CN112955256A - 位于过滤器基材上的选择性催化还原催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于处理被动点火发动机的排气料流的选择性催化还原催化剂,该催化剂包含:多孔壁流式过滤器基材,其包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度(w),以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道;其中催化剂还包含第一涂层,所述第一涂层在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上延伸,其中x在10至100的范围内,其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料;其中催化剂还包含第二涂层,所述第二涂层在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上延伸,其中y在20至90的范围内,其中第二涂层包含铜和任选地8员环孔沸石材料;其中催化剂任选地还包含第三涂层;其中x+y为至少90;其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区,且由基材的入口端至出口端的w的(100‑y)%限定涂覆基材的入口区;其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。

Description

位于过滤器基材上的选择性催化还原催化剂
本发明涉及一种用于处理被动点火发动机的排气料流的选择性催化还原催化剂以及一种制备所述催化剂的方法。本发明还涉及包含所述选择性催化还原催化剂的排气处理系统以及所述选择性催化还原催化剂和所述排气处理系统的用途。
US 2015/0098870 A1公开了一种包含两个催化层的选择性催化还原催化剂,第一层包含包含铜的β沸石且第二层包含包含铜的菱沸石。WO2017/178576 A1公开了一种位于过滤器上的选择性催化还原催化剂,其包含包含菱沸石分子筛的第一上游区和包含包含铜的Levine分子筛的第二下游区。
US 2018/0296979 A1公开了一种排气纯化材料,包含包含含铁β沸石的入口涂层和包含含铁β沸石和含铜SAPO的出口涂层。然而,仍需要提供选择性催化还原催化剂,其在宽温度窗口,即150至650℃的温度窗口中显现出改进的NOx转化率。
因此,本发明的目的是提供一种用于处理被动点火发动机的排气料流的选择性催化还原催化剂,其在宽温度窗口,即150至650℃的温度窗口中显现出改进的NOx转化率。
因此,本发明涉及一种用于处理被动点火发动机的排气料流的选择性催化还原催化剂,该催化剂包含:
多孔壁流式过滤器基材,其包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度w,以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道,其中多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道,其中在通道和多孔内壁之间的界面由内壁的表面限定;
其中催化剂还包含第一涂层,所述第一涂层在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上延伸,其中x在10至100的范围内,其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料;
其中催化剂还包含第二涂层,所述第二涂层在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上延伸,其中y在20至90的范围内,其中第二涂层包含铜和任选地8员环孔沸石材料;
其中催化剂任选地还包含第三涂层,其中其至少90重量%包含在内壁的孔隙中,第三涂层在基材轴向长度的z%上延伸,其中z在95至100的范围内,其中第三涂层包含铜和8员环孔沸石材料;
其中x+y为至少90;
其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区,且由基材的入口端至出口端的w的(100-y)%限定涂覆基材的入口区;
其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。
优选x在20至80的范围内且y在20至80的范围内。
优选x在55至80的范围内,更优选在60至75的范围内。
优选y在20至45的范围内,更优选在25至40的范围内。更优选x在55至80的范围内,更优选在60至75的范围内,且y在20至45的范围内,更优选在25至40的范围内。
优选x在20至45的范围内,更优选在25至40的范围内。
优选y在55至80的范围内,更优选在60至75的范围内。更优选x在20至45的范围内,更优选在25至40的范围内,且y在55至80的范围内,更优选在60至75的范围内。
优选x在40至60的范围内,更优选在45至55的范围内。
优选y在40至60的范围内,更优选在45至55的范围内。更优选x在40至60的范围内,更优选在45至55的范围内,且y在40至60的范围内,更优选在45至55的范围内。
优选x+y在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内。
优选在第一涂层和第二涂层之间存在间隙,其中间隙在基材轴向长度的g%上延伸,其中g为至多10,更优选在0.2至5的范围内,更优选在0.5至2的范围内,其中x+y+g=100。更优选间隙至少部分地在过滤器基材的内部。
作为替换,优选x+y=100,其中在第一涂层和第二涂层之间不存在间隙。
作为另一替换,优选x在95至100的范围内,且y在20至50的范围内,更优选在25至40的范围内。
优选x+y>100,更优选100<x+y≤150。更优选x在95至100的范围内,且y在20至50的范围内,更优选在25至40的范围内,且x+y>100,更优选100<x+y≤150。
优选第一涂层和第二涂层在基材轴向长度的q%上重叠,其中q为至多50,更优选在10至45的范围内,更优选在20至40的范围内,其中x+y-q=100。更优选重叠至少部分地在过滤器基材的内部。
关于第一涂层中所包含的沸石材料,优选其具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型。更优选第一涂层中所包含的沸石材料具有骨架类型CHA。
优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al和O组成,其中在骨架结构中,Si与Al的摩尔比,以摩尔SiO2:Al2O3计,更优选在2:1至50:1的范围内,更优选在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在10:1至30:1的范围内,更优选在16:1至28:1的范围内。
优选至多1重量%,更优选0至0.5重量%,更优选0至0.1重量%的第一涂层中所包含的沸石材料的骨架结构由P组成。
优选第一涂层中所包含的沸石材料(更优选具有骨架类型CHA)具有通过扫描电子显微镜测定为至少0.1微米,更优选在0.1至3.0微米的范围内,更优选在0.3至1.5微米的范围内,更优选在0.4至1.0微米的范围内的平均微晶尺寸。
优选第一涂层以在0.1至3g/in3的范围内,更优选在0.2至2.5g/in3的范围内,更优选在0.7至2.25g/in3的范围内的负载量包含沸石材料。
优选第一涂层还包含氧化材料,其中氧化材料更优选包括氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,其中氧化材料更优选包括氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆。更优选第一涂层以在0.01至0.2g/in3的范围内,更优选在0.03至0.1g/in3的范围内的负载量包含氧化材料。
优选第一涂层还包含非沸石氧化材料,其中非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅。更优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的非沸石氧化材料由氧化铝和二氧化硅组成。更优选氧化铝与二氧化硅的重量比在10:1至20:1的范围内,更优选在12:1至18:1的范围内。
因此,本发明优选涉及一种用于处理被动点火发动机的排气料流的选择性催化还原催化剂,该催化剂包含:
多孔壁流式过滤器基材,其包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度w,以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道,其中多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道,其中在通道和多孔内壁之间的界面由内壁的表面限定;
其中催化剂还包含第一涂层,所述第一涂层在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上延伸,其中x在10至100的范围内,其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA且其中第一涂层更优选还包含非沸石氧化材料,其中非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中催化剂还包含第二涂层,所述第二涂层在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上延伸,其中y在20至90的范围内,其中第二涂层包含铜和任选地8员环孔沸石材料;
其中催化剂任选地还包含第三涂层,其中其至少90重量%包含在内壁的孔隙中,第三涂层在基材轴向长度的z%上延伸,其中z在95至100的范围内,其中第三涂层包含铜和8员环孔沸石材料;
其中x+y为至少90;
其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区,且由基材的入口端至出口端的w的(100-y)%限定涂覆基材的入口区;
其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。
在本发明的上下文中,优选第一涂层以在0.08至0.8g/in3的范围内,更优选在0.09至0.3g/in3的范围内的负载量包含非沸石氧化材料。
优选第一涂层包含负载量为(l1)/(g/in3)的沸石材料且负载量为(l2)/(g/in3)的非沸石氧化材料,其中(l1)与(l2)之比(l1):(l2)在2:1至18:1的范围内,更优选在4:1至16:1的范围内,更优选在5:1至15:1的范围内,更优选在8:1至14:1的范围内。
第一涂层优选包含铜,其量以CuO计基于第一涂层的沸石材料的重量在0.5至7重量%的范围内,更优选在1至6重量%的范围内,更优选在2.5至4.5重量%的范围内,更优选在2.5至3.75重量%的范围内。
优选第一涂层的沸石材料包含铜,其中更优选75至100重量%,更优选80至100重量%的第一涂层中所包含的铜包含在所述沸石材料中。
优选催化剂以在0.1至4g/in3的范围内,更优选在0.2至3g/in3的范围内,更优选在0.5至2.5g/in3的范围内的负载量包含第一涂层。
优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第一涂层由沸石材料、铜(以CuO计)、如前述中所定义的非沸石氧化材料(更优选如前述中所定义的氧化材料)组成。
优选30至100重量%,更优选40至100重量%,更优选50至100重量%,更优选80至100重量%的第一涂层位于内壁的孔隙中。
优选第一涂层设置于入口通道中的内壁表面上。
优选0至0.01重量%,更优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第一涂层由锰,更优选锰、钴和镍组成。
优选0至0.01重量%,更优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第一涂层由钯组成,更优选由钯、铂和铑组成,更优选由钯、铂、铑、锇和铱组成,更优选由贵金属组成。
优选第二涂层包含8员环孔沸石材料,其中沸石材料更优选具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型。更优选第二涂层中所包含的沸石材料具有骨架类型CHA。
优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al和O组成,其中在骨架结构中,Si与Al的摩尔比,以摩尔SiO2:Al2O3计,更优选在2:1至50:1的范围内,更优选在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在10:1至30:1的范围内,更优选在16:1至28:1的范围内。
优选至多1重量%,更优选0至0.5重量%,更优选0至0.1重量%的沸石材料的骨架结构由P组成。
优选第二涂层中所包含的沸石材料(更优选具有骨架类型CHA)具有通过扫描电子显微镜测定为至少0.1微米,更优选在0.1至3.0微米的范围内,更优选在0.3至1.5微米的范围内,更优选在0.4至1.0微米的范围内的平均微晶尺寸。
优选第二涂层以0.1至3g/in3的范围内,更优选在0.2至2.5g/in3的范围内,更优选在0.7至2.25g/in3的范围内的负载量包含沸石材料。
更优选第二涂层还包含氧化材料,其中氧化材料更优选包括氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,其中氧化材料更优选包括氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆。更优选第二涂层以在0.01至0.2g/in3的范围内,更优选在0.03至0.1g/in3的范围内的负载量包含氧化材料。
第二涂层优选还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅。更优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%第二涂层的非沸石氧化材料由氧化铝和二氧化硅组成。更优选氧化铝与二氧化硅的重量比在10:1至20:1的范围内,更优选在12:1至18:1的范围内。
因此,本发明优选涉及一种用于处理被动点火发动机的排气料流的选择性催化还原催化剂,该催化剂包含:
多孔壁流式过滤器基材,其包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度w,以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道,其中多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道,其中在通道和多孔内壁之间的界面由内壁的表面限定;
其中催化剂还包含第一涂层,所述第一涂层在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上延伸,其中x在10至100的范围内,其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA且其中第一涂层还包含非沸石氧化材料,其中第一涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中催化剂还包含第二涂层,所述第二涂层在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上延伸,其中y在20至90的范围内,其中第二涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA且第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中催化剂任选地还包含第三涂层,其中其至少90重量%包含在内壁的孔隙中,第三涂层在基材轴向长度的z%上延伸,其中z在95至100的范围内,其中第三涂层包含铜和8员环孔沸石材料;
其中x+y为至少90;
其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区,且由基材的入口端至出口端的w的(100-y)%限定涂覆基材的入口区;
