CN102612403A - 氨scr催化剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有SCR催化剂的DPF，和一种用氨选择性还原氮氧化物、过滤颗粒、和降低DPF上的烟灰的起燃温度的方法。所述催化剂包含：铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌或它们的混合物的第一组分，铈、镧系元素、镧系元素混合物或它们的混合物的第二组分，和特征在于提高的表面酸性的组分。该催化剂还可包含锶作为附加的第二组分。所述催化剂用氨选择性地将氮氧化物还原成氮气并在低温下氧化烟灰。所述催化剂具有高的热液稳定性。

Description

氨SCR催化剂及其使用方法
交叉引用
本申请是2008年11月20日提交的申请No.12/313,501的部分继续申请并要求其优先权；申请No.12/313,501本身是2007年1月9日提交的申请No.11/651,290并作为美国专利No.7,527,776授权的继续申请，这两个申请的内容、包括其中引用的任何参考文献都通过引用纳入本文。
技术领域
本发明涉及用于同时用氨选择性催化还原氮氧化物和从稀燃(lean burn)燃料废气中氧化/去除烟灰的装置和方法。
背景技术
柴油发动机通常在高于化学计量的空气燃料比下运行。以柴油为燃料的车辆的氮氧化物和颗粒排放会是大量的。柴油机车辆的排放也在美国和欧洲受到法规的限制。
美国和欧洲都颁布了严格限制柴油发动机氮氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)排放的法规。截至到2007年，美国卡车的PM限量为0.01g/bhp-hr，NOx限量为约2g/bhp-hr。对于2010年的标准，PM限量相同，但NOx限量降低几乎10倍。在2010年的标准中，NOx限量是0.2g/bhp-hr，因为NOx起关键作用。从2011年起，非道路应用的发动机将改变它们的排放限量至0.02-0.03gPM/bhp-hr和0.4gNOx/bhp-hr。所有输出功率高于56千瓦的越野发动机在2014年都要符合这些标准。
氮氧化物还存在于例如发电厂、工业过程、燃气轮机等的固定源废气中。
一种除去废气中NOx的方法是在升高的温度在催化剂存在下使废气流与还原剂如氨接触。还原剂与NOx的催化反应被称作选择性催化还原(SCR)。脲、氢氧化铵、甲酸铵及其它含氮化学品也可以被用作氨源。
常规的氨SCR催化剂是基于氧化钒/氧化钛的。例如，Imanari等人(美国专利4,833,113)描述了一种包含钛氧化物、钨氧化物和钒氧化物的SCR催化剂。氧化钒/氧化钛氨SCR催化剂通常在约250-370℃下工作。轻型柴油机车辆的废气通常处于约200℃或更低的温度。氧化钒/氧化钛SCR催化剂在低至200℃的温度下没有显著的活性。
Byrne(美国专利4,961,917，转让给Engelhard Corporation)公开了一种方法，该方法使氨、氮氧化物和氧通过铁促或铜促沸石催化剂以选择性地催化氮氧化物的还原。新鲜的铜促催化剂具有良好的活性。但是，铜催化剂在其老化时显著失活。虽然铁催化剂远比铜催化剂稳定，但其在约350-500℃有最大活性，显著高于许多柴油机废气处于的200℃温度。
正如本领域已知的，可以使用稀燃NOx阱(LNT)技术或者使用选择性催化还原(SCR)技术来去除NOx。SCR是证明有效的技术，其与LNT相比提供更宽的从稀燃废气中去除NOx的温度范围。PCT公布申请WO2008/085265(其中描述了低温选择性催化还原)通过引用纳入。SCR还是比较廉价的，因为LNT包含大量的铂族金属(PGM)，而SCR催化剂可以是无PGM的。
柴油机颗粒过滤器(DPF)多年来已经用于从柴油机废气中去除PM。PCT公布申请WO 2006/044764(其描述了柴油机颗粒过滤器)通过引用纳入。PM可包含润滑油固体、烟灰和其它碳颗粒、无机灰分以及它们的混合物。PM随着时间在DPF内积累。通过DPF的压差会随着DPF上PM水平的增加而增加。为了继续正常运行，DPF需要被清洁和/或再生。润滑油固体和碳颗粒有时可以通过燃烧从DPF上除去。然而，碳颗粒的起燃温度通常为约600℃，而柴油机废气温度很少有那么高。为了燃烧PM，可以通过延迟燃料注射时间来提高废气温度，但要付出降低燃料效率的代价。或者，DPF可以通过车载电热器加热，然而加热电热器需要能量，这附带着燃料效率损失。此外，使DPF处于升高的温度可能由热裂化或PM烧结到DPF而损坏DPF。最后，DPF可能要去除和离开车辆再生，但这需要用于维护的停工期。
最近已经尝试在柴油机后处理体系中在DPF上放置催化剂，以降低PM的氧化温度。好处是，通过使用催化剂，PM可以在常规废气温度下燃烧，减轻或降低对DPF再生的需要。Hartwig(美国专利No.4,510,265，通过引用纳入)描述了一种包含铂族金属和钒酸银的催化剂。Homeier的催化剂(美国专利No.4,759,918，通过引用纳入)包含在抗硫载体如二氧化钛或二氧化锆上的铂、钯或铑。Dettling(美国专利5,100,632，通过引用纳入)使用一种或多种铂族金属和一种或多种碱土金属氧化物如氧化镁的混合物作为催化剂。Hartwig、Homeier和Dettling等人的催化剂都含铂族金属(PGM)。PGM包括金、铂、钯、铑和它们的任意混合物。PGM催化剂通常是昂贵的。
包含钒催化剂以降低碳颗粒燃烧温度的DPF已经在美国专利No.4,900,517(通过引用纳入)中描述。其它钒催化剂也在美国专利No.6,013,599(通过引用纳入)中有论述。钒氧化物是挥发性和有毒的。此外，碳颗粒燃烧期间在DPF中存在的高温可以使DPF上的钒催化剂气化，可能导致民众的健康问题。
来自汽车和发动机如燃气轮机的废气包含氮氧化物和颗粒物质。传统上，可以通过使废气与还原剂如氨在选择性催化还原(SCR)催化剂的存在下接触来去除废气中的氮氧化物。氨或其它还原剂与氮氧化物反应形成氮气和水。所述颗粒通常通过单独的过滤器去除。典型的稀燃废气后处理体系由若干子系统组成：1)氧化催化剂(去除CO和HC以及NO到NO2的转化)，2)NOx去除体系(例如，SCR催化剂)和3)颗粒物质过滤器(例如柴油机颗粒过滤器)。
发明内容
本公开的实施方案包括一种用于还原废气流中NOx的装置，该装置包含颗粒过滤器和置于所述颗粒过滤器上的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂包含选自铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物的第一组分、选自铈、镧系元素、镧系元素混合物、和它们的混合物的第二组分和特征在于提高的表面酸性的至少一种材料。在某些实施方案中，颗粒过滤器包含柴油机颗粒过滤器，且该装置进一步包含在柴油机颗粒过滤器上游的氨源，其中所述氨源向废气流中添加氨。在又一些实施方案中，所述装置包含在柴油机颗粒过滤器上游并在氨源上游的柴油机氧化催化剂。在一些实施方案中，柴油机颗粒过滤器上的选择性催化还原催化剂的洗脱涂层(wash-coat)加载量为约5到约300g/L。
本公开的实施方案还包括用于废气流中污染物的选择性催化还原、从废气流中去除颗粒、和降低颗粒过滤器中烟灰点燃温度的方法，该方法包括向废气中添加氨，和引导所述废气通过颗粒过滤器。在某些实施方案中，颗粒过滤器包含选择性催化还原催化剂，所述催化剂包含选自铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物的第一组分、选自铈、镧系元素、镧系元素混合物、和它们的混合物的第二组分和特征在于提高的表面酸性的至少一种材料。在进一步的实施方案中，所述颗粒过滤器是柴油机颗粒过滤器，该方法进一步包括在向废气流添加氨之前将废气流引至柴油机氧化催化剂，其中氨在柴油机氧化催化剂和柴油机颗粒过滤器之间添加。在又一些实施方案中，柴油机颗粒过滤器上的选择性催化还原催化剂的洗脱涂层(wash-coat)加荷量为约5到约300g/L。
