JP6712604B2 - 揮発した白金のための捕捉面を有する圧縮着火エンジン用排気システム - Google Patents

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Description

本発明は、圧縮着火エンジンによって生成された排気ガスを処理するための酸化触媒及び排気システムに関する。本発明は、さらに、酸化触媒の方法及び使用に関する。本発明は、さらに、酸化触媒又は排気システムを備えている車両に関する。
圧縮点火エンジンは、世界中の環境法の対象となる様々な汚染物質を含む排ガスを生成する。これらの汚染物質には、一酸化炭素(CO)、未燃炭化水素(HC)、窒素酸化物(NO)、及びパティキュレートマター(PM)が含まれる。
圧縮点火によって生成された排気ガスを処理する排気システムは、大気中に放出され得る汚染物質の法令によって設定された許容レベルを満たすために、一般的に幾つかの排出制御装置を含む。このような排気システムでは、排気ガスは、通常、ガス内に存在する一酸化炭素(CO)及び未燃炭化水素(HC)を酸化させることが可能な第1の排出制御装置に送られる。第1の排出制御装置は、例えば、ディーゼル酸化触媒(DOC)、触媒化スートフィルター(CSF)、NO吸蔵触媒(NSC)、受動的NO吸着体(PNA)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、又はコールドスタートコンセプト(CSC(商標))触媒であってもよい。
NO放出に関しては、圧縮点火エンジン用排気システムは、選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター(SCRF(商標))触媒のような、NOの選択的触媒還元のための触媒を含み得る。NOの選択的触媒還元(SCR)は、主に以下の3つの反応によって起きる。
(1)4NH+4NO+O→4N+6HO、
(2)4NH+2NO+2NO→4N+6HO、及び
(3)8NH+6NO→7N+12HO。
SCR触媒又はSCRF(商標)触媒に入る排気ガスの中のNOとNOの比率は、その性能に影響を与え得る。一般的に、SCR触媒又はSCRF(商標)触媒は、NOとNOの比率が約1:1であるときに最適な性能を発揮する。これは、問題となり得る。なぜなら、通常の使用時に圧縮点火エンジンによって生成された排気ガスは、SCR触媒又はSCRF(商標)触媒が最適な性能を発揮するためのNOの量が典型的に不十分である(すなわち、NO:NOの比率が1:1よりも遥かに低い)からである。このような低レベルのNOを補填するために、第1の排出制御装置は、一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO)に酸化させるように配合された触媒材料を含むことが多く、それにより、排気ガス内のNO:NOの比率が増加する。SCR触媒又はSCRF(商標)触媒は、通常、排気システム内の第1の排出制御装置の下流に配置され、それにより、排気ガスは、SCR触媒又はSCRF(商標)触媒を通過する前に、第1の排出制御装置を通過する。
NOをNOに酸化させる触媒材料は、典型的に白金(Pt)を含む。第1の排出制御装置が相当な時間にわたって比較的高い温度に曝されると、低レベルの白金(Pt)が触媒材料から揮発することがあり、SCR/SCRF(商標)触媒上に捕集される場合がある。第1の排出制御装置がCSFであるか、又は、上流にディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)が存在するときのような、特に大型ディーゼル用途において、又は、フィルター再生中に、通常の使用時において上述の比較的高い温度が生じる場合がある。SCR触媒又はSCRF(商標)触媒上で捕集されたPtは、アンモニア(NH)を酸化させる可能性があるため、触媒の性能に非常に有害な影響を及ぼすことがある。捕集されたPtは、NOの選択的触媒還元を意図したNHを消費する可能性(それによってNO変換率が低下する)があり、望ましくない二次的排出物が生じる場合がある。
Ptの揮発に関する問題は、我々の特許文献、国際公開第2013/088133号、国際公開第2013/088132号、国際公開第2013/088128号、及び国際公開第2013/050784号において説明されている。
本発明者らは、驚くべきことに、揮発した白金が白金含有酸化触媒から逃げることを減少させる又は防止する方法を見付け、これにより、触媒によって生成されるNOの量が減少することを避けることもできる。本発明は、貴金属や希土類金属などの高価な材料を大量に使用することを必要としないため、こうした問題に対してコスト効率の良い解決策を提供する。
本発明は、圧縮点火エンジンによって生成された排気ガスを処理するための酸化触媒であって、入口端面及び出口端面を有する基材と、基材上に配置されている、白金(Pt)を含む触媒材料と、出口端面(すなわち、基材の出口端面)上に配置されているか又はそこで担持されている捕捉材料とを含む酸化触媒を提供する。
排気ガスが、触媒材料と接触した後、且つ/又は、触媒材料を通過した後、エンジンが高負荷の下で長期間にわたって動作した場合、又は、エンジンが高馬力エンジンである場合等、特に排気ガスが比較的高温であるとき、排気ガスは揮発したPtを含有する場合がある。捕捉材料が基材の出口端面上に配置されるか又はそこで担持されている。捕捉材料は、排気ガスが、触媒材料と接触した後、且つ/又は、触媒材料を通過した後に、排気ガスと接触するように配置されている。
揮発したPtの捕捉に効果があると見出された当該技術分野の酸化触媒は、NO:NOの比率に敏感である下流排出制御装置の温度領域において、NOの量(及びNO:NOの比率)を低下させ得る配置にある捕捉材料を有しており、その結果、特に酸化触媒がSCR触媒又はSCRF(商標)触媒である場合、下流装置の性能が潜在的に低下する。既存の捕捉材料の配置及び化学特性によって、NOの生成のために排出制御装置の触媒材料に含まれる任意のPtの利点を無効にしてしまう恐れがある。
本発明者らは、排気ガス内のNOの量(例えば、NO:NOの比率)に対して影響を与えない(すなわち、低下させない)ような、揮発したPtを捕捉するための捕捉材料を含む酸化触媒を開発した。捕捉材料は、酸化触媒の触媒材料内のPtによってNOの酸化から生成された任意のNOの量を減少させることを回避するように構成されている。圧縮点火エンジンによって最初に生成された排気ガスと比べて、酸化触媒の触媒材料及び捕捉材料の両方を通過した排気ガスは、結果的により高い比率のNO:NOを含有し、それにより、下流SCR又はSCRF(商標)触媒の最適なパフォーマンスが得られる。
本発明は、圧縮着火エンジンによって生成された排気ガスを処理するための排気システムをさらに提供する。この排気システムは、本発明の酸化触媒を含む。
本発明は、さらに車両を提供する。この車両は、圧縮着火エンジン、及び、本発明の酸化触媒又は排気システムのいずれかを備えている。
本発明の別の態様は、圧縮着火エンジンによって生成された排気ガスを処理するための排気システムなどの排気システム内の揮発した白金(Pt)を捕捉するための捕捉材料の使用に関する。この排気システムは、排気ガスを処理するための酸化触媒を含み、酸化触媒は、入口端面及び出口端面を有する基材と、基材上に配置されている、白金(Pt)を含む触媒材料と、出口端面上に配置されているか又はそこで担持されている捕捉材料とを含む。
本発明のさらなる態様は、圧縮着火エンジン用の排気システム内の触媒材料からの揮発した白金(Pt)を捕捉する方法に関する。
本発明は、さらに、圧縮着火エンジンによって生成された排気ガスを処理する方法に関する。
本発明の上述の方法は、それぞれ、本発明の酸化触媒を含む排気システムを通して圧縮着火エンジンによって生成された排気ガスを通過させるステップを含む。
一般的に、揮発した白金は、排気ガスの温度が≧700℃(≧800℃など)、好ましくは≧900℃である際に、排気ガス内(すなわち、排気システム内)に存在し得る。
Cu/CHAゼオライトSCR触媒上の白金汚染の試験に使用される実験室規模反応器の概略図である。 本発明の排気システムの実施形態の概略図である。排気ガス(20)が、本発明の酸化触媒(1)を通過する。酸化触媒(1)は、基材の出口端面に配置されている捕捉材料(3)を有する。排気ガス(20)は、酸化触媒(1)を通過した後に、選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター(SCRF(商標))触媒などの第2の排出制御装置(10)を通過する。SCRを活発に行う場合、アンモニア源(30)が排気ガス内に導入され得る。受動的SCRの場合、アンモニア源(30)は存在しない場合がある。 本発明の酸化触媒の概略図である。酸化触媒は、基材(1)上に配置されている触媒材料(2)を有する。捕捉材料(3)が、基材の出口端面に配置されているか、又はそこで担持されている。 本発明の酸化触媒の概略図である。酸化触媒は、基材(1)上に配置されている触媒材料(2)を有する。捕捉材料(3)が、基材の出口端面に配置されているか、又はそこで担持されており、触媒材料(2)を部分的に覆う。