其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。
在本发明的上下文中,优选第二涂层以在0.08至0.8g/in3的范围内,更优选在0.09至0.3g/in3的范围内的负载量包含非沸石氧化材料。
优选第二涂层包含负载量为(l1’)/(g/in3)的沸石材料和负载量为(l2’)/(g/in3)的非沸石氧化材料,其中(l1')与(l2')之比(l1'):(l2')在2:1至18:1的范围内,更优选在4:1至16:1的范围内,更优选在5:1至15:1的范围内,更优选在8:1至14:1的范围内。
优选第二涂层包含铜,其量以CuO计基于第二涂层的沸石材料的重量在2.5至15重量%的范围内,更优选在3至10重量%的范围内,更优选在3.5至6重量%的范围内。
优选第二涂层的沸石材料包含铜,其中更优选75至100重量%,更优选80至100重量%第二涂层中所包含的铜包含在所述沸石材料中。
选择性催化还原催化剂优选以在0.1至4g/in3的范围内,更优选在0.2至3g/in3的范围内,更优选在0.5至2.5g/in3的范围内的负载量包含第二涂层。
优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层由沸石材料、铜(以CuO计)、如前述中所定义的非沸石氧化材料(更优选如前述中所定义的氧化物材料)组成。
关于第二涂层,替换优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层由CuO组成。
优选催化剂以在0.01至1g/in3的范围内,更优选在0.01至0.5g/in3的范围内,更优选在0.015至0.3g/in3的范围内的负载量包含第二涂层。
因此,根据所述替换方案,本发明优选涉及一种用于处理被动点火发动机的排气料流的选择性催化还原催化剂,该催化剂包含:
多孔壁流式过滤器基材,其包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度w,以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道,其中多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道,其中在通道和多孔内壁之间的界面由内壁的表面限定;
其中催化剂还包含第一涂层,所述第一涂层在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上延伸,其中x在10至100的范围内,其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA且其中第一涂层还包含非沸石氧化材料,其中第一涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中催化剂还包含第二涂层,所述第二涂层在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上延伸,其中y在20至90的范围内,其中第二涂层包含铜,其中98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层由CuO组成;
其中催化剂任选地还包含第三涂层,其中其至少90重量%包含在内壁的孔隙中,第三涂层在基材轴向长度的z%上延伸,其中z在95至100的范围内,其中第三涂层包含铜和8员环孔沸石材料;
其中x+y为至少90;
其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区,且由基材的入口端至出口端的w的(100-y)%限定涂覆基材的入口区;
其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。
在本发明的上下文中,关于第二涂层,作为另一替换,优选第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅。更优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层的非沸石氧化材料由氧化铝和二氧化硅组成。更优选氧化铝与二氧化硅的重量比在10:1至20:1的范围内,更优选在12:1至18:1的范围内。
优选第二涂层的非沸石氧化材料与第二涂层中所包含的铜的重量比在0.1:1至5:1的范围内,更优选在1:1至4:1的范围内,更优选在2:1至4:1的范围内,更优选在2.5:1至3.5:1的范围内。
优选催化剂以0.01至1g/in3,更优选在0.01至0.5g/in3的范围内,更优选在0.015至0.3g/in3的范围内的负载量包含第二涂层。
优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层由CuO和如前述中所定义的非沸石材料组成。
根据上述替换方案,优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%,更优选0至0.00001重量%的第二涂层由沸石材料组成。
因此,根据所述替换方案,本发明优选涉及一种用于处理被动点火发动机的排气料流的选择性催化还原催化剂,该催化剂包含:
多孔壁流式过滤器基材,其包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度w,以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道,其中多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道,其中在通道和多孔内壁之间的界面由内壁的表面限定;
其中催化剂还包含第一涂层,所述第一涂层在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上延伸,其中x在10至100的范围内,其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA且其中第一涂层还包含非沸石氧化材料,其中第一涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中催化剂还包含第二涂层,所述第二涂层在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上延伸,其中y在20至90的范围内,其中第二涂层包含铜,第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中催化剂任选地还包含第三涂层,其中其至少90重量%包含在内壁的孔隙中,第三涂层在基材轴向长度的z%上延伸,其中z在95至100的范围内,其中第三涂层包含铜和8员环孔沸石材料;
其中x+y为至少90;
其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区,且由基材的入口端至出口端的w的(100-y)%限定涂覆基材的入口区;
其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。
在本发明关于第二涂层的上下文中,优选30至100重量%,更优选50至100重量%,更优选70至100重量%,更优选80至100重量%的第二涂层位于内壁的孔隙中。
在本发明关于第二涂层的上下文中,优选第二涂层设置于出口通道中的内壁表面。
在本发明关于第二涂层的上下文中,优选0至0.01重量%,更优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第二涂层由锰组成,更优选由锰、钴和镍组成。
在本发明关于第二涂层的上下文中,优选0至0.01重量%,更优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第二涂层由钯组成,更优选由钯、铂和铑组成,更优选由钯、铂、铑、锇和铱组成,更优选由贵金属组成。
优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的本发明的选择性催化还原催化剂由多孔壁流式过滤器基材、第一涂层和第二涂层组成。
根据本发明的第一方面,优选本发明的选择性催化还原催化剂包含第一涂层和第二涂层,
其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA并且第一涂层还包含非沸石氧化材料,其中第一涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅,
其中第二涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA并且第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅,
其中x+y=100;
其中x在40至60的范围内,更优选在45至55的范围内;或
其中x在55至80的范围内,更优选在60至75的范围内;或
其中x在20至45的范围内,更优选在25至40的范围内。
根据本发明的第二方面,优选本发明的选择性催化还原催化剂包含第一涂层和第二涂层,
其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA并且第一涂层还包含非沸石氧化材料,其中第一涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅,其中第二涂层包含铜,其中98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层由CuO组成;
其中x+y=100,更优选100<x+y≤150;
其中x在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内,并且y在20至50的范围内,更优选在25至40的范围内。
根据本发明的第三方面,优选本发明的选择性催化还原催化剂包含第一涂层和第二涂层,
其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA并且第一涂层还包含非沸石氧化材料,其中第一涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅,其中第二涂层包含铜,其中第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中x+y>100,更优选100<x+y≤150;
其中x在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内,并且y在20至50的范围内,更优选在25至40的范围内。
作为替换,在本发明的上下文中,优选催化剂还包含第三涂层,其中第三涂层在由基材的入口端至出口端或由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的z%上延伸。
更优选当存在于多孔内壁的孔隙中时,第三涂层设置于第一涂层和/或第二涂层之下,更优选当存在于多孔内壁的孔隙中时,设置于第一涂层和第二涂层之下。
优选z在98至100的范围内,更优选在99至100的范围内。
优选第三涂层的沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型。更优选第三涂层的沸石材料具有骨架类型CHA。
优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al和O组成,其中在骨架结构中,Si与Al的摩尔比,以摩尔SiO2:Al2O3计,更优选在2:1至50:1的范围内,更优选在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在10:1至30:1的范围内,更优选在16:1至28:1的范围内。
优选至多1重量%,更优选0至0.5重量%,更优选0至0.1重量%的沸石材料的骨架结构由P组成。
优选第三涂层中所包含的沸石材料(更优选具有骨架类型CHA)具有通过扫描电子显微镜测定为至少0.1微米,更优选在0.1至3.0微米的范围内,更优选在0.3至1.5微米的范围内,更优选在0.4至1.0微米的范围内的平均微晶尺寸。
优选第三涂层以在0.1至3g/in3的范围内,更优选在0.3至1g/in3的范围内的负载量包含沸石材料。
第三涂层还包含氧化材料,其中氧化材料更优选包括氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物,其中氧化材料更优选包括氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆。更优选第三涂层以在0.01至0.4g/in3的范围内,更优选在0.02至0.1g/in3的范围内的负载量包含氧化材料。
优选第三涂层还包含非沸石氧化材料,其中非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅。更优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第三涂层的非沸石氧化材料由氧化铝和二氧化硅组成。更优选氧化铝与二氧化硅的重量比在10:1至20:1的范围内,更优选在12:1至18:1的范围内。
因此,本发明优选涉及一种用于处理被动点火发动机的排气料流的选择性催化还原催化剂,该催化剂包含:
多孔壁流式过滤器基材,其包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度w,以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道,其中多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道,其中在通道和多孔内壁之间的界面由内壁的表面限定;
其中催化剂还包含第一涂层,所述第一涂层在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上延伸,其中x在10至100的范围内,其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA且其中第一涂层还包含非沸石氧化材料,其中第一涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中催化剂还包含第二涂层,所述第二涂层在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上延伸,其中y在20至90的范围内,其中第二涂层包含铜,
其中第二涂层还包含8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA且其中第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;或其中第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;或其中98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层由CuO组成;
其中催化剂还包含第三涂层,其中其至少90重量%包含在内壁的孔隙中,第三涂层在基材轴向长度的z%上延伸,其中z在95至100的范围内,其中第三涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA且其中第三涂层还包含非沸石氧化材料,其中非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中x+y为至少90;
其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区,且由基材的入口端至出口端的w的(100-y)%限定涂覆基材的入口区;
其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。更优选第二涂层还包含8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA且其中第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅。
在本发明的上下文中,优选第三涂层以在0.02至0.8g/in3的范围内,更优选在0.04至0.2g/in3的范围内的负载量包含非沸石氧化材料。
优选第三涂层包含负载量为(l1”)/(g/in3)的沸石材料和负载量为(l2”)/(g/in3)的非沸石氧化材料,其中(l1”)与(l2”)之比(l1”):(l2”)在2:1至18:1的范围内,更优选在4:1至16:1的范围内,更优选在5:1至15:1的范围内,更优选在8:1至14:1的范围内。
