KR100551815B1 - 자동차 배기가스 정화용 촉매와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 배기가스 내에 질소산화물 환원능이 떨어지는 탄소수 5 이상의 파라핀 농도가 높은 상태에서 종래 삼원촉매의 경우 질소산화물의 효율적인 제거가 어려웠는 바, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 지에스엠파이프(MFI), 화우자사이트(FAU), 베타(BEA) 또는 모데나이트(MOR)의 제올라이트를 촉매재료로 사용한 탄화수소 분해촉매를 기존의 삼원촉매 전방에 위치시켜 환원특성이 나쁜 탄소수 5 이상의 파라핀 계열 탄화수소를 환원특성이 우수한 저급의 파라핀 및 올레핀으로 분해할 수 있도록 구성함으로써, 삼원촉매의 정화성능을 향상시킴은 물론 배기가스로부터 질소산화물을 보다 효과적으로 정화시킬 수 있게 되어 환경오염을 줄일 수 있는 자동차 배기가스 정화용 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.

차량, 배기가스, 정화, 질소산화물, 탄화수소 분해촉매, 삼원촉매

Description

자동차 배기가스 정화용 촉매와 그 제조방법{Catalyst for purifying automotive exhaust gas and method for manufacturing the same}

도 1은 종래의 삼원촉매 시스템을 도시한 개략도,

도 2는 λ= 1.005에서 측정된 개별 탄화수소의 질소산화물 정화특성을 나타낸 그래프,

도 3은 엔진의 출구에서 측정된 탄화수소의 종류 및 탄소수 분포를 나타낸 그래프,

도 4는 본 발명에 따른 탄화수소 분해촉매 일체형의 삼원촉매 시스템을 도시한 개략도,

도 5는 본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 개략도.

본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 지에스엠파이프(MFI), 화우자사이트(FAU), 베타(BEA) 또는 모데나이트(MOR)의 제올라 이트를 촉매재료로 사용한 탄화수소 분해촉매를 기존의 삼원촉매 전방에 위치시켜 환원특성이 나쁜 탄소수 5 이상의 파라핀 계열 탄화수소를 환원특성이 우수한 저급의 파라핀 및 올레핀으로 분해할 수 있도록 구성한 자동차 배기가스 정화용 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 엔진에서 연소된 배기가스는 배기 매니폴드와 배기 파이프를 거쳐 대기로 배출되는데, 이렇게 배출되는 배기가스는 인체에 유해하고 환경을 오염시킬 수 있는 성분들을 다량 함유하고 있기 때문에 배출 전 반드시 정화처리를 하도록 규제하고 있다.

특히, 배기가스에는 탄화수소, 일산화탄소, 질소산화물과 같은 유해한 가스가 포함되어 있는데, 현재 이러한 유해가스에 대한 배출기준이 각국 정부에 의해 정해져 있으며, 이에 따라 각 자동차 제조사에서 새로이 자동차를 개발할 때에는 이러한 배출기준을 충족시켜야 한다.

이 배출기준을 충족시키기 위하여, 현재 가솔린 자동차에서는 도 1에 나타낸 바와 같이 배기가스 정화를 위한 귀금속 삼원촉매를 엔진의 배기계에 설치하고 있다.

즉, 귀금속 삼원촉매를 통하여 탄화수소와 일산화탄소는 산화반응에 의해 정화되고, 질소산화물은 환원반응에 의해 정화되도록 하고 있는 것이다.

그런데, 질소산화물이 삼원촉매에서 환원반응을 거쳐 제거되는 정화율은 환원제로 사용되는 개별 탄화수소의 탄소수와 종류에 영향을 받는다.

특히, 환원제의 반응성 차이는 희박조건의 배기가스에서 더욱 크게 나타나는 데, 그 예를 들면, 탄소수 8인 탄화수소들에 대한 탄화수소 종류별 질소산화물 정화율을 비교해보면 도 2에 나타낸 바와 같이 파라핀의 경우 올레핀이나 방향족의 절반에도 미치지 못한다.

