KR102157753B1 - 휘발된 백금을 위한 포획 면을 갖는 압축 점화 엔진용 배기 시스템 - Google Patents

휘발된 백금을 위한 포획 면을 갖는 압축 점화 엔진용 배기 시스템 Download PDF

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앤드류 프랜시스 치피
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폴 리차드 필립스
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Abstract

유입구 단부 표면 및 유출구 단부 표면을 갖는 기판; 상기 기판 상에 배치된, 백금 (Pt)을 포함하는 촉매 물질; 및 상기 유출구 단부 표면에 배치된 포획 물질을 포함하는, 압축 점화 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매.

Description

휘발된 백금을 위한 포획 면을 갖는 압축 점화 엔진용 배기 시스템
본 발명은 압축 점화 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매 및 배기 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 산화 촉매의 용도 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산화 촉매 또는 배기 시스템을 포함하는 차량에 관한 것이다.
압축 점화 엔진은 전세계적으로 환경법의 대상인 다양한 오염물질을 함유하는 배기 가스를 생성한다. 이들 오염물질은 일산화탄소 (CO), 미연소 탄화수소 (HC), 질소 산화물 (NOx) 및 미립자 물질 (PM)을 포함한다.
대기 내로 배출될 수 있는 법정 오염물질의 허용 수준을 만족시키기 위해, 압축 점화에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템은 일반적으로 여러 배출물 제어 장치를 함유한다. 이러한 배기 시스템에서, 배기 가스는 통상, 가스 내 존재하는 일산화탄소 (CO) 및 미연소 탄화수소 (HC)를 산화시킬 수 있는 제1 배출물 제어 장치로 안내된다. 제1 배출물 제어 장치는 예를 들어 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매화 매연 필터 (CSF), NOx 저장 촉매 (NSC), 수동적 NOx 흡착기 (PNA), 디젤 발열 촉매 (DEC) 또는 저온 시동 개념 (CSC™) 촉매일 수 있다.
NOx 배출물의 처리를 위해, 압축 점화 엔진용 배기 시스템은 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매, 예컨대 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매를 함유할 수 있다. NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)은 주로 하기 세 반응에 의해 발생한다:
(1)4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O;
(2)4NH3 + 2NO + 2NO2 → 4N2 + 6H2O; 및
(3)8NH3 + 6NO → 7N2 + 12H2O.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매에 진입하는 배기 가스 내 NO2:NO의 비는 그의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매는 NO2:NO의 비가 약 1:1일 때 최적 성능을 나타낸다. 이는, 정상적인 사용 동안 압축 점화 엔진에 의해 생성된 배기 가스가 전형적으로 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 최적의 성능에 불충분한 NO2 (즉, NO2:NO의 비가 1:1보다 훨씬 더 작음)를 함유하기 때문에 문제가 될 수 있다. 이러한 낮은 수준의 NO2를 보상하기 위해, 제1 배출물 제어 장치는 종종, 일산화질소 (NO)를 이산화질소 (NO2)로 산화시키도록 제형화된 촉매 물질을 함유하여 배기 가스 내 NO2:NO의 비를 증가시킨다. SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매는 통상 배기 시스템 내 제1 배출물 제어 장치의 하류에 배열되어, 배기 가스는 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 통과하기에 앞서 제1 배출물 제어 장치를 통과할 것이다.
NO를 NO2로 산화시키기 위한 촉매 물질은 전형적으로 백금 (Pt)을 포함한다. 제1 배출물 제어 장치가 충분한 시간 동안 비교적 고온에 노출되는 경우, 낮은 수준의 백금 (Pt)이 촉매 물질로부터 휘발될 수 있고 SCR/SCRF™ 촉매 상에 트랩핑될 수 있다. 상기와 같은 비교적 고온은 정상적인 사용 동안, 특히 중하중(heavy duty) 디젤 응용에서, 또는 필터 재생 동안, 예컨대 제1 배출물 제어 장치가 CSF일 때 또는 상류 디젤 미립자 필터 (DPF)가 존재할 때 발생할 수 있다. SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매 상에 트랩핑된 Pt는 암모니아 (NH3)를 산화시킬 수 있기 때문에 촉매 성능에 고도로 악영향을 미칠 수 있다. 트랩핑된 Pt는 NOx의 선택적 촉매 환원을 목적으로 하는 NH3를 소모 (그에 따라 NOx 전환율이 감소)할 수 있고, 바람직하지 못한 2차 배출물이 생성될 수 있다.
