CN106714939B - 用于处理废气的分区的催化剂 - Google Patents
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Abstract
提供了用于处理废气的系统，其包括：包括负载在选自TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2和Al2O3的金属氧化物上的钒的第一SCR催化剂区域；和包括负载铜的小孔分子筛的第二SCR催化剂区域，其中，相对于通过所述系统的正常的废气流，将所述第一SCR催化剂区域设置在第二SCR催化剂区域上游。还提供了使用所述系统处理废气的方法。
Description
发明领域
本发明涉及分区的催化剂的系统和用于处理燃烧废气的方法。
背景技术
烃基燃料在发动机中的燃烧产生废气，所述废气包含占大部分的相对良性的氮气(N2)、水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2)。但是废气还包含相对较少部分的有害和/或有毒物质，如来自不完全燃烧的一氧化碳 (CO)、来自未燃烧的燃料的烃(HC)、来自过度燃烧温度的氮氧化物 (NOx)和颗粒物质(大部分为碳烟)。为了缓解释放至大气的烟道气和废气的环境影响，希望消除或减少不期望的组分的量，优选通过反过来不产生其它有害或有毒物质的方法。
典型地，来自贫燃气体发动机的废气由于提供来保证烃燃料的充分燃烧的高份额的氧气而具有净氧化效应。在这样的气体中，最不好除去的组分之一是NOx，其包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)。NOx至N2的还原因为废气包含足以利于氧化反应而不是还原反应的氧气而是特别成问题的。然而，可以通过通常已知的方法，如选择性催化还原(SCR)还原NOx。SCR方法包括在催化剂存在下并借助于还原剂如氨将NOx转变成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，将气态还原剂如氨添加至废气流中，然后使废气与SCR催化剂接触。使还原剂吸收至催化剂上并且在气体通过或经过经催化的基材时发生NOx还原反应。使用氨的化学计量的SCR反应的化学方程式为：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
已知具有经交换的过渡金属的沸石可用作SCR催化剂。用铜交换的常规小孔沸石尤其可用于在低的温度实现高的NOx转化率。然而，吸收至经交换的沸石的过渡金属上的NO与NH3的相互作用可能导致产生N2O的不期望的副反应。该N2O尤其不好从废气流中除去。因此，存在对导致NOx的高转化率并且最少N2O产生的改进的方法的需求。本发明尤其满足该需求。
发明简述
申请人已发现至少两个SCR催化区域(所述区域的一个包含钒基催化剂且另一个包含负载铜的分子筛)的组合可以在SCR反应中大量降低N2O的不期望的产生，同时保持整体上高的N2选择性，条件是所述钒基催化剂在负载铜的分子筛上游。例如，可以通过负载有基于金属氧化物的总重量计约0.5-4重量％的钒的金属氧化物和负载有基于分子筛的总重量计约1-4重量％的铜的下游的小孔分子筛实现高N2选择性和低N2O副产物。在某些实施方案中，上游的钒基催化剂以相对于下游的铜基催化剂更高的载体涂层负载量存在。
因此，在一个方面中提供了用于处理废气的系统，其包括(a)包含负载在金属氧化物上的钒的第一SCR催化剂区域，所述金属氧化物选自TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2和Al2O3；和(b)包含负载铜的小孔分子筛的第二SCR催化剂区域，其中相对于通过所述系统的正常的废气流，将所述第一SCR催化剂区域布置在所述第二SCR催化剂区域的上游。
在本发明的另一方面中提供了用于处理废气的方法，包括使氨气与来源于内燃机的废气的混合物顺序地与(a)包含负载在金属氧化物上的钒的第一SCR区域(所述金属氧化物选自TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2和Al2O3)和(b)包含负载铜的小孔分子筛的第二SCR区域接触的步骤。
附图简述
图1是显示具有分区的SCR催化剂布置的本发明的实施方案的图；
图2是显示具有分区的SCR催化剂的另一布置的本发明的实施方案的图；
图3是显示具有分区的SCR催化剂的另一布置的本发明的实施方案的图；
图4是显示具有分区的SCR催化剂的另一布置的本发明的实施方案的图；
图4A是显示具有分区的SCR催化剂的另一布置的本发明的实施方案的图；
图5是显示具有分区的SCR催化剂和氨氧化催化剂的布置的本发明的实施方案的图；
图6是显示具有包括两个基材的分区的SCR催化剂的另一布置的本发明的实施方案的图；
图6A是显示具有包括两个基材的分区的SCR催化剂和ASC区的另一布置的本发明的实施方案的图；
图7是显示具有分区的SCR催化剂的另一布置的本发明的实施方案的图，其中区域之一为挤出的催化剂本体形式；
图7A是显示具有分区的SCR催化剂的另一布置的本发明的实施方案的图，其中区域之一为挤出的催化剂本体形式；
图8是显示具有分区的SCR催化剂的另一布置的本发明的实施方案的图，其中区域在挤出的催化剂本体上；
图9是包含分区的SCR催化剂的流通式蜂窝基材的图；
图9A是流通式蜂窝基材的孔的图；
图10是根据本发明的实施方案的用于处理废气的系统的图；
图11A是根据本发明的实施方案的用于处理废气的系统的图；和
图11B是根据本发明的实施方案的用于处理废气的另一系统的图。
本发明的优选实施方案的详述
提供了用于改进环境空气质量，且尤其是用于处理由发电厂、燃气轮机、贫燃内燃机等产生的废气排放物的方法和系统。通过在宽的运行温度范围内降低NOx浓度，至少部分地改进了废气排放物。通过使废气与分区布置的两个或更多个特定的NH3-SCR催化剂接触实现 NOx的转化。
所述系统部分地包括两个NH3-SCR催化剂区域：(a)包含负载在金属氧化物上的钒的第一SCR催化剂区域，所述金属氧化物选自TiO2、 ZrO2、SiO2、CeO2和Al2O3；和(b)包含负载铜的小孔分子筛的第二 SCR催化剂区域，其中相对于通过所述系统的正常的废气流，将所述第一SCR催化剂区域布置在所述第二SCR催化剂区域的上游。在一个实例中，将钒基催化剂涂覆在第一区域中的流通式整料的通道壁之上和/或之内和将负载铜的小孔分子筛涂覆在第二区域中的流通式整料的通道壁之上和/或之内，所述第一区域在所述第二区域的上游。在某些实施方案中，所述第一SCR催化剂区域可以为挤出的催化剂本体 (例如蜂窝体)形式和所述第二SCR催化剂区域为在所述本体上的涂层。在另一实例中，将钒基催化剂涂覆在壁流式过滤器之上和/或之内和将负载铜的小孔分子筛涂覆在布置在所述过滤器下游的流通式整料的通道壁之上和/或之内。