그러나, 현재 삼원촉매에서 배기가스 정화방법은 엔진으로부터 유입되는 탄화수소의 조성에 대한 아무런 재조정 없이 곧바로 배기가스가 삼원촉매에 유입되는 바, 그 조성을 분석하면 도 4에 나타낸 바와 같이 질소산화물의 환원능이 떨어지는 탄소수 5 이상의 파라핀 농도가 상당히 높고, 이에 질소산화물의 효율적인 제거에 매우 어려운 문제점이 있어 왔다.

따라서, 자동차 배기가스로부터 질소산화물의 환원제로 사용되는 탄화수소의 조성을 재조정하여 질소산화물의 정화효율을 보다 향상시키는 새로운 방법의 개발 필요성이 절실히 대두되고 있는 실정이다.

이에, 본 발명의 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 엔진으로부터 유입된 탄소수 5 이상의 파라핀 계열 탄화수소를 올레핀과 기타 저급의 파라핀으로 분해할 수 있는 탄화수소 분해촉매를 삼원촉매 전방에 위치시킴으로써 배기가스 중 질소산화물의 정화효율을 높일 수 있음을 확인하였으며, 이로써 본 발명을 완성하였다.

결국, 본 발명의 주된 목적은 자동차 배기가스 중 질소산화물의 정화율을 보다 개선시킨 촉매와 그 제조방법을 제공하는데 있으며, 특히 기존 삼원촉매 전방에 탄화수소 분해촉매가 위치될 수 있도록 전방의 탄화수소 분해촉매와 후방의 삼원촉매를 일체로 구성하여 질소산화물의 제거효율을 개선시킨 촉매와 그 제조방법을 제공하는데 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은, 자동차 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 삼원촉매의 전방에 탄소수 5 이상의 고급 파라핀 계열 탄화수소를 올레핀과 상대적으로 탄소수가 낮은 저급의 파라핀으로 분해하는 탄화수소 분해촉매를 위치시켜 구성한 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 탄화수소 분해촉매가 하나의 담체에 의해 상기 삼원촉매와 일체화되어, 전측 소정 구간이 탄화수소 분해촉매로 되어 있고 그 나머지 구간이 삼원촉매로 되어 있는 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 탄화수소 분해촉매는 촉매 전체 부피에 대하여 10 ~ 40%의 부피를 가지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 탄화수소 분해촉매는, 실리콘과 알루미늄의 원자비 Si/Al가 24 ~ 500의 범위 내에 있는 지에스엠파이프(MFI), 화우자사이트(FAU), 베타(BEA) 및 모데나이트(MOR)의 제올라이트 중 선택된 하나를 함유한 촉매물질로 코팅된 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명은, 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 있어서, 실리 콘과 알루미늄의 원자비 Si/Al가 24 ~ 500의 범위 내에 있는 지에스엠파이프(MFI), 화우자사이트(FAU), 베타(BEA) 및 모데나이트(MOR)의 제올라이트 중 선택된 하나를 콜로이달 실리카와 섞은 후 습식 밀링하여 탄화수소 분해촉매용 슬러리를 제조하는 공정과; 삼원촉매용 슬러리를 제조하는 공정과; 담체 일측 소정 구간을 상기 탄화수소 분해촉매용 슬러리로 코팅하고 그 나머지 구간을 상기 삼원촉매용 슬러리로 코팅하는 공정과; 코팅 후 건조 및 소성하여 촉매를 완성하는 공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 탄화수소 분해촉매용 슬러리의 제조공정에서, 선택된 제올라이트 70 중량부와 콜로이달 실리카 30 중량부를 섞은 후 습식 밀링하는 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 코팅공정은, 담체 일단을 상기 탄화수소 분해촉매용 슬러리의 액면에 접촉시킨 후 반대 방향에서 부압을 걸어 슬러리 액을 빨아 올리는 단계와; 이후 담체를 180°회전시킨 다음, 담체 반대쪽 타단을 상기 삼원촉매용 슬러리의 액면에 접촉시킨 후 반대 방향에서 부압을 걸어 슬러리 액을 빨아 올리는 단계;로 이루어짐을 특징으로 한다.

또한, 상기 탄화수소 분해촉매용 슬러리를 부압의 세기와 시간을 조절하여 담체 전체 부피에 대하여 10 ~ 40% 범위 내에서 코팅하는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 배기가스 중 질소산화물의 제거효율이 보다 향상된 자동차 배기가 스 정화용 촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 기존 삼원촉매 전방으로 가솔린 자동차의 배기가스 중 환원특성이 나쁜 탄소수 5 이상의 파라핀 계열 탄화수소를 환원특성이 우수한 저급의 파라핀 및 올레핀으로 분해하는 탄화수소 분해촉매를 위치시켜 구성한 자동차 배기가스 정화용 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.