优选第三涂层包含铜,其量以CuO计基于第三涂层的沸石材料的重量在0.5至7重量%的范围内,更优选在1至6重量%的范围内,更优选在2.5至4.5重量%的范围内,更优选在2.5至3.75重量%的范围内。
优选第三涂层的沸石材料包含铜,其中更优选75至100重量%,更优选为80至100重量%的第三涂层中所包含的铜包含在所述沸石材料中。
优选催化剂以在0.3至3g/in3的范围内,更优选在0.4至2g/in3的范围内,更优选在0.5至1.5g/in3的范围内的负载量包含第三涂层。
优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第三涂层由沸石材料、铜(以CuO计)、如前述中所定义的非沸石氧化材料(更优选如前述中所定义的氧化材料)组成。
优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%的第三涂层包含在内壁的孔隙中。
优选0至0.01重量%,更优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第三涂层由锰组成,更优选由锰、钴和镍组成。
优选0至0.01重量%,更优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第三涂层由钯组成,更优选由钯、铂和铑组成,更优选由钯、铂、铑、锇和铱组成,更优选由贵金属组成。
优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的本发明的选择性催化还原催化剂由多孔壁流式过滤器基材、第一涂层、第二涂层和第三涂层组成。
根据本发明的第四方面,优选本发明的选择性催化还原催化剂包含第一涂层、第二涂层和第三涂层,
其中沸石材料具有骨架类型CHA且其中第一涂层还包含非沸石氧化材料,其中第一涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅,
其中第二涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA并且第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中第三涂层包含铜和8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有骨架类型CHA且其中第三涂层还包含非沸石氧化材料,其中非沸石氧化材料更优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中x+y在95至100的范围内,
其中在第一涂层和第二涂层之间存在间隙,其中该间隙在基材轴向长度的g%上延伸,其中g为至多10,更优选在0.2至5的范围内,更优选在0.5至2的范围内,其中x+y+g=100;
其中z更优选在98至100的范围内。
在本发明的上下文中,优选入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)在0.30:1至0.95:1的范围内,更优选在0.40:1至0.92:1的范围内,更优选在0.50:1至0.90:1的范围内,更优选在0.55:1至0.88:1的范围内。
在本发明的上下文中,优选出口区中的沸石材料的负载量l(out)/(g/in3)与入口区中的沸石材料的负载量l(in)/(g/in3)之比l(out)/l(in)在0.9:1至1.1:1的范围内,更优选在0.95:1至1.05:1的范围内。更优选入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)在0.30:1至0.95:1的范围内,更优选在0.40:1至0.92:1的范围内,更优选在0.50:1至0.90:1的范围内,更优选在0.55:1至0.88:1的范围内,并且出口区中的沸石材料的负载量l(out)/(g/in3)与入口区中的沸石材料的负载量l(in)/(g/in3)之比l(out)/l(in)在0.9:1至1.1:1的范围内,更优选在0.95:1至1.05:1的范围内。
在本发明的上下文中,优选壁流式过滤器基材包含,更优选由如下组成:堇青石、碳化硅或钛酸铝,更优选碳化硅或钛酸铝,更优选碳化硅。
在本发明的上下文中,优选包含第一涂层、第二涂层和任选地第三涂层的多孔内壁具有在35至70%的范围内,更优选在58至70%的范围内的相对平均孔隙率,其中相对平均孔隙率定义为包含第一涂层、第二涂层和任选地第三涂层的内壁的平均孔隙率相对于不含第一涂层、第二涂层和第三涂层的内壁的平均孔隙率,其中平均孔隙率根据参考实施例2定义。
本发明还涉及一种制备根据本发明的选择性催化还原催化剂的方法,包括以下步骤:
(a)提供未涂覆的多孔壁流式过滤器基材,所述多孔壁流式过滤器基材包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度w,以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道,其中多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道,其中在通道和多孔内壁之间的界面由内壁的表面限定;(b)任选地提供包含水、铜源和8员环孔沸石材料的含水混合物,将所述混合物设置于(a)中提供的基材上在基材轴向长度的z%上,其中z在95至100的范围内,煅烧其上设置有包含所述混合物的基材,获得包含第三涂层的基材,其中至少90重量%的所述涂层包含在基材内壁的孔隙中;
(c)提供包含水、铜源和8员环孔沸石材料的含水混合物,将所述混合物设置于(a)中提供的基材上或设置于(b)中获得的包含第三涂层的基材上在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上,其中x在10至100的范围内,煅烧其上设置有包含所述混合物的基材,获得包含第一涂层和任选地第三涂层的基材;
(d)提供包含水、铜源和任选地8员环孔沸石材料的含水混合物,将所述混合物设置于(c)中提供的基材上在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上,其中y在20至90的范围内,煅烧其上设置有包含所述混合物的基材,获得包含第一涂层、第二涂层和任选地第三涂层的基材;
其中x+y为至少90;
其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区,且由基材的入口端至出口端的w的(100-y)%限定涂覆基材的入口区;
其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。
关于(c),优选其包括:
(c.1)提供包含水、铜源和8员环孔沸石材料的含水混合物;
(c.2)将所述混合物设置于(a)中提供的基材上在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上,其中x在10至100的范围内,其中设置混合物通过将混合物喷涂于基材上或通过将基材浸入混合物中,更优选通过将基材浸入混合物中进行;
(c.3)更优选将(c.2)中获得的基材在温度在60℃至300℃的范围内,更优选在90℃至150℃的范围内的气体气氛下干燥,该气体气氛更优选包含氧气;(c.4)将(c.2)中获得的基材,更优选(c.3)中获得的基材在温度在300℃至900℃的范围内,更优选在400℃至600℃的范围内的气体气氛下煅烧,该气体气氛更优选包含氧气。
关于根据(c.3)的干燥,优选其在10分钟至4小时的范围内,更优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2小时的范围内的持续时间内进行。
关于根据(c.4)的煅烧,优选其在10分钟至4小时的范围内,更优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2.5小时的范围内的持续时间内进行。
关于(c.1),优选其包括:
(c.1.1)制备包含水和铜源的第一混合物,其中铜源更优选选自乙酸铜、铜氧化物、硝酸铜及其混合物,更优选为铜氧化物,更优选为CuO;
(c.1.2)更优选将第一混合物研磨,更优选直到第一混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定;任选地加入氧化材料的前体,其中氧化材料的前体更优选为锆盐,更优选乙酸锆;
(c.1.3)制备包含水和沸石材料的第二混合物,其中沸石材料任选地包含铜;
(c.1.4)将(c.1.3)中获得的第二混合物与(c.1.1)中获得的第一混合物,更优选(c.1.2)中获得的第一混合物混合。
关于(c.1),优选其还包括:
(c.1.5)制备包含水、如前述中所定义的非沸石氧化材料且更优选包含酸,更优选有机酸,更优选酒石酸的第三混合物;
(c.1.6)将(c.1.5)中获得的第三混合物与(c.1.4)中获得的混合物混合,更优选加入酸,更优选有机酸,更优选乙酸;
其中(c.1)更优选由(c.1.1)、(c.1.2)、(c.1.3)、(c.1.4)、(c.1.5)和(c.1.6)组成。
关于(c.1.2)中的研磨,优选其进行直到第一混合物的颗粒具有在5至15微米的范围内,更优选在5至12微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定。
关于(c.1.4),优选在将第二混合物与第一混合物混合后,其还包括研磨所获得的混合物,更优选直到所获得的混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内,更优选在2至15微米的范围内,更优选在2至10微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定。
关于(d),优选其包括:
(d.1)提供包含水、铜源和任选地8员环孔沸石材料的含水混合物;
(d.2)将所述混合物设置于(a)中提供的基材上在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上,其中y在20至90的范围内,其中设置混合物通过将混合物喷涂于基材上或通过将基材浸入混合物中,更优选通过将基材浸入混合物中进行;
(d.3)更优选将(d.2)中获得的基材在温度在60℃至300℃的范围内,更优选在90℃至150℃的范围内的气体气氛下干燥,该气体气氛更优选包含氧气;(d.4)将(d.2)中获得的基材,更优选(d.3)中获得的基材在温度在300℃至900℃的范围内,更优选在400℃至600℃的范围内的气体气氛下煅烧,该气体气氛更优选包含氧气。
关于根据(d.3)的干燥,优选其在10分钟至4小时的范围内,更优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2小时的范围内的持续时间内进行。
关于根据(d.4)的煅烧,优选其在10分钟至4小时的范围内,更优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2.5小时的范围内的持续时间内进行。
关于(d.1),优选其包括:
(d.1.1)制备包含水和铜源的第一混合物,其中铜源更优选选自乙酸铜、铜氧化物、硝酸铜及其混合物,更优选为铜氧化物,更优选为CuO;
(d.1.2)更优选将第一混合物研磨,更优选直到第一混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定,任选地加入氧化材料的前体,其中氧化材料的前体更优选是锆盐,更优选乙酸锆;
(d.1.3)制备包含水和沸石材料的第二混合物,其中沸石材料任选地包含铜;
(d.1.4)将(d.1.3)中获得的第二混合物与(d.1.1)中获得的第一混合物,更优选(d.1.2)中获得的第一混合物混合。
关于(d.1),更优选其还包括:
(d.1.5)制备包含水、如前述中所定义的非沸石氧化材料,且更优选包含酸,更优选有机酸,更优选酒石酸的第三混合物;
(d.1.6)将(d.1.5)中获得的第三混合物与(d.1.4)中获得的混合物混合,更优选加入酸,更优选有机酸,更优选乙酸;
其中(d.1)更优选由(d.1.1)、(d.1.2)、(d.1.3)、(d.1.4)、(d.1.5)和(d.1.6)组成。
关于(d.1.4),优选在将第二混合物与第一混合物混合后,其还包括研磨所获得的混合物,更优选直到所获得的混合物具有在0.5至20微米的范围内,更优选在2至15微米的范围内,更优选在2至10微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3中所述测定。
作为替换,关于(d.1),优选其包括,更优选由如下组成:
(d.1.I)制备包含水和铜源的第一混合物,其中铜源更优选选自乙酸铜、铜氧化物、硝酸铜及其混合物,更优选为铜氧化物,更优选为CuO;
(d.1.II)将第一混合物研磨,更优选直到第一混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3中所述测定。
作为替换,关于(d.1),优选其包括,更优选由如下组成:
(d.1.i)制备包含水和铜源的第一混合物,其中铜源更优选选自乙酸铜、铜氧化物、硝酸铜及其混合物,更优选为铜氧化物,更优选为CuO;
(d.1.ii)更优选将第一混合物研磨,更优选直到第一混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定;
(d.1.iii)将如前述中所定义的非沸石氧化材料混入(d.1.i)中获得的第一混合物中,更优选(d.1.ii)中获得的第一混合物中,且更优选加入酸,更优选有机酸,更优选酒石酸。
优选在(d.1.2)、(d.1.II)和(d.1.ii)的各自中进行研磨,直到第一混合物的颗粒具有在5至15微米的范围内,更优选在5至12微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3中所述测定。
关于(b),优选其包括:
(b.1)提供包含水、铜源和8员环孔沸石材料的含水混合物;
(b.2)将所述混合物设置于(a)中提供的基材上在由基材的入口端至出口端或由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的z%上,其中z在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内,其中设置混合物通过将混合物喷涂于基材上或通过将基材浸入混合物中,更优选通过将基材浸入混合物中进行;
(b.3)更优选将(b.2)中获得的基材在温度在60℃至300℃的范围内,更优选在90℃至150℃的范围内的气体气氛下干燥,该气体气氛更优选包含氧气;(b.4)将(b.2)中获得的基材,更优选(b.3)中获得的基材在温度在300℃至900℃的范围内,更优选在400℃至600℃的范围内的气体气氛下煅烧,该气体气氛更优选包含氧气。
关于根据(b.3)的干燥,优选其在10分钟至4小时的范围内,更优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2小时的范围内的持续时间内进行。
关于根据(b.4)的煅烧,优选其在10分钟至4小时的范围内,更优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2.5小时的范围内的持续时间内进行。
关于(b.1),优选其包括:
(b.1.1)制备包含水和铜源的第一混合物,其中铜源更优选选自乙酸铜、铜氧化物、硝酸铜及其混合物,更优选为铜氧化物,更优选为CuO;
(b.1.2)更优选将第一混合物研磨,更优选直到第一混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定,任选地加入如前述中所定义的氧化材料的来源;
(b.1.3)制备包含水和沸石材料的第二混合物,其中沸石材料任选地包含铜;
(b.1.4)将(b.1.3)中获得的第二混合物与(b.1.1)中获得的第一混合物,更优选在(b.1.2)中获得的第一混合物混合。
优选(b.1)还包括:
(b.1.5)制备包含水、如前述中所定义的非沸石氧化材料,且更优选包含酸,更优选有机酸,更优选酒石酸的第三混合物;
(b.1.6)将(b.1.5)中获得的第三混合物与(b.1.4)中获得的混合物混合,更优选加入酸,更优选有机酸,更优选乙酸;
其中(b.1)更优选由(b.1.1)、(b.1.2)、(b.1.3)、(b.1.4)、(b.1.5)和(b.1.6)组成。