本発明は、基材の出口端面上に配置されているか又はそこで担持されている、揮発した白金(Pt)を捕捉する捕捉材料に関する。捕捉材料は、SCR触媒又はSCRF(商標)触媒などの、2番目の下流排出制御装置上で、揮発したPtが凝縮することを防止するように構成されている。
捕捉材料は、(a)Pt合金化金属、及び/又は(b)耐火性酸化物を含むか、又は本質的にそれらからなる。
本発明者らは、本発明に係る捕捉材料の使用は、捕捉材料がPt含有酸化触媒の基材の出口端面上に配置されているか又はそこで担持されている際に、下流排出制御装置、特にSCR触媒又はSCRF(商標)触媒の上に堆積されることを減少又は防止することができることを発見した。捕捉材料の構成によって、具体的にCO及び/又は未燃焼HCの酸化に向けて、特にNOの酸化に向けて、捕捉材料の触媒活性が確実に低くなる。一般的に、捕捉材料は、さらに、特にPtの揮発が起きる条件下で、且つ/又は、下流SCR触媒又はSCRF(商標)触媒がNO:NOの比率に対して敏感である温度領域において、NOの損失又は減少に対して実質的に触媒的に不活性である。
捕捉材料は、基材上で直接配置又は担持されてもよい(例えば、捕捉材料が基材の出口端面と接触する)。
一般的に、捕捉材料は(新しいか又は未使用である際に)白金から実質的に自由であるか、又は、白金を含まないことが好ましい。
捕捉材料内のPt合金化材料(PAM)は、揮発したPtで容易に合金を形成することができるため、有利であることが発見された。Ptと捕捉材料内のPt合金化材料(例えば、Pt−Pd合金)との間で合金を形成することにより、その合金が安定するので、揮発したPtが効果的に捕捉される。
Pt合金化材料は、好ましくは、パティキュレートPt合金化材料(particulate Pt−alloying material)(すなわち、Pt合金化材料の粒子)である。
典型的に、Pt合金化材料は、金属及び/又はその酸化物を含むか又はそれらから本質的になる。この金属は、好ましくは、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、PdとAuとの混合物、PdとCuとの混合物、AuとCuとの混合物、PdとAuとCuとの混合物、PdとAuとの二元金属合金、PdとCuとの二元金属合金、AuとCuとの二元金属合金、及びPdとAuとCuとの三元金属合金からなる群から選択される。この金属は、パラジウム(Pd)、PdとAuとの混合物、及びPdとAuとの二元金属合金からなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、金属はパラジウム(Pd)である。
疑義を避けるために言うと、Pt合金化材料は、(例えば、新しいか又は未使用である際に)白金を含まない。
捕捉材料が、Pt合金化材料を含むか、又はPt合金化材料から本質的になる場合、好ましくは、酸化触媒は、Pt合金化材料の総充填量(例えば、Pt合金化材料の金属含量)が、1g/ftから500g/ft(例えば、50から400g/ft)、好ましくは4g/ftから250g/ft(例えば、75から250g/ft)、さらに好ましくは、8g/ftから150g/ft(例えば、100から150g/ft)である。捕捉材料は、基材において占める体積が比較的小さい場合があり、高充填量のPt合金化材料が存在することが必要である場合がある。
パラジウムなどのPt合金化材料は、基材の出口端面上に配置されるか又はそこで担持されてもよい(例えば、Pt合金化材料が基材の出口端面上に直接コーティングされる)。
捕捉材料は、耐火性酸化物を含むか又は本質的にそれからなり得る。耐火性酸化物は、好ましくは、パティキュレート耐火性酸化物(particulate refractory oxide)(すなわち、耐火性酸化物の粒子)である。
耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物(例えば、これらの2つ以上の混合酸化物又は複合酸化物)からなる群より選択され得る。例えば、耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア、セリア−ジルコニア、及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択され得る。
耐火性酸化物は、(例えばドーパントを用いて)任意選択的にドープされてもよい。ドーパントは、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)、及びそれらの酸化物からなる群より選択され得る。ドーパントの含有によって、耐火性酸化物を熱的に安定化させることができる。この文脈において「ドープした」という表現は、耐火性酸化物のバルク又はホスト格子にドーパントを置換ドープ又は格子間ドープした場合を指すものと理解するべきである。場合によっては、少量のドーパントが耐火性酸化物の表面に存在し得る。しかしながら、ほとんどのドーパントは、一般的には、耐火性酸化物の本体内に存在するであろう。
耐火性酸化物がドープされる場合、ドーパントの総量は、耐火性酸化物の0.25から5重量%、好ましくは0.5から3重量%(例えば、約1重量%)である。
耐火性酸化物がセリア−ジルコニアを含むか又は本質的にセリア−ジルコニアからなる場合には、セリア−ジルコニアは、本質的に、20から95重量%のセリア及び5から80重量%のジルコニア(例えば、50から95重量%のセリア及び5から50重量%のジルコニア)、好ましくは、35から80重量%のセリア及び20から65重量%のジルコニア(例えば、55から80重量%のセリア及び20から45重量%のジルコニア)、さらに好ましくは、45から75重量%のセリア及び25から55重量%のジルコニアからなり得る。
耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ジルコニア、及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ、セリア、シリカ−アルミナ、及びセリア−ジルコニアからなる群から選択される。耐火性酸化物は、アルミナ又はシリカ−アルミナであってもよい。
捕捉材料が耐火性酸化物を含むか又は本質的に耐火性酸化物からなる場合には、酸化触媒は、典型的には、捕捉材料の総充填量が、0.1から3.5g/in、好ましくは0.2から2.5g/in、さらに好ましくは0.3から2.0g/in、さらにより好ましくは0.5から1.75g/in(例えば、0.75から1.5g/in)である。
一実施形態では、特にPt合金化材料がパラジウムを含む際に、捕捉材料はPt合金化材料(PAM)を含まない。この実施形態は、本明細書では、「PAMを含有しない実施形態(PAM free embodiment)」と呼ばれる。より好ましくは、捕捉材料はパラジウム及び白金を含まない。捕捉材料は、1つ又は複数の白金族金属(PGM)並びに/或いは1つ又は複数の貨幣金属の金(Au)及び/又は銀(Ag)を含まないことがさらに好ましい。さらにより好ましくは、捕捉材料は、1つ又は複数の遷移金属を含まない(すなわち、ジルコニアなど、耐火性酸化物の一部であり得る任意の遷移金属を除いて)。このような状況では、耐火性酸化物は、主に又は単独で捕捉材料として使用されてもよい。
PAMを含有しない実施形態では、耐火性酸化物は、好ましくは、セリア、セリア−アルミナ、又はセリア−ジルコニアである。より好ましくは、耐火性酸化物は、セリアを含むか又は本質的にセリアからなる。さらにより好ましくは、耐火性酸化物は、本質的にセリアからなる。
一般的に、捕捉材料が、(a)Pt合金化材料、及び(b)耐火性酸化物を含むか、又は本質的にそれらからなることが好ましい。
Pt合金化材料は、担体材料(例えば、パティキュレート担体材料)上に配置される又はそこで担持されることが好ましい。Pt合金化材料は、担体材料上に直接配置されてもよく、又は、担体材料によって直接担持されてもよい(例えば、Pt合金化材料と担体材料との間に介在する担体材料は存在しない)。例えば、パラジウムなどのPt合金化材料は、担体材料の表面上に分散させてもよく、且つ/又は、担体材料中に含浸させてもよい。
一般的に、担体材料は、上述の耐火性酸化物のような、耐火性酸化物を含むか、又は本質的にそれからなる。典型的に、特にPt合金化材料がパラジウム(例えば、CO及び/又は未燃焼HCの酸化におけるパラジウムの触媒活性)を含む場合、耐火性酸化物は、Pt合金化材料の触媒活性を促進する材料ではない。
Pt合金化材料の少なくとも1つの粒子が、耐火性酸化物の少なくとも1つの粒子上に配置されるか又はそこで担持され得る。好ましくは、Pt合金化材料の複数の粒子が、耐火性酸化物の少なくとも1つの粒子上に配置される又はそこで担持される。より好ましくは、耐火性酸化物の複数の粒子があり、複数のPt合金化材料の複数の粒子が、耐火性酸化物の各粒子上に配置されるか又はそこで担持される。