엔진으로부터 유입된 배기가스 중에 포함된 탄소수 5 이상의 고급 파라핀 계열 탄화수소는 질소산화물의 환원반응에 대한 반응성이 낮기 때문에 통상의 삼원촉매 시스템에서 질소산화물의 환원능과 제거효율을 떨어뜨리는 요인이 되는 바, 결국 삼원촉매에서 질소산화물을 효과적으로 제거하기가 용이하지 않으며, 이러한 특성은 특히 희박 분위기에서 두드러진다.

따라서, 본 발명에서는 이들 탄소수 5 이상의 고급 파라핀 계열 탄화수소를 1차적으로 탄화수소 분해촉매를 이용해 올레핀과 상대적으로 탄소수가 적은 저급의 탄화수소로 분해시킨 후 이를 통상의 삼원촉매에 유입시켜 질소산화물을 보다 효과적으로 정화하고자 하는 것이다.

이러한 본 발명의 촉매 구성을 첨부한 도 4를 참조하여 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

첨부한 도 4는 본 발명의 촉매가 적용된 배기가스 정화시스템을 나타낸 개략도이다.

이에 도시한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 기존 삼원촉매의 전방에 탄소수 5 이상의 고급 파라핀 계열 탄화수소를 저급의 파라핀 및 올레핀으로 분해하는 탄화수소 분해촉매를 위치시켜 구성한 것이다.

이러한 본 발명의 촉매는 하나의 담체에 의해 전측 소정 구간을 탄화수소 분해촉매로 구성하고, 그 나머지 구간을 기존 삼원촉매로 구성하여, 탄화수소 분해촉매와 삼원촉매를 일체화시킨 촉매로 실시될 수 있다.

이때, 상기 탄화수소 분해촉매는 그 촉매물질로서 지에스엠파이프(MFI), 화우자사이트(FAU), 베타(BEA) 및 모데나이트(MOR)의 제올라이트 중 선택된 하나를 함유한 것이다.

여기서, 상기 제올라이트 종은 기공의 크기가 5 ~ 8Å 사이이므로 본 반응에 적합하며, 그 중에서도 실리콘과 알루미늄의 원자비 Si/Al가 24 ~ 500인 것을 사용하는데, 이보다 적을 경우 고온에서의 안정성이 떨어지고, 이보다 크면 산점의 양이 적어 촉매활성이 나빠지므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 탄화수소 분해촉매는 촉매 전체 부피의 10 ~ 40% 범위가 되도록 구성하는 것이 바람직하며, 10% 미만으로 할 경우 탄화수소 분해효과가 적은 문제가 있고, 40%를 초과할 경우 삼원촉매의 활용도를 떨어뜨리는 문제가 있어 바람직하지 않다.

이하, 이러한 본 발명의 촉매 제조공정을 첨부한 도 5를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1공정으로서, 탄화수소 분해촉매용 슬러리를 제조한다.

즉, 지에스엠파이프(MFI), 화우자사이트(FAU), 베타(BEA) 및 모데나이트(MOR)의 제올라이트 중 선택된 하나를 바인더인 콜로이달 실리카와 섞고, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조한다.

이때, 각 제올라이트는 실리콘과 알루미늄의 원자비 Si/Al가 24 ~ 500인 것을 사용한다.

제2공정으로서, 삼원촉매용 슬러리를 제조한다.

여기서, 알루미나 지지체에 세리아를 첨가시킨 후 다공성 담지체에 팔라듐, 백금 및 로듐 중 선택된 하나 또는 그 이상의 조합으로 귀금속을 담지시킨 다음, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조한다.

제3공정으로서, 상기 각 촉매 슬러리를 담체에 코팅하는 공정을 실시한다.

먼저, 두 개의 용기를 준비하는데, 첫번째 용기에는 제1공정을 통해 얻은 탄화수소 분해촉매용 슬러리를, 두번째 용기에는 제2공정을 통해 얻은 삼원촉매용 슬러리를 담는다.