附图说明
图1是显示包含锰的催化剂、包含铈的催化剂和包含锰作为第一组分和铈作为第二组分的催化剂的热液老化前后的NO百分比转化率对摄氏度温度的图；
图2是显示新鲜的和热液老化的铁-交换沸石β催化剂的NO或NOx百分比转化率对摄氏度温度的图，其中第一进料气包含NO，并且第二进料气包含NO和NO2；
图3是显示新鲜的和热液老化的具有锰作为第一组分和铈作为第二组分的催化剂的NO或NOx百分比转化率对摄氏度温度的图，其中第一进料气包含NO，并且第二进料气包含NO和NO2；
图4是显示锰-铈催化剂和铁-交换沸石β催化剂的NO百分比转化率对摄氏度温度的图；
图5是比较多种有和没有附加的锶第二组分的催化剂的NO百分比转化率对摄氏度温度的图，其中所述催化剂在测试前被热液老化；
图6是催化剂3和V-Ti催化剂在新鲜时和在750℃热液老化20小时的NO转化率比较；
图7是NO和NO/NO2进料气对市售V2O5-TiO2SCR催化剂活性的效果比较；
图8是SCR-DPF活性与各种洗脱涂层加载量的比较；
图9是具有各种洗脱涂层加载量的SCR-DPF样品的背压测量值比较；
图10a是没有催化剂的DPF的烟灰氧化的TG/DTA结果，其中反应气体中具有400ppm的NO2；
图10b是有催化剂的DPF的烟灰氧化的TG/DTA结果，其中反应气体中具有400ppm的NO2；
图10c是有催化剂的DPF的烟灰氧化的TG/DTA结果，其中反应气体中没有NO2；
图11a是低NO2废气的SCR-DPF的平衡点温度；
图11b是高NO2废气(DOC上游)的SCR-DPF的平衡点温度。
发明详述
来自汽车和发动机如燃气轮机的废气包含氮氧化物。废气中的氮氧化物可以通过使废气与还原剂如氨在选择性催化还原(SCR)催化剂的存在下接触来去除。氨或其它还原剂与氮氧化物反应形成氮气和水。
废气中的水蒸气可以失活SCR催化剂、降低NOx转化率。因此SCR催化剂的热液稳定性很重要。
来自轻型柴油发动机的废气处于低温，为约200℃。因此SCR催化剂的低温活性对于柴油机应用很重要。根据本发明实施方案的SCR催化剂具有良好的低温NOx转化活性。
本发明涉及选择性催化还原催化剂(SCR)和柴油机颗粒过滤器的组合。如本文所使用的，这样的组合可称作SCR-DPF。用于SCR-DPF组合体系的催化剂可暴露于烟灰氧化的高温。水蒸气是废气的一部分，因此SCR催化剂的热液稳定性很重要。已经令人惊奇地发现，本发明的SCR催化剂当与DPF组合时，不仅在对柴油机废气典型的低温下具有良好的SCR活性(NOx还原)，而且具有降低碳颗粒(烟灰)的点燃温度的能力。本发明的催化剂还具有高热液稳定性，这对于暴露于烟灰燃烧的高温时是重要的。
在DPF上放置SCR催化剂对于废气后处理应用来说是有吸引力的解决方案。组合的SCR-DPF为后处理体系带来许多益处。组合的SCR-DPF减少这些组分所需的空间。此外，将SCR移至DPF的上游，将SCR暴露于较热的废气，可以使SCR更有效地工作。
SAE论文2008-01-0072 Evaluation of Cu-Based SCR/DPF Technology forDiesel Exhaust Emission Control论述了一种基于铜的组合SCR-DPF。然而，该DPF必须在其积累到临界量的颗粒时再生。再生需要暴露于高温，而所述SCR-DPF在再生所需的仅几次高温烟灰燃烧之后，活性会有显著损失。在利用氨的SCR期间，基于铜的SCR催化还形成大量N2O气体，一种强烈的“温室”气体。
根据本发明实施方案的SCR-DPF的催化剂具有对用氨选择性还原NOx的高活性。此外，根据本发明实施方案的催化剂在柴油机废气中遇到的低温和高NO/NO2比率下的高NOx转化活性。根据本发明实施方案的催化剂还具有高热液稳定性，这是柴油机应用中的重要因素。此外，根据本发明实施方案的催化剂当与柴油机颗粒过滤器组合(SCR-DPF)时，令人惊奇地和出乎意料地在低于典型的烟灰点燃温度的温度下具有显著的烟灰氧化活性。已经发现，本发明公开的实施方案中描述的SCR催化剂当与柴油机颗粒过滤器(DPF)组合时，切实地降低DPF中烟灰的点燃温度(平衡点温度)。该发现的实践重要性在于，烟灰可以在柴油发动机的一般运行条件下燃烧。这样，SCR-DPF就不必进行高温再生，这可延长过滤器的寿命并减少维护。
根据本发明实施方案的催化剂可以用于其它包含NOx的废气流，尤其是可能包含高NO/NO2比率的废气流。一些应用实例包括，但不限于，柴油发动机驱动的车辆的废气、燃气轮机废气、柴油发电机废气、发电装置废气、化工装置废气和其它合适的应用。
根据Alcorn(美国专利4,912,726)所述，据信NO的还原需要氧的存在，而NO2的还原不需要。Alcorn还声称NO2的还原比NO的还原更易于进行。
Alcorn认为，似乎有证据支持用于氨-SCR方法的两步过程，其中下列反应并行发生：
(1)NO+1/2O2→NO2
(2)6NO2+8NH3→7N2+12H2O
众所周知，SCR催化剂的NOx转化活性在高NO/NO2比率下比在低比率下要低。柴油机废气中只有约5％的NOx是NO2。因此SCR催化剂在高NO/NO2比率下的低温活性对于柴油机应用是一个重要因素。
在氧的存在下通过氨的总体NO还原在低温下是非常缓慢的反应：
1.(3)4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
如果NOx包含50％的NO和50％的NO2，则NH3SCR反应在低温下会快得多：
1.(4)NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
不希望受任何特定理论的限制，据信本发明的催化剂可以在产生快速SCR反应条件的活性催化位点上将NO氧化至NO2，这可带来改进的低温下SCR的活性。
虽然NO/NO2比率可以通过用柴油机氧化催化剂(DOC)将废气中的NO氧化至NO2来降低，但在柴油机废气中可能存在的低温条件下，DOC催化剂并不能有效地将NO转化至NO2。此外，DOC催化剂经常是基于铂的，很昂贵。最后，由于老化和/或中毒，DOC会随着时间失去在低温下将NO转化至NO2的能力。
当通过氧化PM再生DPF时，可发生一系列复杂的反应。碳可以通过下列反应从DPF除去：
(5)C+O2＝CO2
(6)C+1/2O2＝CO
(7)C+NO2＝CO+NO
(8)C+2NO2＝CO2+2NO
在废气中，碳与NO2的反应(7，8)与碳与O2的反应(5，6)比可更快地且在更低的温度进行。因此，废气流中的高浓度NO2可以同时提高从DPF中去除碳的效率和比率。
据信，本发明的催化剂可以在活性催化位点上将NO氧化至NO2，通过在催化剂表面上形成的NO2，可以带来增强的催化烟灰氧化活性。
如下列实施例所示，根据本发明实施方案的SCR催化剂与现有技术的催化剂相比，在高和低的NO/NO2比率下都具有更高的低温活性。本发明的SCR催化剂还比现有技术的催化剂具有更高的热液稳定性。柴油机废气通常包含大量的水。因此，热液稳定性成为柴油机应用的一个重要因素。
所述实施例还表明，当应用于柴油机颗粒过滤器时，本发明的SCR催化剂降低了烟灰的点燃温度。
SCR催化剂
本发明的催化剂包含：包含选自铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物中至少一种的第一组分；包含选自铈、镧系元素、镧系元素混合物、和它们的混合物中至少一种的第二组分；和特征在于提高的表面酸性的至少一种材料，例如，但不限于，至少一种沸石。该催化剂可任选进一步包含锶作为额外的第二组分。该催化剂还可优选包含储氧材料(“OSM”)。储氧材料通常可以是基于氧化铈的材料，如下更详细说明。
如以下实施例所示，根据本发明实施方案的第一组分和第二组分可以彼此具有协同效应。该协同效应可以有助于在低温和高NO/NO2比率下提供高的NOx转化率。第一组分和第二组分间的协同性还可有助于稳定催化剂的热液老化。任选的锶额外第二组分可以进一步增强根据本发明实施方案的催化剂的NO转化率。