转向图1，其显示了本发明的实施方案，其中流通式蜂窝基材10 具有第一催化剂区域20和第二催化剂区域30，其中所述第一和第二催化剂区域是连续和接触的。本文中所使用的术语“第一区域”和“第二区域”指示基材上的区域的取向。更具体地，使区域串联取向，从而使得在正常运行条件下，使待处理的废气接触第一区域，然后接触第二区域。在一个实施方案中，连续布置第一和第二SCR催化剂区域，从而使得以不中断的连续方式一个接着另一个(即，在第一和第二SCR 催化剂区域之间没有催化剂或其它废气处理操作，如过滤器)。因此，在某些实施方案中，相对于通过或经过基材或一系列基材的正常的废气流，第一SCR催化剂区域在第二SCR催化剂区域上游。
第一和第二SCR催化剂区域的催化剂材料方面的区别导致废气的不同的处理。例如，第一SCR催化剂区域以较低的选择性将NOx还原成副产物(包括在低温还原成N2O)和第二SCR催化剂区域以相对于第一SCR催化剂区域更高的效率有效地还原NOx。两个SCR催化剂区域的组合的协同效应相比于单个催化剂系统或其它分区的布置改进了催化剂的总体性能。优选地，使第一和第二区域接触(即，在第一和第二SCR催化剂区域之间没有介于其间的催化活性层)。
在图9中显示了分区的催化剂基材2，其中所述基材为相对于废气流1通过基材的正常方向具有入口端110和出口端120的蜂窝流通式整料100。基材具有从入口端110延伸至出口端120的轴向长度190。图10显示了具有限定废气可以流动通过的开放通道120的通道壁110 的蜂窝基材的单个孔200。通道壁优选是多孔的或半多孔的。每个区域的催化剂可以为在所述壁的表面上的涂层、部分或完全渗透至所述壁中的涂层，其直接并入所述壁中作为挤出的本体，或其一些组合。
在图1中，第一SCR催化剂区域20从入口端110延伸至第一端点29。所述第一端点定位于所述轴向长度190的约10至90％，例如约80-90％，约10至25％或约20-30％。所述第二SCR催化剂区域 120从出口端120沿着轴向长度190延伸一定距离，例如轴向长度190 的约20至90％，例如约60至约80％或约50至约75％。优选地，所述第二SCR催化剂区域至少延伸至所述第一端点，从而使得第一和第二SCR催化剂区域接触。轴向长度优选为小于24英寸，如约1至约 24英寸，约3至约12英寸，或约3至约8英寸。
在图2中显示了优选的实施方案，其中第一SCR催化剂区域20 部分叠盖第二SCR催化剂区域30。在图3中，第二SCR催化剂区域 30部分叠盖第一SCR催化剂区域20。所述叠盖优选为基材的轴向长度的小于90％，例如约80至约90％，小于约40％，约40至约60％，约10至约15％，或约10至约25％。对于其中第二SCR催化剂区域叠盖第一SCR催化剂区域的实施方案，所述叠盖可以为轴向长度的大于50％，如80–90％。对于其中第一SCR催化剂区域叠盖第二SCR 催化剂区域的实施方案，所述叠盖优选为轴向长度的小于50％，例如约10–20％。
在图4中，第一SCR催化剂区域20完全叠盖第二SCR催化剂区域30。对于这样的实施方案，废气首先接触第一SCR催化剂区域并且被其至少部分地处理。废气的至少一部分渗透通过第一SCR催化剂区域，在此处接触第二SCR催化剂区域并被进一步处理。经处理的废气的至少一部分渗透通回第一SCR催化剂区域，进入开放通道并离开基材。图4显示了其中第一和第二SCR催化剂区域二者延伸基材的整个轴向长度的实施方案。图4A显示了替代性实施方案，其中第二SCR 催化剂区域从出口端延伸至小于基材的全部轴向长度并且第一SCR催化剂区域延伸基材的全部轴向长度，因此完全叠盖第二SCR催化剂区域。
图5显示了本发明的另一实施方案。在此，第三催化剂区域邻近基材的出口端并且优选从基材的出口端延伸。第三催化剂区域包括氧化催化剂，优选有效氧化氨的催化剂。在某些实施方案中，所述催化剂包括一种或多种铂族金属(PGM)，如Pt、Pd或其组合，其优选在金属氧化物载体如氧化铝上。氧化催化剂可以包括沸石，如FER或 BEA，其任选地负载有金属，包括铁或PGM，如钯。层状布置形式的第二和第三催化剂区域的组合充当氨泄漏催化剂，其中未被上游 SCR反应消耗的过量的氨的至少一部分通过第二区域至第三催化剂区域，在此处被氧化成H2O和次级NOx。所述H2O和次级NOx通回第二催化剂区域，在此处使次级NOx的至少一部分经由SCR类型的反应还原成N2和H2O。
优选地，连续布置第一和第二SCR催化剂区域，从而使得第一SCR 催化剂区域接触第二SCR催化剂区域。在某些实施方案中，将第一和第二SCR催化剂区域涂覆在单独的基材上或以其它方式合并至单独的基材上，将所述基材布置在废气处理系统中，从而使得第一和第二 SCR催化剂区域串联并且接触或被短距离隔开而没有介于其间的废气处理催化剂。当使用两个基材时，所述基材可以是相同或不同的基材。例如，第一基材可以为壁流式过滤器且第二基材可以为流通式蜂窝体，第一和第二基材可以具有不同的孔隙率，第一和第二基材可以为不同的组合物或具有不同的孔密度和/或第一和第二基材可以为不同的长度。在图6中，将第一和第二SCR催化剂区域布置在单独的基材上，所述单独的基材布置在废气处理系统中，从而使得第一和第二 SCR催化剂区域串联并且相邻，但不直接接触。在某些实施方案中，第一和第二基材之间的最大距离优选为小于2英寸，更优选小于1英寸，并且优选在第一和第二SCR催化剂区域之间和/或在第一和第二基材之间不存在介于其间的基材、过滤器或催化剂材料。在图6A中，第二基材还包括氨氧化催化剂下层40，所述下层从基材的出口端延伸至小于基材的总长度的长度。第二SCR催化剂区域完全覆盖氧化性催化剂并且优选延伸基材的长度。
在某些实施方案中，第一SCR催化剂区域为挤出的蜂窝本体形式。图7中所示的实施方案例如包括在挤出的催化剂基材的一部分之上和/ 或之内的涂层的形式的第二SCR催化剂区域26。挤出的催化剂基材又包括第一SCR催化剂区域16。布置第一和第二SCR催化剂区域，从而使得相对于废气1的正常流，第一区域在第二区域的上游。区域 16中的催化活性基材包括类似于本文中所描述的其它第一SCR催化剂区域的催化活性材料的催化活性材料。在图7中，第二SCR催化剂区域从出口端延伸至小于基材的全部长度。在图7A中，第二SCR催化剂区域26完全覆盖包括氧化催化剂27的第三区域。
在另一实施方案中，第二SCR催化剂区域为挤出的蜂窝本体形式和第一SCR催化剂区域为设置在挤出的蜂窝本体上的载体涂层形式，例如作为在蜂窝本体前面的区域。