耐火性酸化物は、上記で規定したとおりであり得る。したがって、耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物(例えば、これらの2つ以上の混合酸化物又は複合酸化物)からなる群より選択され得る。例えば、耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア、セリア−ジルコニア、及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択され得る。
耐火性酸化物は、(例えばドーパントを用いて)任意選択的にドープされてもよい。ドーパントは、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)、及びそれらの酸化物からなる群より選択され得る。
耐火性酸化物がドープされる場合、ドーパントの総量は、耐火性酸化物の0.25から5重量%、好ましくは0.5から3重量%(例えば、約1重量%)である。
耐火性酸化物がセリア−ジルコニアを含むか又は本質的にセリア−ジルコニアからなる場合には、セリア−ジルコニアは、本質的に、20から95重量%のセリア及び5から80重量%のジルコニア(例えば、50から95重量%のセリア及び5から50重量%のジルコニア)、好ましくは、35から80重量%のセリア及び20から65重量%のジルコニア(例えば、55から80重量%のセリア及び20から45重量%のジルコニア)、さらに好ましくは、45から75重量%のセリア及び25から55重量%のジルコニアからなり得る。
耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ジルコニア、及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ、セリア、シリカ−アルミナ、及びセリア−ジルコニアからなる群から選択される。さらにより好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ又はシリカ−アルミナであり、特にシリカ−アルミナである。
捕捉材料は、一般的に、バリウム又はパナジウムなどの卑金属を含まない。
酸化触媒は、ディーゼル酸化触媒(DOC)、触媒化スートフィルター(CSF)、NO吸蔵触媒(NSC)、受動的NO吸着体(PNA)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、コールドスタートコンセプト(CSC(商標))触媒[参照によりそれぞれ本明細書に取り込まれる、国際公開第2012/166868号及び国際特許出願PCT/US14/69079号を参照]、又はアンモニアスリップ触媒(ASC)であり得る。酸化触媒が、DOC、CSF、NSC、PNA、又はDECであることが好ましい。より好ましくは、酸化触媒は、DOC又はCSFである。
疑義を避けるために言うと、捕捉材料と触媒材料とは、異なる組成を有する。
一般的に、触媒材料は、担体材料(本明細書で触媒材料の担体材料、すなわち、「CM担持材料」と呼ばれる)上に配置されているか又はそこで担持されている白金(Pt)を含む。白金は、担体材料上に直接配置されてもよく、又は、担体材料によって直接担持されてもよい(例えば、白金と担体材料との間に介在する担体材料は存在しない)。例えば、白金は、担体材料の表面上に分散させてもよく、且つ/又は、担体材料中に含浸させてもよい。
CM担体材料は、耐火性酸化物を含むか、又は本質的にそれからなる(本明細書で触媒材料の耐火性酸化物と呼ばれる)。耐火性酸化物は、典型的に、パティキュレート耐火性酸化物である。
CM担体材料の耐火性酸化物は、典型的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物(例えば、これらの2つ以上の混合酸化物又は複合酸化物)からなる群より選択される。例えば、耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア、セリア−ジルコニア、及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択され得る。
CM担体材料又はこれらの耐火性酸化物が、アルミナの混合酸化物又は複合酸化物(例えば、シリカ−アルミナ、アルミナ−酸化マグネシウム、又はアルミナとセリアの混合物)を含むか、又は本質的にこれらからなる場合には、好ましくは、アルミナの混合酸化物又は複合酸化物は、少なくとも50から99重量%のアルミナ、さらに好ましくは70から95重量%のアルミナ、さらにより好ましくは75から90重量%のアルミナを含む。
CM担体材料又はこれらの耐火性酸化物が、セリア−ジルコニアを含むか又は本質的にこれからなる場合には、セリア−ジルコニアは、本質的に、20から95重量%のセリア及び5から80重量%のジルコニア(例えば、50から95重量%のセリア及び5から50重量%のジルコニア)、好ましくは、35から80重量%のセリア及び20から65重量%のジルコニア(例えば、55から80重量%のセリア及び20から45重量%のジルコニア)、さらにより好ましくは45から75重量%のセリア及び25から55重量%のジルコニアからなり得る。
CM担体材料、又はこれらの耐火性酸化物は、(例えばドーパントを用いて)任意選択的にドープされてもよい。ドーパントは、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)、及びそれらの酸化物からなる群より選択され得る。
CM担体材料又はこれらの耐火性酸化物がドープされる場合、ドーパントの総量は、0.25から5重量%、好ましくは0.5から3重量%(例えば約1重量%)である。
CM担体材料又はこれらの耐火性酸化物は、ドーパントをドープされたアルミナを含むか、又は本質的にこれからなり得る。触媒材料がアルカリ土類金属を含む場合、好ましくは、触媒材料がディーゼル酸化触媒(DOC)又は触媒化スートフィルター(CSF)である場合、CM担体材料又はこれらの耐火性酸化物は、ドーパントをドープされたアルミナを含むか、又は本質的にこれからなることが特に好ましい。
アルミナは、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、又はこれらの2つ以上の組み合わせを含むドーパントでドープされてもよい。ドーパントは、ケイ素の酸化物、マグネシウムの酸化物、バリウムの酸化物、ランタンの酸化物、セリウムの酸化物、チタンの酸化物、又はジルコニウムの酸化物を含むか、又は本質的にこれらからなり得る。好ましくは、ドーパントは、ケイ素、マグネシウム、バリウム、セリウム、又はこれらの酸化物、特に、ケイ素、又はセリウム、又はこれらの酸化物を含むか、又は本質的にこれらからなる。より好ましくは、ドーパントは、ケイ素、マグネシウム、バリウム、又はこれらの酸化物、特に、ケイ素、マグネシウム、又はこれらの酸化物、とりわけケイ素又はその酸化物を含むか、又は本質的にこれらからなる。
ドーパントをドープされたアルミナの例としては、シリカをドープされたアルミナ、マグネシウム酸化物をドープされたアルミナ、バリウム又はバリウム酸化物をドープされたアルミナ、ランタン酸化物をドープされたアルミナ、又はセリアをドープされたアルミナが挙げられ、特に、シリカをドープされたアルミナ、ランタン酸化物をドープされたアルミナ、又はセリアをドープされたアルミナが挙げられる。ドーパントをドープされたアルミナは、シリカをドープされたアルミナ、バリウム又はバリウム酸化物をドープされたアルミナ、又はマグネシウム酸化物をドープされたアルミナであることが好ましい。さらに好ましくは、ドーパントをドープされたアルミナは、シリカをドープされたアルミナ又は酸化マグネシウムをドープされたアルミナである。さらにより好ましくは、ドーパントをドープされたアルミナは、シリカをドープされたアルミナである。
アルミナが、シリカをドープしたアルミナである場合、このアルミナには、総量が0.5から45重量%(すなわち、アルミナの重量に対する%)、好ましくは1から40重量%、より好ましくは1.5から30重量%(例えば、1.5から10重量%)、具体的には、2.5から25重量%、より具体的には3.5から20重量%(例えば、5から20重量%)、さらにより好ましくは、4.5から15重量%のシリカがドープされている。
アルミナが、マグネシウム酸化物をドープしたアルミナである場合には、このアルミナには、以上で規定された量のマグネシウム酸化物、又は、1から40重量%(すなわち、アルミナの重量に対する%)(5から28重量%など)のマグネシウム酸化物がドープされる。より好ましくは、アルミナには、10から25重量%のマグネシウム酸化物がドープされる。