第一组分
根据本发明实施方案的催化剂的第一组分可以包含铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物中至少一种。锰是示例第一组分。
本发明的催化剂可包含约1至约20wt％的第一组分，更优选约3至约15wt％的第一组分，和最优选约5至约8wt％的第一组分，其中第一组分的wt％是基于金属计算的。
第一组分可由在煅烧后转化成氧化物的硝酸盐前体形成。第一组分金属中的一些可形成多种氧化物。锰可形成，例如，但不限于，MnO、Mn2O3和Mn3O4。因此，为了本发明实施方案的目的，第一组分仅基于第一组分的金属重量计算，而不是全部的金属氧化物计算。在本文中对于本公开的实施方案的其它组分所使用的“基于金属计算的”具有与此相同的含义。
第二组分
根据本发明实施方案的催化剂的第二组分可包含选自铈、镧系元素、镧系元素混合物、和它们的混合物的至少一种组分。铈是示例第二组分。
本发明的催化剂可包含约2至约35wt％的第二组分，更优选约5至约25wt％的第二组分，和最优选约8至约15wt％的第二组分，其中第二组分的wt％是基于金属计算的。
锶组分
根据本发明实施方案的催化剂，除了选自铈、镧系元素、镧系元素混合物、和它们的混合物的第二组分之外，还可以包含锶第二组分，或作为所述第二组分的部分替代。
如果根据本发明实施方案的催化剂包含锶第二组分，该催化剂可以包含约2至约35wt％的锶第二组分，更优选约5至约25wt％的锶第二组分，和最优选约8至约15wt％的锶第二组分，其中锶第二组分的wt％是基于锶金属的。
特征在于提高的表面酸性的组分
根据本发明实施方案的催化剂可以包含特征在于提高的表面酸性的至少一种组分。对于SCR反应来说表面酸性会是需要的，因为酸是氨吸附的位点。在异相催化中，在催化表面上的吸附试剂会是过程的关键步骤。酸性表面材料可包括金属氧化物材料如铝、硅、钛或锆的氧化物，它们具有通过用包含硫、钨、磷、硅、钛或钼的材料、或者可改性表面酸性的其它材料的处理进行改性的表面。例如，但不限于，硫酸化、钨酸化或磷酸化的氧化锆、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化钛。在进一步的实施方案中，特征在于提高的表面活性的至少一种组分包括沸石。
根据本发明实施方案的催化剂可包含至少一种沸石。该沸石可选自ZSM-5、β沸石、ZSM型沸石、MCM型沸石、发光沸石、八面沸石、镁碱沸石和它们的混合物。在一个实施方案中，该沸石可选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、β沸石和它们的混合物。ZSM-5可以是用作根据本发明实施方案的催化剂组分的示例沸石。
沸石或沸石混合物可以是H型、Na型、铵型或它们的混合。沸石的H型可以是沸石或沸石混合物的示例形式。
特征在于提高的表面酸性的组分可以与第一组分和/或第二组分全部或部分交换。
沸石也可以与第一组分和/或第二组分全部或部分交换。沸石的SiO2/Al2O3比率可为约1至约500，更优选约10至约150，和最优选约30至约70。尽管不希望被理论约束，据信具有大于约10的SiO2/Al2O3比率的沸石可有利于增强催化剂的热液稳定性。约40的SiO2/Al2O3比率可以是示例比率。
在一个实施方案中，所有或部分的第一组分、第二组分，或者第一组分和第二组分可以浸渍或交换到特征在于提高的表面酸性的组分或特征在于提高的表面酸性的组分的混合物中。在一个实施方案中，部分第一组分和/或第二组分可交换到特征在于提高的表面酸性的组分或特征在于提高的表面酸性的组分的混合物中，以及部分第一组分和/或第二组分可浸渍到特征在于提高的表面酸性的组分或特征在于提高的表面酸性的组分的混合物中。
在一个实施方案中，所有或部分第一组分、第二组分，或者第一组分和第二组分可浸渍或交换到沸石或沸石混合物中。在一个实施方案中，部分第一组分和/或第二组分可交换到沸石或沸石混合物中，以及部分第一组分和/或第二组分可浸渍到沸石或沸石混合物中。
特征在于提高的表面酸性的沸石和其它材料可以在它们的结构中包括阳离子，例如，但不限于，H+、或NH4 +、或Na+。这些阳离子可以与其它金属“交换”。交换使得金属替换结构中的原始阳离子，从而使其成为沸石或特征在于提高的表面酸性的其它材料的一部分。另一方面，浸渍是简单地将金属置于结构表面。金属并不成为沸石或特征在于提高的表面酸性的其它材料的一部分，类似于将金属置于氧化铝或二氧化硅等之上。
催化剂可包含约10至90wt％的酸性表面材料，更优选约20至约90wt％的酸性表面材料，和最优选约40至约80wt％的酸性表面材料。酸性表面材料也可以是上述材料的混合物。
催化剂可以包含约10至90wt％的沸石，更优选约20至约90wt％的沸石，和最优选约40至约80wt％的沸石。所述沸石也可以是沸石的混合物。
储氧材料
储氧材料可以是根据本发明实施方案的催化剂的任选组分。通常优选本发明的催化剂包含至少一种储氧材料。储氧材料通常可以包含基于氧化铈的材料。储氧材料可以从富氧料流中吸取氧，并向贫氧料流提供氧。储氧材料还可以是第一组分和/或第二组分的载体。
当基于氧化铈的材料被加热至800℃以上的温度时，基于氧化铈的材料总表面积通常会降低。可以向基于氧化铈的材料中添加一种或多种金属氧化物来降低基于氧化铈的材料暴露于高温期间的烧结程度。可向基于氧化铈的材料添加的优选金属氧化物是，例如，ZrO2、Al2O3、La2O3或其它稀土金属氧化物中的一种或多种。稀土金属定义为钪和钇以及原子序数为57-71的元素。为了本申请的目的，氧化钇被视作稀土氧化物。在本发明的一个实施方案中，储氧材料可以是基于氧化铈的材料，其具有式Ce1-aZraO2或Ce1-c-dZrcLandO2，其中Lan是Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho或Yb中的至少一种。
在示例实施方案中，根据本发明催化剂的储氧材料的式可为Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2(CZLY)、Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2(CZL)、Ce0.68Zr0.32O2(CZO)或Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2(CZN)。其它储氧材料也可以是合适的。
如果根据本发明实施方案的催化剂包含至少一种储氧材料，则该催化剂可以包含约10至约90wt％的储氧材料，更优选约20至约70wt％的储氧材料，和最优选约30至约60wt％的储氧材料。储氧材料的wt％基于所述氧化物。
用于本发明公开的某些实施方案的OSM可以以混合氧化物提供，其实例在本文描述。OSM的量基于氧化物的重量计算，这不同于本文所述的第一和第二组分的wt％的计算。
尽管不希望受理论限制，据信储氧材料可以通过改进催化剂将NO氧化成NO2的能力来增强根据本发明实施方案的催化剂的性能。相比于NO，NO2可以更迅速地与氨或其它还原剂反应。因此，增强催化剂将NO氧化成NO2的能力改进催化剂对用氨选择性还原NOx的活性。储氧材料还可以改进任选的包含储氧材料的洗脱涂层(如下所述)的水性淤浆的流变性。
无机氧化物
根据本发明实施方案的催化剂还可以包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、以及它们的固溶体、复合物或混合物中的至少一种无机氧化物。氧化铝是用于根据本发明实施方案的催化剂的示例无机氧化物。无机氧化物可以用作例如洗脱涂层的一部分，如下所述。无机氧化物可以替代全部或部分储氧材料组分。在一个实施方案中，储氧材料的量和无机氧化物的量的总和可以是先前给出的单独的储氧材料的量。其它无机氧化物可以替代全部或部分储氧材料，但所述无机氧化物相比储氧材料可具有不同的作用。无机氧化物可以改进任选的洗脱涂层的水性淤浆的流变性，并增强洗脱涂层对基材的粘着(如果将催化剂涂覆在整体料上)。