在图8中，将催化活性基材300，例如由挤出的催化材料形成的流通式蜂窝本体用第一SCR催化剂区域310和第二SCR催化剂区域330 涂覆。挤出的本体的催化组分可以为被动NOx吸收剂、补充SCR催化剂或用于处理废气的其它催化剂。第一SCR催化剂区域从入口端312延伸至第一端点314，所述第一端点定位在轴向长度390的约10 至80％，例如约50-80％，约10至25％，或约20–30％。第二SCR 催化剂区域从出口端344延伸至第二端点332，所述第二端点定位在轴向长度390的约20至80％，例如约20–40％，约60至约80％，或约50至约75％。第一和第二SCR催化剂区域并不直接接触并且因此在上游区域与下游区域之间存在间隙320。优选地，该间隙不包含催化剂层，而是直接暴露至待处理的废气。废气在间隙处接触催化本体，由此处理废气，例如以选择性还原废气中的一部分NOx。由第一端点 314和第二端点332限定的间隙优选为轴向长度的小于75％，例如轴向长度390的约40至约60％，约10至约15％，或约10至约25％。将任选的NH3氧化催化剂涂覆在从出口端344向入口端312延伸的区域中的基材300之上和/或之内等于或小于下游区域长度的长度。任选的NH3氧化催化剂优选为被形成下游区域的催化剂组合物完全覆盖的下层。
优选将钒基催化剂以约0.5至约4重量％或约1至2重量％的浓度负载在金属氧化物上，基于金属氧化物载体的总重量计。优选的钒组分包括钒的氧化物如氧化钒(V2O5)和金属钒酸盐(例如FeVO4)和任选的钨的氧化物。在某些实施方案中，钒组分包括至多约25重量％的钨的氧化物，优选约1至约25重量％，更优选约5至约20重量％，且甚至更优选约5至约15重量％，基于钒组分的总重量计。
金属钒酸盐的合适的金属包括碱土金属、过渡金属、稀土金属或其组合。出于本说明书和权利要求书的目的，术语“碱土金属”意指元素周期表上的第II族元素的至少一种并且“过渡金属”意指元素周期表上的第IV-XI族元素的至少一种和Zn。有用的碱土金属包括Mg、 Ca、Sr和Ba；稀土元素包括Sc、Y和十五种镧系元素La、Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，优选 Er；且过渡金属选自Fe、Bi、Al、Ga、In、Zn、Mo、Cr、Sb和Mn。在本发明的特别优选的实施方案中，钒组分为钒酸铁(III)，其任选包括WO3。
金属氧化物载体的类型没有特别限制。有用的金属氧化物包括 TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2和Al2O3。在某些实施方案中，金属氧化物载体与钒组分以约100:1至约50:1的重量比存在。
典型地，钒组分和金属氧化物载体为自支撑催化剂颗粒的形式。在许多实施方案中，金属氧化物载体将具有约10至约300m2/g或更大的表面积(BET)。在某些实施方案中，金属氧化物载体将具有约10 至约250纳米(nm)，优选约10至约100nm的平均粒度。
优选的金属氧化物是二氧化钛(TiO2)，其也被称为氧化钛或氧化钛 (IV)并且优选为锐钛矿形式。在某些实施方案中，TiO2为至少90重量％，且更优选至少95重量％的锐钛矿形式，相对于金红石形式。在某些实施方案中，TiO2是化学稳定化的和/或预煅烧的，例如作为硫酸盐加工的末端产物。这样的化学稳定化的TiO2在X射线衍射法中显示出TiO2晶格特异性的X射线反射。
在另一实施方案中，第一SCR催化剂区域包括负载在金属氧化物上的钒和分子筛(裸的(例如H+形式的沸石)或负载有Fe)的共混物。优选地，所述共混物包含约60至约99重量％的钒组分和约1至约40 重量％的分子筛组分，基于共混物中的催化活性组分的总重量计。在某些实施方案中，催化剂组合物包含约60至约70，约75至约85，或约90至约97重量％的钒组分和约30至约40，约15至约25，或约3 至约10重量％的分子筛组分。
共混物的优选的钒和金属氧化物包括本文中所描述的那些并且可以任选地包括本文中所描述的钨组分。
优选地，共混物的分子筛是铝硅酸盐，优选骨架中没有取代的金属，或铁硅酸盐。分子筛、特别是铝硅酸盐是H+形式或被过渡金属离子交换的。优选地，所述铝硅酸盐基本上不含碱金属和碱土金属。 H+形式的分子筛优选不含非骨架金属。在某些实施方案中，共混物中的分子筛基本上不含除Fe以外的任何非骨架金属。优选地，在合成分子筛之后发生离子交换。
有用的MFI同种型包括ZSM-5、[Fe-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、 Bor-C、硼硅沸石(Boralite)、高硅沸石(Encilite)、FZ-1、LZ-105、穆丁钠石(Mutinaite)、NU-4、NU-5、硅沸石(Silicalite)、TS-1、TSZ、 TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B和ZMQ-TB，其中ZSM-5是特别优选的。有用的FER同种型包括镁碱沸石、 [Si-O]-FER、FU-9、ISI-6、单斜镁碱沸石、NU-23、Sr-D和ZSM-35。有用的BEA同种型包括β、[Ti-Si-O]-*BEA、CIT-6和切尔尼希石(Tschernichite)。这样的材料的典型的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100 且典型的SiO2/Fe2O3摩尔比为20至300，如20至100。
共混物的优选的分子筛骨架包括FER、MFI和BEA。在某些实施方案中，分子筛不是小孔分子筛。优选地，BEA骨架包含交换的铁或为铁同晶型的BEA分子结构(也被称为BEA-型铁硅酸盐)，其中特别优选的是铁同晶型的BEA分子结构。在某些优选的实施方案中，BEA-型铁硅酸盐分子结构为结晶硅酸盐，其具有(1)SiO2/Fe2O3摩尔比为约 20至约300的含铁的BEA-骨架结构；和/或(2)至少80％的所包含的铁作为新鲜状态的单独的铁离子Fe3+。
优选地，含铁的BEA-骨架结构的SiO2/Fe2O3摩尔比为约25至约 300，约20至约150，约24至约150，约25至约100，或约50至约 80。以mol计的log(SiO2/Al2O3)的上限没有特别限制，条件是以mol 计的log(SiO2/Al2O3)为至少2(即SiO2/Al2O3摩尔比为至少100)。以 mol计的log(SiO2/Al2O3)优选为至少2.5(即SiO2/Al2O3摩尔比为至少 310)，更优选至少3(即SiO2/Al2O3摩尔比为至少1,000)。当以mol计的log(SiO2/Al2O3)超过4(即SiO2/Al2O3摩尔比变成至少10,000)。