关于(b.1.2)中的研磨,优选其进行直到第一混合物的颗粒具有在5至15微米的范围内,更优选在5至12微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定。
关于(b.1.4),优选在将第二混合物与第一混合物混合后,其还包括研磨所获得的混合物,更优选直到所获得的混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内,更优选在2至15微米的范围内,更优选在2至10微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定。
优选该方法由(a)、(b)、(c)和(d)组成。
本发明还涉及一种选择性催化还原催化剂,优选根据本发明的选择性催化还原催化剂,其通过根据本发明的方法可获得或获得或可制备或制备。
本发明还涉及一种用于处理由被动点火发动机排出的排气料流的排气处理系统,所述排气处理系统具有用于将所述排气料流引入所述排气处理系统的上流端,其中所述排气处理系统包含根据本发明的选择性催化还原催化剂,以及柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、氨氧化催化剂、NOx捕集器和颗粒过滤器中的一种或多种。
优选排气处理系统包含设置在发动机的下游和根据本发明的选择性催化还原催化剂的上游的柴油氧化催化剂,其中任选地所述柴油氧化催化剂含有NOx储存功能。
更优选排气处理系统还包含设置于根据本发明的选择性催化还原催化剂下游的选择性催化还原催化剂和氨氧化催化剂中的一种或多种。
优选排气处理系统还包含设置于柴油氧化催化剂的下游和根据本发明的选择性催化还原催化剂的上游的选择性催化还原催化剂。
本发明还涉及根据本发明的选择性催化还原催化剂在选择性催化还原NOx中的用途。
本发明还涉及根据实施方案102至105中任一个的排气处理系统在处理来自被动点火发动机的排气料流中的用途。
本发明还涉及一种选择性催化还原氮氧化物的方法,其中氮氧化物包含在排气料流中,所述方法包括:
(1)提供排气料流,更优选来自柴油发动机的排气料流;
(2)使(1)中提供的排气料流通过根据本发明的选择性催化还原催化剂。
本发明还涉及一种处理来自柴油发动机的排气料流的方法,所述方法包括:
(1')提供所述排气料流;
(2')将(1')中提供的排气料流通过根据本发明的排气处理系统。
在本发明的上下文中,术语“基于沸石材料的重量”是指单独的沸石材料的重量,意指不含铜。此外,在本发明的上下文中,术语“基于菱沸石的重量”是指单独的菱沸石的重量,意指不含铜。
此外,在本发明的上下文中,术语“给定组分/涂层的负载量”(以g/in3或g/ft3计)是指每过滤器基材体积的所述组分/涂层的质量,其中过滤器基材体积是指由过滤器基材的横截面乘以其上存在所述组分/涂层的过滤器基材的轴向长度所定义的体积。例如,如果提及在过滤器基材的轴向长度的x%上延伸并且具有X g/in3的负载量的第一涂层的负载量,所述负载量是指每整个过滤器基材体积的x%(以in3计)的Xg第一涂层。
此外,在本发明的上下文中,术语“X是A、B和C中的一个或多个”,其中X是给定的特征且A、B和C各自代表所述特征的具体实现,应理解为公开了X是A、或B、或C、或A和B,或A和C,或B和C,或A5和B和C。就此而言,应注意技术人员能够将上述抽象术语转移至具体实例,例如其中X是化学元素并且A、B和C是具体元素如Li、Na和K,或者X是温度并且A、B和C是具体温度如10℃、20℃和30℃。就此而言,还应注意技术人员能够将上述术语扩展至所述特征的较少具体实现,例如10“X是A和B中的一个或多个”公开了X是A、或B、或A和B,或者扩展至所述特征的较多具体实现,例如“X是A、B、C和D中的一个或多个”公开了X是A、或B、或C、或D、或A和B、或A和C、或A和D、或B和C、或B和D、或C和D、或A和B和C、或A和B和D、或B和C和D、或A和B和C和D。
此外,在本发明的上下文中,术语“内壁的表面”应理解为是指壁的“裸露”或“未遮盖”或“空白”表面,即未经处理的状态的壁表面由--除了表面可能被其污染的任何不可避免的杂质之外--内壁的材料组成。
本发明通过由所示的引用和反引产生的以下实施方案集合和实施方案组合来进一步阐述。特别地,应注意在提及一系列实施方案的每种情况下,例如在术语如“实施方案1至3中任一个的选择性催化还原催化剂”的上下文中,该范围中的每个实施方案都意味着对技术人员明确地公开,即该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2和3中任一个的选择性催化还原催化剂”同义。
1.一种用于处理被动点火发动机的排气料流的选择性催化还原催化剂,该催化剂包含:
多孔壁流式过滤器基材,其包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度w,以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道,其中多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道,其中在通道和多孔内壁之间的界面由内壁的表面限定;
其中催化剂还包含第一涂层,所述第一涂层在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上延伸,其中x在10至100的范围内,其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料;
其中催化剂还包含第二涂层,所述第二涂层在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上延伸,其中y在20至90的范围内,其中第二涂层包含铜和任选地8员环孔沸石材料;
其中催化剂任选地还包含第三涂层,其中其至少90重量%包含在内壁的孔隙中,第三涂层在基材轴向长度的z%上延伸,其中z在95至100的范围内,其中第三涂层包含铜和8员环孔沸石材料;
其中x+y为至少90;
其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区,且由基材的入口端至出口端的w的(100-y)%限定涂覆基材的入口区;
其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。
2.实施方案1的选择性还原催化剂,其中x在20至80的范围内且其中y在20至80的范围内。
3.实施方案1或2的选择性还原催化剂,其中x在55至80的范围内,优选在60至75的范围内。
4.实施方案1至3中任一项的选择性还原催化剂,其中y在20至45的范围内,优选在25至40的范围内。
5.实施方案1或2的选择性还原催化剂,其中x在20至45的范围内,优选在25至40的范围内。
6.实施方案1或5的选择性还原催化剂,其中y在55至80的范围内,优选在60至75的范围内。
7.实施方案1或2的选择性还原催化剂,其中x在40至60的范围内,优选在45至55的范围内。
8.实施方案1或7的选择性还原催化剂,其中y在40至60的范围内,优选在45至55的范围内。
9.实施方案1至8中任一项的选择性催化还原催化剂,其中x+y在95至100的范围内。
10.实施方案1至9中任一项的选择性催化还原催化剂,其中在第一涂层和第二涂层之间存在间隙,其中该间隙在基材轴向长度的g%上延伸,其中g为至多10,优选在0.2至5的范围内,更优选在0.5至2的范围内,其中x+y+g=100,其中该间隙优选至少部分位于过滤器基材的内部。
11.实施方案1至9中任一项的选择性催化还原催化剂,其中x+y=100,其中在第一涂层和第二涂层之间不存在间隙。
12.实施方案1的选择性还原催化剂,其中x在95至100的范围内并且其中y在20至50的范围内,优选在25至40的范围内。
13.实施方案1或12的选择性催化还原催化剂,其中x+y>100,优选其中100<x+y≤150。
14.实施方案1的选择性催化还原催化剂,其中第一涂层和第二涂层在基材轴向长度的q%上重叠,其中q为至多50,优选在10至45的范围内,更优选在20至40的范围内,其中x+y-q=100,其中重叠优选至少部分位于过滤器基材的内侧。
15.实施方案1至12中任一项的选择性催化还原催化剂,其中包含在第一涂层中的沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中第一涂层中所包含的沸石材料具有骨架类型CHA;
其中优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al和O组成,其中在骨架结构中,Si与Al的摩尔比,以摩尔SiO2:Al2O3计,更优选在2:1至50:1的范围内,更优选在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在10:1至30:1的范围内,更优选在16:1至28:1的范围内,其中更优选至多1重量%,优选0至0.5重量%,更优选0至0.1重量%的沸石材料的骨架结构由P组成。
16.实施方案15的选择性催化还原催化剂,其中在第一涂层中所包含的沸石材料(优选具有骨架类型CHA)具有通过扫描电子显微镜测定为至少0.1微米,优选在0.1至3.0微米的范围内,更优选在0.3至1.5微米的范围内,更优选在0.4至1.0微米的范围内的平均晶粒尺寸。
17.实施方案1至16中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第一涂层以在0.1至3g/in3的范围内,优选在0.2至2.5g/in3的范围内,更优选在0.7至2.25g/in3的范围内的负载量包含沸石材料。
18.实施方案1至17中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第一涂层还包含氧化材料,其中该氧化材料优选包括氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物,其中氧化材料更优选包括氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆;其中第一涂层以在0.01至0.2g/in3的范围内,优选在0.03至0.1g/in3的范围内的负载量包含氧化材料。
19.实施方案1至18中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第一涂层还包含非沸石氧化材料,其中非沸石氧化材料优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的非沸石氧化材料由氧化铝和二氧化硅组成;
其中氧化铝与二氧化硅的重量比优选在10:1至20:1的范围内,优选在12:1至18:1的范围内。
20.实施方案19的选择性催化还原催化剂,其中第一涂层以在0.08至0.8g/in3的范围内,优选在0.09至0.3g/in3的范围内的负载量包含非沸石氧化材料。
21.实施方案19或20的选择性催化还原催化剂,其中第一涂层包含负载量为(l1)/(g/in3)的沸石材料和负载量为(l2)/(g/in3)的非沸石氧化材料,其中(l1)与(l2)之比(l1):(l2)在2:1至18:1的范围内,优选在4:1至16:1的范围内,更优选在5:1至15:1的范围内,更优选在8:1至14:1的范围内。
22.实施方案1至21中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第一涂层包含铜,其量以CuO计基于第一涂层的沸石材料的重量在0.5至7重量%的范围内,优选在1至6重量%的范围内,更优选在2.5至4.5重量%的范围内,更优选在2.5至3.75重量%的范围内。
23.实施方案1至22中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第一涂层的沸石材料包含铜,其中优选75至100重量%,更优选80至100重量%的第一涂层中所包含的铜包含在所述沸石材料中。
24.实施方案1至23中任一项的选择性催化还原催化剂,其中催化剂以在0.1至4g/in3的范围内,优选在0.2至3g/in3的范围内,更优选在0.5至2.5g/in3的范围内的负载量包含第一涂层。
25.实施方案1至24中任一项的选择性催化还原催化剂,其中98至100重量%,优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第一涂层由沸石材料、铜(以CuO计)、如实施方案18至21中任一项所定义的非沸石氧化材料(优选如实施方案17中所定义的氧化材料)组成。
26.实施方案1至25中任一项的选择性催化还原催化剂,其中30至100重量%,优选40至100重量%,更优选50至100重量%,更优选80至100重量%的第一涂层位于内壁的孔隙中。
27.实施方案1至25中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第一涂层设置于入口通道中的内壁表面上。
28.实施方案1至27中任一项的选择性催化还原催化剂,其中0至0.01重量%,优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第一涂层由锰组成,优选由锰、钴和镍组成。
29.实施方案1至28中任一项的选择性催化还原催化剂,其中0至0.01重量%,优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第一涂层由钯组成,优选由钯、铂和铑组成,更优选由钯、铂、铑、锇和铱组成,更优选由贵金属组成。
30.实施方案1至29中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层包含8员环孔沸石材料,其中该沸石材料优选具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中第二涂层中所包含的沸石材料具有骨架类型CHA。
31.实施方案30的选择性催化还原催化剂,其中95至100重量%,优选98至100重量%,更优选99至100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al和O组成,其中在骨架结构中,Si与Al的摩尔比,以摩尔SiO2:Al2O3计,优选在2:1至50:1的范围内,更优选在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在10:1至30:1的范围内,更优选在16:1至28:1的范围内,其中更优选至多1重量%,优选0至0.5重量%,更优选0至0.1重量%的沸石材料的骨架结构由P组成。
32.实施方案30或31的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层中所包含的沸石材料(优选具有骨架类型CHA)具有通过扫描电子显微镜测定为至少0.1微米,优选在0.1至3.0微米的范围内,更优选在0.3至1.5微米的范围内,更优选在0.4至1.0微米的范围内的平均微晶尺寸。
33.实施方案30至32中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层以在0.1至3g/in3的范围内,优选在0.2至2.5g/in3的范围内,更优选在0.7至2.25g/in3的范围内的负载量包含沸石材料。
34.实施方案30至33中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层还包含氧化材料,其中该氧化材料优选包括氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,其中氧化材料更优选包括氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆;
其中第二涂层优选以在0.01至0.2g/in3的范围内,更优选在0.03至0.1g/in3的范围内的负载量包含氧化材料。
35.实施方案30至34中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅。
36.实施方案35的选择性催化还原催化剂,其中95至100重量%,优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层的非沸石氧化材料由氧化铝和二氧化硅组成;
其中氧化铝与二氧化硅的重量比优选在10:1至20:1的范围内,更优选在12:1至18:1的范围内。