成型催化剂
在一个实施方案中，本发明的催化剂可以模制为合适的形状，例如蜂窝、粒料或珠粒。在另一个实施方案中，催化剂可挤出成挤出物。
在一个实施方案中，根据本发明实施方案的催化剂可以通过碾磨或研磨以下至少之一以形成糊料而成型：包含铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌、和它们的混合物的氧化物或盐或其它化合物中至少一种的第一组分；包含铈、镧系元素、镧系元素混合物、和它们的混合物中至少一种的第二组分；和至少一种沸石。也可将任选的储氧材料和/或任选的锶第二组分与任何或全部其它组分一起碾磨或研磨。催化剂的其余组分可以通过本领域技术人员公知的方法加入。
糊料可以通过口模挤出形成挤出物。可将挤出物干燥和煅烧，由此形成催化剂。其它形成成型催化剂的方式也可以是合适的。
为了形成挤出壁-流SCR-DPF，壁流过滤器的孔道可在进口和出口处交替堵塞，以迫使废气在由壁流过滤器的进口行进至出口的同时流过壁流过滤器的多孔壁。颗粒可沉积在CDPF上并由此从废气除去。形成成型SCR-DPF催化剂的其它方式也可是合适的。
催化剂组合物
有利地，根据本发明实施方案的催化剂可以与基材结合形成催化剂组合物。因此，本发明的另一个方面提供一种催化剂组合物，包含：
基材；
催化剂，包含：
1.包含铜、锰、铁、铬、钴、镍、铌、和它们的混合物中至少一种的第一组分；
2.包含铈、镧系元素、镧系元素混合物、和它们的混合物中至少一种的第二组分；和
3.至少一种沸石。
催化剂可以任选进一步包含至少一种储氧材料和/或作为额外的第二组分的锶。催化剂可以任选地进一步地包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、以及它们的固溶体、复合物或混合物的无机氧化物。无机氧化物可以是洗脱涂层的一部分，或无机氧化物可以是与洗脱涂层分离的。在示例实施方案中，无机氧化物可以是洗脱涂层的一部分。
基材
在本文中使用的，基材可以是本领域已知的用于负载催化剂的任何承载结构体。在本发明的一个实施方案中，该基材可以是珠粒或粒料形式的。该珠粒或粒料可以由氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化硅、氧化钛、它们的混合物或任何合适的材料形成。在本发明的示例实施方案中，该基材可以是蜂窝载体。该蜂窝载体可以是陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体。陶瓷蜂窝载体可以由例如硅线石、氧化锆、叶长石、锂辉石、硅酸镁、莫来石、氧化铝、堇青石(Mg2Al4Si5O18)、其它铝硅酸盐材料、碳化硅或它们的组合形成。其它陶瓷载体也是合适的。
如果载体是金属蜂窝载体，则金属可以是耐热基金属合金，尤其是其中铁为基本或主要组分的合金。金属载体的表面可以在约1000℃的高温下氧化，以通过在合金表面形成氧化物层来改进耐腐蚀性。合金表面上的氧化物层还可以增强洗脱涂层对整体料载体表面的粘着。优选地，全部基材载体，无论金属的或陶瓷的，均提供三维载体结构。
在本发明的一个实施方案中，基材可以是整体料载体，其具有贯穿整体料延伸的多个精细、平行流动通道。该通道可以具有任何合适的横截面形状和尺寸。该通道可以是例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形或圆形的，但其它形状也是合适的。整体料可以包含每平方英寸横截面约9到约1200以上的气体入口开口或通道，但也是使用较少的通道。
基材还可以是任何合适的颗粒过滤器。一些合适形式的基材可以包括编织过滤器，尤其是编织陶瓷纤维过滤器、丝网、圆盘过滤器、陶瓷蜂窝整体料、陶瓷或金属泡沫体、壁流过滤器和其它合适的过滤器。壁流过滤器与汽车废气催化剂的蜂窝基材类似。它们不同于用于形成普通汽车废气催化剂的蜂窝基材之处可在于，壁流过滤器的孔道可在进口和出口处交替堵塞，以迫使废气在从壁流过滤器的进口行进到出口的同时流过壁流过滤器的多孔壁。
在某些实施方案中，所述基材包括柴油机颗粒过滤器(DPF)，所述过滤器包括本文所述的选择性催化还原(SCR)催化剂，或该选择性催化还原催化剂设置于该柴油机颗粒过滤器上。如本文中使用的，具有选择性催化还原(SCR)催化剂设置于其上的柴油机颗粒过滤器(DPF)可以称作SCR-DPF。催化剂组合物可置于DPF上以以任意合适的方式形成SCR-DPF。由此，废气流中的颗粒可沉积到SCR-DPF上，并可由此从废气中除去。SCR-DPF还运行以转化NOx，并可降低烟灰和PM中其它碳材料的氧化温度。
SCR-DPF可以由多种材料制造。优选承受高温的材料，因为过滤器上颗粒的燃烧可使基材受到高温。用于形成柴油机颗粒过滤器基材的一些合适高温材料可以包括，但不限于，金属、氧化铝、二氧化硅氧化铝、堇青石、氮化硅、碳化硅、磷酸钠锆、莫来石、和本领域技术人员已知的其它合适高温材料。合适的金属可以包括，但不限于，钢和特种钢。
洗脱涂层
在一个实施方案中，本发明催化剂的至少一部分可以以洗脱涂层的形式置于基材之上。本文中使用的术语”洗脱涂层”是指基材或固体载体结构上的氧化物固体的涂层。洗脱涂层中的氧化物固体可以是一种或多种载体材料氧化物、一种或多种催化剂氧化物、或载体材料氧化物和催化剂氧化物的混合物。载体材料氧化物是可用于为分散相提供高表面积的多孔固体氧化物。载体材料通常在高温以及还原和氧化条件范围内是稳定的。沸石和储氧材料可以是氧化物固体。无机氧化物也可以是氧化物固体。
如在本文中使用的，载体金属氧化物的分散相可以包含催化剂氧化物，其可以至少包括第一和/或第二组分。
在一个实施方案中，可通过在水中悬浮载体材料以形成水性淤浆并将该水性淤浆作为洗脱涂层放置(放置包括但不限于沉积、粘附、固化、涂覆和任何已知的在基材上涂覆膜的涂覆工艺)于基材上，来在基材上形成洗脱涂层。淤浆中的载体材料可以包含沸石，或沸石和储氧材料。在示例实施方案中，包含洗脱涂层的氧化物固体可任选包含沸石和/或储氧材料。在另一个实施方案中，洗脱涂层可以进一步包含至少一种选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、以及它们的固溶体、复合物或混合物的无机氧化物。
其它组分如第一和/或第二组分的盐可以任选添加到所述水性淤浆中。其它组分如酸或碱溶液或者各种盐或有机化合物可以添加到所述水性淤浆中以调节该淤浆的流变性。可用于调节流变性的化合物的一些实例包括，但不限于，氢氧化铵、氢氧化铝、乙酸、柠檬酸、氢氧化四乙铵，其它四烷基铵盐、乙酸铵、柠檬酸铵、甘油、市售聚合物如聚乙二醇和其它合适的聚合物。
在一个实施方案中，第一组分、第二组分，或者第一组分和第二组分可以添加到所述水性淤浆中作为氧化物或者其它化合物，例如硝酸盐、乙酸盐或者其它盐和/或它们的混合物。淤浆可以以任意合适的方式放置于基材上。例如，可将基材浸在淤浆中，或者可将淤浆喷洒到基材上。本领域技术人员已知的将淤浆沉积到基材上的其它方法都可用于替代实施方案。如果基材是具有平行流动通道的整体料载体，洗脱涂层可以形成在通道的壁上。流过流动通道的气体可接触通道壁上的洗脱涂层以及负载在洗脱涂层上的材料。如果基材是壁流DPF，洗脱涂层可以沉积在基材的多孔壁内部。
据信，储氧材料可以改进洗脱涂层淤浆的流变性。这种改进可存在于过程控制和/或催化剂的制造。可能由储氧材料的存在导致的洗脱涂层淤浆的增强流变性可以增强洗脱涂层淤浆对基材的粘附。
在本发明的一个实施方案中，洗脱涂层可以通过淤浆沉积沸石和任选储氧材料至基材上而形成。洗脱涂层可以同时包含至少一种选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝以及它们的固溶体、复合物或混合物的无机氧化物。在洗脱涂层置于基材上之后，包含第一组分和/或第二组分和/或任选的锶第二组分的水溶性前体盐的溶液可浸渍和/或交换到洗脱涂层中。在一个替代实施方案中，第一和/或第二组分和/或任选的锶第二组分的盐可以添加到洗脱涂层的水性淤浆中。在又一个实施方案中，第一组分、第二组分和/或任选的锶第二组分的至少之一可以作为氧化物添加到洗脱涂层的水性淤浆中。