在某些实施方案中，铁在共混物的分子筛中以约0.1至约10重量％(wt％)的浓度存在，基于分子筛的总重量计，例如约0.5wt％至约 5wt％，约0.5至约1wt％，约1至约5wt％，约2wt％至约4wt％和约2wt％至约3wt％。可以使用本领域公知的技术，包括液相交换或固体离子交换或通过初湿含浸法将铁引入用于本发明的分子筛中。这样的材料在本文中被称为含铁或铁促进的分子筛。
可以通过将钒组分和分子筛组分共混制备本发明的催化剂组合物。共混技术的类型没有特别限制。在某些实施方案中，制备TiO2/WO3悬浮液，向其中添加V2O5粉末和铁促进的分子筛粉末。可以将所产生的悬浮液配制为载体涂料或可以将其干燥和煅烧成粉末形式，然后将其用于制备载体涂层或可挤出的材料。
第二催化剂区域包含第二NH3-SCR催化剂组合物，所述催化剂组合物包括负载铜的小孔分子筛作为催化活性组分，和任选的其它组分，尤其是非催化活性组分如粘结剂。如本文所使用的“催化活性”组分为直接参与NOx的催化还原和/或NH3或其它氮基SCR还原剂的氧化的组分。不难推论，“非催化活性”组分是并不直接参与NOx的催化还原和/或NH3或其它氮基SCR还原剂的氧化的组分。
有用的分子筛是结晶或准结晶材料，其可以例如为铝硅酸盐(沸石) 或硅铝磷酸盐(SAPO)。这样的分子筛由例如以环的形式连接在一起的重复SiO4、AlO4和任选的PO4四面体单元构成，以形成具有分子尺度的规则的晶体内空腔和通道的骨架。四面体单元(环成员)的具体排布产生分子筛的骨架，并且按照惯例由国际沸石协会(IZA)为每个独特的骨架指定独特的三个字母代号(例如“CHA”)。分子筛也可以为两种或更多种骨架共生，如AEI和CHA。在某些实施方案中，第二区域可以包括两种或更多种分子筛的共混物。优选的共混物具有至少一种具有CHA骨架且更优选主要为CHA骨架的分子筛。
特别有用的分子筛是小孔沸石。如本文中所使用的术语“小孔沸石”意指具有八个四面体原子的最大环尺寸的沸石骨架。优选地，分子筛的主晶相由一个或多个小孔骨架构成，尽管也可以存在其它分子筛晶相。优选地，主晶相包括至少约90重量％，更优选至少约95重量％，且甚至更优选至少约98或至少约99重量％的小孔分子筛骨架，基于分子筛材料的总量计。
在一些实例中，用于本发明的小孔沸石具有在至少一个维度小于的孔尺寸。在一个实施方案中，小孔沸石具有选自以下的骨架： ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、 CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、 IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、 PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、 YUG和ZON。优选的沸石骨架选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、 ERI、LEV、KFI、RHO和UEI。对于某些应用，优选的沸石骨架选自AEI、AFT和AFX，特别是AEI。在某些应用中，优选的沸石骨架为CHA。在某些应用中优选的是ERI骨架。可用于本发明的特别的沸石包括SSZ-39、Mu-10、SSZ-16、SSZ-13、σ-1、ZSM-34、NU-3、 ZK-5和MU-18。其它有用的分子筛包括SAPO-34和SAPO-18。
优选的铝硅酸盐具有约10至约50，例如约15至约30，约10至约15，15至约20，约20至约25，约15至约18或约20至约30的二氧化硅比氧化铝比例(SAR)。优选的SAPO具有小于2，例如约0.1至约1.5或约0.5至约1.0的SAR。分子筛的SAR可以通过常规分析测定。该比例意在尽可能接近地表示在分子筛晶体的刚性原子骨架中的比例和意在排除粘结剂中的或通道内的阳离子形式的或其它形式的硅或铝。因为可能难于在将分子筛与粘结剂材料，特别是氧化铝粘结剂组合之后直接测量分子筛的SAR，所以本文中所描述的SAR值按照分子筛本身，即在将沸石与其它催化剂组分组合之前的SAR表示。
在另一实例中，第二区域分子筛为具有小于1的SAR的SAPO。
分子筛可以包括不是铝的骨架金属(即金属取代的沸石)。如本文中关于分子筛所使用的“金属取代的”意指其中一个或多个铝或硅骨架原子已被取代金属替代的分子筛骨架。相反地，术语“金属交换的”意指其中与沸石有关的一个或多个离子类别(例如H+、NH4+、Na+等) 已被金属(例如金属离子或游离金属，如金属氧化物)替代的分子筛，其中所述金属并不作为分子筛骨架原子(例如T原子)引入，而是被引入分子筛骨架外表面上或分子孔隙中。交换的金属为“骨架外金属”类型，也就这样的金属，其处于分子筛之内和/或在分子筛表面的至少一部分上，优选作为离子类别，不包括铝，并且不包括构成分子筛的骨架的原子。术语“负载金属的分子筛”意指包括一种或多种骨架外金属的分子筛。如本文中所使用的术语“铝硅酸盐”和“硅铝磷酸盐”排除金属取代的分子筛。
本发明的负载铜的分子筛包括置于分子筛材料之上和/或之内的作为骨架外金属的金属。优选地，铜的存在和浓度促进废气如来自柴油机的废气的处理，包括过程如NOx还原、NH3氧化和NOx储存，同时还抑制N2O的形成。除非另有指明，负载至分子筛上的铜的量和催化剂中的铜浓度涉及按照每相应的分子筛总重量计的铜，并且因此独立于负载在基材上的催化剂载体涂层的量和催化剂载体涂层的其它材料的存在。
在某些实施方案中，骨架外的铜在第二区域的分子筛中基于分子筛的总重量计以约0.1至约10重量％(wt％)的浓度存在，例如约0.5 wt％至约5wt％，约0.5至约1wt％，约1至约5wt％，约2.5wt％至约3.5wt％和约3wt％至约3.5wt％。
除了铜以外，分子筛可以另外包括一种或多种额外的骨架外金属，条件是所述额外的骨架外金属相对于铜以少量(即<50mol.％，如约1 至30mol.％，约1–10mol.％或约1–5mol.％)存在并且不包括铁。所述额外的骨架外金属可以为用于催化剂工业以形成金属交换的分子筛的任意公认的催化活性金属，特别是已知对于处理来源于燃烧过程的废气呈催化活性的那些金属。特别优选的是可用于NOx还原和储存过程的金属。这样的金属的实例包括金属镍、锌、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；铂族金属如钌、铑、钯、铟、铂和贵金属如金和银。优选的过渡金属为贱金属且优选的贱金属包括选自铬、锰、钴、镍及其混合物的那些。
在本发明的某些实例中，负载铜的分子筛不含铂族金属。在本发明的某些实例中，负载铜的分子筛不含碱金属和碱土金属。在本发明的某些实例中，负载铜的分子筛不含除铜以外的过渡金属。
优选地，所述铜在分子筛晶体内高度分散。过渡金属负载优选为完全离子交换和/或优选为小于能够被分子筛载体的交换位点容纳。优选地，催化剂不含或基本上不含本体氧化铜，不含或基本上不含在分子筛晶体表面外部上的铜的类别，和/或不含或基本上不含铜金属簇，如通过程序升温还原(TPR)分析和/或紫外-可见光分析所测量。