代替的に又は追加的に、CM担体材料又はこれらの耐火性酸化物は、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含むか、又は本質的にアルカリ土類金属アルミン酸塩からなり得る。用語「アルカリ土類金属アルミン酸塩」とは、一般的に、式MAlの化合物のことを指し、ここで「M」は、Mg、Ca、Sr、又はBaなどのアルカリ土類金属を表す。このような化合物は、スピネル型構造を含み得る。
典型的には、アルカリ土類金属アルミン酸塩は、アルミン酸マグネシウム(MgAl)、アルミン酸カルシウム(CaAl)、アルミン酸ストロンチウム(SrAl)、アルミン酸バリウム(BaAl)、又はこれらの2つ以上の混合物である。好ましくは、アルカリ土類金属アルミン酸塩は、アルミン酸マグネシウム(MgAl)である。
酸化触媒においては、触媒材料は、単一の白金族金属(PGM)を含み得る。これは、白金である(例えば、触媒材料は、唯一の白金族金属として白金を含む)。
代替的に、酸化触媒の用途に応じて、触媒材料は、(i)白金(Pt)、並びに(ii)パラジウム(Pd)及び/又はロジウム(Rh)である。
一般的に、触媒領域又はその触媒材料が、Pt及びPd(及び任意選択的にRh)を含む場合、Pt対Pdの質量比は、典型的に≧1:1である。触媒材料は、Pt対Pdの質量比が1:0から1:1であるように、Ptを含み、且つ任意選択的にPdを含み得る。白金の揮発は、触媒材料が比較的Ptリッチである際に生じることが発見されている。
触媒材料がPt及びPd(及び任意選択的にRh)を含む場合、Pt対Pdの質量比が、≧1.5:1、より好ましくは、≧2:1(例えば、≧3:1)、さらにより好ましくは、≧4:1(≧10:1等)であるのが好ましい。Pt対Pdの質量比は、好ましくは、50:1から1:1、より好ましくは30:1から2:1(例えば、25:1から4:1)、さらにより好ましくは20:1から5:1(15;1から7.5:1等)である。
一般的に、触媒材料が、Pt及びRh(及び任意選択的にPd)を含む場合、Pt対Ruの質量比は、典型的に≧1:1である。触媒材料は、Pt対Rhの質量比が1:0から1:1であるように、Ptを含み、且つ任意選択的にRhを含み得る。触媒材料がPt及びRh(及び任意選択的にPd)を含む場合、好ましくは、Pt対Rhの質量比は、≧1.5:1、より好ましくは、≧2:1(例えば、≧3:1)、さらにより好ましくは、≧4:1(≧10:1等)である。Pt対Rhの質量比は、好ましくは、50:1から1:1、より好ましくは30:1から2:1(例えば、25:1から4:1)、さらにより好ましくは20:1から5:1(15;1から7.5:1等)である。
触媒材料が、Pd(及び任意選択的にRh)を含む場合、触媒材料は、CM担体材料上に配置されているか又はそこで担持されているPdを含み得る。さらにRhが存在する場合、触媒材料は、CM担体材料上に配置されているか又はそこで担持されているPd及ぶRhを含み得る。
典型的に、酸化触媒は、PGMの総充填量が5から500g/ftである。PGMの総充填量は、好ましくは、10から400g/ftであり、より好ましくは、20から300g/ft、さらにより好ましくは、25から250g/ft、またさらにより好ましくは、30から200g/ftである。
酸化触媒が、ディーゼル酸化触媒(DOC)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、受動的NO吸着体(PNA)、コールドスタートコンセプト(CSC(商標))触媒、又はアンモニアスリップ触媒(ASC)である場合、典型的に、酸化触媒又はその触媒材料は、PGMの総充填量が、20から200g/ftであり、より好ましくは、40から160g/ftである。
第2の酸化触媒の実施形態では、酸化触媒は、触媒化スートフィルター(CSF)である。
酸化触媒が触媒化スートフィルター(CSF)である場合、酸化触媒又はその触媒材料は、PGMの総充填量が、好ましくは1から100g/ftであり、より好ましくは5から50g/ftである。
酸化触媒が、ディーゼル酸化触媒(DOC)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、受動的NOx吸着体(PNA)、コールドスタートコンセプト(CSC(商標))触媒、アンモニアスリップ触媒(ASC)、又は触媒化スートフィルター(CSF)である場合、酸化触媒又はその触媒材料は、好ましくはロジウム(Rh)を含まない。触媒材料は、典型的に、唯一の白金族金属(PGM)として、白金(Pt)、又は白金(Pt)及びパラジウム(Pd)を含み得る。
酸化触媒が、ディーゼル酸化触媒(DOC)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、又は触媒化スートフィルター(CSF)である場合、耐火性酸化物は、任意選択的にドーパントでドープされたアルミナなどのアルミナ(例えば、ドーパントがケイ素又はその酸化物を含む場合、或いは、ドーパントがシリカである場合)、或いは、アルミナの混合酸化物又は複合酸化物(例えば、シリカ−アルミナ)を含むことが好ましい。代替的に、耐火性酸化物は本質的にアルミナからなり得る。
第1及び第2の酸化触媒の実施形態における触媒材料は、触媒促進剤をさらに含み得る。触媒促進剤は、アルカリ土類金属を含むか、又は本質的にアルカリ土類金属からなり得る。アルカリ土類金属は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、及びこれらの2つ以上の組み合わせから選択され得る。アルカリ土類金属は、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、又はバリウム(Ba)であることが好ましく、より好ましくは、ストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)であり、最も好ましくはアルカリ土類金属はバリウム(Ba)である。
一般に、触媒材料は、アルカリ土類金属の総量が、10から500g/ft(例えば、60から400g/ft又は10から450g/ft)であり、具体的には、20から400g/ft、より具体的には、35から350g/ft(例えば、50から300g/ftなど、特に75から250g/ft)である。
典型的には、触媒促進剤(例えば、アルカリ土類金属)及び白金(及び任意選択的にパラジウム)は、CM担体材料上で担持されている。
第3の酸化触媒の実施形態では、酸化触媒は、NO吸蔵触媒(NSC)である。
酸化触媒がNO吸蔵触媒(NSC)である場合、酸化触媒又はその触媒材料は、好ましくは、
(a)白金(Pt)及びパラジウム(Pd)、好ましくは唯一のPGMとしてPt及びPd、又は
(b)白金(Pt)及びロジウム(Rh)、好ましくは唯一のPGMとしてPt及びRh、又は
(c)白金(Pt)、パラジウム(Pd)、及びロジウム(Rh)、好ましくは唯一のPGMとしてPt、Pd、及びRh
を含み得る。
酸化触媒がNO吸蔵触媒(NSC)である場合、酸化触媒又はその触媒材料は、PGMの総充填量が、好ましくは20から200g/ftであり、より好ましくは40から160g/ftである。
触媒材料が、Pdを含む場合、Pdは、CM担体材料上に配置されるか又はそこで担持され得る。
触媒材料が、Pdを含む場合、Pdは、CM担体材料上に配置されるか又はそこで担持され得る。
第3の酸化触媒の実施形態では、CM担体が、アルミナ−酸化マグネシウム(例えば、その混合酸化物又は複合酸化物)、マグネシウム酸化物をドープしたアルミナ、及びアルミン酸マグネシウム(MgAl)からなる群より選択された耐火性酸化物を含むか、又はそれから本質的になることが好ましい。より好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ−酸化マグネシウム(例えば、その混合酸化物又は複合酸化物)及びマグネシウム酸化物をドープしたアルミナから選択される。アルミナ−酸化マグネシウム又はマグネシウム酸化物をドープしたアルミナは、1から40重量%(すなわち、アルミナの重量に対する%)(5から28重量%など)の量のマグネシウム酸化物を含む。より好ましくは、アルミナには、10から25重量%のマグネシウム酸化物がドープされる。
酸化触媒がNO吸蔵触媒(NSC)である場合、酸化触媒又はその触媒材料は、典型的にNO吸蔵成分を含む。
NO吸蔵成分は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、及びこれらの2つ以上の組み合わせから選択されたアルカリ土類金属を含む。アルカリ土類金属は、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、又はバリウム(Ba)であることが好ましく、より好ましくは、ストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)であり、最も好ましくはアルカリ土類金属はバリウム(Ba)である。
