のゾルが好適であり、Ａｌ2 Ｏ3 系は白金がアルミ
ナに付着するので好ましくない。次に、上記多孔質担体
に所定量の白金アミンアンモニア水溶液を含浸させ、１
１０℃にて３時間乾燥後、大気中２００℃で１時間焼成
し、さらに水素１０％と残部窒素からなる気流中で５０
０℃にて１時間焼成した。これにより、表１にも示すよ
うに多孔質担体中のゼオライト１００ｇ当たり白金が２
ｇ担持された実施例の触媒１が得られた。
【００２４】また、ゼオライトとしてモル比ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 が異なるＺＳＭ−５及びモルデナイトをそれ
ぞれ用いたこと以外は同様にして実施例の触媒２〜触媒
６を調製した。さらに、ゼオライトとしてモル比ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 がそれぞれ５及び１０００のＹ型ゼオラ
イトとＺＳＭ−５を用い、またゼオライトの代わりにγ
−アルミナ又はシリカを用いたこと以外は同様にして比
較例の触媒１〜触媒４を調製した。
Ａｌ2 Ｏ3 が異なるＺＳＭ−５及びモルデナイトをそれ
ぞれ用いたこと以外は同様にして実施例の触媒２〜触媒
６を調製した。さらに、ゼオライトとしてモル比ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 がそれぞれ５及び１０００のＹ型ゼオラ
イトとＺＳＭ−５を用い、またゼオライトの代わりにγ
−アルミナ又はシリカを用いたこと以外は同様にして比
較例の触媒１〜触媒４を調製した。
【００２５】さらに、白金の担持量を変更したこと、あ
るいは白金の代わりにパラジウム又はロジウムを用いた
こと以外は同様にして、実施例の触媒７〜触媒９と比較
例の触媒５〜触媒７を調製した。それぞれの触媒を一覧
表にして表１に示す。
るいは白金の代わりにパラジウム又はロジウムを用いた
こと以外は同様にして、実施例の触媒７〜触媒９と比較
例の触媒５〜触媒７を調製した。それぞれの触媒を一覧
表にして表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】＜試験例１＞
【００２８】
【表２】 予め５０〜５００℃に予熱された表２の組成のガスを、
２６．５Ｌ／分（０℃、１ａｔｍ換算）の流速で実施例
の触媒１に通し、触媒通過後のＮＯｘ濃度をＮＯｘメー
タ（化学発光法）で測定した。その結果、ガス温には無
関係に、ＮＯｘは全く還元浄化されないことがわかっ
た。
２６．５Ｌ／分（０℃、１ａｔｍ換算）の流速で実施例
の触媒１に通し、触媒通過後のＮＯｘ濃度をＮＯｘメー
タ（化学発光法）で測定した。その結果、ガス温には無
関係に、ＮＯｘは全く還元浄化されないことがわかっ
た。
【００２９】
【表３】 次に、上記ガスにさらに水素を加えた表３の組成のガス
を用意し、上記と同様にして触媒通過後のＮＯｘ濃度を
測定した。結果を図１に示す。
を用意し、上記と同様にして触媒通過後のＮＯｘ濃度を
測定した。結果を図１に示す。
【００３０】図１より、触媒１では７０〜２５０℃の範
囲でＮＯｘの還元反応が生じていることが明らかであ
る。 ＜試験例２＞上記のそれぞれの触媒を用い、試験例１と
同様の条件で表３の組成のガスを用いて、ガス温１２０
℃におけるＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表４に示
す。
囲でＮＯｘの還元反応が生じていることが明らかであ
る。 ＜試験例２＞上記のそれぞれの触媒を用い、試験例１と
同様の条件で表３の組成のガスを用いて、ガス温１２０
℃におけるＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表４に示
す。
【００３１】
【表４】 表４より、モル比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）と白金の担
持量が本発明の範囲にあれば、高いＮＯｘ浄化率が得ら
れていることがわかる。 ＜試験例３＞ゼオライトとしてＮＨ4 型ＺＳＭ−５（モ
ル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４１）を用意し、このゼオ
ライト１００重量部と、ＳｉＯ2 として１０重量％含む
シリカゾル８０重量部及び水１２０重量部を加えてスラ
リーを調製した。
持量が本発明の範囲にあれば、高いＮＯｘ浄化率が得ら
れていることがわかる。 ＜試験例３＞ゼオライトとしてＮＨ4 型ＺＳＭ−５（モ
ル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４１）を用意し、このゼオ
ライト１００重量部と、ＳｉＯ2 として１０重量％含む
シリカゾル８０重量部及び水１２０重量部を加えてスラ
リーを調製した。
【００３２】このスラリーを１１０℃にて１時間乾燥さ
せ、さらに大気中６００℃で１時間焼成した。次に、得
られた粉末に所定量の白金アミンアンモニア水溶液を含
浸させ、１１０℃にて３時間乾燥後、大気中２００℃で