Pt 휘발의 문제점은 본 발명자들의 공보물 WO 2013/088133, WO 2013/088132, WO 2013/088128 및 WO 2013/050784에 논의되어 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 휘발된 백금이 백금-함유 산화 촉매로부터 빠져나가는 것을 줄이거나 방지할 뿐 아니라 촉매에 의해 생성된 NO2 양을 감소시키는 것을 피할 수 있는 방법을 발견했다. 본 발명은 귀금속 또는 희토류 금속 같은 값비싼 물질의 대량 사용을 필요로 하지 않기 때문에 이러한 문제들에 대한 비용 효과적인 해결책을 제공한다.
본 발명은 압축 점화 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매로서, 유입구 단부 표면 및 유출구 단부 표면을 갖는 기판; 상기 기판 상에 배치되고 백금 (Pt)을 포함하는 촉매 물질; 및 상기 유출구 단부 표면(즉, 기판) 상에 배치 또는 지지된 포획 물질을 포함하는 촉매를 제공한다.
배기 가스가 촉매 물질을 접촉 및/또는 통과한 후에, 배기 가스는, 특히 배기 가스가 상대적으로 고온인 경우, 예컨대 엔진이 장시간 중부하(heavy load) 하에 작동되었을 때 또는 엔진이 중하중 엔진일 때, 휘발된 Pt를 함유할 수 있다. 상기 포획 물질은 기판의 유출구 단부 표면 상에 배치 또는 지지된다. 상기 포획 물질은 배기 가스가 촉매 물질을 접촉 및/또는 통과한 후 배기 가스와 접촉하도록 배열된다.
관련 기술분야에서 휘발된 Pt의 포획에 효과적인 것으로 밝혀진 산화 촉매는 특히 NO2:NO의 비에 민감한 하류 배출물 제어 장치의 온도 영역에서 NO2의 양 (및 또한 NO2:NO의 비)을 낮추어, 특히 상기 하류 장치가 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매일 때 그의 성능의 잠재적 저하를 초래할 수 있는 배열로 포획 물질을 갖는다. 기존의 포획 물질의 위치 및 화학적 특성은 NO2의 발생을 위한 배출물 제어 장치의 촉매 물질에 포함되는 임의의 Pt의 유익을 무색하게 만들 수 있다.
본 발명자들은 배기 가스 내 NO2의 양 (예를 들어, NO2:NO의 비)에 영향 (즉, 감소)을 미치지 않는 휘발된 Pt를 트랩핑하기 위해 포획 물질을 포함하는 산화 촉매를 개발하였다. 포획 물질은 산화 촉매의 촉매 물질 내 Pt에 의한 NO의 산화로부터 생성된 임의의 NO2의 양을 감소시키지 않도록 배열된다. 산화 촉매의 촉매 물질 및 포획 물질 둘 모두를 통과한 배기 가스는 결과적으로 압축 점화 엔진에 의해 처음에 생성된 배기 가스에 비해 더 높은 NO2:NO의 비를 함유할 것이므로, 하류 SCR/SCRF™ 촉매의 최적의 성능이 수득될 수 있다.
본 발명은 또한 압축 점화 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템을 제공한다. 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매를 포함한다.