典型的に、NO吸蔵成分は、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、又は水酸化物からなる。
酸化触媒がNO吸蔵触媒(NSC)である場合、酸化触媒又はその触媒材料は、典型的に、250から900g/ft(例えば、250から500g/ft)、具体的には、300から850g/ft(例えば、300から450g/ft)、より具体的には、400から800g/ft(450から600g/ftなど)のNO吸蔵成分(例えば、アルカリ土類金属)を含む。
NO吸蔵成分は、CM担体材料上に配置されるか又はそこで担持され得る。
酸化触媒又はその触媒材料は、NO吸蔵成分担体材料(本明細書では「NSC担体材料」と呼ばれる)をさらに含み得る。NO吸蔵成分をCM担体材料に配置するか又はそこで担持することに加えて、又はそれに代えて、NO吸蔵成分は、NSC担体材料上に配置されるか又はそこで担持されてもよい。
NSC担体材料は、セリア及びその混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択された耐火性酸化物のような耐火性酸化物を含むか、又は本質的にそれからなる。セリアの混合酸化物又は複合酸化物は、セリア−アルミナ及びセリア−ジルコニアからなる群から選択され得る。耐火性酸化物は、セリア、及びセリア−ジルコニアからなる群から選択されることが好ましい。
NSC担体材料又はこれらの耐火性酸化物が、セリア−ジルコニアを含むか又は本質的にこれからなる場合には、セリア−ジルコニアは、本質的に、20から95重量%のセリア及び5から80重量%のジルコニア(例えば、50から95重量%のセリア及び5から50重量%のジルコニア)、好ましくは、35から80重量%のセリア及び20から65重量%のジルコニア(例えば、55から80重量%のセリア及び20から45重量%のジルコニア)、さらにより好ましくは45から75重量%のセリア及び25から55重量%のジルコニアからなり得る。
酸化触媒(第1から第3の酸化触媒の実施形態を含む)又はその触媒材料は、ゼオライトをさらに含み得る。ゼオライトは、中細孔ゼオライト(例えば、最大環サイズが10の四面体原子(tetrahedral atoms)であるゼオライト)又は大細孔ゼオライト(例えば、最大環サイズが12の四面体原子であるゼオライト)であることが好ましい。適切なゼオライト又はゼオライトの種類の例としては、フージャサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、フェリエライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、超安定Y型ゼオライト、AEI型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト、ZSM−12型ゼオライト、ZSM−20型ゼオライト、ZSM−34型ゼオライト、CHA型ゼオライト、SSZ−3型ゼオライト、SAPO−5型ゼオライト、オフレタイト、ベータゼオライト、又は銅CHA型ゼオライト(copper CHA zeolite)が含まれる。ゼオライトは、好ましくは、ZSM−5型、ベータゼオライト、又はY型ゼオライトである。
典型的に、ゼオライトは、シリカ対アルミナのモル比が、少なくとも25:11、好ましくは少なくとも25:1であり、有用な範囲が、25:1から1000:1、50:1から500:1、並びに25:1から100:1、25:1から300:1、100:1から250:1である。
酸化触媒又はその触媒材料がゼオライトを含む場合、典型的に、ゼオライトの総充填量は、0.05から3.00g/ft、具体的には、g/ft、0.10から2.00g/ft、より具体的には、0.2から0.8g/ftである。
捕捉材料は、基材の出口端面上に配置されるか又はそこで担持されている(例えば、基材の下流、且つ端面)。基材の出口端面は、典型的に、複数の通路壁端部を含む。
基材の出口端面は、平坦(例えば、従来のハニカム基材のように)であってもよく、又は非平坦であってもよい。基材の出口端面が非平坦である場合、出口端面は、三次元トポグラフィカル構造(three−dimensional topographical configuration)を有し得る。非平坦な端面を有する基材の例は、米国特許第8257659号に記載されている。非平坦端面を有する基材は、平坦な端面を有する基材よりも、揮発した白金を捕捉する捕捉材料に対してより大きな表面領域を設けることができる。
概して、基材の出口端面は、平坦であることが好ましい。
基材の出口端面上に配置されるか又はそこで担持されることに加えて、捕捉材料は、基材内の複数の通路壁上に配置されるか又はそこで担持されてもよい。捕捉材料の適用時に、捕捉材料の一部が、基材の通路に入る場合があり、それにより、基材内の通路壁を部分的にコーティングする。
捕捉材料が基材内の複数の通路壁上に配置されるか又はそこで担持される場合、酸化触媒は、捕捉ゾーンを含み、捕捉ゾーンは、捕捉材料を含むか、又は本質的にそれからなる。
捕捉ゾーンは、典型的に、(例えば、基材の出口端面から)≦25mmの平均長さ、好ましくは≦20mm(例えば、≦15mm)の平均長さ、より好ましくは≦10mm(例えば、≦5mm)の平均長さ、さらにより好ましくは≦3mm(例えば、<3mm)の平均長さを有する。疑義を避けるために言うと、ここで平均長さとは、基材の軸方向の長さのことを指す。
概して、酸化触媒は、基材上に配置されている触媒材料を含む。触媒材料は、基材内の複数の通路壁上に配置されるか又はそこで担持される。
基材がフィルターモノリス基材である場合、触媒材料は、入口通路の塞栓又は封止された端部の上に配置されるか又はそこで担持され得る。触媒材料は、複数の入口通路の塞栓又は封止された端部の上に配置されるか又はそこで担持されることが好ましい。入口通路の塞栓又は封止された端部は、それぞれ、基材の下流端部(すなわち、排気ガス出口側)にある。
触媒材料は、ある領域(ここでは「触媒領域」と呼ばれる)内に配置され得る。したがって、酸化触媒は、触媒領域を含んでもよく、触媒領域は、触媒材料を含むか、又は本質的にそれからなる。
触媒領域は、典型的に、基材上に配置されるか又はそこで担持されてもよい。触媒領域は、基材上に直接配置されてもよい(すなわち、触媒領域は、基材の表面と接触する)。
本発明の酸化触媒の第1の構成(第1から第3の酸化触媒の実施形態を含む)では、触媒領域は触媒ゾーンである。好ましくは、触媒ゾーンは、基材の入口端部の近くで又は入口端部において、配置又は担持される。
典型的に、触媒ゾーンは、基材の長さの10から90%の長さ(例えば、50から90%)、好ましくは、基材の長さの15から80%(例えば、55から80%)、より好ましくは、基材の長さの20から75%(例えば、30から65%)、さらにより好ましくは基材の長さの30から65%を有する。
酸化触媒が捕捉ゾーンを含む場合、触媒ゾーンは捕捉ゾーンに隣接し得る。好ましくは、触媒ゾーンは捕捉ゾーンと接触する。触媒ゾーンが捕捉ゾーンに隣接するか、又は触媒ゾーンが捕捉ゾーンに接触する場合、触媒ゾーン及び捕捉ゾーンは、層(例えば単層)として基材上に配置されるか又はそこで担持され得る。したがって、触媒ゾーン及び捕捉ゾーンが互いに隣接するか、又は互いに接触する際に、層(例えば単層)が基材上で形成され得る。このような配置は、背圧の問題を回避し得る。
触媒ゾーンは、捕捉ゾーンから分離してもよい。触媒ゾーンと捕捉ゾーンとの間に間隔(例えば空間)があってもよい。
捕捉ゾーンは、触媒ゾーンと重複し得る。捕捉ゾーンの終端又は一部が、触媒ゾーン上に配置されるか又はそこで担持され得る。捕捉ゾーンは、概して、部分的にのみ触媒ゾーンと重複する。
本発明の第2の酸化触媒の構成(第1から第3の酸化触媒の実施形態を含む)では、触媒領域は触媒層である。触媒層は、実質的に基材の全長にわたって、特にモノリス基材の通路の全長にわたって延在することが好ましい。
酸化触媒が捕捉ゾーンを含む場合、捕捉ゾーンは、典型的に、触媒層上に配置されるか又はそこで担持される。好ましくは、捕捉ゾーンは、触媒層上に直接配置される(すなわち、捕捉ゾーンは触媒層の表面と接触する)。
酸化触媒を担持するための基材は、当該技術でよく知られている。触媒材料又は捕捉材料を基材上に適用するためのウォッシュコートの作製方法、及びウォッシュコートを基材上に適用する方法も当該技術で知られている(例えば、我々の国際公開第99/47260号、国際公開第2007/077462号、及び国際公開第2011/080525号を参照)。
基材は、典型的に、複数の通路(例えば、内部に排気ガスを流すための通路)を有する。一般に、基材は、セラミック材料又は金属材料である。
基材は、コーディエライト(SiO−Al−MgO)、炭化ケイ素(SiC)、Fe−Cr−Al合金、Ni−Cr−Al合金、又はステンレス鋼合金で作成されるか又はこれらで構成されることが好ましい。