在本发明的示例实施方案中，洗脱涂层可以沉积在高孔隙度的壁流柴油机颗粒过滤器(DPF)基材上。洗脱涂层在DPF上的加载量可以为约5g/L至约300g/L，更优选约50g/L至约250g/L，和最优选约100g/L至约200g/L。洗脱涂层的加载量越高，将带来较高的SCR-DPF的热液稳定性和整体活性。然而，过高的洗脱涂层加载量会导致SCR-DPF上背压的提高，这可导致燃料效率的降低和废气后处理专家已知的不希望的其它后果。
在洗脱涂层和/或溶液添加到基材上之前或之后，可对基材、洗脱涂层和经浸渍的或者经交换的溶液(包含第一组分和/或第二组分和/或任选的锶第二组分的水溶性前体盐)进行煅烧以形成催化剂组合物。在一个实施方案中，在煅烧之前，对洗脱涂层和经浸渍的或者经交换的溶液进行干燥。
形成催化剂组合物和洗脱涂层的其它方法也可为合适的。形成催化剂组合物和洗脱涂层的合适方法是本领域技术人员已知的。
组合的SCR-DPF
本公开的某些实施方案包括一种用于还原废气流中NOx的装置，该装置包含颗粒过滤器和设置于所述颗粒过滤器上的如本文所述的选择性催化还原(SCR)催化剂。在这些实施方案中，所述催化剂至少包含选自铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物的第一组分，选自铈、镧系元素、镧系元素混合物、和它们的混合物的第二组分和特征在于提高的表面酸性的至少一种材料。在一些实施方案中，所述颗粒过滤器是柴油机颗粒过滤器(DPF)和所述装置是SCR-DPF。在进一步的实施方案中，所述装置进一步包含在柴油机颗粒过滤器上游的氨源，其中所述氨源向废气中添加氨。在其它实施方案中，所述装置进一步地包含在柴油机颗粒过滤器(DPF)上游、并也在氨源上游的柴油机氧化催化剂(DOC)，从而所述氨源位于DOC和DPF之间。
在本文所述装置的一些实施方案中，SCR催化剂包含基于金属计算的约1-约20％的第一组分，基于金属计算的约2-约35％的第二组分，和约10-约90％的特征在于提高的表面酸性的材料。在进一步的实施方案中，柴油机颗粒过滤器上的选择性催化还原催化剂的洗脱涂层加载量为约5-约300g/L。
在一个实施方案中，SCR-DPF装置可以由SCR催化剂构成，所述SCR催化剂包含：约1-约10wt％的第一组分，例如锰；约5-约20wt％的第二组分，例如铈；约30-约60wt％的特征在于提高的表面酸性的材料，例如沸石ZSM-5；约10-约40wt％的储氧材料，例如CZLY；和约5-约20wt％的无机氧化物，例如氧化铝。在一些实施方案中，SCR催化剂可以以约100-200克每升过滤器基材的量置于高孔隙度壁流过滤器上。
在另一个实施方案中，SCR-DPF装置可以SCR催化剂构成，所述SCR催化剂包含：约6wt％的第一组分，例如锰；约12wt％的第二组分，例如铈；约45wt％的特征在于提高的表面酸性的材料，例如沸石ZSM-5；约27wt％的储氧材料，例如CZLY；和约10wt％的无机氧化物，例如氧化铝。在一些实施方案中，SCR催化剂可以以约150克每升过滤器基材的量置于高孔隙度壁流过滤器上。
去除NOx的方法
废气可以在足以还原废气中包含的NOx的氨的存在下，与根据本发明实施方案的催化剂接触。所述氨通常可在废气与根据本发明实施方案的催化剂接触之前引入到废气中。废气和作为还原剂的氨可与催化剂接触，从而还原废气中的氮氧化物。
脲、氢氧化铵、甲酸铵、氨气或任何其它合适的氨源可以用作氨源。
氨/NOx的摩尔比可以为约0.3-约2.5，更优选约0.7-约2，和最优选约0.8-约1.2。为最小化废气中的过量氨，通常优选较低的氨/NOx比率。由于健康和异味问题，废气中的过量氨是不希望的。
SCR/DPF是用于将NOx和其它废气组分转化至氮气和水的反应器容器。空时τ是基于入口条件(包括体积流量υ0)处理一反应器体积V(SCR/DPF体积)的流体(废气)所需的时间：
1.τ≡V/υ0
换句话说，空时就是一反应器体积的流体在反应容器中消耗的时间量。空时也称作持续时间或者平均停留时间。
空速SV基本上是空时的倒数，但其可以根据反应器在不同条件下测量：
1.SV≡υ0/V
换句话说，空速测量每单位时间相对于有多少个反应器体积的流体穿过反应器。例如，5,000hr-1的空速表示反应器能够每小时处理5,000倍反应器体积的流体量。
废气和氨通过催化剂的空速可以为约5,000hr-1至约180,000hr-1，更优选约15,000hr-1至约90,000hr-1，和最优选约20,000hr-1至约60,000hr-1。
废气和氨可与催化剂在约140℃-约700℃，更优选在约150℃-约600℃的温度，和最优选在约170℃-约500℃的温度接触。
如果废气的温度低于约170℃，则氮氧化物的还原会低。在大于约400℃的温度下，氨可能被氧化。如果氨被氧化，则废气中还原氮氧化物的氨还原剂可能会不足。由此，在某些实施方案中，废气和氨可在约170℃-约400℃的温度下与催化剂接触。
如果废气中存在过量的氨，则至少一部分的过量氨可通过根据本发明实施方案的催化剂氧化至氮气。
如本文中使用的，“氨漏失”是指氨穿过SCR催化剂而没有反应。氨漏失可能例如由于高于化学计量比(NH3/NOx)的过量氨，或者由于催化剂的活性较低而发生。在一些情况下，为了防止氨漏失，可以进行将铂族金属(PGM)浸渍到SCR-DPF的后方区域(即，接近出口的区域)上。
用于在废气流中选择性催化还原污染物和去除的颗粒以及降低颗粒过滤器中的烟灰点燃温度的方法
本公开的某些实施方案包括用于选择性催化还原废气流中的污染物(例如NOx)、从废气流中去除颗粒和降低颗粒过滤器中烟灰点燃温度的方法。该方法包括向废气流中添加氨，和引导所述废气流通过包含选择性催化还原催化剂的颗粒过滤器(例如SCR-DPF)。在这些实施方案中，所述选择性催化还原催化剂包括选自铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物的第一组分，选自铈、镧系元素、镧系元素混合物和它们的混合物的第二组分和特征在于提高的表面酸性的至少一种材料。在进一步的实施方案中，所述颗粒过滤器是柴油机颗粒过滤器(SCR-DPF)，该方法进一步包括在向废气流添加氨之前将废气流引至柴油机氧化催化剂(DOC)。在这些实施方案中，氨在DOC之后和柴油机颗粒过滤器之前添加至废气流中。
在一些实施方案中，所述选择性催化还原催化剂包含基于金属计算的约1-约20％的第一组分，基于金属计算的约2-约35％的第二组分，和约10-约90％的特征在于提高的表面酸性的材料。在进一步地实施方案中，柴油机颗粒过滤器上的选择性催化还原催化剂的洗脱涂层加载量为约5-约300g/L。
下列实施例用于说明本发明，但并不限制本发明的范围。应该理解，本领域技术人员已知的其它方法也可替代使用。
实施例1
锰第一组分和铈第二组分之间的协同性
制备具有如表1所示组成的催化剂，并测试其对于氮氧化物的氨SCR还原。锰和铈的重量百分比分别基于氧化物和金属给出，其中基于金属的重量百分比放在表格的括号中。
表1
Mn和Ce催化剂的组成
Figure BDA0000141610220000181
沸石和OSM作为洗脱涂层以约150g/L的加载量置于基材上。洗脱涂层在室温下干燥，然后在550℃下煅烧4小时。将硝酸锰和硝酸铈的水溶液合并，并将其浸渍到基材上的洗脱涂层中。将催化剂干燥并在550℃下煅烧2小时。所述OSM包含式为Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2的CZLY，和所述沸石由ZSM-5组成。
表1中的催化剂作为新鲜催化剂和在包含约10％水蒸气的空气中在750℃热液老化20小时后进行测试。