본 발명은 또한 차량을 제공한다. 차량은 압축 점화 엔진 및 본 발명의 산화 촉매 또는 배기 시스템을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 압축 점화 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템과 같은 배기 시스템 내 휘발된 백금 (Pt)를 포획하기 위한 포획 물질의 용도에 관한 것이다. 상기 배기 시스템은 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매를 포함하며, 상기 산화 촉매는 유입구 단부 표면 및 유출구 단부 표면을 갖는 기판; 상기 기판 상에 배치된 백금 (Pt)을 포함하는 촉매 물질; 및 상기 유출구 단부 표면 상에 배치 또는 지지된 포획 물질을 포함한다.
본 발명의 추가의 측면은 압축 점화 엔진용 배기 시스템 내 촉매 물질로부터 휘발된 백금 (Pt)을 포획하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 압축 점화 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 각각의 방법은 압축 점화 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 본 발명의 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함한다.
일반적으로, 휘발된 백금은 배기 가스의 온도가 ≥ 700℃, 예컨대 ≥ 800℃, 바람직하게는 ≥ 900℃일 때 배기 가스 (즉, 배기 시스템) 중에 존재할 수 있다.
도 1은 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매 상의 백금 오염을 시험하는데 사용된 실험실 반응기의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 배기 시스템 실시양태를 나타내는 개략도이다. 배기 가스(20)는 본 발명의 산화 촉매(1)를 통과하며, 이는 기판의 유출구 단부 표면에 배치된 포획 물질(3)을 갖는다. 배기 가스(20)는 산화 촉매(1)를 통과한 후 제2 배출물 제어 장치(10), 예컨대 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매를 통과한다. SCR을 능동적으로 수행하고자 하는 경우에는, 배기 가스 내로 암모니아 공급원(30)이 도입될 수 있다. 수동적 SCR의 경우에는, 암모니아 공급원(30)이 존재하지 않을 수 있다.
도 3은 본 발명의 산화 촉매의 개략도이다. 산화 촉매는 기판(1) 상에 배치된 촉매 물질(2)을 갖는다. 기판의 유출구 단부 표면에 배치 또는 지지된 포획 물질(3)이 존재한다.
도 4는 본 발명의 산화 촉매의 개략도이다. 산화 촉매는 기판(1) 상에 배치된 촉매 물질(2)을 갖는다. 기판의 유출구 단부 표면에 배치 또는 지지된 포획 물질(3)이 존재하며, 이는 일부 촉매 물질(2) 상부에 놓여진다.
본 발명은 기판의 유출구 단부 표면에 배치 또는 지지되는, 휘발된 백금 (Pt)을 포획하기 위한 포획 물질에 관한 것이다. 포획 물질은 휘발된 Pt가 제2 하류 배출물 제어 장치, 예컨대 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매 상에서 응축되는 것을 방지하도록 배열된다.
포획 물질은,
(a) Pt-합금 금속; 및/또는
(b) 내화 산화물
을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 포획 물질의 사용은 포획 물질이 Pt-함유 산화 촉매의 기판의 유출구 단부 표면 상에 배치 또는 지지될 때, 휘발된 Pt가 하류 배출물 제어 장치, 특히 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매 상에 퇴적되는 것을 감소시키거나 방지할 수 있음을 발견하였다. 포획 물질의 배열은 특히 CO 및/또는 미연소 HC의 산화에 대해, 그리고 특별히 NOx의 산화에 대해 낮은 촉매 활성을 갖도록 보장한다. 일반적으로, 포획 물질은 또한, 특히 Pt 휘발이 발생하는 조건 하에 및/또는 하류 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매가 NO2:NO의 비에 민감한 온도 영역에서, NO2의 분해 또는 환원에 대해 실질적으로 촉매 불활성이다.
포획 물질은 기판의 유출구 단부 표면 상에 직접적으로 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어, 포획 물질은 기판의 유출구 단부 표면과 접촉한다).