典型的には、基材はモノリスである(本明細書ではモノリス基材とも呼ばれる)。このようなモノリス基材は、当技術分野でよく知られている。モノリス基材は、フロースルーモノリス基材又はフィルターモノリス基材であり得る。
フロースルーモノリス基材は、典型的にハニカムモノリス(例えば、金属製又はセラミック製のハニカムモノリス)を含み、それを通って延びる、両端部で開放されている複数の通路を有する。基材がフロースルーモノリス基材である場合、本発明の酸化触媒は、典型的に、ディーゼル酸化触媒(DOC)、NO吸蔵触媒(NSC)、受動的NO吸着体(PNA)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、コールドスタートコンセプト(CSC(商標))触媒、又はアンモニアスリップ触媒(ASC)である。
フィルターモノリス基材は、概して、複数の入口通路と複数の出口通路とを含み、入口通路は、上流端部(すなわち、排気ガスの入口側)で開放され、下流端部(すなわち、排気ガスの出口側)で塞栓又は封止され、出口通路は上流端部で塞栓又は封止され、下流端部で開放されており、各入口通路は、多孔質構造によって出口通路から分離されている。基材がフィルターモノリス基材である場合、本発明の酸化触媒は、典型的に、触媒化スートフィルター(CSF)であるか、又はフィルター上のNO吸蔵触媒(NSC)である。
モノリス基材がフィルターモノリス基材である場合、フィルターモノリス基材はウォールフロー型フィルターであることが好ましい。ウォールフロー型フィルターでは、各入口通路が、多孔質構造の壁によって出口通路から互い違いに分離されており、逆もまた同様である。入口通路と出口通路は、ハニカム構造で配置されることが好ましい。ハニカム構造である場合、入口通路に縦横に隣接する通路が上流端部で塞栓され、逆もまた同じである(すなわち、出口通路に縦横に隣接する通路が下流端部で塞栓される)ことが好ましい。いずれの端部から見ても、交互に塞栓されたり開放されたりしている通路の端部は、チェスボードのような外観を呈する。
原則として、基材は、任意の形状又は大きさであってもよい。しかしながら、基材の形状及び大きさは、通常、触媒中の触媒活性材料の排気ガスへの曝露を最適化するように選択される。基材は、例えば、管、繊維、又は粒子の形状を有し得る。適切な担持基材の例としては、モノリスハニカムコーディエライト型の基材、モノリスハニカムSiC型の基材、層状繊維又は編地型の基材、発泡体型の基材、クロスフロー型の基材、金属ワイヤーメッシュ型の基材、金属多孔体型の基材、及びセラミック粒子型の基材が挙げられる。
本発明は、圧縮着火エンジンによって生成された排気ガスを処理するための排気システムをさらに提供する。典型的に、この排気システムは、(i)本発明の酸化触媒、及び(ii)排出制御装置を含む。
排出制御装置の例としては、ディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)、NO吸蔵触媒(NSC)、リーンNO触媒(LNC)、選択的触媒還元(SCR)触媒、ディーゼル酸化触媒(DOC)、触媒化スートフィルター(CSF)、選択的触媒還元フィルター(SCRF(商標))触媒、アンモニアスリップ触媒(ASC)、及びこれらの2つ以上の組み合わせが挙げられる。このような排出制御装置は、当技術分野でよく知られている。
排気システムは、NO吸蔵触媒(NSC)、アンモニアスリップ触媒(ASC)、ディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)、選択的触媒還元(SCR)触媒、触媒化スートフィルター(CSF)、選択的触媒還元フィルター(SCRF(商標))触媒、及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群より選択された排出制御装置を含むことが好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)、選択的触媒還元(SCR)触媒、触媒化スートフィルター(CSF)、選択的触媒還元フィルター(SCRF(商標))触媒、及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群より選択される。さらにより好ましくは、排出制御装置は、選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター(SCRF(商標))触媒である。
本発明の排気システムがSCR触媒又はSCRF(商標)触媒を含む場合、排気システムは、インジェクタをさらに含み得る。このインジェクタは、窒素性還元剤(例えば、アンモニア、或いは、尿素又はギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体)、好ましくは尿素を、SCR触媒又はSCRF(商標)触媒の上流の排気ガス内に注入する。典型的に、インジェクタは、酸化触媒の下流にある。このようなインジェクタは、窒素還元剤前駆体の供給源(例えばタンク)に流体連結することができる。排気ガス中への前駆体のバルブ制御された投与量は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段、及び排気ガスの組成をモニタリングするセンサによって供給される閉ループ又は開ループのフィードバックによって調整され得る。アンモニアは、さらに、カルバミン酸アンモニウム(固体)を加熱することによって生成され得、生成されたアンモニアを排気ガス中に注入してもよい。
インジェクタの代わりに、又はインジェクタに加えて、アンモニアをin situで(例えば、SCR触媒又はSCRF(商標)触媒の上流に配置されているNSCのリッチ再生の間に)生成することができる。したがって、排気システムは、炭化水素で排気ガスを富ませるためのエンジン管理手段をさらに含んでもよい。
SCR触媒又はSCRF(商標)触媒は、Cu、Hf、La、Au、In、V、ランタニド、及びVIII族遷移金属(例えばFe)のうち少なくとも1つからなる群より選択された金属を含んでいもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。前記金属は、好ましくはCe、Fe、Cu、及びそれらの任意の2つ以上の組み合わせから選択され、より好ましくは、金属はFe又はCuである。
SCR触媒又はSCRF(商標)触媒用の耐火性酸化物は、Al、TiO、CeO、SiO、ZrO、及びそれらの2つ以上を含む混合酸化物からなる群より選択され得る。非ゼオライト触媒は、タングステン酸化物(例えば、V/WO/TiO、WO/CeZrO、WO/ZrO、又はFe/WO/ZrO)も含み得る。
SCR触媒、SCRF(商標)触媒、又はそれらのウォッシュコートが、アルミノシリケートゼオライト又はSAPOなどの少なくとも1つのモレキュラーシーブを含む場合が特に好ましい。少なくとも1つのモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔のモレキュラーシーブであり得る。「小細孔モレキュラーシーブ」とは、本明細書では、最大環サイズ8を含む、CHAなどのモレキュラーシーブを意味し、「中細孔モレキュラーシーブ」とは、本明細書では、最大環サイズ10を含む、ZSM−5などのモレキュラーシーブを意味し、「大細孔のモレキュラーシーブ」とは、本明細書では、最大環サイズ12を有する、ベータなどのモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはSCR触媒における使用にとって潜在的に有利である。
本発明の排気システムにおいて、SCR触媒又はSCRF(商標)触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、AEI、ZSM−5、ZSM−20、ZSM−34を含むERI、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含むBEA、Y、CHA、Nu−3を含むLEV、MCM−22、及びEU−1(好ましくはAEI又はCHA)からなる群より選択された合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、シリカ対アルミナの比は、約10対約50(約15対約40)である。
第1の排気システムの実施形態では、排気システムは、本発明の酸化触媒(例えば、DOC、DEC、NSC、PNA、CSC(商標)触媒、又はASC)、及び選択的触媒還元フィルター(SCRF(商標))触媒を含む。本発明の酸化触媒の後に、典型的に選択的触媒還元フィルター(SCRF(商標))触媒が続く(例えば、酸化触媒はSCRF(商標)触媒の上流にある)。窒素還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元フィルター(SCRF(商標))触媒との間に配置され得る。したがって、酸化触媒の後に窒素還元剤のインジェクタが続いてもよく(例えば、酸化触媒はインジェクタの上流にある)、窒素還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元フィルター(SCRF(商標))触媒が続いてもよい(例えば、インジェクタはSCRF(商標)の上流にある)。