37.实施方案35或36的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层以在0.08至0.8g/in3的范围内,优选在0.09至0.3g/in3的范围内的负载量包含非沸石氧化材料。
38.实施方案35至37中任一项的选择性还原催化剂,其中第二涂层包括负载量为(l1’)/(g/in3)的沸石材料和负载量为(l2’)/(g/in3)的非沸石氧化材料,其中(l1')与(l2')之比(l1’):(l2’)在2:1至18:1的范围内,优选在4:1至16:1的范围内,更优选在5:1至15:1的范围内,更优选在8:1至14:1的范围内。
39.实施方案30至38中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层包含铜,其量以CuO计基于第二涂层的沸石材料的重量在2.5至15重量%的范围内,优选在3至10重量%的范围内,更优选在3.5至6重量%的范围内。
40.实施方案30至39中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层的沸石材料包含铜,其中优选75至100重量%,更优选80至100重量%的第二涂层中所包含的铜包含在所述沸石材料中。
41.实施方案30至40中任一项的选择性催化还原催化剂,其中催化剂以在0.1至4g/in3的范围内,优选在0.2至3g/in3的范围内,更优选在0.5至2.5g/in3的范围内的负载量包含第二涂层。
42.实施方案30至41中任一项的选择性催化还原催化剂,其中98至100重量%,优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层由沸石材料、铜(以CuO计)、如实施方案35至38中任一项所定义的非沸石氧化材料(优选如实施方案34中所定义的氧化材料)组成。
43.实施方案1至29中任一项的选择性催化还原催化剂,其中98至100重量%,优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层由CuO组成。
44.实施方案1至29中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅。
45.实施方案44的选择性催化还原催化剂,其中95至100重量%,优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层的非沸石氧化材料由氧化铝和二氧化硅组成;
其中氧化铝与二氧化硅的重量比优选在10:1至20:1的范围内,优选在12:1至18:1的范围内。
46.实施方案44或45的选择性还原催化剂,其中第二涂层的非沸石氧化材料与第二涂层中所包含的铜的重量比在0.1:1至5:1的范围内,优选在1:1至4:1的范围内,更优选在2:1至4:1的范围内,更优选在2.5:1至3.5:1的范围内。
47.实施方案43至46中任一项的选择性催化还原催化剂,其中催化剂以0.01至1g/in3的范围内,优选在0.01至0.5g/in3的范围内,更优选在0.015至0.3g/in3的范围内的负载量包含第二涂层。
48.实施方案44至47中任一项的选择性催化还原催化剂,其中98至100重量%,优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层由CuO和如实施方案44和45中任一项所定义的非沸石材料组成。
49.实施方案43至48中任一项的选择性催化还原催化剂,其中0至0.001重量%,优选0至0.0001重量%,更优选0至0.00001重量%的第二涂层由沸石材料组成。
50.实施方案1至49中任一项的选择性催化还原催化剂,其中30至100重量%,优选50至100重量%,更优选70至100重量%,更优选80至100重量%的第二涂层位于内壁的孔隙中。
51.实施方案1至49中任一项的催化还原催化剂,其中第二涂层设置于出口通道中的内壁表面。
52.实施方案1至51中任一项的选择性催化还原催化剂,其中0至0.01重量%,优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第二涂层由锰组成,优选由锰、钴和镍组成。
53.实施方案1至52中任一项的选择性催化还原催化剂,其中0至0.01重量%,优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第二涂层由钯组成,优选由钯、铂和铑组成,更优选由钯、铂、铑、锇和铱组成,更优选由贵金属组成。
54.实施方案1至53中任一项的选择性催化还原催化剂,其中催化剂还包含第三涂层,其中第三涂层在由入口端至出口端或由出口端至入口端的基材轴向长度的z%上延伸。
55.实施方案54的选择性催化还原催化剂,其中当存在于多孔内壁的孔隙中时,第三涂层设置于第一涂层和/或第二涂层之下,优选当存在于多孔内壁的孔隙中时,设置于第一涂层和第二涂层之下。
56.实施方案54或55的选择性催化还原催化剂,其中第三涂层的沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中沸石材料具有骨架类型CHA。
57.实施方案56的选择性催化还原催化剂,其中95至100重量%,优选98至100重量%,更优选99至100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al和O组成,其中在骨架结构中,Si与Al的摩尔比,以摩尔SiO2:Al2O3计,优选在2:1至50:1的范围内,更优选在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在10:1至30:1的范围内,更优选在16:1至28:1的范围内,其中更优选至多1重量%,优选0至0.5重量%,更优选0至0.1重量%的沸石材料的骨架结构由P组成。
58.实施方案56或57的选择性催化还原催化剂,其中第三涂层中所包含的沸石材料(优选具有骨架类型CHA)具有通过扫描电子显微镜测定为至少0.1微米,优选在0.1至3.0微米的范围内,更优选在0.3至1.5微米的范围内,更优选在0.4至1.0微米的范围内的平均微晶尺寸。
59.实施方案54至58中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第三涂层以在0.1至3g/in3的范围内,优选在0.3至1g/in3的范围内的负载量包含沸石材料。
60.实施方案54至59中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第三涂层还包含氧化材料,其中氧化材料优选包括氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,其中氧化材料更优选包括氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆;
其中第三涂层优选以在0.01至0.4g/in3的范围内,优选在0.02至0.1g/in3的范围内的负载量包含氧化材料。
61.实施方案54至60中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第三涂层还包含非沸石氧化材料,其中非沸石氧化材料优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅。
62.实施方案61的选择性催化还原催化剂,其中95至100重量%,优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第三涂层的非沸石氧化材料由氧化铝和二氧化硅组成;
其中氧化铝与二氧化硅的重量比优选在10:1至20:1的范围内,优选在12:1至18:1的范围内。
63.实施方案61或62的选择性催化还原催化剂,其中第三涂层以在0.02至0.8g/in3的范围内,优选在0.04至0.2g/in3的范围内的负载量包含非沸石氧化材料。
64.实施方案61至63中任一项的选择性还原催化剂,其中第三涂层包含负载量为(l1”)/(g/in3)的沸石材料和负载量为(l2”)/(g/in3)的非沸石氧化材料,其中(l1”)与(l2”)之比(l1”):(l2”)在2:1至18:1的范围内,优选在4:1至16:1的范围内,更优选在5:1至15:1的范围内,更优选在8:1至14:1的范围内。
65.实施方案54至64中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第三涂层包含铜,其量以CuO计基于第三涂层的沸石材料的重量在0.5至7重量%的范围内,优选在1至6重量%的范围内,更优选在2.5至4.5重量%的范围内,更优选在2.5至3.75重量%的范围内。
66.实施方案54至65中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第三涂层的沸石材料包含铜,其中优选75至100重量%,更优选80至100重量%第三涂层中所包含的铜包含在所述沸石材料中。
67.实施方案54至66中任一项的选择性催化还原催化剂,其中催化剂以在0.3至3g/in3的范围内,优选在0.4至2g/in3的范围内,更优选在0.5至1.5g/in3的范围内的负载量包含第三涂层。
68.实施方案54至67中任一项的选择性催化还原催化剂,其中98至100重量%,优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第三涂层由沸石材料、铜(以CuO计)、如实施方案61至64中任一项所定义的非沸石氧化材料(优选如实施方案60中所定义的氧化材料)组成。
69.实施方案54至68中任一项的选择性催化还原催化剂,其中95至100重量%,优选98至100重量%,更优选99至100重量%的第三涂层包含在内壁的孔隙中。
70.实施方案54至69中任一项的选择性催化还原催化剂,其中0至0.01重量%,优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第三涂层由锰组成,优选由锰、钴和镍组成。
71.实施方案54至70中任一项的选择性催化还原催化剂,其中0至0.01重量%,优选0至0.001重量%,更优选0至0.0001重量%的第三涂层由钯组成,优选由钯、铂和铑组成,更优选由钯、铂、铑、锇和铱组成,更优选由贵金属组成。
72.实施方案1至71中任一项的选择性催化还原催化剂,其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)在0.30:1至0.95:1的范围内,优选在0.40:1至0.92:1的范围内,更优选在0.50:1至0.90:1的范围内,更优选在0.55:1至0.88:1的范围内。
73.实施方案1至72中任一项的选择性催化还原催化剂,其中出口区中的沸石材料的负载量l(out)/(g/in3)与入口区中的沸石材料的负载量l(in)/(g/in3)之比l(out)/l(in)在0.9:1至1.1:1的范围内,优选在0.95:1至1.05:1的范围内。
74.实施方案1至73中任一项的选择性催化还原催化剂,其中壁流式过滤器基材包含,优选由如下组成:堇青石、碳化硅或钛酸铝,优选碳化硅或钛酸铝,更优选碳化硅。
75.实施方案1至74中任一项的选择性催化还原催化剂,其中包含第一涂层、第二涂层和任选地第三涂层的多孔内壁具有在35至70%的范围内,优选在58至70%的范围内的相对平均孔隙率,其中相对平均孔隙率定义为相对于不含第一涂层、第二涂层和第三涂层的内壁的平均孔隙率的包含第一涂层、第二涂层和任选地第三涂层的内壁的平均孔隙率,其中平均孔隙率根据参考实施例2定义。
76.一种制备根据实施方案1至75中任一个的选择性催化还原催化剂的方法,包括:
(a)提供未涂覆的多孔壁流式过滤器基材,所述多孔壁流式过滤器基材包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度w,以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道,其中多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道,其中在通道和多孔内壁之间的界面由内壁的表面限定;(b)任选地提供包含水、铜源和8员环孔沸石材料的含水混合物,将所述混合物设置于(a)中提供的基材上在基材轴向长度的z%上,其中z在95至100的范围内,煅烧其上设置有包含所述混合物的基材,获得包含第三涂层的基材,其中至少90重量%的所述涂层包含在基材内壁的孔隙中;
(c)提供包含水、铜源和8员环孔沸石材料的含水混合物,将所述混合物设置于(a)中提供的基材上或设置于(b)中获得的包含第三涂层的基材上在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上,其中x在10至100的范围内,煅烧其上设置有包含所述混合物的基材,获得包含第一涂层和任选地第三涂层的基材;
(d)提供包含水、铜源和任选地8员环孔沸石材料的含水混合物,将所述混合物设置于(c)中提供的基材上在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上,其中y在20至90的范围内,煅烧其上设置有包含所述混合物的基材,获得包含第一涂层、第二涂层和任选地第三涂层的基材;
其中x+y为至少90;
其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区且由基材的入口端至出口端的w的(100-y)%限定涂覆基材的入口区;
其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。
77.实施方案76的方法,其中(c)包括(c.1)提供包含水、铜源和8员环孔沸石材料的含水混合物;
(c.2)将所述混合物设置于(a)中提供的基材上在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上,其中x在10至100的范围内,其中设置混合物通过将混合物喷涂于基材上或通过将基材浸入混合物中,优选通过将基材浸入混合物中进行;
(c.3)优选将(c.2)中获得的基材在温度在60℃至300℃的范围内,更优选在90℃至150℃的范围内的气体气氛下干燥,该气体气氛更优选包含氧气;(c.4)将(c.2)中获得的基材,优选(c.3)中获得的基材在温度在300℃至900℃的范围内,优选在400℃至600℃的范围内的气体气氛下煅烧,该气体气氛优选包含氧气。
78.实施方案77的方法,其中根据(c.3)的干燥在10分钟至4小时的范围内,优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2小时的范围内的持续时间内进行。
79.实施方案77或78的方法,其中根据(c.4)的煅烧在10分钟至4小时的范围内,优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2.5小时的范围内的持续时间内进行。
80.实施方案77至79中任一项的方法,其中(c.1)包括:
(c.1.1)制备包含水和铜源的第一混合物,其中铜源优选选自乙酸铜、铜氧化物、硝酸铜及其混合物,更优选为铜氧化物;
(c.1.2)优选将第一混合物研磨,更优选直到第一混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定;任选地加入氧化材料的前体,其中氧化材料的前体优选是锆盐,更优选乙酸锆;
(c.1.3)制备包含水和沸石材料的第二混合物,其中沸石材料任选地包含铜;
(c.1.4)将(c.1.3)中获得的第二混合物与(c.1.1)中获得的第一混合物,优选(c.1.2)中获得的第一混合物混合。
81.实施方案80的方法,其中(c.1)还包括:
(c.1.5)制备包含水、如实施方案18至21中任一个所定义的非沸石氧化材料且优选包含酸,更优选有机酸,更优选酒石酸的第三混合物;
(c.1.6)将(c.1.5)中获得的第三混合物与(c.1.4)中获得的混合物混合,优选加入酸,更优选有机酸,更优选乙酸;
其中(c.1)优选由(c.1.1)、(c.1.2)、(c.1.3)、(c.1.4)、(c.1.5)和(c.1.6)组成。
82.实施方案80或81的方法,其中进行(c.1.2)中的研磨直到第一混合物的颗粒具有在5至15微米的范围内,优选在5至12微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定。
