JPH07108136A

JPH07108136A - メタン含有排ガスの脱硝方法

Info

Publication number: JPH07108136A
Application number: JP5253132A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Saito; 美穂斎藤; Takahiro Tate; 隆広舘; Osamu Kuroda; 黒田　　修; Akira Kato; 加藤　　明; Hiroshi Miyadera; 博宮寺
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1993-10-08
Publication date: 1995-04-25

Abstract

(57)【要約】【目的】未燃炭化水素が主にメタンである排ガスより
窒素酸化物の効率よく還元除去できる脱硝方法を提供す
る。【構成】メタン部分酸化触媒と接触させてメタンを部
分酸化し、しかる後に、メタンの部分酸化により得られ
た炭化水素及び含酸素炭化水素を還元剤として、脱硝触
媒により窒素酸化物を還元除去する。触媒の担体にメタ
ン捕集材料を用いてメタンの触媒内滞留時間を長くし、
メタンを反応しやすい状態にして排ガス中の窒素酸化物
を還元する。【効果】脱硝反応において、従来の触媒よりも高い性
能を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、未燃炭化水素が主にメ
タンであり、かつ過剰に酸素を含有する燃焼排ガス中の
窒素酸化物を除去するに好適な脱硝方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガソリンエンジンやディーゼルエ
ンジンより排出される排ガスの脱硝方法として、炭化水
素を還元剤とする新しい脱硝方法が開発されつつある。
この脱硝方法は、酸素存在下、特に５０００ｐｐｍ以上
の酸素共存下で、排ガス中の未燃炭化水素を還元剤とし
て窒素酸化物を除去するものであって、触媒としては、
例えば特開昭６３−１００９１９号公報に記載されてい
るように、銅を含有するアルミナまたはシリカ系の触
媒、あるいは例えば特開平２−１４９３１７号公報に記
載されているように、銅、クロム、マンガン、鉄、ニッ
ケル、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、バナジ
ウム、モリブデンから選択される少なくとも１種類以上
の元素を天然の多孔質体に担持した触媒が提案されてい
る。

【０００３】一方、火力発電設備等においては、アンモ
ニアを還元剤として用いる脱硝方法が一般に用いられて
いる。炭化水素は、アンモニアに比べて貯蔵及び取扱い
が格段に容易であることから、火力発電設備等において
も触媒をアンモニアから炭化水素に転換することが強く
望まれている。特に、天然ガスを燃料として用いる火力
発電設備等においては、燃焼機関から排出される燃焼排
ガス中に未燃分としてある程度の炭化水素が含まれるた
め、還元剤を排ガス中に添加せずに脱硝できる可能性が
あり、より有利である。

【０００４】また、近年大気汚染防止及びＣＯ₂ 排出量
削減の観点から、各国で自動車や熱供給システムにおけ
る燃費向上や新しい燃焼方式の開発が進められており、
その１つとして天然ガスを燃料としたエンジン（ＣＮＧ
エンジン）の研究、開発が進められている。このエンジ
ンは、排ガス規制が厳しくなった場合にディーゼルエン
ジンの代替品となることが期待されるものであって、デ
ィーゼルエンジンと比較してパティキュレートや硫黄酸
化物の排出が抑制でき、燃費の向上も期待できるが、窒
素酸化物については依然として排出されるため、当該エ
ンジンを実用化する上からも燃焼排ガス中に未燃分とし
て含まれる炭化水素を還元剤とした脱硝方法の開発が望
まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ガソリンエ
ンジンやディーゼルエンジンより排出される排ガス中の
還元剤として作用する炭化水素は、ガソリン、軽油、重
油、それにそれらの分解生成物であり、主として炭素数
が２以上のオレフィンやパラフィン、アロマティックな
どを多く含む混合物である。これに対して、天然ガスを
燃料として用いる火力発電設備やＣＮＧエンジンより排
出される排ガス中の還元剤として作用する炭化水素は、
主にメタンである。

【０００６】前記公知例に記載された触媒は、いずれも
炭素数が２以上の炭化水素には活性であるが、メタンに
ついては高い活性を示さず、このままではメタンが主成
分である天然ガスを燃料とする燃焼排ガスの脱硝には適
用することができない。なお、メタンを還元剤として用
いた場合に脱硝性能が低い原因は、主としてメタンの反
応性が低いことにある。