在一个实例中，通过将分子筛，例如H型分子筛或NH4型分子筛混入包含一种或多种催化活性金属的可溶性前体的溶液而产生金属交换的分子筛。可以调节所述溶液的pH，以诱导催化活性金属阳离子沉淀至分子筛结构(但不包括分子筛骨架)之上或之内。例如，在优选的实施方案中，将分子筛材料在包含金属硝酸盐或金属乙酸盐的溶液中浸没足以通过离子交换将催化活性金属阳离子引入分子筛结构的时间。未交换的金属离子沉淀出来。取决于应用，未交换的离子的一部分可以作为游离金属保留在分子筛材料中。然后可以将金属交换的分子筛洗涤、干燥和煅烧。煅烧的材料可以包括氧化铜形式的一定百分比的铜，其分别(respectfully)位于分子筛的表面之上或分子筛空腔之内。
通常，催化金属阳离子到分子筛之内或之上的离子交换可以在室温或在至多约80℃的温度在约7的pH进行约1至24小时的时间。优选将所产生的催化分子筛材料干燥，然后在至少约500℃的温度煅烧。
在某些实施方案中，催化剂组合物包括铜和至少一种碱金属或碱土金属的组合，其中所述铜和一种或多种碱金属或碱土金属设置在分子筛材料之上或之内。所述碱金属或碱土金属可以选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或其一些组合。优选的碱金属或碱土金属包括钙、钾、钡及其组合。
在某些实施方案中，催化剂组合物基本上不含镁和/或钡。在某些实施方案中，催化剂基本上不含除钙和钾以外的任何碱金属或碱土金属。在某些实施方案中，催化剂基本上不含除钙以外的任何碱金属或碱土金属。在某些实施方案中，催化剂基本上不含除钡以外的任何碱金属或碱土金属。并且在某些其它实施方案中，催化剂基本上不含除钾以外的任何碱金属或碱土金属。如本文中所使用的术语“基本上不含”意指材料不具有可察觉的量的特定金属。即，所述特定金属不以会影响材料的基本物理和/或化学性质，特别是关于材料选择性还原或储存NOx的能力的量存在。在某些实施方案中，分子筛材料具有小于 3重量％，更优选小于1重量％，且甚至更优选小于0.1重量％的碱金属含量。
可以经由任意已知的技术如离子交换、浸渍、同晶型取代等将碱金属/碱土金属添加至分子筛。可以将铜和碱金属或碱土金属以任意顺序添加至分子筛材料(例如可以在碱金属或碱土金属之前、之后或同时交换所述金属)，但优选的是在铜之前或同时添加碱金属或碱土金属。
本发明的催化制品可应用于非均相催化反应体系(即固体催化剂与气体反应物接触)。为了改进接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，将SCR催化剂设置在基材如蜂窝式堇青石砖之上和/或之内。在某些实施方案中，将一种或多种催化剂组合物施加至基材作为一个或多个载体涂层。替代性地，将一种或多种催化剂组合物连同其它组分如填料、粘结剂和强化剂一起捏合成可挤出的糊剂，然后将所述糊剂通过模头挤出，以形成蜂窝式砖。
本发明的某些方面提供了催化载体涂料。包括本文所描述的负载铜的分子筛催化剂的载体涂料优选为溶液、悬浮液或浆料。合适的涂料包括表面涂料、渗透基材的一部分的涂料、渗透基材的涂料，或其一些组合。
载体涂料还可以包括非催化组分，如填料、粘结剂、稳定剂、流变改性剂和其它添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非分子筛二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈的一种或多种。在某些实施方案中，载体涂料组合物可以包括成孔剂如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些额外的组分并不必然催化期望的反应，而是改进催化材料的有效性，例如通过增加其运行温度范围、增加催化剂的接触表面积、增加催化剂对基材的粘合性等。在某些实施方案中，铜催化剂的载体涂料负载量为>0.3g/in3，如>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7 g/in3或>2.00g/in3，和<4.5g/in3，如2–4g/in3。在某些实施方案中，将铜催化剂载体涂料以约0.8至1.0g/in3，1.0至1.5g/in3，1.5至2.5g/in3或2.5至4.5g/in3的负载量施加至基材。在某些实施方案中，钒催化剂的载体涂料负载量为>0.5g/in3，如>1.5g/in3，>3g/in3，且优选<6 g/in3，如2–5g/in3。在某些实施方案中，将钒催化剂载体涂料以约1-2 g/in3，2-3g/in3，3-5g/in3或5-6g/in3的负载量施加至基材。在某些实施方案中，将包含钒催化剂的载体涂料以相对于铜催化剂载体涂料负载量更高的浓度施加至基材。更优选地，催化剂制品具有比相应的铜催化剂载体涂料更高的钒催化剂载体涂料浓度，但是还具有相对于钒负载量更高的总体铜负载量。可以例如通过相对于铜催化剂载体涂料将高的载体涂料负载量的钒催化剂设置在更小的基材区段上而实现这样的实施方案。
优选的基材，特别是用于移动应用的基材，包括具有所谓的蜂窝几何结构的流通式整料，所述流通式整料包括多个相邻的在两个端部上开放并且通常从基材的入口面延伸至出口面并且产生高表面积比体积比例的平行通道。对于某些应用而言，蜂窝式流通式整料优先具有高的孔密度，例如约600至1000孔/平方英寸，和/或约0.18–0.35mm，优选约0.20–0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其它应用，蜂窝式流通式整料具有约150–600孔/平方英寸，如约200-400孔/平方英寸的低的孔密度。优选地，蜂窝式整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属以外，可用于基材的其它材料包括氮化铝，氮化硅，钛酸铝，α-氧化铝，莫来石例如针状莫来石，铯榴石，thermet(如 Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe)，或包含它们的任意两种或更多种的部分的复合物。优选的材料包括堇青石、氮化硅和钛酸铝(alumina titanate)。
优选的过滤器基材包括柴油颗粒物过滤器并且优选的用于移动应用中的柴油颗粒物过滤器包括壁流式过滤器，如壁流式陶瓷整料。其它过滤器基材包括流通式过滤器，如金属或陶瓷泡沫体或纤维过滤器。除了堇青石、碳化硅和陶瓷以外，可用于多孔基材的其它材料包括，但不限于氧化铝二氧化硅、氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石、铯榴石、锆石、氧化锆、尖晶石、硼化物、长石、二氧化钛、熔融石英、硼化物、陶瓷纤维复合物，这些中任意的混合物，或包含它们的任意两种或更多种的部分的复合物。特别优选的基材包括堇青石、碳化硅和钛酸铝(AT)，其中AT为占优势的晶相。