对催化剂测试NOx的选择性催化还原，其中进口气体组成为：350ppm的NO、350ppm的NH3、5％的CO2、50ppm的C3H6、14％的O2、10％的H2O，其余为N2。空速为30,000hr-1。温度以20℃/min由140升高至400℃。图1显示了含锰但不含铈的催化剂(催化剂1)、含铈但不含锰的催化剂(催化剂2)和同时包含锰和铈的催化剂(催化剂3)的NO转化百分比对温度(℃)的图。催化剂作为新鲜催化剂和热液老化后进行测试。
如图1所示，在至少大部分温度范围内，新鲜的Mn/Ce催化剂(催化剂3)比新鲜的Mn催化剂(催化剂1)具有更高的NO转化活性。既而，新鲜的Mn催化剂(催化剂1)比新鲜的Ce催化剂(催化剂2)具有更高的NO转化活性。
在热液老化之后，所有三种催化剂的活性降低。在热液老化的情况下，只具有Mn的催化剂1的活性比作为根据本发明实施方案的催化剂的Mn/Ce催化剂(催化剂3)的活性降低的多得多。虽然Ce催化剂(催化剂2)对于热液老化的活性降低适度，但新鲜Ce催化剂的活性要远低于其它两种新鲜催化剂的活性。热液老化的Ce催化剂的活性是所有在图1中催化剂中最低的。
催化剂3(具有锰作为第一组分和铈作为第二组分，即根据本发明实施方案的催化剂)比分别具有作为第一组分的锰的催化剂1和具有作为第二组分的铈的催化剂2具有显著更高的活性。混合的Mn/Ce催化剂(催化剂3)热液老化的稳定性比Mn催化剂或Ce催化剂都高。
混合的Mn/Ce催化剂即根据本发明实施方案的催化剂的活性，在新鲜时和老化后，比单组分催化剂的活性都高。因此，Mn第一组分和Ce第二组分彼此具有协同效应。
实施例2
NO和NO/N02进料气对铁β-SCR活性的影响
铁交换的β沸石由德国Bitterfeld的Tricat GmbH提供。具有如表2所示组成的催化剂4由铁交换β沸石制备。
表2
铁交换β催化剂的组成
  催化剂号 wt％铁交换β沸石 wt％OSM
  4 50 50
用两种不同进料气作为新鲜催化剂和热液老化后测试催化剂4。第一进料气包含350ppm的NO，没有NO2。第二进料气包含175ppm的NO和175ppm的NO2的混合物。两种进料气的NO/NOx转化率对温度的图如图2所示。
对混合的NO/NO2进料气或仅包含NO的进料气，热液老化对催化剂4的活性影响都很小。
新鲜的和热液老化的催化剂4的活性，对于包含NO而不含NO2的进料气比对于混合的NO/NO2进料气的催化剂活性低得多。对于200℃的NO进料气，新鲜的和热液老化的催化剂4的NO转化率仅分别为约14％和11％；相比而言，对于混合的NO/NO2进料气，新鲜的和老化的催化剂的NO转化率分别为约84％和约89％。当进料气包含NO而不含NO2时，铁/沸石-催化剂4对NOx转化无效。柴油机废气通常具有高的NO/NO2比率。铁/沸石催化剂由此可以被认为在柴油机服务中具有低的SCR NOx转化活性。
实施例3
NO和NO/N02进料气对Mn/Ce/沸石/OSM催化剂活性的影响
在实施例3中，以与实施例2中对Fe/β沸石催化剂的相同方法，用NO和NO/NO2进料流测试催化剂3的SCR活性，所述催化剂3是Mn/Ce/沸石/OSM催化剂，一种根据本发明实施方案的催化剂。作为新鲜催化剂和热液老化后测试该催化剂。结果如图3所图示。
新鲜的和热液老化的催化剂3对于混合的NO/NO2进料气的NOx转化活性基本相同。
新鲜的和热液老化的Mn/Ce催化剂的NO转化率对于包含NO而不含NO2的进料流比对于混合的NO/NO2进料流的相应活性下低。然而，Mn/Ce/沸石/OSM催化剂(催化剂3)对于混合的NO/NO2进料流和纯的NO进料流的转化率差别并没有实施例2的Fe/β沸石催化剂(催化剂4)的差别那么大。催化剂3和催化剂4对于包含NO而不含NO2进料气的活性对比在实施例4中更详细说明。
实施例4
Mn/Ce/沸石/OSM催化剂和Fe/β沸石/OSM催化剂对于NO进料气的对比
图4是催化剂3(Mn/Ce/沸石/OSM催化剂)和催化剂4(Fe/β沸石/OSM催化剂)对于包含NO而不含NO2的进料流的NO转化活性对比图。该图显示了新鲜的和热液老化的催化剂的结果。
在图4所示的整个温度范围内，对于新鲜催化剂和热液老化的催化剂，Mn/Ce/沸石/OSM催化剂(根据本发明实施方案的催化剂)对于NO进料气的NO转化活性都远高于Fe/沸石β催化剂。
在200℃温度下的新鲜的和热液老化的Mn/Ce/沸石/OSM(催化剂3)的NO转化率分别为约84％和约58％，相比而言，在同样温度下的新鲜的和热液老化的Fe/沸石β/OSM催化剂(催化剂4)的转化率仅为约14％和约11％。铁催化剂在200℃下对于包含NO而不含NO2的进料流的NO转化活性非常低。
催化剂3(根据本发明实施方案的催化剂)在柴油机应用中遇到的低温和高NO/NO2比率下，有效转化NO。而在此条件下，铁/沸石催化剂(催化剂4)不能有效转化NO。
实施例5
具有和不具有任选的锶第二组分的催化剂的制备和测试
合成和测试一系列具有和不具有任选的锶第二组分的催化剂。催化剂的组分如下表5所示。表3的催化剂在热液老化后的NO转化百分比对温度的图如图5所示。
所有的催化剂包含约40wt％的OSM CZLY，如实施例1所述的；和约40wt％的由ZSM-5组成的沸石；以及其它组分。表3中所列的组分组成催化剂的约20％的剩余部分。催化剂包含约7wt％的一种或多种第一组分，约13wt％的一种或多种第二组分；和如果存在，部分替换初始第二组分的约8wt％的锶第二组分。所有的重量百分比都基于金属氧化物。表3中的ML表示由混合的镧系元素硝酸盐溶液组成的镧系元素混合物，购自Molycorp(Greenwood Village，CO，USA)。
表3
具有和不具有锶组分的催化剂的组成
  催化剂号   第一组分   第二组分 锶组分？
  3   锰   铈   无
  5   锰，铜   镧   无
  6   锰，铜   镧   有
  7   锰   镧   无
  8   锰   镧   有
  9   锰   镨   无
  10   锰   镨   有
  11   锰   ML   无
图5显示了表3催化剂的NO转化率对摄氏度温度的图。以与实施例1相同条件测试所述催化剂。
催化剂6、8和10包含锶作为额外的第二组分。催化剂5、7和9分别对应于不含锶作为额外的第二组分的催化剂。如图5所示，在至少大部分温度范围内，具有锶作为额外的第二组分的催化剂具有比不含锶作为额外的第二组分的催化剂更高的NO转化活性。包含锶作为额外的第二组分的催化剂具有比对应的不含锶作为额外的第二组分的催化剂更高的NO转化活性。
实施例6
具有各种第一组分和第二组分的催化剂的制备和测试
制备一系列具有如表4所示组成的催化剂，并测试其氨SCR活性。所有的催化剂以与表3中实例大约相同的比例包含沸石和OSM以及表4中所列的组分。典型的ML(不限于此)的组成为：7.5wt％的PrOX(其中X在约1.5至约2之间)；63wt％的LaO1.5；7.5wt％的CeO2和22wt％的NdO1.5。
表4
催化剂的组成
  催化剂号   第一组分   第二组分
  13   铜   无
  1   锰   无
  14   铁   无
  15   铌   无
  16   Cu、Mn、Fe、Nb的混合物   无
  2   无   铈
  17   无   镧
  18   无   ML
  19   无   ML和铈
  20   铜   铈
  21   铜   镧
  22   铜   ML
  23   铜   ML和铈
  3   锰   铈
  7   锰   镧
  11   锰   ML
  12   锰   钕
  24   锰   ML和铈
  25   铁   铈
  26   铁   镧
  27   铁   ML
  28   铁   ML和铈
  29   铌   铈
  30   铌   镧
  31   铌   ML
  32   铌   ML和铈
  33   Cu、Mn、Fe、Nb的混合物   铈
  34   Cu、Mn、Fe、Nb的混合物   镧
  35   Cu、Mn、Fe、Nb的混合物   ML