【０００７】本発明は、かかる技術的課題を解決し、天
然ガスを燃料として用いる燃焼装置より排出される燃焼
排ガスに対して高い脱硝性能が得られる脱硝方法を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタンを部分
酸化して脱硝効果の高い炭化水素に転化するか、又はメ
タン捕集効果のある材料を用いてメタンの触媒内滞留時
間を長くすることにより、炭化水素を還元剤とする脱硝
触媒を用いて、ＮＧ(natural gas）及びＬＮＧ(liquid
natural gas)焚きガスタービン、さらにはＣＮＧ（comp
ressed naturalgas)エンジンなど排ガス中の未燃炭化水
素が主にメタンである排ガス中の窒素酸化物の浄化を可
能にしたものである。この方法は、上記燃料を燃焼する
上記燃焼機関に限らず、さまざまなメタンを含有する排
ガスの脱硝に適用できる。メタンは排ガス中の未燃分を
用いてもよいし、排ガス流路に添加してもよい。

【０００９】本発明の特徴の１つは、炭化水素を還元剤
とする脱硝触媒と、メタン部分酸化触媒とを合わせ持つ
ことにある。両触媒はそれぞれ排ガス流路中に個々に設
けてもよいし、また混合されていてもよい。個々に設け
る場合には、前段にメタン部分酸化触媒を、後段に脱硝
触媒を設置する。

【００１０】脱硝触媒は、アルミナまたは銅、鉄、ニッ
ケル、コバルト、マンガン、銀、ルテニウムなどを担持
したゼオライトもしくはアルミナなどを用いることがで
き、脱硝活性のあるものであればそれ以外でも差し支え
ない。これらの触媒の調製方法は、担持された活性成分
が高度に分散されていることが好ましく、担体表面に孤
立原子または単分子層とした担持されていることが特に
好ましい。具体的には、ゼオライトの場合にはイオン交
換法による担持などがあるが、通常の含浸担持によって
も調製できる。担持量は、活性成分が酸化物として１．
０〜２０ｗｔ％程度であることが好ましく、ゼオライト
中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₂比により最適値は変動する。ア
ルミナの場合には、含浸担持が最も手軽であるがそれ以
外の方法でも差し支えなく、担持量は、０．１〜１５％
程度がよい。

【００１１】メタンの部分酸化触媒には、クロム、銅、
銀などが有効である。特に、クロムまたは銅に少量の銀
を加えたものは比較的性能が高い。これらはアルミナな
どの担体に担持してもよい。担持する際、これらは前記
した脱硝触媒とは異なり、担持物が孤立原子または単分
子層状態になっている場合はない。また、これ以外のも
のでもメタン部分酸化活性があれば差し支えない。メタ
ンの部分酸化による生成物はエタン、エチレン、メタノ
ール及びホルムアルデヒドであるが、これらの生成反応
においては副反応でＣＯ₂ ，ＣＯを生成する。そこで、
これらの副反応を抑制するためにはメタン部分酸化触媒
を脱硝触媒と混合し、メタン部分酸化触媒を希釈して実
質的な空間速度を上げるとよい。

【００１２】これらを混合して用いる場合、その混合方
法は限定されない。例えば、それぞれの粉末を機械的に
混練してもよいし、同一担体上にこれらを同時に担持し
てもよい。ただし、後者の場合、それぞれの活性点がお
互いに作用して活性が低下することのないよう注意しな
ければならない。混合比は、用いる触媒によって最適値
が異なるが、上記した触媒の組合せであれば脱硝触媒：
メタン部分酸化触媒＝(９：１)〜(５：５)で高い活性が
得られる。

【００１３】本発明の他の特徴は、メタン捕集効果のあ
る材料を用いてメタンの触媒内滞留時間を長くし、脱硝
性能を向上させることにある。メタン捕集材料としては
主たる細孔の直径が３．８〜５．０Åの細孔を有する多
孔質体が有効に適用でき、具体的にはＡ型ゼオライトな
どがあるがそれ以外でもよい。脱硝触媒は、メタン捕集
材料を担体として担持する。脱硝触媒の活性成分は前記
した脱硝触媒の調製法と同様の方法で担持できる。

【００１４】これらの触媒は、反応温度が約３００〜６
００Ｃ°で作用する。従って、これらの触媒は、排ガス
流路内の適切な排ガス温度部に設置される。触媒の形状
は、粒状でもハニカムでもその他いずれの場合であって
も、ガスがスムーズに流れれば差し支えない。ハニカム
状にする場合には、コージェライトなどの耐熱剤を、触
媒スラリに浸した後乾燥し、これを何度か繰り返して塗
布することができる。