일반적으로, 포획 물질 (즉, 신규 또는 미사용일 때)에 백금이 실질적으로 없거나 또는 포획 물질이 백금을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
포획 물질에서 Pt-합금 물질(PAM)의 포함은 휘발된 Pt를 갖는 합금을 용이하게 형성할 수 있기 때문에 유리한 것으로 판명되었다. 포획 물질 내의 Pt와 Pt-합금 물질 사이의 합금(예를 들어, Pt-Pd 합금)의 형성은 합금의 안정성 때문에 휘발된 Pt를 효과적으로 포획한다.
Pt-합금 물질은 바람직하게는 미립자 Pt-합금 물질 (즉, Pt-합금 물질의 입자)이다.
전형적으로, Pt-합금 물질은 금속 및/또는 그의 산화물을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 금속은 바람직하게는 팔라듐 (Pd); 금 (Au); 구리 (Cu); Pd 및 Au의 혼합물; Pd 및 Cu의 혼합물; Au 및 Cu의 혼합물; Pd, Au 및 Cu의 혼합물; Pd 및 Au의 2금속성 합금; Pd 및 Cu의 2금속성 합금; Au 및 Cu의 2금속성 합금; 및 Pd, Au 및 Cu의 3금속성 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 금속은 팔라듐 (Pd), Pd 및 Au의 혼합물, 및 Pd 및 Au의 2금속성 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 금속은 팔라듐 (Pd)이다.
불확실함을 피하기 위해, Pt-합금 물질은 백금을 포함하지 않는다 (예를 들어, 신규 또는 미사용일 때).
포획 물질이 Pt-합금 물질을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 때, 바람직하게 산화 촉매는 1 g·ft-3 내지 500 g·ft-3 (예를 들어, 50 내지 400 g·ft-3), 바람직하게는 4 g·ft-3 내지 250 g·ft-3(예를 들어, 75 내지 250 g·ft-3), 더욱 더 바람직하게는 8 g·ft-3 내지 150 g·ft-3(예를 들어, 100 내지 150 g·ft-3)의 Pt-합금 물질의 총 부하(loading) (예를 들어, Pt-합금 물질의 금속 함량)를 갖는다. 포획 물질은 기판의 비교적 작은 부피를 차지할 수 있고, Pt-합금 물질의 높은 부하가 존재할 필요가 있을 수 있다.
팔라듐과 같은 Pt-합금 물질은 기판의 유출구 단부 표면에 배치 또는 지지될 수 있다 (예를 들어, Pt-합금 물질은 기판의 유출구 단부 표면 상에 직접 코팅된다).
포획 물질은 내화 산화물을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 내화 산화물은 미립자 내화 산화물 (즉, 내화 산화물 입자)인 것이 바람직하다.
내화 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 그의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 그의 둘 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 내화 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 지르코니아-티타니아, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
내화 산화물은 임의로 도핑 (예를 들어, 도펀트로)될 수 있다. 도펀트는 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 규소 (Si), 이트륨 (Y), 란타넘 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 사마륨 (Sm), 네오디뮴 (Nd) 및 그의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 도펀트의 함유는 내화 산화물을 열적으로 안정화시킬 수 있다. 이와 관련하여 "도핑"에 대한 임의의 기재는, 내화 산화물의 벌크(bulk) 또는 호스트(host) 격자가 도펀트로 치환 도핑 또는 삽입(interstitially) 도핑된 물질을 지칭함을 이해하여야 한다. 일부 경우에서, 소량의 도펀트가 내화 산화물의 표면에 존재할 수 있다. 그러나, 대부분의 도펀트는 일반적으로 내화 산화물의 몸체에 존재할 것이다.
내화 산화물이 도핑되는 경우, 도펀트의 총량은 내화 산화물의 0.25 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% (예를 들어 약 1 중량%)이다.
내화 산화물이 세리아-지르코니아를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진 경우에는, 세리아-지르코니아가 20 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 80 중량%의 지르코니아 (예를 들어 50 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 50 중량%의 지르코니아), 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 65 중량%의 지르코니아 (예를 들어 55 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 45 중량%의 지르코니아), 더욱 더 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 세리아 및 25 내지 55 중량%의 지르코니아로 본질적으로 이루어질 수 있다.