83.实施方案80至82中任一项的方法,其中(c.1.4)还包括研磨所获得的混合物,优选直到所获得的混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内,更优选在2至15微米的范围内,更优选在2至10微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定。
84.实施方案76至83中任一项的方法,其中(d)包括:
(d.1)提供包含水、铜源和任选地8员环孔沸石材料的含水混合物;
(d.2)将所述混合物设置于(a)中提供的基材上在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上,其中y在20至90的范围内,其中设置混合物通过将混合物喷涂于基材上或通过将基材浸入混合物中,优选通过将基材浸入混合物中进行;
(d.3)优选将(d.2)中获得的基材在温度在60℃至300℃的范围内,更优选在90℃至150℃的范围内的气体气氛下干燥,该气体气氛更优选包含氧气;(d.4)将(d.2)中获得的基材,优选(d.3)中获得的基材在温度在300℃至900℃的范围内,优选在400℃至600℃的范围内的气体气氛下煅烧,该气体气氛优选包含氧气。
85.实施方案84的方法,其中根据(d.3)的干燥在10分钟至4小时的范围内,优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2小时的范围内的持续时间内进行。
86.实施方案84或85的方法,其中根据(d.4)的煅烧在10分钟至4小时的范围内,优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2.5小时的范围内的持续时间内进行。
87.实施方案84至86中任一项的方法,其中(d.1)包括:
(d.1.1)制备包含水和铜源的第一混合物,其中铜源优选选自乙酸铜、铜氧化物、硝酸铜及其混合物,更优选为铜氧化物;
(d.1.2)优选将第一混合物研磨,更优选直到第一混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定,任选地加入氧化材料的前体,其中氧化材料的前体优选是锆盐,更优选乙酸锆;
(d.1.3)制备包含水和沸石材料的第二混合物,其中沸石材料任选地包含铜;
(d.1.4)将(d.1.3)中获得的第二混合物与(d.1.1)中获得的第一混合物,优选(d.1.2)中获得的第一混合物混合。
88.实施方案87的方法,其中(d.1)还包括:
(d.1.5)制备包含水、如实施方案35至38中任一个所定义的非沸石氧化材料,且优选包含酸,更优选有机酸,更优选酒石酸的第三混合物;
(d.1.6)将(d.1.5)中获得的第三混合物与(d.1.4)中获得的混合物混合,优选加入酸,更优选有机酸,更优选乙酸;
其中(d.1)优选由(d.1.1)、(d.1.2)、(d.1.3)、(d.1.4)、(d.1.5)和(d.1.6)组成。
89.实施方案87或88的方法,其中(d.1.4)还包括研磨所获得的混合物,优选直到所获得的混合物具有在0.5至20微米的范围内,更优选在2至15微米的范围内,更优选在2至10微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3中所述测定。
90.实施方案86的方法,其中(d.1)包括,优选由如下组成:
(d.1.I)制备包含水和铜源的第一混合物,其中铜源优选选自乙酸铜、铜氧化物、硝酸铜及其混合物,更优选为铜氧化物;
(d.1.II)将第一混合物研磨,更优选直到第一混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3中所述测定。
91.实施方案86的方法,其中(d.1)包括,优选由如下组成:
(d.1.i)制备包含水和铜源的第一混合物,其中铜源优选选自乙酸铜、铜氧化物、硝酸铜及其混合物,更优选为铜氧化物;
(d.1.ii)优选将第一混合物研磨,更优选直到第一混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定;
(d.1.iii)将如实施方案44至46中任一个所定义的非沸石氧化材料混入(d.1.i)中获得的第一混合物中,优选(d.1.ii)中获得的第一混合物中,且优选加入酸,更优选有机酸,更优选酒石酸。
92.实施方案87至91中任一项的方法,其中在(d.1.2)、(d.1.II)和(d.1.ii)的各自中进行研磨,直到第一混合物的颗粒具有在5至15微米的范围内,优选在5至12微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3中所述测定。
93.实施方案76至92中任一项的方法,其中(b)包括:
(b.1)提供包含水、铜源和8员环孔沸石材料的含水混合物;
(b.2)将所述混合物设置于(a)中提供的基材上在由基材的入口端至出口端或由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的z%上,其中z在95至100的范围内,其中设置混合物通过将混合物喷涂于基材上或通过将基材浸入混合物中,优选通过将基材浸入混合物中进行;
(b.3)优选将(b.2)中获得的基材在温度在60℃至300℃的范围内,更优选在90℃至150℃的范围内的气体气氛下干燥,该气体气氛更优选包含氧气;
(b.4)将(b.2)中获得的基材,优选(b.3)中获得的基材在温度在300℃至900℃的范围内,优选在400℃至600℃的范围内的气体气氛下煅烧,该气体气氛优选包含氧气。
94.实施方案93的方法,其中根据(b.3)的干燥在10分钟至4小时的范围内,优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2小时的范围内的持续时间内进行。
95.实施方案93或94的方法,其中根据(b.4)的煅烧在10分钟至4小时的范围内,优选在20分钟至3小时的范围内,更优选在30分钟至2.5小时的范围内的持续时间内进行。
96.实施方案93至95中任一个的方法,其中(b.1)包括:
(b.1.1)制备包含水和铜源的第一混合物,其中铜源优选选自乙酸铜、铜氧化物、硝酸铜及其混合物,更优选为铜氧化物;
(b.1.2)优选将第一混合物研磨,更优选直到第一混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定,任选地加入氧化材料的来源;
(b.1.3)制备包含水和沸石材料的第二混合物,其中沸石材料任选地包含铜;
(b.1.4)将(b.1.3)中获得的第二混合物与(b.1.1)中获得的第一混合物,优选在(b.1.2)中获得的第二混合物混合。
97.实施方案96的方法,其中(b.1)还包括:
(b.1.5)制备包含水、如实施方案61至64中任一项所定义的非沸石氧化材料,且优选包含酸,更优选有机酸,更优选酒石酸的第三混合物;
(b.1.6)将(b.1.5)中获得的第三混合物与(b.1.4)中获得的混合物混合,优选加入酸,更优选有机酸,更优选乙酸;
其中(b.1)优选由(b.1.1)、(b.1.2)、(b.1.3)、(b.1.4)、(b.1.5)和(b.1.6)组成。
98.实施方案96或97的方法,其中进行(b.1.2)中的研磨直到第一混合物的颗粒具有在5至15微米的范围内,优选在5至12微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定。
99.实施方案96至98中任一项的方法,其中(b.1.4)还包括研磨所获得的混合物,优选直到所获得的混合物的颗粒具有在0.5至20微米的范围内,更优选在2至15微米的范围内,更优选在2至10微米的范围内的Dv90,其中Dv90如参考实施例3所述测定。
100.实施方案76至99中任一项的方法,其由(a)、(b)、(c)和(d)组成的。
101.一种选择性催化还原催化剂,优选根据实施方案1至75中任一个的选择性催化还原催化剂,通过根据实施方案76至100中任一个,优选实施方案100的方法可获得或获得或可制备或制备。
102.一种用于处理由被动点火发动机排出的排气料流的排气处理系统,所述排气处理系统具有用于将所述排气料流引入所述排气处理系统的上流端,其中所述排气处理系统包含根据实施方案1至75和101中任一个的选择性催化还原催化剂,以及柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、氨氧化催化剂、NOx捕集器和颗粒过滤器中的一种或多种。
103.实施方案102的排气处理系统,包含设置在发动机的下游和根据实施方案1至75和101中任一个的选择性催化还原催化剂的上游的柴油氧化催化剂,其中任选地所述柴油氧化催化剂含有NOx储存功能。
104.实施方案103的排气处理系统,还包含设置于根据实施方案1至75和101中任一个的选择性催化还原催化剂下游的选择性催化还原催化剂和氨氧化催化剂中的一种或多种。
105.实施方案103或104的排气处理系统,还包含设置于柴油氧化催化剂的下游和根据实施方案1至75和101中任一个的选择性催化还原催化剂的上游的选择性催化还原催化剂。
106.根据实施方案1至75和101中任一个的选择性催化还原催化剂在选择性催化还原NOx中的用途。
107.根据实施方案102至105中任一个的排气处理系统在处理来自被动点火发动机的排气料流中的用途。
108.一种选择性催化还原氮氧化物的方法,其中氮氧化物包含在排气料流中,所述方法包括:
(1)提供排气料流,更优选来自柴油发动机的排气料流;
(2)使(1)中提供的排气料流通过根据实施方案1至75和101中任一个的选择性催化还原催化剂。
109.一种处理来自柴油发动机的排气料流的方法,所述方法包括:
(1')提供所述排气料流;
(2')将(1')中提供的排气料流通过根据实施方案102至105中任一个的排气处理系统。
本发明通过以下参考实施例、实施例和对比例进一步说明。
实施例
参考实施例1 BET比表面积的测量
根据DIN 66131或DIN-ISO 9277使用液氮测定氧化铝的BET比表面积。
参考实施例2多孔壁流式基材的平均孔隙率和平均孔尺寸的测定
根据DIN 66133和ISO 15901-1通过汞孔隙率测定法通过压汞测定多孔壁流式基材的平均孔隙率。
参考实施例3基于体积的粒度分布的测定
使用Sympatec HELOS(3200)&QUIXEL设备通过静态光散射方法测定粒度分布,其中样品的光学浓度在6至10%的范围内。
实施例1根据本发明的选择性催化还原催化剂(三个涂层--负载量比Cu(in):Cu(out)为0.88:1)
第三涂层(底部)
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。CuO的量的计算使得煅烧后的铜量以CuO计基于菱沸石的重量为3.5重量%。使用连续研磨设备研磨所得混合物,使得颗粒的Dv50值为约2.5微米且颗粒的Dv90值为约9微米。所得浆料具有5重量%的固体含量。将乙酸锆水溶液加入含CuO的混合物中,形成浆料。乙酸锆的量的计算使得涂层中氧化锆的量以ZrO2计基于菱沸石的重量为5重量%。
分开地将Cu含量以CuO计基于菱沸石的重量为1.25重量%的Cu-菱沸石(Dv50为20微米,SiO2:Al2O3为25,初级颗粒粒度小于0.5微米,且BET比表面积为约600m2/g)加入水中,形成具有38重量%的固体含量的混合物。将Cu-菱沸石混合物混入经研磨的含铜浆料中。Cu-菱沸石的量的计算使得菱沸石的负载量为煅烧后的涂层负载量的84.5%。使用连续研磨设备研磨所得浆料,使得颗粒的Dv90值为约5微米。
分开地制备具有26重量%的固体含量并包含氧化铝(Al2O3为94重量%,SiO2为6重量%,BET比表面积为173m2/g,Dv90为约5微米)的含水浆料。氧化铝+二氧化硅的量的计算使得氧化铝+二氧化硅的负载量为煅烧后的涂层负载量的8.5%。将酒石酸加入含水浆料中。酒石酸的量的计算使得其基于煅烧后的菱沸石的重量为0.7重量%。将所得浆料和含Cu-菱沸石的浆料合并,并加入基于菱沸石的重量为3.2重量%的乙酸,形成最终浆料。将最终浆料的固体含量调节至34重量%。
将未经涂覆的多孔壁流式碳化硅过滤器基材(平均孔隙率为60.5%,平均孔尺寸为20微米,350cpsi,壁厚为0.28mm,172.8mm(直径)*127.9mm(长度))由入口端至出口端在基材的100%的基材轴向长度上浸入最终浆料中(在再一次稀释降低浆料的固体含量后)。在出口端施加压力脉冲以移除过量浆料,然后在入口端施加同样的压力以使浆料均匀分布于过滤器壁。将经涂覆的基材在140℃下干燥约1小时,然后在450℃下煅烧2小时。在煅烧后,第三涂层的负载量为0.7g/in3,包括0.59g/in3(84.5/100*0.7)的菱沸石,0.06g/in3(8.5/100*0.7)的氧化铝+二氧化硅,0.03g/in3(5/100*0.595)的氧化锆(以ZrO2计)和3.5重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.02g/in3的铜,以CuO计)。
第一涂层
将所获得的经涂覆的多孔壁流式过滤器基材由入口端至出口端涂覆与为第三涂层所制备的相同的浆料,不同的是其在基材的69%的基材轴向长度上进行。在煅烧后,第一涂层的负载量为1.3g/in3,包括1.098g/in3的菱沸石,0.1105g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.055g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和3.5重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.038g/in3的铜,以CuO计)。
第二涂层
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。CuO的量的计算使得煅烧后的铜量以CuO计基于菱沸石的重量为4.2重量%。使用连续研磨设备研磨所得混合物,使得颗粒的Dv50值为约2.5微米且颗粒的Dv90值为约9微米。所得浆料具有5重量%的固体含量。将乙酸锆水溶液加入含CuO的混合物中,形成浆料。乙酸锆的量的计算使得涂层中氧化锆的量以ZrO2计基于菱沸石的重量为5重量%。分开地将Cu含量以CuO计基于菱沸石的重量为1.25重量%的Cu-菱沸石(Dv50为20微米,SiO2:Al2O3为25,初级颗粒粒度小于0.5微米,且BET比表面积为约600m2/g)加入水中,形成具有38重量%的固体含量的混合物。将Cu-菱沸石混合物混入含CuO的浆料中。使用连续研磨设备研磨所得浆料,使得颗粒的Dv90值为约5微米。Cu-菱沸石的量的计算使得菱沸石的负载量为煅烧后的第二涂层负载量的84.8%。
分开地制备具有26重量%的固体含量并包含氧化铝(Al2O3为94重量%,SiO2为6重量%,BET比表面积为173m2/g,Dv90为约5微米)的含水浆料。氧化铝+二氧化硅的量的计算使得氧化铝+二氧化硅的负载量为煅烧后的催化剂中的第二涂层负载量的8.5%。将酒石酸加入含水浆料中。酒石酸的量的计算使得其基于煅烧后的菱沸石的重量为0.7重量%。将所得浆料和含Cu-菱沸石的浆料合并,并加入基于煅烧后菱沸石的重量为1重量%的乙酸,形成最终浆料。将最终浆料的固体含量调节至34重量%。
将所获得的经涂覆的多孔壁流式过滤器基材由出口端至入口端在基材的30%的基材轴向长度上浸入最终浆料中(在再一次稀释降低浆料的固体含量后)。由入口端施加两次压力脉冲。将经涂覆的基材在140℃下干燥1小时,然后在450℃下煅烧2小时。第二涂层的负载量在煅烧后为约1.3g/in3,包括1.098g/in3的菱沸石,0.1105g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.055g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和4.2重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.046g/in3的铜,以CuO计)。
因此,在本实施例中,入口区在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的70%上延伸且包含第一涂层以及第三涂层的一部分,且出口区在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的30%上延伸且包含第二涂层以及第三涂层的一部分。入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)为约0.88:1。
对比例1并非根据本发明的选择性催化还原催化剂(不分区)