【００１５】

【作用】メタンを部分酸化すると、脱硝効果の高い炭化
水素及び含酸化炭化水素が得られるので、これを還元剤
とすることによって、脱硝触媒により、未燃炭化水素が
主にメタンである排ガス中から窒素酸化物を高能率に除
去することができる。また、メタン捕集効果のある材料
を用いてメタンの触媒内滞留時間を長くすると、比較的
反応性の低いメタンが反応しやすい状態になるので、や
はり未燃炭化水素が主にメタンである排ガスより窒素酸
化物の還元除去が可能になる。なお、メタン部分酸化触
媒は、副反応としてメタンや反応生成物のＣＯ₂ やＣＯ
への転化を伴うために高流速下での反応または触媒の希
釈が必要となるが、脱硝触媒をメタン部分酸化触媒と混
合することにより、脱硝触媒がメタン部分酸化触媒の希
釈材の役割を果たすため、副反応が抑制され、脱硝効果
が向上する。

【００１６】またメタン捕集材料として、細孔径が３．
８〜５．０Å、すなわちメタンの分子嵩に近い細孔を有
する多孔質体を用いると、メタンの細孔内滞留時間を長
くすることができるので、その濃度が高まり、脱硝性能
が向上する。従来のゼオライト系脱硝触媒は、細孔径が
５．５〜１０Åと大きく、炭素数の大きな炭化水素には
適当であったが、メタンなど炭素数の小さな炭化水素に
ついては捕集性能が低い。本発明は、細孔径の小さな多
孔質体を用いることによりかかる欠点を解消し、目的を
達成した。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例を比較例とともに掲
げ、本発明の効果を明らかにする。〈実施例１〉まず、以下の方法で脱硝触媒を調製した。
すなわち、担体としてゼオライトの一種であるＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比が約１６のモルデナイトを用い、これに
所定量の硝酸コバルトと、モルデナイトが均一に浸る程
度の蒸留水を加えて、約１５分混練した。これを１２０
℃で乾燥し、その後５００℃で２時間焼成した。焼成し
た試料は、コバルトの担持量がＣｏ₃ Ｏ₄ に換算して
５．０ｗｔ％であった。つぎに、所定量の硝酸クロム及
び硝酸銀を水溶液とし、これをアルミナに含浸させて、
メタン部分酸化触媒を調製した。担持量はＣｒ：Ａｇ：
Ａｌ＝１８：２：８０とした。以上のようにして調製し
た脱硝触媒とメタン部分酸化触媒の粉末を８：２の混合
比で混練し、図１に拡大して示すように、メタン部分酸
化触媒１と脱硝触媒２とが混在したものを得た。

【００１８】これを打錠成型して粒状とし、図１に示す
反応ガス流路３に充填して、最も活性の高かった反応温
度と、その時の窒素酸化物除去率を測定した。性能評価
は、常圧固定床流通反応装置を用いて、ＮＯ：ＣＨ₄：
Ｏ₂＝１：５：５０のガスを空間速度約１００００／ｈ
で流通し、この時の窒素酸化物除去率を評価した。

【００１９】〈比較例〉実施例１に示したと同じ方法
で、Ｃｏ₃Ｏ₄を５ｗｔ％担持したモルデナイト脱硝触媒
を調製し、これを図１に示す反応ガス流路３に充填し
て、実施例１と同じ条件のもとで性能評価を行った。

【００２０】〈実施例２〉実施例１に示したと同じ方法
で、Ｃｏ₃Ｏ₄が５ｗｔ％の脱硝触媒とメタン部分酸化触
媒とを調製した。図２に示す反応ガス流路４の前段に、
このようにして調製されたメタン部分酸化触媒１を、後
段に脱硝触媒２を充填し、実施例１と同じ条件のもとで
性能評価を行った。

【００２１】〈実施例３〉メタン部分酸化触媒として、
触媒成分が銅及び銀のメタン部分酸化触媒を用いた。そ
の他の条件については実施例１と同じとし、実施例１と
同じ条件のもとで性能評価を行った。

【００２２】表１に、前記実施例１〜３及び比較例の性
能評価結果を示す。この表から明らかなように、実施例
に係る触媒は、いずれも比較例に係る触媒に比べて窒素
酸化物（ＮＯｘ）の除去率が向上している。特に、実施
例１，２の触媒は、比較例の触媒に比べてＮＯｘ除去率
が２倍以上になっており、顕著な効果があることが分か
る。また、反応温度も低下する傾向にある。