１時間焼成し、さらに水素１０％残部窒素からなる気流
中で５００℃にて１時間焼成した。そして得られた粉末
を圧粉成形した後、約１ｍｍの直径に粉砕し、顆粒状の
触媒とした。
せ、さらに大気中６００℃で１時間焼成した。次に、得
られた粉末に所定量の白金アミンアンモニア水溶液を含
浸させ、１１０℃にて３時間乾燥後、大気中２００℃で
１時間焼成し、さらに水素１０％残部窒素からなる気流
中で５００℃にて１時間焼成した。そして得られた粉末
を圧粉成形した後、約１ｍｍの直径に粉砕し、顆粒状の
触媒とした。
【００３３】得られた触媒０．５ｇに対し、表３の組成
のガスを３．８Ｌ／分（０℃、１ａｔｍ換算）の流速で
通し、試験例１と同様にＮＯｘ浄化率を測定した。結果
を図１に示す。図１より、ＮＯｘ浄化率のピークはハニ
カム体の場合に比べて低温側に移動しているが、ピーク
浄化率も低くなっていることがわかる。これは、顆粒状
の触媒ではハニカム触媒に比べて放熱量が少ないため、
副反応が促進されてＮＯｘ還元反応が抑制されたためと
推察される。 ＜試験例４＞表３の組成のガスにおいて、ＮＯの濃度を
０．２％又は０．０２％とし、Ｈ2の濃度を種々変更し
たガスを用いたこと以外は試験例１と同様にしてＮＯｘ
浄化率を測定した。結果を図２及び図３に示す。
のガスを３．８Ｌ／分（０℃、１ａｔｍ換算）の流速で
通し、試験例１と同様にＮＯｘ浄化率を測定した。結果
を図１に示す。図１より、ＮＯｘ浄化率のピークはハニ
カム体の場合に比べて低温側に移動しているが、ピーク
浄化率も低くなっていることがわかる。これは、顆粒状
の触媒ではハニカム触媒に比べて放熱量が少ないため、
副反応が促進されてＮＯｘ還元反応が抑制されたためと
推察される。 ＜試験例４＞表３の組成のガスにおいて、ＮＯの濃度を
０．２％又は０．０２％とし、Ｈ2の濃度を種々変更し
たガスを用いたこと以外は試験例１と同様にしてＮＯｘ
浄化率を測定した。結果を図２及び図３に示す。
【００３４】図２及び図３より、高いＮＯｘ浄化率を得
るには、ＮＯ濃度が低いほどＨ2 ／ＮＯ比を大きくする
必要があることがわかる。 ＜試験例５＞実施例の触媒６を用い、表３の組成のガス
にさらにＣＯを０〜０．１％含むガスを用いて、試験例
１と同様にしてＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図４に
示す。
るには、ＮＯ濃度が低いほどＨ2 ／ＮＯ比を大きくする
必要があることがわかる。 ＜試験例５＞実施例の触媒６を用い、表３の組成のガス
にさらにＣＯを０〜０．１％含むガスを用いて、試験例
１と同様にしてＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図４に
示す。
【００３５】図４より、ＣＯ濃度が高くなるほどＮＯｘ
浄化率が低下していることが明らかであり、ＣＯを予め
除去しておくのが望ましいことが明らかである。
浄化率が低下していることが明らかであり、ＣＯを予め
除去しておくのが望ましいことが明らかである。
【００３６】
【発明の効果】すなわち本発明のＮＯｘの還元方法によ
れば、少量の水素を共存させることでＮＯｘを効率良く
還元浄化することができる。またＮＯｘの還元反応は６
０〜２００℃の低温で生じる。したがって排気温の低い
ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘの浄化に極めて
有用である。
れば、少量の水素を共存させることでＮＯｘを効率良く
還元浄化することができる。またＮＯｘの還元反応は６
０〜２００℃の低温で生じる。したがって排気温の低い
ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘの浄化に極めて
有用である。
【図１】ハニカム状触媒と顆粒状触媒における流通ガス
温とＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフである。
温とＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフである。
【図２】Ｈ2 ／ＮＯ比とＮＯｘ浄化率の関係を示すグラ
フである。
フである。
【図３】Ｈ2 ／ＮＯ比とＮＯｘ浄化率の関係を示すグラ
フである。
フである。
【図４】流通ガス温とＮＯｘ浄化率の関係に及ぼすＣＯ
濃度の影響を示すグラフである。
濃度の影響を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｂ (72)発明者 瀧 昌弘 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 大島 雄次郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 酸化珪素及び酸化アルミニウムを含むゼ
オライト型構造を有し該酸化アルミニウムに対する該酸
化珪素のモル比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）が１０〜２０