  36   Cu、Mn、Fe、Nb的混合物   ML和铈
  37   Cu、Mn的混合物   ML和锶
  38   Cu、Mn、Fe、Nb的混合物   ML和锶
  39   Cu、Mn的混合物   ML、铈和锶
  40   Cu、Mn、Fe、Nb的混合物   ML、铈和锶
  6   Cu、Mn的混合物   ML和锶
  41   Cu、Mn、Fe、Nb的混合物   ML和锶
  42   锰   钕和锶
测试催化剂。预测具有第一组分而不具有第二组分或者具有第二组分而不具有第一组分的催化剂，相比于相应的具有第一组分和第二组分的催化剂，具有更低的低温活性和更低的热液稳定性。低温活性对于柴油机应用很重要，因为柴油机废气通常处于低温。热液稳定性对于柴油机应用也是重要的，因为柴油机废气包含水蒸气。
实施例7
热液老化对Mn-Ce-沸石和V2O5-TiO2SCR催化剂的SCR活性的影响
市售V2O5-TiO2SCR催化剂由Ceram(CERAM Catalysts GmbH；Frauenthal，奥地利)提供。催化剂3和市售V2O5-TiO2SCR催化剂作为新鲜催化剂和在750℃下热液老化(空气中约10％的水蒸气)20小时后进行测试。催化剂3被涂覆在贯通蜂窝堇青石基材上(所有的孔道都是开放的)。市售V-Ti催化剂是挤出蜂窝催化剂，其中整个蜂窝由V-Ti催化剂制成。从每个基材上切取1″直径和1.5″长的芯样品，并对其在新鲜的和老化的条件下进行测试。
对催化剂测试NOx的选择性催化还原，其中进口气体的组成为：350ppm的NO、350ppm的NH3、5％的CO2、50ppm的C3H6、14％的O2、10％的H2O，其余为N2。空速为60,000hr-1。温度以20℃/min由140升高至400℃。图6显示了包含锰和铈的催化剂(催化剂3)和市售的V2O5-TiO2的NO的转化百分比对温度(℃)的图。
新鲜的和热液老化的市售V2O5-TiO2的SCR活性都比催化剂3的活性低。对于200℃的NO转化率，新鲜的和热液老化的市售V2O5-TiO2仅分别为约33％和18％；相比而言，新鲜的和老化的催化剂3的为约80％和约48％。热液老化之后，市售V2O5-TiO2损失了其大部分的活性。催化剂3的热液稳定性比市售V2O5-TiO2高得多。
实施例8
NO和NO/NO2进料气对市售V2O5-TiO2SCR催化剂活性的影响
市售V2O5-TiO2SCR催化剂由Ceram(CERAM Catalysts GmbH；Frauenthal，奥地利)提供，并作为新鲜催化剂和热液老化后用两种不同进料气进行测试。第一进料气包含350ppm的NO，没有NO2。在这种情况下，NO2/NOx＝0，其中NOx＝NO2+NO。第二进料气包含175ppm的NO和175ppm的NO2的混合物。SV＝60K 1/hr。在这种情况下，NO2/NOx＝0.5，其中NOx＝NO2+NO。两种进料气的NO和NOx转化率对温度的图如图7所示。
新鲜的和热液老化的V-Ti基准对于包含NO而不含NO2的进料气的活性，远低于该催化剂对于混合的NO/NO2进料气的活性。对于200℃的NO进料气，新鲜的和热液老化的V-Ti样品的NO转化率仅分别为约32％和16％；相比而言，对于NO和NO2的混合进料气，新鲜的和老化的催化剂为约82％和约65％。当进料气包含NO而不含NO2时，V-Ti基准催化剂在低于250℃的温度下对NOx的转化不是非常有效。热液老化后的V-Ti基准在任何温度都没有显示出超过80％的NOx转化率，即使是对于包含所谓“快速NOx”的进料气，即进料气中NO和NO2的等摩尔混合物(NO2/NOx＝0.5)。
实施例9
具有各种量的洗脱涂层加载的DPF基材的Mn/Ce/沸石/OSM催化剂的制备和测试
以3种不同加载量将实施例1中描述的沸石和OSM(CZLY)催化剂3作为洗脱涂层置于壁流过滤器基材样品(1″直径和3″长)上：SCR-DPF 1为100g/L，SCR-DPF 2为140g/L和SCR-DPF 3为170g/L。基材样品由NGK(Nagoya，日本)提供，并具有300泡孔每平方英寸(cpsi)和65％孔隙度的过滤器壁。所述基材设计成代表真实的柴油机颗粒过滤器。实验样品的孔道在进口和出口处被交替堵塞，以迫使废气在壁流过滤器的进口至出口行进时流过该过滤器的多孔壁。在室温下干燥洗脱涂层，然后在550℃下煅烧4小时。将硝酸锰和硝酸铈的水溶液合并，并将其浸渍到基材上的洗脱涂层中。干燥催化剂并在550℃下煅烧2小时。
对催化剂测试NOx的选择性催化还原，其中进口气体的组成为：350ppm的NO、350ppm的NH3、5％的CO2、50ppm的C3H6、14％的O2、10％的H2O，其余为N2。空速为30,000hr-1。温度以20℃/min由140升高至400℃。图8显示了具有各种洗脱涂层加载量的包含锰和铈的催化剂的NO转化百分比对温度(℃)的图。在低温(低于240℃)下，具有较高洗脱涂层加载量的催化剂显示出比具有较低洗脱涂层加载量的催化剂更好的NO转化率。
图9显示了具有100、140和170g/L的不同洗脱涂层加载量的相同SCR-DPF样品的背压测量值。在冷流试验台上以对应于50000hr-1、75000hr-1和100000hr-1的三种不同流速下进行背压测量。测试结果表明，较高洗脱涂层加载量带来样品背压的增加。背压应该在柴油机后处理系统中保持尽可能的低，因此对于每种应用必须考虑SCR-DPF的洗脱涂层加载量。本公开的实施方案的可接受DPF基材包括具有高孔隙度壁的基材，其允许涂覆更多的洗脱涂层，同时保持可接受的背压。
实施例10
使用TG/DTA分析SCR-DPF的烟灰氧化活性
使用TG/DTA(热重/差热分析)测定用于SCR-DPF涂层的Mn/Ce/沸石SCR催化剂(描述于实施例1的催化剂3)的烟灰氧化性能。然而，首先，图10A显示了没有催化剂的烟灰氧化TG/DTA结果。在没有任何催化剂的存在下加热粉末烟灰。进口气体组成：400ppm NO2，10％O2，其余为N2。分析表明，没有催化剂的烟灰氧化起始于约585℃，并在约657℃达到峰值。
图10B显示了反应气体中存在NO2的具有SCR催化剂的烟灰氧化TG/DTA结果。粉末烟灰和催化剂以5/95的重量比混合。进口气体组成：400ppm NO2，10％O2，其余为N2。分析表明，在NO2存在下，混合有Mn/Ce/沸石SCR催化剂(描述于实施例1中的催化剂3)的烟灰在约356℃时开始氧化；在约425℃时观察到最大氧化率。令人惊奇地和出乎意料地，本公开的催化剂将烟灰氧化温度降低了超过200℃。
图10C显示了反应气体中没有NO2的具有SCR催化剂的烟灰氧化TG/DTA结果。烟灰和催化剂以5/95的重量比混合。进口气体组成：0ppmNO2，10％O2，其余为N2。分析表明，在没有NO2的情形下，混合有SCR催化剂的烟灰在约371℃时开始氧化；在约436℃时观察到最大氧化率。这些结果表明，通过氧的氧化机理，Mn/Ce/沸石SCR催化剂能够在没有二氧化氮的情况下在低于400℃的温度氧化烟灰。令人惊奇地和出乎意料地，本公开的催化剂能在即使没有NO2的情况下将烟灰氧化温度降低了超过200℃。
实施例11
Mn/Ce/沸石/OSM催化剂涂覆在DPF上用于烟灰氧化活性的发动机测试
在发动机测试试验台上在本实施例中证实了通过NO2以及O2机理的Mn/Ce/沸石催化剂(描述于实施例1中的催化剂3)的烟灰氧化活性。Ce/Mn/沸石催化剂以100g/L的洗脱涂层水平涂覆在9″×12″(12.5升)的65％孔隙度的堇青石DPF(购买自NGK，Nagoya，日本)上。在装有Cummins ISB 5.9L柴油发动机的发动机试验台上进行平衡点温度(BPT)测试。