第2の排気システムの実施形態では、排気システムは、本発明の酸化触媒(例えば、CSF、DOC、DEC、NSC、PNA、CSC(商標)触媒、又はASC)、及び選択的触媒還元(SCR)触媒を含み、任意選択的に、触媒化スートフィルター(CSF)又はディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)のいずれかを含む。
第2の排気システムの実施態様では、典型的には本発明の酸化触媒の後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば、酸化触媒はSCRの上流にある)。窒素還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元(SCR)触媒との間に配置されてもよい。したがって、酸化触媒の後に窒素還元剤のインジェクタが続いてもよく(例えば、酸化触媒はインジェクタの上流にある)、窒素還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、インジェクタはSCR触媒の上流にある)。選択的触媒還元(SCR)触媒の後に、触媒化スートフィルター(CSF)又はディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)が続いてもよい(例えば、SCRはCSF又はDPFの上流にある)。
第3の排気システムの実施形態は、ディーゼル酸化触媒(DOC)、好ましくは触媒化スートフィルター(CSF)としての本発明の酸化触媒、及び選択的触媒還元(SCR)触媒を含む排気システムに関する。典型的には、ディーゼル酸化触媒(DOC)の後に本発明の酸化触媒が続く(例えば、DOCは本発明の酸化触媒の上流にある)。典型的には、本発明の酸化触媒の後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば、本発明の酸化触媒はSCR触媒の上流にある)。窒素還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元(SCR)触媒との間に配置されてもよい。したがって、酸化触媒の後に窒素還元剤のインジェクタが続いてもよく(例えば、酸化触媒はインジェクタの上流にある)、窒素還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、インジェクタはSCR触媒の上流にある)。
上述の排気システムの実施形態のいずれにおいても、ASC触媒を、SCR触媒又はSCRF(商標)触媒から下流に(すなわち、別個の基材モノリスとして)配置してもよく、又は、より好ましくは、SCR触媒を含む基材モノリスの下流のゾーン又は終端を、ASCのための担体として使用してもよい。
本発明は、さらに車両を提供する。この車両は、圧縮着火エンジン、及び、本発明の酸化触媒又は排気システムのいずれかを備えている。圧縮着火エンジンは、好ましくはディーゼルエンジンである。ディーゼルエンジンは、均質予混合圧縮着火(HCCI)エンジン、予混合圧縮着火(PCCI)エンジン、又は低温燃焼(LTC)エンジンであり得る。ディーゼルエンジンは、従来の(すなわち、伝統的な)ディーゼルエンジンであることが好ましい。
車両は、米国又は欧州の法律で規定された軽量ディーゼル車(LDV)であり得る。軽量ディーゼル車は、典型的には<2840kgの重量を有し、より好ましくは<2610kgの重量を有する。
米国では、軽量ディーゼル車(LDV)とは、≦8500ポンド(米国ポンド)の総重量を有するディーゼル車を指す。欧州では、軽量ディーゼル車(LDV)という用語は、(i)運転席の他に8席よりも多くの座席を備えず、5トン以下の最大質量を有する乗用車、及び(ii)12トン以下の最大質量を有する貨物輸送車のことを指す。
代替的に、車両は、米国の法律で規定されている、>8500ポンド(米国ポンド)の総重量を有するディーゼル車のような大型ディーゼル車(HDV)であってもよい。
定義
本明細書で用いられる「混合酸化物」という用語は、通常、当技術分野で従来から知られているような、単一相における酸化物の混合物のことを指す。本明細書で用いられる「複合酸化物」という用語は、通常、当技術分野で従来から知られているような、二相以上の相を有する酸化物の組成物のことを指す。
本明細書で用いられる頭字語「PGM」とは、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」とは、一般的に、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、及びPtからなる群より選択された金属、好ましくは、Ru、Rh、Pd、Ir、及びPtからなる群より選択された金属のことを指す。一般に、用語「PGM」とは、好ましくは、Rh、Pt、及びPdからなる群より選択された金属のことを指す。
本明細書で用いられる「貨幣金属」という表現は、銅(Cu)、銀(Ag)、及び金(Au)のことを指す。
本明細書で用いられる「端面(end surface)」という表現は、特に「入口端面」又は「出口端面」のことを指す場合、「端面部(end face)」という表現と同義である。基材の端面又端面部は、基材を通る通路を画定又は結合する(例えば、基材の外部面の)壁端部によって形成される。
本明細書で用いられる「Pt合金化材料」という表現は、排気ガスの温度が、好ましくは、<900℃、具体的には、<800℃(<700℃など)である場合に、白金(すなわち、白金金属)で合金を形成することができる材料のことを指す。
本明細書で用いられる「本質的になる(consist essentially)」という表現は、特定した材料と、特徴の基本的特性に物質的に影響を及ぼさない任意の他の材料又は工程(例えば少量の不純物)とを含むように、特徴の範囲を限定する。「本質的に〜からなる(consist essentially of)」という表現は、「〜からなる(consisting of」という表現を包含する。
材料に関して、典型的にはウォッシュコート領域、ウォッシュコート層、又はウォッシュコートゾーンの含量の文脈において、本明細書で用いられる表現「実質的に含まない(substantially free of)」とは、例えば≦5重量%、好ましくは≦2重量%、さらに好ましくは≦1重量%など、少量の材料を意味する。表現「〜を実質的に含まない」は、表現「〜を含まない」を包含する。
数値範囲の終点に関して本明細書で使用される「約」という表現は、特定した数値範囲の正確な終点を含む。したがって、例えば、最大「約0.2」のパラメーターを定義する表現は、最大0.2までであり、0.2を含めたパラメーターを含む。
本明細書で用いられた「選択的触媒還元フィルター触媒」という用語は、当技術分野で知られているディーゼルパティキュレートフィルター(SCR−DPF)上にコーティングされた選択的触媒還元配合物を含む。
実施例
ここで、本発明を、非限定的な下記の実施例で示す。
実施例1
3重量%のCu/CHAゼオライトでコーティングされた基材の調製
市販のアルミノケイ酸塩CHAゼオライトが、撹拌されながらCu(NOの水溶液に添加された。スラリーは、フィルタリングされ、次いで洗浄且つ乾燥された。この手順は、所望の金属添加量を得るために繰り返すことができる。最終生成物は、か焼された。混合した後、結合剤及びレオロジー改質剤が添加され、ウォッシュコート組成物が形成された。
国際公開第99/47260号で開示された方法を用いて、400cpsiコーディエライトフロースルー基材モノリスが、3重量%のCu/CHAゼオライト試料の水性スラリーでコーティングされた。このコーティングされた生成物(一端のみからコーティングされる)は、乾燥されて、それからか焼される。この手順は、基材モノリス全体がコーティングされるように他端から繰り返され、2つコーティングの間の接合部分において軸方向の微量な重複が生じる。コーティングされた基材モノリスは、炉内において500℃の空気中で5時間にわたってエイジングされた。1インチ(2.54cm)直径×3インチ長(7.62cm)のコアが、完成したアーティクルから切り出された。
実施例2
シリカ−アルミナ粉末が、水中でスラリー化され、<20ミクロンのd90に粉砕された。酢酸バリウムがスラリーに添加され、その後、適量の可溶性の白金とパラジウム塩が添加された。ベータゼオライトが添加され、スラリーは均質化するよう攪拌された。従来のコーティング技法を用いて、得られたウォッシュコートは、400cpsiコーディエライトフロースルーモノリスの入口通路に適用された。この部分は次いで乾燥された。