壁流式过滤器的多孔壁具有相对于废气流通过所述壁的典型方向的入口侧和出口侧。所述入口侧具有暴露至对基材的前方开放的通道的入口面，并且所述出口侧具有暴露至对基材的后方开放的通道的出口面。
用于柴油机的壁流式过滤器基材典型地包含约100–800cpsi(每平方英寸的通道数)，例如约100至约400cpsi，约200至约300cpsi，或约500至约600cps。在某些实施方案中，所述壁具有约0.1至约1.5 mm，例如约0.15至约0.25mm，约0.25至约0.35mm，或约0.25至约0.50mm的平均壁厚度。
用于本发明的壁流式过滤器优选具有至少70％，至少约75％，至少约80％或至少约90％的效率。在某些实施方案中，所述效率将优选为约75至约99％，约75至约90％，约80至约90％或约85至约95％。
过滤器的孔隙率和平均孔径的有用范围没有特别限制，但与催化剂涂层的粒度和粘度相关或用于测定催化剂涂层的粒度和粘度。如本文中所述，基于裸的过滤器(即没有催化剂涂层)测定过滤器基材的孔隙率和平均孔径。通常，基材的孔隙率为至少约40％，更优选至少约 50％，例如约50至约80％，约50至约70％，或约55至约65％。可以通过任意合适的手段(包括压汞法)测量孔隙率。通常，基材的平均孔径为约8至约40μm，例如约8至约12μm，约12至约20μm，或约15至约25μm。在某些实施方案中，所述孔的至少约50％且更优选至少约75％在这些范围内，基于所述孔的总孔体积和/或总数计。可以通过任意可接受的手段(包括压汞法)测定平均孔径。在某些实施方案中，过滤器基材具有约12至约15μm的平均孔径和约50至约55％的孔隙率。在优选的实施方案中，过滤器基材具有约18至约20μm 的平均孔径和和约55至约65％的孔隙率。
可以将第一SCR催化剂区域的催化剂载体涂料负载在过滤器壁的入口侧、过滤器壁的出口侧、部分或完全渗透过滤器壁或它们的一些组合。在某些实施方案中，过滤器是本文中所描述的用于第一或第二 SCR催化剂区域的基材。例如，可以将壁流式过滤器用作第一区域的基材和可以将流通式蜂窝体用作第二区域的基材。在另一实例中，可以将流通式蜂窝体用作第一区域的基材和可以将壁流式过滤器用作第二区域的基材。在这样的实施方案中(其中第二基材是壁流式过滤器)，壁流式过滤器可以进一步包括NH3氧化催化剂，以形成ASC区域，优选在过滤器的出口侧上。
在某些实施方案中，本发明是通过本文中所描述的方法制得的催化剂制品。在特定的实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备催化剂制品：在将第二SCR催化基组合物优选作为载体涂层施加至基材之前或之后，将第一SCR催化剂组合物优选作为载体涂层施加至基材作为层。
在某些实施方案中，将第二SCR催化剂组合物设置在基材上作为顶层并将另一组合物，如氧化催化剂、还原催化剂、清除性组分或NOx储存组分设置在基材上作为底层。
通常，包含第一SCR催化剂组合物的挤出的固体本体的生产包括将钒组分、金属氧化物载体、任选的WO3、粘结剂、任选的有机粘性增强化合物共混成均质的糊剂，然后将所述糊剂添加至粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或多种稳定化的氧化铈和无机纤维。将共混物在混合或捏合设备或挤出机中压实。混合物具有有机添加剂如粘结剂、成孔剂、塑化剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂，以增强润湿并因此产生均匀的批料。然后将所产生的塑性材料成型，尤其是使用包括挤出模头的挤出机或挤压机，并干燥和煅烧产生的成型体。在煅烧挤出的固体本体期间“烧除”有机添加剂。优选地，使钒组分遍及且优选均匀地遍及整个挤出的催化剂本体分散。
根据本发明的挤出的催化剂本体通常包括具有从其第一端延伸至第二端的均匀尺寸和平行通道的蜂窝体形式的单一结构。限定所述通道的通道壁是多孔的。典型地，外部“结皮”围绕挤出的固体本体的多个通道。可以由任意期望的截面如圆形、正方形或椭圆形形成挤出的固体本体。在多个通道中的单独的通道可以为正方形、三角形、六边形、圆形等。
本文中所描述的催化制品可以促进含氮还原剂，优选氨与氮氧化物的反应，以选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)。这样的含氮还原剂的实例包括氨和氨联氨或任意合适的氨前体，如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。本发明的SCR方法可以在宽的温度范围(例如，约150–700℃，约200–350℃，约350–550℃，或约 450–550℃)导致至少75％，优选至少80％，且更优选至少90％的NOx (NO和/或NO2)转化率。
废气处理系统可以包括布置在催化制品上游的含氮还原剂的外部来源(例如氨或尿素喷射器)和/或NAC。所述系统可以包括控制器，用于仅在确定SCR催化剂区域能够例如在高于100℃，高于150℃或高于175℃以等于或高于期望的效率催化NOx还原时，将外部含氮还原剂计量至流动的废气中。可以布置含氮还原剂的计量，从而使得以1:1 NH3/NO和4:3NH3/NO2计算，进入SCR催化剂的废气中存在理论的氨的60％至200％。
重要的是，使用根据本发明的分区的催化剂产生比常规SCR催化剂低的量的N2O副产物。也就是说，本发明方法的SCR方法可以导致基于在SCR入口处的NO和/或NO2的低的N2O生成。例如，在SCR 催化剂处的入口NO浓度相比于在SCR催化剂之后的出口N2O浓度的相对比例在宽的温度范围(例如，约150–700℃，约200–350℃，约 350–550℃，或约450–550℃)内为大于约25，大于约30(例如约30至约40)，大于约50，大于约80或大于约100。在另一实例中，在SCR 催化剂处的入口NO2浓度相比于在SCR催化剂之后的出口N2O浓度的相对比例在宽的温度范围(例如，约150–700℃，约200–350℃，约 350–550℃，或约450–550℃)内为大于约50，大于约80或大于约100。
本文中描述的负载金属的分子筛催化剂可以促进氨的储存和氧化或可以与氧化催化剂如负载在氧化铝上的铂和/或钯结合，也可以促进氨的氧化和通过氧化过程限制NOx的不期望的形成(即氨泄漏催化剂 (ASC))。在某些实施方案中，本发明的催化制品包含在基材的出口端的ASC区域。在其它实施方案中，氨泄漏催化剂设置在分区的SCR 催化剂的下游的单独的砖上。这些单独的砖可以彼此邻近和彼此接触或分开特定距离，条件是它们彼此流体连通并且条件是将SCR催化剂砖设置在氨泄漏催化剂砖上游。