通过将为实施例1的第三涂层所制备的最终浆料施加于基材上获得涂层。特别是,将未涂覆的多孔壁流式过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为60.5%,平均孔尺寸为20微米,350cpsi,壁厚为0.28mm,172.8mm(直径)*127.9mm(长度))由入口端至出口端在基材的100%基材轴向长度上浸入所述最终浆料中。在出口端施加压力脉冲以移除过量浆料,然后在入口端施加同样的压力,以使浆料均匀地分布于过滤器壁。将经涂覆的基材在140℃下干燥1小时,然后在450℃下煅烧2小时。在煅烧后,所获得的第一涂层的负载量为1.2g/in3
将经涂覆的基材再次由入口端至出口端在基材的100%的基材轴向长度上浸入为实施例1的第三涂层所制备的最终浆料中。在出口端施加压力脉冲以移除过量浆料,然后在入口端施加同样的压力,以使浆料均匀分布于过滤器壁。将经涂覆的基材在140℃下干燥1小时,然后在450℃下煅烧2小时。在煅烧后,第二涂层的负载量为0.8g/in3
涂层(第一涂层+第二涂层)的负载量为2.0g/in3,包括1.69g/in3的菱沸石,0.17g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.085g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和3.5重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.059g/in3的铜,以CuO计)。实施例2实施例1和对比例1的催化剂的用途--NOx转化率和NH3储存量
实施例1和对比例1的陈化催化剂(在800℃下水热陈化16小时)在20ppm NH3泄漏(slip)下的NOx转化率在具有2升发动机的发动机台架上测量(VL=120-130m3/h,标准化化学计量比(NSR)在200℃下为约1.5且在600℃和650℃下为2)。结果分别显示于图1和2上。
由图1和2可以看出,与非根据本发明的对比例1的陈化催化剂相比,实施例1的陈化催化剂在低温下,特别是在200℃下显现出改进的NOx转化率(+7%)。与对比例1的陈化催化剂相比,实施例1的陈化催化剂在200℃下显现出改进的氨储存能力。此外,实施例1的陈化催化剂在高温下,即在600℃和650℃下保持良好的NOx转化率,与使用对比例1的陈化催化剂获得的NOx转化率相当。该实施例证实根据本发明的催化剂的特定构造允许在相对于非分区催化剂保持相同的在高温下的NOx转化率的同时改善在低温度下的NOx转化率。
实施例3根据本发明的选择性催化还原催化剂(两个涂层--负载量比Cu(in)/Cu(out)为0.69:1)
第一涂层
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。CuO的量的计算使得煅烧后的铜量以CuO计基于菱沸石的重量为2.75重量%。使用连续研磨设备研磨所得混合物,使得颗粒的Dv50值为约2.5微米且颗粒的Dv90值为约9微米。所得浆料具有5重量%的固体含量。将乙酸锆水溶液加入含CuO的混合物中,形成浆料。乙酸锆的量的计算使得第一涂层中氧化锆的量以ZrO2计基于菱沸石的重量为5重量%。分开地将H形式的菱沸石(Dv50为1.3微米,SiO2:Al2O3为27且BET比表面积为约761m2/g)加入水中,形成具有38重量%的固体含量的混合物。将菱沸石混合物混入浆料中。菱沸石的量的计算使得菱沸石的负载量为煅烧后的第一涂层负载量的85.8%。使用连续研磨设备研磨所得浆料,使得颗粒的Dv90值为3.5微米。
分开地制备具有26重量%的固体含量并包含氧化铝(Al2O3为94重量%,SiO2为6重量%,BET比表面积为173m2/g,Dv90为约5微米)的含水浆料。氧化铝+二氧化硅的量的计算使得氧化铝+二氧化硅的负载量为煅烧后的第一涂层负载量的6.4%。将酒石酸加入含水浆料中。酒石酸的量的计算使得其基于第一涂层中菱沸石的重量为0.7重量%。将所得浆料和含Cu-菱沸石的浆料合并,并加入基于菱沸石的重量为1重量%的乙酸,形成最终浆料。将最终浆料的固体含量调节至34重量%。
将未经涂覆的多孔壁流式碳化硅过滤器基材(平均孔隙率为63%,平均孔尺寸为20微米,350cpsi,壁厚为0.28mm)由入口端至出口端在基材的30%的基材轴向长度上浸入最终浆料中(在再一次稀释降低浆料的固体含量后)。在出口端施加压力脉冲以移除过量浆料,然后在入口端施加同样的压力以使浆料均匀分布于过滤器壁。将经涂覆的基材在140℃下干燥1小时,然后在450℃下煅烧2小时。涂层的负载量为1.14g/in3。在再一次稀释降低浆料的固体含量后,重复涂覆方法一次(另一涂层的负载量为0.76g/in3)。第一涂层的负载量在煅烧后为约2.0g/in3,包括约1.716g/in3的菱沸石,0.128g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.0858g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和2.75重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.048g/in3的铜,以CuO计)。
第二涂层
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。CuO的量的计算使得煅烧后的铜量以CuO计基于菱沸石的重量为4.0重量%。使用连续研磨设备研磨所得混合物,使得颗粒的Dv50值为约2.5微米且颗粒的Dv90值为约9微米。所得浆料具有5重量%的固体含量。将乙酸锆水溶液加入含CuO的混合物中,形成浆料。乙酸锆的量的计算使得第二涂层中氧化锆的量以ZrO2计基于菱沸石的重量为5重量%。分开地将H形式的菱沸石(Dv50为1.3微米,SiO2:Al2O3为27且BET比表面积为约761m2/g)加入水中,形成具有38重量%的固体含量的混合物。将菱沸石混合物混入浆料中。菱沸石的量的计算使得菱沸石的负载量为煅烧后的第二涂层负载量的85.8%。使用连续研磨设备研磨所得浆料,使得颗粒的Dv90值为3.5微米。
分开地制备具有26重量%的固体含量并包含氧化铝(Al2O3为95重量%,SiO2为5重量%,BET比表面积为173m2/g,Dv90为约5微米)的含水浆料。氧化铝+二氧化硅的量的计算使得氧化铝+二氧化硅的负载量为煅烧后的第二涂层负载量的6.5%。将酒石酸加入含水浆料中。酒石酸的量的计算使得其基于第二涂层中菱沸石的重量为0.7重量%。将所得浆料和含Cu-菱沸石的浆料合并。将最终浆料的固体含量调节至34重量%。
将所获得的经涂覆的多孔壁流式过滤器基材由出口端至入口端在基材的70%的基材轴向长度上浸入最终浆料中(在再一次稀释降低浆料的固体含量后)。在出口端施加压力脉冲以移除过量浆料,然后在入口端施加同样的压力以使浆料均匀分布于过滤器壁。将经涂覆的基材在140℃下干燥1小时,然后在450℃下煅烧2小时。涂层的负载量为1.14g/in3。在再一次稀释降低浆料的固体含量后,重复涂覆方法一次(另一涂层的负载量为0.76g/in3)。第二涂层的负载量在煅烧后为2.0g/in3,包括1.716g/in3的菱沸石,0.128g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.0858g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和4重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.069g/in3的铜,以CuO计)。
因此,在本实施例中,入口区在由入口端至出口端的基材轴向长度的30%上延伸且包含第一涂层,且出口区在由出口端至入口端的基材轴向长度的70%上延伸且包含第二涂层。入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)为约0.69:1。
实施例4根据本发明的选择性催化还原催化剂(两个涂层--负载量比Cu(in)/Cu(out)为0.875:1)
第一涂层
实施例4的第一涂层按照实施例3的第一涂层制备,不同的是煅烧后的铜量以CuO计基于菱沸石的重量为3.5重量%。重复实施例3的涂覆过程,不同的是将多孔壁流式过滤器基材由入口端至出口端在基材的50%的基材轴向长度上浸入最终浆料中。第一涂层的负载量在煅烧后为约2.0g/in3,包括1.716g/in3的菱沸石,0.128g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.0858g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和3.5重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.06g/in3的铜,以CuO计)。
第二涂层
实施例4的第二涂层按照实施例3的第二涂层制备。重复实施例3的涂覆过程,不同的是将多孔壁流式过滤器基材由出口端至入口端在基材的50%的基材轴向长度上浸入最终浆料中。第二涂层的负载量在煅烧后为约2.0g/in3,包括1.716g/in3的菱沸石,0.128g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.0858g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和4.0重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.069g/in3的铜,以CuO计)。
因此,在本实施例中,入口区在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的50%上延伸且包含第一涂层,且出口区在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的50%上延伸且包含第二涂层。入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)为约0.87:1。
实施例5根据本发明的选择性催化还原催化剂(两个涂层--负载量比Cu(in)/Cu(out)为0.73:1)
第一涂层
实施例5的第一涂层按照实施例3的第一涂层制备。重复实施例3的涂覆过程,不同的是将多孔壁流式过滤器基材由入口端至出口端在基材的50%的基材轴向长度上浸入最终浆料中。第一涂层的负载量在煅烧后为约2.0g/in3,包括约1.716g/in3的菱沸石,0.128g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.086g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和2.75重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.047g/in3的铜,以CuO计)。
第二涂层
实施例5的第二涂层按照实施例3的第二涂层制备,不同的是CuO的量的计算使得煅烧后的铜量基于菱沸石的重量为3.75重量%。重复实施例3的涂覆过程,不同的是将多孔壁流式过滤器基材由出口端至入口端在基材的50%的基材轴向长度上浸入最终浆料中。第二涂层的负载量在煅烧后为约2.0g/in3,包括约1.716g/in3的菱沸石,0.128g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.0858g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和3.75重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.064g/in3的铜,以CuO计)。
因此,在本实施例中,入口区在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的50%上延伸且包含第一涂层,且出口区在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的50%上延伸且包含第二涂层。入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)为约0.73:1。
对比例2并非根据本发明的选择性催化还原催化剂(不分区)
第一涂层
对比例2的第一涂层按照实施例5的第一涂层制备,不同的是CuO的量的计算使得煅烧后的铜量以CuO计基于菱沸石的重量为3.5重量%。第一涂层的负载量在煅烧后为约2.0g/in3,包括1.716g/in3的菱沸石,0.128g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.086g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和3.5重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.06g/in3的铜,以CuO计)。
第二涂层
对比例2的第二涂层按照实施例5的第二涂层制备,不同的是CuO的量的计算使得煅烧后的铜量以CuO计基于菱沸石的重量为3.5重量%。第二涂层的负载量在煅烧后为约2.0g/in3,包括约1.716g/in3的菱沸石,0.128g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.0858g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和3.5重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.06g/in3的铜,以CuO计)。第一和第二涂层具有相同的组成。
实施例6实施例3至5以及对比例2的催化剂的用途
实施例3至5的陈化催化剂在100ppm的NH3泄漏下和对比例2(在800℃下水热陈化16小时)的NOx转化率在具有3升发动机的发动机台架上测量(VL=128m3/h,在200℃下以及115m3/h,在580℃下,标准化化学计量比(NSR)在200℃下为约1.5且在580℃下为2)。结果显示于下表1上。
表1 NOx转化率
Figure BDA0003039278270000511
由表1可以看出,与不具有分区构造的对比例2的陈化催化剂相比,具有含有不同的入口/出口区长度的分区构造的根据本发明的实施例3、4和5的陈化催化剂允许在较高温度下如在580℃下保持较高NOx转化率的同时获得改善的在200℃下的NOx转化率。
该实施例证实与对比例相比,本发明的选择性催化还原催化剂的特定构造允许在高温下保持相似NOx转化率的同时在100ppm NH3泄漏下改善在低温下的NOx转化率。最后,该实施例还证实该效果还如实施例1的催化剂那样在无第三涂层存在下获得。
实施例7和8以及对比例3
实施例7和8的选择性催化还原催化剂以与实施例1的催化剂相同的方式制备,不同的是使用下表2中概述的铜的量,其中涂层的长度如表2中所概述。对比例3的催化剂以与实施例1的催化剂相同的方式制备,不同的是使用下表2中概述的铜的量,其中涂层的长度如表2中所概述。
表2制备的组合物
Figure BDA0003039278270000521
*基材轴向长度的%。
实施例9实施例7和8以及对比例3的催化剂的用途
将实施例7和8以及对比例3的催化剂在800℃下陈化16小时(10%H2O,20%O2,70%N2)。使用实施例7和8以及对比例3的陈化催化剂获得的在20ppm NH3泄漏下的NOx转化率在2升的发动机上在不同的温度下,即在200、230、600和650℃下测量。结果显示于图3上。
由图3可以看出,与使用具有相反分区构造的对比例3的催化剂获得的NOx转化率相比,改善了在200℃下使用实施例7和8的催化剂获得的在20ppm NH3泄漏下的NOx转化率,即改善了至少+5%。所有3个样品的高温NOX是相似的。此外,在不希望受任何理论束缚下,可假设在低温下的该正面效果是由于本发明催化剂的特定分区构造中NH3的储存能力较高。
该实施例证实本发明的选择性催化还原催化剂的特定分区构造允许在高温下保持高NOx转化率的同时改善在低温下的NOx转化率。
实施例10根据本发明的选择性催化还原催化剂(两个涂层--负载量比Cu(in)/Cu(out)为0.72:1)
第一涂层