【００２３】

【表１】

【００２４】〈実施例４〉脱硝触媒の触媒成分であるＣ
ｏ₃ Ｏ₄ の担持量を１．０ｗｔ％，１０．０ｗｔ％，２
０．０ｗｔ％と変化させ、各触媒について脱硝性能を測
定した。その他、メタン部分酸化触媒の調製方法、脱硝
触媒とメタン部分酸化触媒との混合方法及び測定条件
は、実施例１と同じにした。本実施例に係る触媒の脱硝
性能を表２に示す。この表から明らかなように、脱硝触
媒のＣｏ₃ Ｏ₄ 担持量は、多いほどＮＯｘ除去率の向上
に効果があるというものではなく、１ｗｔ％〜１０ｗｔ
％前後が最もＮＯｘ除去率の向上に効果がある。

【００２５】

【表２】

【００２６】〈実施例５〉脱硝触媒の触媒成分を、Ｃｏ
₃Ｏ₄に代えて、Ｆｅ₂ Ｏ ₃，ＭｎＯ₂ ，ＣｕＯ，Ｎｉ
Ｏ，ＲｕＯ，Ａｇ₂ Ｏとした。但し担持量は、ＲｕＯ以
外についてはいずれも５ｗｔ％とし、ＲｕＯは０．１ｗ
ｔ％とした。その他、メタン部分酸化触媒の調製方法、
脱硝触媒とメタン部分酸化触媒との混合方法及び測定条
件は、実施例１と同じにした。本実施例に係る触媒の脱
硝性能を表３に示す。この表から明らかなように、脱硝
触媒の触媒成分をＦｅ₂ Ｏ ₃，ＭｎＯ₂ ，ＣｕＯ，Ｎｉ
Ｏ，ＲｕＯ，Ａｇ₂ Ｏのいずれかにしても、比較例に比
べてＮＯｘ除去率の向上に効果がある。但し、いずれの
触媒成分を用いた場合にも、Ｃｏ₃Ｏ₄を用いた場合（実
施例１）には及ばない。

【００２７】

【表３】

【００２８】〈実施例６〉実施例１の調製方法により調
製したＣｏ₃Ｏ₄５ｗｔ％の脱硝触媒とメタン部分酸化触
媒の混合比を９：１とした場合及び５：５とした場合の
脱硝性能を表４に示す。その他、メタン部分酸化触媒の
調製方法、脱硝触媒とメタン部分酸化触媒との混合方法
及び測定条件は、実施例１と同じにした。この表から明
らかなように、脱硝触媒とメタン部分酸化触媒との混合
比が高い方が、高いＮＯｘ除去率を得られた。

【００２９】

【表４】

【００３０】〈実施例７〉アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のみを
脱硝触媒として用いた場合の脱硝性能を表５に示す。ま
た、アルミナを担体として、これにＣｏ₃ Ｏ₄ ，Ｆｅ₂
Ｏ₃ ，ＭｎＯ₂ ，ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＲｕＯ，Ａｇ₂ Ｏを
それぞれ担持した場合の脱硝性能を表６に示す。担持量
はＲｕＯ以外についてはいずれも２ｗｔ％とし、ＲｕＯ
については０．０５ｗｔ％とした。その他、メタン部分
酸化触媒の調製方法、脱硝触媒とメタン部分酸化触媒と
の混合方法及び測定条件は、実施例１と同じにした。こ
の表から明らかなように、モルデナイトに代えてアルミ
ナを担体としても、比較例に比べてＮＯｘ除去率の向上
に効果がある。但し、表５及び表６と前出の表３との比
較から、モルデナイトを担体とした場合に比べて、脱硝
性能がやや低下する傾向がある。