在某些实施方案中，SCR和/或ASC过程在至少100℃的温度进行。在另一实施方案中，所述一个或多个过程在约150℃至约750℃的温度发生。在特定的实施方案中，温度范围为约175至约550℃。在另一实施方案中，温度范围为175至400℃。在又一实施方案中，温度范围为450至900℃，优选500至750℃，500至650℃，450至550℃或 650至850℃。
根据本发明的另一方面，提供了用于在气体中还原NOx化合物和/ 或氧化NH3的方法，所述方法包括使所述气体与本文中描述的催化剂接触足以降低气体中的NOx化合物的水平的时间。本发明的方法可以包括以下步骤的一个或多个：(a)积聚和/或燃烧碳烟，所述碳烟与过滤器的入口接触；(b)将含氮还原剂引入废气流，然后接触SCR催化剂，优选没有介于其间的催化步骤(包括处理NOx和还原剂)；(c)在NOx吸附剂催化剂或贫NOx阱上产生NH3，并且使用这样的NH3作为下游 SCR反应中的还原剂；(d)使废气流与DOC接触，以将烃基可溶性有机馏分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，其又可以用于氧化颗粒物过滤器中的颗粒物质；和/或还原废气中的颗粒物质(PM)；(e)使废气与一个或多个下游SCR催化剂装置(过滤器或流通式基材)在还原剂存在下接触，以降低废气中的NOx浓度；和(f)使废气与氨泄漏催化剂(优选在SCR催化剂下游)接触，以氧化大部分(如果并非全部)的氨，然后将废气排放至大气或使废气通过循环回路，然后废气进入/再进入发动机。
本文中描述的系统可以包括至少一个额外的组件用于处理废气，其中将第一和第二SCR区域和所述至少一个额外的组件设计为起到相联(coherent)单元的功能。分区的SCR催化制品和至少一个额外的组件任选地通过一个或多个用于引导废气通过系统的导管段流体连通。
在一个实施方案中，用于在SCR过程中消耗的氮基还原剂，特别是NH3的全部或至少一部分可以通过NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫NOx阱(LNT)或NOx储存/还原催化剂(NSRC)供应，其设置在SCR催 化剂上游的(总体NAC)。在某些实施方案中，将NAC涂覆在与分区 的SCR催化剂相同的流通式基材上。在这样的实施方案中，将NAC 和SCR催化剂顺序地涂覆，其中NAC在SCR区域上游。
可用于本发明中的NAC组分包括碱性物质(如碱金属，碱土金属 或稀土金属，包括碱金属的氧化物，碱土金属的氧化物及其组合)和贵 金属(如铂)和任选的还原催化剂组分如铑的催化剂组合。可用于NAC 中的碱性物质的具体类型包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧 化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵金属优选以约10至约200g/ft3， 如20至60g/ft3存在。替代性地，催化剂的贵金属的特征在于可以为 约40至约100g/ft3的平均浓度。
在某些条件下，在周期性富再生活动期间，NH3可以在NOx吸附 剂催化剂上产生。在NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以改进 整个系统NOx还原效率。在组合的系统中，SCR催化剂能够储存在富 再生活动期间从NAC催化剂释放的NH3并且利用储存的NH3以选择 性还原在正常贫运行条件期间通过NAC催化剂泄漏的NOx的一些或 全部。
废气处理系统可以包括氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))， 其用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，可以位于将含氮还原剂 计量至废气中的点的上游。在一个实施方案中，氧化催化剂适应于例 如在200℃至550℃的氧化催化剂入口处的废气温度产生进入SCR沸 石催化剂的气流，其具有约20:1至约1:10的NO至NO2体积比。氧 化催化剂可以包括涂覆在流通式整料基材上的至少一种铂族金属(或 这些的一些组合)，如铂、钯或铑。在一个实施方案中，所述至少一种 铂族金属为铂、钯或铂和钯二者的组合。可以将铂族金属负载在高表 面积载体涂层组分如氧化铝，沸石如铝硅酸盐沸石，二氧化硅，非沸 石二氧化硅氧化铝，氧化铈，氧化锆，二氧化钛或包含氧化铈和氧化 锆二者的混合的或复合的氧化物上。
废气处理系统可以包括第二流通式整料或壁流式过滤器上的额外的SCR催化剂，其中将包含额外的SCR的第二流通式整料或壁流式过滤器定位在本文中描述的第一和第二SCR催化剂区域的上游或下游并且与其流体连通。额外的SCR催化剂优选为金属交换的沸石，如 Fe-β、Fe-铁-同晶型的β、Fe-ZSM5、Fe-CHA、Fe-ZSM-34、Fe-AEI、 Cu-β、Cu-ZSM5、Cu-CHA、Cu-ZSM-34或Cu-AEI。
废气处理系统可以包括合适的颗粒物过滤器，如壁流式过滤器。合适的过滤器包括可用于从废气流中除去碳烟的那些。过滤器可以为裸的和被动再生的，或可以包含碳烟燃烧催化剂或水解催化剂。在废气处理系统中，可以将过滤器定位在SCR催化剂上游或下游。优选地，如果存在DOC的话，将过滤器定位在DOC下游。对于包括在分区的 SCR催化剂上游的氨注射器和裸的过滤器(即不具有催化剂涂层)的实施方案，可以将注射器定位在过滤器的上游或下游，条件是将其定位在分区的SCR催化剂的上游。对于具有包含水解催化剂和下游的分区 SCR催化剂的过滤器的实施方案，优选将氨注射器定位在过滤器的上游。
转向图10，其示出了废气处理系统，其包括内燃机501、废气处理系统502、废气流过系统的方向1、任选的DOC 510和/或任选的 NAC 520、任选的颗粒物过滤器570、任选的氨和注射器的外部来源 530、包括第一和第二SCR催化剂区域的分区的SCR催化剂540、任选的额外的SCR催化剂550和任选的ASC 560。
图11A示出了废气处理系统，其包括在包含第一SCR催化剂区域的壁流式过滤器620上游的被动NOx吸收剂(PNA)610，所述第一SCR 催化剂区域优选从过滤器的出口侧涂覆。PNA可以包含碱金属和/或碱土金属如钡、锶、钾和金属氧化物如BaO、TiO2、ZrO2、CeO2和Al2O3。优选地，所述PNA包含一种或多种PGM，如铑、钯、铂或金属如钯和铂的组合；沸石，包括具有小孔骨架或大孔骨架的那些，具体实例为CHA、AEI、AFX、BEA、MOR、FER、LEV和ERI；金属氧化物如氧化钡、氧化铈或包含铈和钡的混合的金属氧化物；和过渡金属。优选地，将所述PGM或过渡金属用金属氧化物或沸石负载。在某些实施方案中，PNA包括PGM如负载在小孔沸石上的Pd和金属如负载在沸石(如FER)上的Fe。合适的PGM负载量可以例如为 1–120g/ft3。PNA的单独的组分可以层叠或组合至单个载体涂层中。