图11A显示了仅由SCR-DPF组成的后处理系统的平衡点温度(BPT)测试结果。在涂覆的过滤器的上游没有安装柴油机氧化催化剂(DOC)，对应于废气中的低浓度NO2，通常为总NOx的5％或者更少。在进行BPT测试之前，在SCR-DPF上装载3.5g/L的烟灰。除了装载在SCR-DPF上的烟灰之外，额外的烟灰随着柴油发动机运行而积累在SCR-DPF上。测试结果表明，装载烟灰的过滤器的背压在废气温度由330℃升至360℃时开始下降，这意味着随着烟灰的氧化，烟灰含量开始降低。这说明在发动机没有NO2时涂覆Mn/Ce/沸石SCR催化剂(如实施例1所述的催化剂3)的SCR-DPF的BPT为约330-360℃。还原速率随着后继温度的增加而增加。该测试证实了TG/DTA结果，即使在没有NO2的情况下，烟灰氧化也可在低于400℃的温度发生。此外，该测试表明，SCR-DPF可以氧化现存的和积累的烟灰，使得现存的烟灰可以被氧化，并且可以进一步防止烟灰的积累。
图11B显示了由DOC和SCR-DPF组合组成的后处理系统的平衡点温度(BPT)测试结果。柴油机氧化催化剂(9″×6″-6.25L)安装在涂有Mn/Ce/沸石SCR(描述于实施例1中的催化剂3)的SCR-DPF的上游。DOC部分地氧化了发动机废气中的氧化氮，提高了在SCR-DPF之前的二氧化氮的量。在进行BPT测试之前，在SCR-DPF上装载3.5g/L的烟灰，同样地，柴油发动机的运行在运行期间向SCR-DPF添加了额外的烟灰。加载烟灰的过滤器的背压在废气温度由280℃升至300℃时开始下降，这意味着烟灰开始被氧化。氧化率随着后续温度的增加到最高达约400-450℃而增加。测试结果表明，对于通过上游的DOC而富含NO2的废气，涂覆Mn/Ce/沸石SCR催化剂(如实施例1所述的催化剂3)的DPF的BPT为约280-300℃。这些发动机测试证实了所述令人惊讶和出乎意料的结果，即Mn/Ce/沸石SCR-DPF能够具有在低于400℃的温度下高程度的消极(passive)烟灰再生。
相比现有技术中的催化剂，根据本发明实施方案的催化剂具有更高的氨选择性还原NOx的活性。此外，根据本发明实施方案的催化剂在柴油机废气中遇到的低温和高NO/NO2比率下具有高的NOx转化活性。根据本发明实施方案的催化剂还具有高热液稳定性，这是柴油机应用的重要因素。
根据本发明实施方案的催化剂可以应用于其它包含NOx的气流，尤其是可能包含高NO/NO2比率的废气流。一些应用的实例包括，但不限于，柴油发动机为动力的车辆的废气、燃气轮机废气、柴油发电机废气、发电装置废气、化工装置废气和其它合适的应用。
本发明可以以其它特定形式实施而不背离其基本特征。认为所描述的实施方案在所有方面都只是示例性的而不是限制性的。因此，由所附的权利要求书而不是由上述说明书来表示本发明的范围。在与权利要求等价的含义和范围内得到的所有变化均包含在权利要求的范围内。

Claims (28)

1.一种用于降低废气流中NOx的装置，包含：
颗粒过滤器；和
置于所述颗粒过滤器上的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂包含：
选自铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物的第一组分；
选自铈、镧系元素、镧系元素混合物和它们的混合物的第二组分；和
特征在于提高的表面酸性的至少一种材料。
2.权利要求1的装置，其中所述装置进一步包含在颗粒过滤器上游的氨源，其中所述氨源向废气流中添加氨。
3.权利要求2的装置，进一步包含在颗粒过滤器上游并在氨源上游的柴油机氧化催化剂。
4.权利要求2的装置，其中所述氨源包含脲、氢氧化铵、甲酸铵、氨气或者其它合适氨源以及它们的任意组合。
5.权利要求1的装置，其中所述选择性催化还原催化剂进一步包含储氧材料。
6.权利要求1的装置，其中所述选择性催化还原催化剂包含基于所述金属计算的约1-约20％的第一组分，基于所述金属计算的约2-约35％的第二组分，和约10-约90％的所述特征在于提高的表面酸性的材料。
7.权利要求6的装置，其中所述选择性催化还原催化剂进一步包含锶。
8.权利要求7的装置，其中所述选择性催化还原催化剂进一步包含约2-约35％的锶。
9.权利要求1的装置，其中所述特征在于提高的表面酸性的至少一种材料选自二氧化铝、二氧化锆和沸石，其中所述二氧化铝和二氧化锆已通过用选自硫、钨、磷、硅、钛和钼的材料或者任何其它能改性表面酸性的材料的处理进行表面性能改性。
10.权利要求9的装置，其中所述沸石选自ZSM-5、β沸石、ZSM型沸石、MCM型沸石、发光沸石、八面沸石、镁碱沸石和它们的组合。
11.权利要求10的装置，其中第一组分包含锰，第二组分包含铈，和特征在于提高的表面酸性的至少一种材料包含ZSM-5。
12.权利要求5的装置，其中所述选择性催化还原催化剂包含基于氧化物的约10-约90％的储氧材料，所述储氧材料选自Ce1-aZraO2和Ce1-c-dZrcLandO2，其中Lan选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Yb和它们的混合物。
13.权利要求1的装置，进一步包含至少一种无机氧化物，所述无机氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝溶液、复合物、以及它们的混合物。
14.权利要求1的装置，其中颗粒过滤器上的选择性催化还原催化剂的洗脱涂层加载量为约5-约300g/L。
15.一种用于废气流中污染物的选择性催化还原、从废气流中去除颗粒和降低颗粒过滤器中烟灰起燃温度的方法，包括：
引导所述废气流通过包含选择性催化还原催化剂的颗粒过滤器，所述选择性催化还原催化剂包含：
选自铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌、和它们的混合物的第一组分；
选自铈、镧系元素、镧系元素混合物、和它们的混合物的第二组分；和
特征在于提高的表面酸性的至少一种材料。
16.权利要求15的方法，其中所述颗粒过滤器是柴油机颗粒过滤器，和所述方法进一步包括：
添加氨至所述废气流；和
在添加氨至所述废气流之前，将废气流引至柴油机氧化催化剂。
17.权利要求16的方法，其中所述氨源包含脲、氢氧化铵、甲酸铵、氨气或者其它合适氨源。
18.权利要求15的方法，其中所述选择性催化还原催化剂进一步包含储氧材料。
19.权利要求15的方法，其中所述选择性催化还原催化剂包含基于所述金属计算的约1-约20％的第一组分，基于所述金属计算的约2-约35％的第二组分，和约10-约90％的特征在于提高的表面酸性的材料。
20.权利要求19的方法，其中所述选择性催化还原催化剂进一步包含锶。
21.权利要求20的方法，其中所述选择性催化还原催化剂进一步包含约2-约35％的锶。
22.权利要求15的方法，其中所述特征在于提高的表面酸性的至少一种材料选自二氧化铝、二氧化锆和沸石，其中所述二氧化铝和二氧化锆已通过用选自硫、钨、磷、硅、钛和钼的材料或者任何其它能改性表面酸性的材料的处理进行表面性能改性。
23.权利要求22的方法，其中所述沸石选自ZSM-5、β沸石、ZSM型沸石、MCM型沸石、发光沸石、八面沸石、镁碱沸石和它们的组合。
24.权利要求23的方法，其中第一组分包含锰，第二组分包含铈，和特征在于提高的表面酸性的至少一种材料包含ZSM-5。
25.权利要求18的方法，其中所述选择性催化还原催化剂包含基于氧化物计算约10-约90％的储氧材料，所述储氧材料选自Ce1-aZraO2和Ce1-c-dZrcLandO2，其中Lan选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Yb和它们的混合物。
26.权利要求15的方法，进一步包含至少一种无机氧化物，所述无机氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝溶液、复合物、以及它们的混合物。
27.权利要求15的方法，其中柴油机颗粒过滤器上的选择性催化还原催化剂洗脱涂层加载量为约5-约300g/L。
28.权利要求1的方法，其中所述颗粒过滤器包括柴油机颗粒过滤器。
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