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】〈実施例８〉ゼオライトの１種であるＡ型
ゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃比１５．０）を用い、
これに所定量の硝酸コバルトと、ゼオライトが均一に浸
る程度の蒸留水を加えて約１５分混練した。これを１５
０°Ｃで乾燥し、その後５００°Ｃで２時間焼成した。
焼成した試料は、コバルトの担持量が、Ｃｏ₃Ｏ₄に換算
して５．０ｗｔ％であった。これを打錠成型して粒状と
し、脱硝性能を評価した。その結果を表７に示す。性能
評価は実施例１と同様の測定条件で行なった。また、担
持金属に、Ｃｏ₃Ｏ₄の代わりにＦｅ₂Ｏ₃，ＭｎＯ₂，Ｃ
ｕＯ，ＮｉＯ，ルテニウムＯ，Ａｇ₂Ｏを担持した場合
の脱硝性能も合わせて測定した。担持量はルテニウムＯ
は０．１ｗｔ％それ以外はいずれも５ｗｔ％である。こ
の表から明らかなように、Ａ型ゼオライトを担体として
も、比較例に比べてＮＯｘ除去率の向上に効果がある。
また、表７と前出の表３及び表６との比較から、モルデ
ナイトを担体とした場合及びアルミナを担体とした場合
に比べても、脱硝性能が向上する。

【００３４】

【表７】

【００３５】〈実施例９〉実施例１の触媒に、ＣＮＧエ
ンジンの排ガスを流通させたときの窒素酸化物除去率の
経時変化を図３に示す。排ガスは、エンジン排気管より
排ガスの一部を採取し、電気炉で加熱した触媒に空間速
度約１００００／ｈで流通させた。図３から明らかなよ
うに、運転開始後しばらくはＮＯｘ除去率が徐々に上昇
し、最高の脱硝効果を発揮し得ないが、運転開始後約１
時間を経過した時点で最高の脱硝効果を発揮し、運転時
間が約３時間経過後もこの性能が維持された。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、メタンを部分酸化し、
得られた脱硝効果の高い炭化水素及び含酸化炭化水素を
還元剤とするか、あるいはメタン捕集材料を用いてメタ
ンの触媒内滞留時間を長くし、メタンを反応しやすい状
態にして排ガス中の窒素酸化物を還元するので、未燃炭
化水素が主にメタンである排ガスより窒素酸化物の効率
よく還元除去できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒の第１例を示す図である。

【図２】本発明に係る触媒の第２例を示す図である。

【図３】本発明に係る触媒にＣＮＧエンジン排ガスを流
通させたときの脱硝率の経時変化を示す図である。

【符号の説明】

１メタン部分酸化触媒２脱硝触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/36 １０１Ｂ１０２Ｈ１０４Ａ (72)発明者加藤明茨木県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者宮寺博茨木県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタンと窒素酸化物と酸素とを含有する
燃焼排ガスを、メタン部分酸化触媒と接触させてメタン
を部分酸化し、しかる後に、メタンの部分酸化により得
られた炭化水素及び含酸素炭化水素を還元剤として、脱
硝触媒により窒素酸化物を還元除去することを特徴とす
る燃焼排ガス脱硝方法。
【請求項２】メタンと窒素酸化物と酸素とを含有する
燃焼排ガスを、脱硝触媒とメタン部分酸化触媒との混合
触媒に接触させ、前記排ガス中のメタンを前記メタン部
分酸化触媒により部分酸化するとともに、これにより得
られた炭化水素及び含酸化炭化水素を還元剤として、前
記脱硝触媒により排ガス中の窒素酸化物を還元除去する
ことを特徴とする燃焼排ガスの脱硝方法。
【請求項３】請求項１または２において、前記メタン
と窒素酸化物と酸化とを含有する燃焼排ガスが、天然ガ
スを燃料とする燃焼機関から排出される燃焼排ガスであ
ることを特徴とする脱硝方法。
【請求項４】請求項１または２において、前記脱硝触
媒として、アルミナまたは銅、鉄、ニッケル、コバル
ト、マンガン、銀、ルテニウムから選択される少なくと
も１種類の元素をゼオライトまたはアルミナに担持して
なる触媒を用いたことを特徴とする脱硝方法。
【請求項５】請求項１または２において、前記メタン
部分酸化触媒として、クロム、銅、銀から選択される少
なくとも１種類の元素の酸化物を用いたことを特徴とす
る脱硝方法。
【請求項６】メタンと窒素酸化物と酸素とを含有する
燃焼排ガスを、主たる細孔の直径が３．８〜５．０Åで
ある無機多孔質体に、脱硝触媒成分として銅、鉄、ニッ
ケル、コバルト、マンガン、銀、ルテニウムから選択さ
れる少なくとも１種類の元素を担持してなる触媒に接触
させ、前記排ガス中のメタンを還元剤として窒素酸化物
を還元除去することを特徴とする脱硝方法。
【請求項７】請求項６において、前記無機多孔質体が
Ａ型ゼオライトであることを特徴とする脱硝方法。