이후, 도 5에 나타낸 바와 같이, 벌집구조 세라믹 담체의 일단을 탄화수소 분해촉매용 슬러리의 액면에 접촉시킨 후 반대 방향에서 부압을 걸어 슬러리 액을 빨아 올린다.

이때, 가압하는 부압의 세기와 시간을 적절히 조절하여 탄화수소 분해촉매용 슬러리가 담체 전체 부피에 대하여 10 ~ 40% 범위 내에서 원하는 정도로 코팅되도록 한다.

이후, 담체를 180°회전시킨 다음, 삼원촉매용 슬러리를 담은 두번째 용기의 슬러리 액면에 접촉시킨 후 반대 방향에서 부압을 걸어 슬러리 액을 빨아 올린다.

이때, 가압하는 부압의 세기와 시간을 적절히 조절하여 삼원촉매용 슬러리가 담체의 나머지 범위 내에 코팅되도록 한다.

물론, 이러한 각 슬러리의 코팅순서는 바뀌어도 무방하다.

그 다음, 제4공정으로서, 상기와 같이 코팅한 상태에서 건조 및 소성하여 촉매를 완성한다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 4

본 발명에 의거 촉매를 제조하였다.

본 발명의 실시예 1을 설명하면, 먼저 제1공정으로 탄화수소 분해촉매용 슬러리를 제조하였다.

즉, 실리콘과 알루미늄의 원자비 Si/Al가 48인 지에스엠파이프(MFI) 70 중량부와 바인더인 콜로이달 실리카 30 중량부를 섞고, 이를 습식 밀링하여 탄화수소 분해촉매용 슬러리로 제조하였다.

제2공정으로, 팔라듐 2.5 중량부와 로듐 0.5 중량부를 세리아 30 중량부와 알루미나 담지체 67 중량부에 담지시킨 후, 이를 습식 밀링하여 삼원촉매용 슬러리로 제조하였다.

제3공정으로, 앞서 상술한 본 발명의 제조공정에 의거하여 촉매 코팅을 실시하였으며, 이때 탄화수소 분해촉매용 슬러리를 담체 전체 부피에 대하여 20% 만큼 코팅하였고, 그 나머지에는 삼원촉매용 슬러리를 코팅하였다.

제4공정으로, 상기와 같이 코팅한 후 건조 및 소성하여 촉매를 완성하였다.

한편, 실시예 2에서는 탄화수소 분해촉매용 슬러리의 제조시에 실리콘/알루미늄의 원자비 Si/Al가 96인 모데나이트(MOR)를 사용하였으며, 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 촉매를 완성하였다.

또한, 실시예 3에서는 탄화수소 분해촉매용 슬러리의 제조시에 실리콘/알루미늄의 원자비 Si/Al가 100인 베타(BEA)를 사용하였으며, 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 촉매를 완성하였다.

또한, 실시예 4에서는 탄화수소 분해촉매용 슬러리의 제조시에 실리콘/알루미늄의 원자비 Si/Al가 30인 화우자사이트(FAU)를 사용하였으며, 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 촉매를 완성하였다.

비교예 1 ~ 4

본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4와의 성능 비교를 위한 촉매를 제조하였다.

즉, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄화수소 분해촉매용 슬러리의 제조시, 본 발명에서 제시한 제올라이트가 아닌, 원자비 Si/Al가 상이한 제올라이트를 사용하였으며, 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 촉매를 완성하였다.

시험예 1 ~ 2

본 발명에 따라 제조한 실시예 1 ~ 4의 촉매와, 비교예 1 ~ 4의 촉매에 대하여 그 성능을 비교해 보기 위하여 다음의 시험을 실시하였다.

먼저, 시험예 1로서, 상기 각 실시예와 비교예의 촉매가 장착된 촉매 반응기 에 반응물로 n-옥탄을 주입하면서 분해반응의 진행 여부를 조사하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

이때, 주입부의 온도는 500℃로 유지하였으며, 반응기는 단열조건에서 운전하였고, 반응물의 공간속도(반응물과 촉매간 접촉시간의 역수임)는 70,00시간^-1으로 하였다.