０である多孔質担体と、該多孔質担体に対して０．１重
量％以上の担持量で担持された白金と、からなる触媒を
用い、 窒素酸化物を含む排ガスを水素ガスの共存下で該触媒と
接触させることにより該窒素酸化物を還元することを特
徴とする窒素酸化物の還元方法。 - 【請求項２】 排ガスは酸素濃度が該排ガス中の被酸化
成分を酸化するのに必要な化学量論以上の酸素過剰雰囲
気である請求項１記載の窒素酸化物の還元方法。 - 【請求項３】 排ガス中の被酸化成分は予め除去されて
いる請求項１記載の窒素酸化物の還元方法。 - 【請求項４】 反応温度は６０〜２００℃である請求項
１記載の窒素酸化物の還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6041084A JPH07246318A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 窒素酸化物の還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6041084A JPH07246318A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 窒素酸化物の還元方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07246318A true JPH07246318A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=12598608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6041084A Pending JPH07246318A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 窒素酸化物の還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07246318A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004037395A1 (ja) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | 窒素酸化物分解素子およびこれを備えた窒素酸化物分解装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0490826A (ja) * | 1990-08-01 | 1992-03-24 | Agency Of Ind Science & Technol | 排ガス浄化方法 |
| JPH05106430A (ja) * | 1991-10-16 | 1993-04-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 内燃機関の窒素酸化物低減装置 |
| JPH05168856A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-07-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 内燃機関の窒素酸化物低減方法および装置 |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP6041084A patent/JPH07246318A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0490826A (ja) * | 1990-08-01 | 1992-03-24 | Agency Of Ind Science & Technol | 排ガス浄化方法 |
| JPH05168856A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-07-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 内燃機関の窒素酸化物低減方法および装置 |
| JPH05106430A (ja) * | 1991-10-16 | 1993-04-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 内燃機関の窒素酸化物低減装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004037395A1 (ja) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | 窒素酸化物分解素子およびこれを備えた窒素酸化物分解装置 |
| CN100361735C (zh) * | 2002-10-23 | 2008-01-16 | 町田正人 | 氮氧化物分解元件以及具有该元件的氮氧化物分解装置 |
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