图11A中所示的系统进一步包括定位在过滤器下游的包含第二 SCR催化剂区域的流通式基材。所述系统优选包括氨泄漏催化剂，其作为流通式基材下游或在流通式基材的后方的单独的砖，类似于图6A 中所示的布置。所述系统可以任选地包括SCR还原剂620的源，如用于将氨或氨前体引入系统的注射器。
图11A中的壁流式过滤器优选接近流通式基材，但是二者之间的距离没有特别限制。优选地，在单元630与640之间或在610与630 之间不存在介于其间的催化剂或过滤器。优选地，在第二SCR催化剂区域与ASC之间不存在介于其间的催化剂。优选地，在发动机与PNA 之间或第二SCR催化剂区域或ASC的下游不存在介于其间的废气处理催化剂。
另一构造示于图11B中，其中将PNA和第一SCR催化剂区域涂覆在壁流式过滤器635上。在此，将PNA从过滤器的入口侧涂覆作为壁表面上的和/或部分渗透所述壁的载体涂层，并将所述第一SCR催化剂区域从过滤器的出口侧涂覆作为壁表面上的和/或部分渗透所述壁的载体涂层。所述系统进一步包括定位在过滤器下游的包含第二 SCR催化剂区域的流通式基材。所述系统优选包括单独的基材上的氨泄漏催化剂，其在第一和第二SCR催化剂区域下游或在包含第二SCR 催化剂区域的流通式基材后方，类似于图6A中的布置。第一还原剂供应(例如注射器)定位在过滤器上游并在不会导致还原剂被PNA氧化的条件(例如在低于400℃的温度)下将还原剂供应至所述系统。任选的第二还原剂供应(例如注射器)定位在第一SCR催化剂区域和第二SCR 催化剂区域之间并且独立于第一还原剂供应或与第一还原剂供应一起运行。
图11B中的壁流式过滤器优选接近壁流式过滤器，但是二者之间的距离没有特别限制。优选地，单元635与640之间不存在介于其间的催化剂或过滤器。优选地，第二SCR催化剂区域与ASC之间不存在介于其间的催化剂。优选地，在发动机与PNA之间或第二SCR催化剂区域或ASC的下游不存在介于其间的废气处理催化剂。
本文中所描述的用于处理废气的方法可以对来源于燃烧过程，如来源于内燃机(无论移动或静止)、燃气轮机或燃煤或燃油电厂的废气进行。还可以将所述方法用于处理来自工业过程(如精炼)、来自炼油厂加热器和锅炉、炉、化学加工业、焦炉、城市垃圾处理厂和焚化炉等的气体。在特定的实施方案中，将所述方法用于处理来自车辆贫燃内燃机如柴油机、贫燃汽油机或由液化石油气或天然气驱动的发动机的废气。
Claims (16)
1.用于处理废气的系统，其包括：
a.第一SCR催化剂区域，其包括负载在选自TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2和Al2O3的金属氧化物上的钒；和
b.第二SCR催化剂区域，其包括负载铜的小孔分子筛，
其中，相对于通过所述系统的正常的废气流，将所述第一SCR催化剂区域设置在第二SCR催化剂区域的上游；
其中所述第一SCR催化剂区域具有相对于所述第二SCR催化剂区域更高的载体涂料负载量和总体铜负载量高于总体钒负载量。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一SCR催化剂区域包括基于所述金属氧化物的总重量计0.5–4重量％的钒和所述第二SCR催化剂区域包括基于所述分子筛的总重量计1–4重量％的铜。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述第二SCR催化剂区域不含除铜以外的过渡金属。
4.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述第一SCR催化剂区域包括钒酸铁。
5.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述系统不含设置在第一和第二SCR催化剂区域之间的任何废气处理催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的系统，其中将所述第一和第二SCR催化剂区域涂覆在流通式蜂窝基材上，所述流通式蜂窝基材具有入口端、出口端和从入口端到出口端测量的轴向长度，和所述第一和第二SCR催化剂区域相邻或至少部分叠盖。
7.根据权利要求1或2所述的系统，还包括在第二SCR催化剂区域下游的氧化催化剂区域。
8.根据权利要求7所述的系统，其中所述第二SCR催化剂区域完全叠盖所述氧化催化剂区域。
9.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述第一SCR催化剂区域是具有轴向长度的挤出的钒催化剂蜂窝体和所述第二SCR区域是覆盖所述轴向长度的10至90％的载体涂层。
10.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述第一SCR催化剂区域在具有入口侧和出口侧的壁流式过滤器上，和所述第二SCR催化剂区域在流通式蜂窝基材上，条件是在所述第一SCR催化剂区域与所述第二SCR催化剂区域之间不存在介于其间的催化剂。
11.根据权利要求10所述的系统，其还包括设置在所述第一SCR催化剂区域上游的部分NOx吸收剂。
12.根据权利要求10所述的系统，其还包括在所述第二SCR催化剂区域下游的涂覆在流通式基材上的氨泄漏催化剂。
13.根据权利要求11所述的系统，其还包括在所述第二SCR催化剂区域下游的涂覆在流通式基材上的氨泄漏催化剂。
14.根据权利要求11所述的系统，还包括发动机歧管或涡轮增压器和用于引导废气从发动机歧管或涡轮增压器到部分NOx吸收剂的导管，条件是所述系统不具有在所述发动机歧管或涡轮增压器与部分NOx吸收剂之间的任何废气处理催化剂。
15.根据权利要求13所述的系统，还包括发动机歧管或涡轮增压器和用于引导废气从发动机歧管或涡轮增压器到部分NOx吸收剂的导管，条件是所述系统不具有在所述发动机歧管或涡轮增压器与部分NOx吸收剂之间的任何废气处理催化剂。
16.用于处理废气的方法，包括使氨气与来源于内燃机的废气的混合物顺序地与(a)包含负载在选自TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2和Al2O3的金属氧化物上的钒的第一SCR区域，和(b)包含负载铜的小孔分子筛的第二SCR区域接触的步骤。
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