实施例10的第一涂层按照实施例1的第三涂层制备,不同的是铜量以CuO计基于煅烧后菱沸石的重量为3.3重量%,且不同的是将最终浆料涂覆于不同基材上。特别是将其涂覆于未涂覆的多孔壁流式过滤器基材碳化硅上(平均孔隙率为60.5%,平均孔尺寸为20mm,350CPSI,壁厚为0.28mm,58mm(直径)*150.5mm(长度))。涂覆方法与实施例1中相同,且重复一次,以获得约1.9g/in3的第一涂层负载量,包括1.61g/in3的菱沸石,0.16g/in3的氧化铝+二氧化硅,0.08g/in3的氧化锆(以ZrO2计)和3.3重量%的铜(以CuO计基于菱沸石的重量)(0.053g/in3铜,以CuO计)。
第二涂层
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。使用连续研磨设备研磨所得混合物,使得颗粒的Dv90值为5微米。所得浆料具有5重量%的固体含量。加入氧化铝+二氧化硅的粉末(Al2O3为94重量%,SiO2为6重量%,BET比表面积为173m2/g,Dv90为约5微米),使得所获得的浆料中氧化铝+二氧化硅与CuO的重量比为3:1。此外,加入基于煅烧后氧化铝+二氧化硅的负载量为0.07重量%的酒石酸,基于煅烧后第二涂层的负载量为1重量%的乙酸,获得最终浆料。
将所获得的涂覆的多孔壁流式过滤器基材由出口端至入口端在基材的33%基材轴向长度上浸入所获得的最终浆料中,将经涂覆的基材在140℃下干燥1小时,然后在450℃下煅烧2小时。在煅烧后,第二涂层的负载量为0.084g/in3,包括0.021g/in3的CuO负载量,0.063g/in3的氧化铝+二氧化硅。
因此,在本实施例中,入口区在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的67%上延伸且包含第一涂层的一部分,且出口区在由基材的出口端至入口端33%的基材轴向长度上延伸且包含第二涂层以及第一涂层的一部分。铜量以CuO计基于出口区中菱沸石的重量为4.6重量%。入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)为约0.72:1。
实施例11根据本发明的选择性催化还原催化剂(两个涂层--负载量比Cu(in)/Cu(out)为0.6:1)
实施例11的选择性还原催化剂按照实施例10的选择性催化还原催化剂制备,不同的是第二涂层的负载量在煅烧后为0.141g/in3,包括0.035g/in3CuO,0.106g/in3氧化铝+二氧化硅。
因此,在本实施例中,入口区在67%的基材轴向长度上延伸且包含第一涂层的一部分,且出口区在33%的基材轴向长度上延伸且包含第二涂层以及第一涂层的一部分。铜量以CuO计基于出口区中菱沸石的重量为5.5重量%。入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)为约0.6:1。
实施例12根据本发明的选择性催化还原催化剂(两个涂层--负载量比Cu(in)/Cu(out)为0.72:1)
第一涂层
实施例12的第一涂层按照实施例10的第一涂层制备。
第二涂层
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。使用连续研磨设备研磨所得混合物,使得颗粒的Dv90值为5微米。所获得的浆料具有5重量%的固体含量。
将经涂覆的多孔壁流式过滤器基材由出口端至入口端在基材的33%的基材轴向长度上浸入所获得的浆料中。将经涂覆的基材在140℃下干燥1小时,然后在450℃下煅烧2小时。在煅烧后,第二涂层的负载量为0.021g/in3,包括0.021g/in3的CuO。由出口端至入口端的第二涂层的长度限定了经涂覆的基材的出口区,其中铜量以CuO计基于出口区中菱沸石的重量为4.6重量%。
因此,在本实施例中,入口区在67%的基材轴向长度上延伸且包含第一涂层的一部分,且出口区在33%的基材轴向长度上延伸且包含第二涂层以及第一涂层的一部分。入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)为约0.72:1。
实施例13实施例10至12和对比例1的催化剂的用途
实施例10至12和对比例1(在800℃下水热陈化16小时)的陈化催化剂的NOx转化率在具有MLB 140kW Euro 6发动机(标准化化学计量比(NSR)在230℃下为约1.5且在580℃下为2)的发动机台架上测量。结果显示于图4和5上。
由图4中可以看出,与使用不具有分区构造的对比例1的催化剂获得的NOx转化率相比,改善了在230℃下在20ppm NH3泄漏下使用实施例10至12的催化剂的NOx转化率,即改善了至少+5%。此外,在较高温度下也测得改善的结果。此外,如图5中可以看出,测得在650℃下的NOx转化率的比较结果(甚至使用本发明的催化剂也有轻微改善)。
该实施例证实本发明的选择性催化还原催化剂的特定分区构造允许保持在高温下的高NOx转化率的同时改善在低温下的NOx转化率。
附图简述
图1显示了在200、600和650℃下使用实施例1和对比例1的催化剂获得的NOx转化率。
图2显示了在200℃下使用实施例1和对比例1的催化剂获得的NH3储存量。
图3显示了在200、230、600和650℃下使用实施例7和8以及对比例3的催化剂获得的NOx转化率。
图4显示了在230℃下使用实施例10至12和对比例1的催化剂获得的NOx转化率。
图5显示了在650℃下使用实施例10和对比例1的催化剂获得的NOx转化率。
所引用的文献
-US 2015/0098870 A1
-WO 2017/178576 A1
-US 2018/0296979 A1

Claims (20)

1.一种用于处理被动点火发动机的排气料流的选择性催化还原催化剂,该催化剂包含:
多孔壁流式过滤器基材,其包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度w,以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道,其中多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道,其中在通道和多孔内壁之间的界面由内壁的表面限定;
其中催化剂还包含第一涂层,所述第一涂层在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上延伸,其中x在10至100的范围内,其中第一涂层包含铜和8员环孔沸石材料;
其中催化剂还包含第二涂层,所述第二涂层在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上延伸,其中y在20至90的范围内,其中第二涂层包含铜和任选地8员环孔沸石材料;
其中催化剂任选地还包含第三涂层,其中其至少90重量%包含在内壁的孔隙中,第三涂层在基材轴向长度的z%上延伸,其中z在95至100的范围内,其中第三涂层包含铜和8员环孔沸石材料;
其中x+y为至少90;
其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区,且由基材的入口端至出口端的w的(100-y)%限定涂覆基材的入口区;
其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。
2.权利要求1的选择性催化还原催化剂,其中在第一涂层和第二涂层之间存在间隙,其中间隙在基材轴向长度的g%上延伸,其中g为至多10,优选在0.2至5的范围内,更优选在0.5至2的范围内,其中x+y+g=100。
3.权利要求1的选择性催化还原催化剂,其中x+y=100,其中在第一涂层和第二涂层之间没有间隙。
4.权利要求1的选择性还原催化剂,其中x在95至100的范围内并且其中y在20至50的范围内,优选在25至40的范围内,其中x+y>100,优选其中100<x+y≤150;或
其中第一涂层和第二涂层在基材轴向长度的q%上重叠,其中q为至多50,优选在10至45的范围内,更优选在20至40的范围内,其中x+y-q=100。
5.权利要求1-4中任一项的选择性催化还原催化剂,其中包含在第一涂层中的沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中第一涂层中所包含的沸石材料具有骨架类型CHA;
其中优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al和O组成,其中在骨架结构中,Si与Al的摩尔比,以摩尔SiO2:Al2O3计,更优选在2:1至50:1的范围内,更优选在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在10:1至30:1的范围内,更优选在16:1至28:1的范围内,其中更优选至多1重量%,更优选0至0.5重量%,更优选0至0.1重量%的沸石材料的骨架结构由P组成。
6.权利要求1-5中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第一涂层还包含非沸石氧化材料,其中非沸石氧化材料优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;其中优选95至100重量%,更优选98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的非沸石氧化材料由氧化铝和二氧化硅组成;
其中第一涂层更优选包含负载量为(l1)/(g/in3)的沸石材料和负载量为(l2)/(g/in3)的非沸石氧化材料,其中(l1)与(l2)之比(l1):(l2)在2:1至18:1的范围内,更优选在4:1至16:1的范围内,更优选在5:1至15:1的范围内,更优选在8:1至14:1的范围内。
7.权利要求1-6中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第一涂层包含铜,其量以CuO计基于第一涂层的沸石材料的重量在0.5至7重量%的范围内,优选在1至6重量%的范围内,更优选在2.5至4.5重量%的范围内,更优选在2.5至3.75重量%的范围内。
8.权利要求1-7中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层包含8员环孔沸石材料,其中沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中第二涂层中所包含的沸石材料具有骨架类型CHA。
9.权利要求8的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅。
10.权利要求8或9的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层包含铜,其量以CuO计基于第二涂层的沸石材料的重量在2.5至15重量%的范围内,优选在3至10重量%的范围内,更优选在3.5至6重量%的范围内。
11.权利要求1-7中任一项的选择性催化还原催化剂,其中98至100重量%,优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%的第二涂层由CuO组成。
12.权利要求1-7中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第二涂层还包含非沸石氧化材料,其中第二涂层的非沸石氧化材料优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中第二涂层的非沸石氧化材料与第二涂层中所包含的铜的重量比优选在0.1:1至5:1的范围内,更优选在1:1至4:1的范围内,更优选在2:1至4:1的范围内,更优选在2.5:1至3.5:1的范围内。
13.权利要求1-12中任一项的选择性催化还原催化剂,其中催化剂还包含第三涂层,其中第三涂层在由入口端至出口端或由出口端至入口端的基材轴向长度的z%上延伸,其中当存在于多孔内壁的孔隙中时,第三涂层优选设置于第一涂层和/或第二涂层之下,更优选当存在于多孔内壁的孔隙中时,设置于第一涂层和第二涂层之下。
14.权利要求13的选择性催化还原催化剂,其中第三涂层的沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中沸石材料具有骨架类型CHA;其中第三涂层优选还包含氧化材料,其中氧化材料优选包括氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,其中氧化材料更优选包括氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆;
其中第三涂层更优选以在0.01至0.4g/in3的范围内,优选在0.02至0.1g/in3的范围内的负载量包含氧化材料。
15.权利要求13或14的选择性催化还原催化剂,其中第三涂层还包含非沸石氧化材料,其中非沸石氧化材料优选包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈和氧化铁中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种,更优选氧化铝和二氧化硅;
其中第三涂层优选包含负载量为(l1”)/(g/in3)的沸石材料和负载量为(l2”)/(g/in3)的非沸石氧化材料,其中(l1”)与(l2”)之比(l1”):(l2”)在2:1至18:1的范围内,更优选在4:1至16:1的范围内,更优选在5:1至15:1的范围内,更优选在8:1至14:1的范围内。
16.权利要求13-15中任一项的选择性催化还原催化剂,其中第三涂层包含铜,其量以CuO计基于第三涂层的沸石材料的重量在0.5至7重量%的范围内,优选在1至6重量%的范围内,更优选在2.5至4.5重量%的范围内,更优选在2.5至3.75重量%的范围内。
17.权利要求1-16中任一项的选择性催化还原催化剂,其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)在0.30:1至0.95:1的范围内,优选在0.40:1至0.92:1的范围内,更优选在0.50:1至0.90:1的范围内,更优选在0.55:1至0.88:1的范围内。
18.权利要求1-17中任一项的选择性催化还原催化剂,其中出口区中的沸石材料的负载量l(out)/(g/in3)相对于入口区中的沸石材料的负载量l(in)/(g/in3)之比l(out)/l(in)在0.9:1至1.1:1的范围内,优选在0.95:1至1.05:1的范围内。
19.一种制备根据权利要求1-18中任一项的选择性催化还原催化剂的方法,包括:
(a)提供未涂覆的多孔壁流式过滤器基材,所述多孔壁流式过滤器基材包含入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴向长度w,以及由多孔壁流式过滤器基材的多孔内壁限定的多个通道,其中多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道,其中在通道和多孔内壁之间的界面由内壁的表面限定;
(b)任选地提供包含水、铜源和8员环孔沸石材料的含水混合物,将所述混合物设置于(a)中提供的基材上在基材轴向长度的z%上,其中z在95至100的范围内,煅烧其上设置有包含所述混合物的基材,获得包含第三涂层的基材,其中至少90重量%的所述涂层包含在基材内壁的孔隙中;
(c)提供包含水、铜源和8员环孔沸石材料的含水混合物,将所述混合物设置于(a)中提供的基材上或设置于(b)中获得的包含第三涂层的基材上在由基材的入口端至出口端的基材轴向长度的x%上,其中x在10至100的范围内,煅烧其上设置有包含所述混合物的基材,获得包含第一涂层和任选地第三涂层的基材;
(d)提供包含水、铜源和任选地8员环孔沸石材料的含水混合物,将所述混合物设置于(c)中提供的基材上在由基材的出口端至入口端的基材轴向长度的y%上,其中y在20至90的范围内,煅烧其上设置有包含所述混合物的基材,获得包含第一涂层、第二涂层和任选地第三涂层的基材;
其中x+y为至少90;
其中由基材的出口端至入口端的w的y%限定涂覆基材的出口区,且由基材的入口端至出口端的w的(100-y)%限定涂覆基材的入口区;
其中入口区中以CuO计的铜负载量Cu(in)相对于出口区中以CuO计的铜负载量Cu(out)的比值Cu(in):Cu(out)小于1:1。
20.一种用于处理由被动点火发动机排出的排气料流的排气处理系统,所述排气处理系统具有用于将所述排气料流引入所述排气处理系统的上流端,其中所述排气处理系统包括根据权利要求1-18中任一项的选择性催化还原催化剂,以及柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、氨氧化催化剂、NOx捕集器和颗粒过滤器中的一种或多种。
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