シリカ−アルミナの第2のスラリーが、<20ミクロンのd90に粉砕された。可溶性の白金塩が添加され、混合物は均質化するよう攪拌された。確立されたコーティング技法を用いて、基材の出口端にスラリーが適用された。この部分は、次いで、乾燥されて、500℃でか焼された。
得られた触媒は、PGMの総充填量が150g/ftであり、Pt:Pdの重量比は、3:1であった。
実施例3
触媒は、実施例2に従って調製された。Pd硝酸塩のさらなる溶液が、5mmのコーティング深さを達成するために溶液で浸された吸着性発泡ポリマー材料を用いて、触媒の出口面に含浸された。触媒の出口面に適用された追加のPdの量は、0.29gであった。これは、5mmゾーンにおける101.6g/ftの充填量に等しい。触媒は、次いで、乾燥されて、500℃でか焼された。
実験結果
システム試験
試験は、図1で示された第1の合成触媒活性試験(SCAT)の実験反応器で行われた。実験反応器では、実施例1のコーティングされたCU/CHAゼオライトSCR触媒のエイジングさせたコアが、実施例2又は実施例3の触媒コアの導管下流に配置された。合成ガス混合物が、毎分6リットルの割合で導管を通過した。酸化触媒試料を加熱(又は「エイジング」)するために、2時間にわたって、900℃の触媒出口温度で炉が使用された。SCR触媒は、酸化触媒試料の下流に配置され、水冷式熱交換器ジャケットを適宜使用することが可能であったが、炉の出口とSCRの入口との間の導管の長さを調節することによりエイジング工程中に300℃の触媒温度で保持された。適切に配置されているサーモカップル(T1及びT2)を用いて温度を決定した。空気が40%、Nが50%、HOが10%であるとき、エイジング中にガス混合物が用いられた。
酸化触媒のエイジングの後、SCR触媒は、第1のSCAT反応器から取り除かれ、特にエイジングした試料のNH−SCR活性を試験するために第2のSCAT反応器内に挿入された。SCR触媒は、次いで、合成ガス混合物(O=10%、HO=5%、CO=330ppm、NH=400ppm、NO=500ppm、NO=0ppm、N=残部、すなわち、アルファ値0.8が使用され(NH:NOの比)、利用可能である最大限可能なNO変換率は80%であった)を使用して、500℃でSCR活性(NO変換率)について試験された。得られたNO変換率は表1に示される。
表1
Figure 0006712604
表1は、900℃で2時間にわたる下流酸化触媒とのエイジングの後の、実施例1のエイジングされたSCR触媒コアのNO変換活性を示す。「ブランク」の試料は、白金含有酸化触媒がエイジング装置内のSCRコアの上流に配置されていない基準サンプルである。すなわち、ブランクのエイジングは、白金含有触媒がない状態で実施されたので、白金の揮発は起こり得なかった。No変換率は500℃で59%であり、白金揮発を伴わないエイジングの後に達成されるベースラインの変換率を表す。
上流位置の実施例2からのコアと共にエイジングされたSCR試料は、NOx変換率が著しく減少したことを示す。実施例2の触媒は、白金捕捉材料を有しておらず、SCR試料のNO性能の低下は、Pt揮発に起因する。上流位置の実施例3からのコアと共にエイジングされたSCR試料は、ブランク試験に比べて、NO変換率の低下が微小であったことを示す。本発明に従って作製された実施例3は、触媒の5mmの出口端部に適用された捕捉材料を含む。実施例3は、揮発したPtを捕捉するのに効果的である。
疑義を避けるために、本明細書で引用したすべての文献の全内容は、参照により本願に組み込まれる。

Claims (14)

  1. 圧縮点火エンジンによって生成された排気ガスを処理するための排気システムであって、前記排気システムが酸化触媒及び前記酸化触媒の下流に排出制御装置を含み、
    前記酸化触媒が
    フロースルーモノリス基材又はフィルターモノリス基材であり、入口端面及び出口端面を有する基材、
    前記基材上に配置されている触媒材料であって、白金(Pt)を含む、触媒材料、並びに
    捉材料を含む、捕捉ゾーン
    を含み、
    前記排出制御装置が、選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター触媒であり、
    前記捕捉材料が、前記基材の前記出口端面上及び前記基材内の複数の通路壁上に配置され、前記捕捉ゾーンが、前記基材の軸方向に≦20mmの平均長さを有し、
    前記捕捉材料が、Pt合金化材料及び耐火性酸化物を含み、前記Pt合金化材料が、金属及び/又はその酸化物を含み、前記金属が、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、PdとAuとの混合物、PdとCuとの混合物、AuとCuとの混合物、PdとAuとCuとの混合物、PdとAuとの二元金属合金、PdとCuとの二元金属合金、AuとCuとの二元金属合金、及びPdとAuとCuとの三元金属合金からなる群から選択される、排気システム。
  2. 記捕捉ゾーンが、≦10mmの平均長さを有する、請求項1に記載の排気システム
  3. 前記捕捉材料の総充填量が、6.1から213.6g/L(0.1から3.5g/in )である、請求項1又は2に記載の排気システム。
  4. Pt合金化材料の総金属充填量が、4g/ft から250g/ft である、請求項1から3のいずれか一項に記載の排気システム。
  5. 前記金属が、パラジウム(Pd)、PdとAuとの混合物、及びPdとAuとの二元金属合金からなる群から選択される、請求項1、2又は3に記載の排気システム
  6. 前記耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、及びそれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択され、前記混合酸化物又は複合酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア、セリア−ジルコニア、及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の排気システム
  7. 前記触媒材料が、担体材料上に担持されている白金(Pt)を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の排気システム
  8. 前記触媒材料が、(i)白金(Pt)、並びに(ii)パラジウム(Pd)及び/又はロジウム(Rh)を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の排気システム
  9. 前記触媒材料は、Pt対Pdが≧1:1の質量比で、Pt及びPdを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の排気システム
  10. 前記触媒材料が、Pt対Rhが≧1:1の質量比で、Pt及びRhを含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の排気システム
  11. 圧縮着火エンジン、及び、請求項1から10のいずれか一項に記載の排気システムを備えている車両。
  12. 圧縮着火エンジンによって生成された排気ガスを処理するための、排気システム内の揮発した白金(Pt)を捕捉するための捕捉材料の使用であって、前記排気システムが、前記排気ガスを処理するための酸化触媒、及び前記酸化触媒の下流の排出制御装置を含み、前記排出制御装置が、選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター触媒であり、前記酸化触媒が、
    フロースルーモノリス基材又はフィルターモノリス基材であり、入口端面及び出口端面を有する基材、
    前記基材上に配置されている触媒材料であって、白金(Pt)を含む、触媒材料、並びに
    前記捕捉材料を含む捕捉ゾーンであって、前記捕捉ゾーンが、軸方向に≦20mmの平均長さを有し、前記捕捉材料が、前記基材の前記出口端面上及び前記基材内の複数の通路壁上に配置されているか又は担持されている、捕捉ゾーン、
    を含み、
    前記捕捉材料が、Pt合金化材料及び耐火性酸化物を含み、前記Pt合金化材料が、金属及び/又はその酸化物を含み、前記金属が、パラジウム(Pd)、金(Au)、銅(Cu)、PdとAuとの混合物、PdとCuとの混合物、AuとCuとの混合物、PdとAuとCuとの混合物、PdとAuとの二元金属合金、PdとCuとの二元金属合金、AuとCuとの二元金属合金、及びPdとAuとCuとの三元金属合金からなる群から選択される、捕捉材料の使用。
  13. 前記捕捉ゾーンが、≦10mmの平均長さを有する、請求項12に記載の使用。
  14. 前記金属が、パラジウム(Pd)、PdとAuとの混合物、及びPdとAuとの二元金属合金からなる群から選択される、請求項12又は13に記載の使用。
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