다음, 시험예 2로서, 상기 실시예 1과 비교예 2의 촉매를 내장시킨 촉매 컨버터를 엔진 배기관에 장착한 다음, 80000km를 주행한 후에 국내 공인 평가모드로 운전한 결과 배출되는 질소산화물의 농도를 측정하였으며, 그 결과를 삼원촉매로만 이루어진 촉매의 장착시와 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.

측정 결과를 살펴보면, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 4의 촉매를 사용한 경우에서 각 비교예의 촉매를 사용한 경우에 비해 탄화수소 분해 전환율이 월등히 높았으며, 질소산화물 제거효율 또한 실시예 1의 촉매를 사용하는 경우에서 비교예 2의 촉매를 사용한 경우 및 삼원촉매만을 사용한 경우에 비해 훨씬 우수한 것으로 나타났다.

이와 같이 하여, 본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화용 촉매는 지에스엠파이프(MFI), 화우자사이트(FAU), 베타(BEA) 또는 모데나이트(MOR)를 촉매재료로 사용한 탄화수소 분해촉매를 기존의 삼원촉매 전방에 위치시켜 구성함으로써, 이 탄 화수소 분해촉매를 통해 자동차 배기가스로부터 질소산화물의 환원제로 사용되는 탄화수소의 조성을 환원특성이 보다 우수한 조성으로 재조정할 수 있으므로 질소산화물의 제거효율이 보다 향상되어지는 장점을 가진다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면, 지에스엠파이프(MFI), 화우자사이트(FAU), 베타(BEA) 또는 모데나이트(MOR)를 촉매재료로 사용한 탄화수소 분해촉매를 기존의 삼원촉매 전방에 위치시켜 구성함으로써, 삼원촉매의 정화성능을 향상시킴은 물론 배기가스로부터 질소산화물을 보다 효과적으로 정화시킬 수 있어 환경오염을 줄일 수 있는 효과를 나타낸다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삼원촉매의 전방에 탄소수 5 이상의 고급 파라핀 계열 탄화수소를 올레핀과 상대적으로 탄소수가 낮은 저급의 파라핀으로 분해하는 탄화수소 분해촉매를 위치시켜 구성한 자동차 배기가스 정화용 촉매에 있어서,

   상기 탄화수소 분해촉매는 실리콘과 알루미늄의 원자비 Si/Al가 24 ~ 500의 범위 내에 있는 지에스엠파이프(MFI), 화우자사이트(FAU), 베타(BEA) 및 모데나이트(MOR)의 제올라이트 중 선택된 하나를 함유한 촉매물질로 코팅된 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
5. 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 있어서,

   실리콘과 알루미늄의 원자비 Si/Al가 24 ~ 500의 범위 내에 있는 지에스엠파이프(MFI), 화우자사이트(FAU), 베타(BEA) 및 모데나이트(MOR)의 제올라이트 중 선택된 하나를 콜로이달 실리카와 섞은 후 습식 밀링하여 탄화수소 분해촉매용 슬러리를 제조하는 공정과;

   삼원촉매용 슬러리를 제조하는 공정과;

   담체 일측 소정 구간을 상기 탄화수소 분해촉매용 슬러리로 코팅하고 그 나머지 구간을 상기 삼원촉매용 슬러리로 코팅하는 공정과;

   코팅 후 건조 및 소성하여 촉매를 완성하는 공정;

   을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
6. 청구항 5에 있어서,

   상기 탄화수소 분해촉매용 슬러리의 제조공정에서, 선택된 제올라이트 70 중량부와 콜로이달 실리카 30 중량부를 섞은 후 습식 밀링하는 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
7. 청구항 5에 있어서,

   상기 코팅공정은,

   담체 일단을 상기 탄화수소 분해촉매용 슬러리의 액면에 접촉시킨 후 반대 방향에서 부압을 걸어 슬러리 액을 빨아 올리는 단계와;

   이후 담체를 180°회전시킨 다음, 담체 반대쪽 타단을 상기 삼원촉매용 슬러리의 액면에 접촉시킨 후 반대 방향에서 부압을 걸어 슬러리 액을 빨아 올리는 단계;

   로 이루어짐을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
8. 청구항 5 또는 청구항 7에 있어서,

   상기 탄화수소 분해촉매용 슬러리를 부압의 세기와 시간을 조절하여 담체 전체 부피에 대하여 10 ~ 40% 범위 내에서 코팅하는 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.

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