내화 산화물은 알루미나, 실리카, 세리아, 실리카-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내화 산화물은 알루미나, 세리아, 실리카-알루미나 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된다. 내화 산화물은 알루미나 또는 실리카-알루미나일 수 있다.
포획 물질이 내화 산화물을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 경우에는, 전형적으로 산화 촉매는 0.1 내지 3.5 g·in-3, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 g·in-3, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0 g·in-3, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1.75 g·in-3 (예를 들어 0.75 내지 1.5 g·in-3)의 포획 물질의 총 부하를 가진다.
한 실시양태에서, 포획 물질은 특히 Pt-합금 물질 (PAM)이 팔라듐을 포함할 때 Pt-합금 물질을 포함하지 않는다. 본 실시양태는 본원에서 "PAM 무함유 실시양태"라 지칭된다. 보다 바람직하게는, 포획 물질은 팔라듐 및 백금을 포함하지 않는다. 추가로, 포획 물질이 하나 이상의 백금족 금속 (PGM) 및/또는 하나 이상의 주화(coinage) 금속 금 (Au) 및/또는 은 (Ag)을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 포획 물질은 하나 이상의 전이 금속을 포함하지 않는다 (즉, 지르코니아와 같은, 내화 산화물의 일부일 수 있는 임의의 전이 금속은 제외). 이러한 상황에서, 내화 산화물은 주로 또는 단독으로 포획 물질로서 사용될 수 있다.
PAM 무함유 실시양태에서, 내화 산화물은 바람직하게는 세리아, 세리아-알루미나 또는 세리아-지르코니아이다. 보다 바람직하게는, 내화 산화물은 세리아를 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 더욱 더 바람직하게는, 내화 산화물은 세리아로 본질적으로 이루어진다.
일반적으로, 포획 물질은 (a) Pt-합금 금속; 및 (b) 내화 산화물을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
Pt-합금 물질이 지지체 물질 (예를 들어, 미립자 지지체 물질) 상에 배치 또는 지지되는 것이 바람직하다. Pt-합금 물질은 지지체 물질 상으로 직접 배치될 수 있거나 또는 그에 의해 직접 지지된다 (예를 들어, Pt-합금 물질과 지지체 물질 사이에 개재되는 지지체 물질이 존재하지 않음). 예를 들어, 팔라듐과 같은 Pt-합금 물질은 지지체 물질의 표면 상에 분산 및/또는 지지체 물질 내로 함침될 수 있다.
일반적으로, 지지체 물질은 전술한 내화 산화물과 같은 내화 산화물을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 전형적으로, 내화 산화물은, 특히 Pt-합금 물질이 팔라듐을 포함할 때 Pt-합금 물질의 촉매 활성 (예를 들어, CO 및/또는 미연소 HC의 산화에서의 팔라듐의 촉매 활성)을 촉진시키는 물질이 아니다.
적어도 하나의 Pt-합금 물질 입자는 적어도 하나의 내화 산화물 입자 상에 배치 또는 지지될 수 있다. 바람직하게는, 복수의 Pt-합금 물질 입자가 적어도 하나의 내화 산화물 입자 상에 배치 또는 지지된다. 보다 바람직하게는, 복수의 내화 산화물 입자가 존재하며, 여기서 복수의 Pt-합금 물질 입자는 각각의 내화 산화물 입자 상에 배치 또는 지지된다.
내화 산화물은 상기 규정된 바와 같은 것일 수 있다. 따라서, 내화 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 그의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 그의 둘 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 내화 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 지르코니아-티타니아, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
내화 산화물은 임의로 도핑 (예를 들어, 도펀트로)될 수 있다. 도펀트는 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 규소 (Si), 이트륨 (Y), 란타넘 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 사마륨 (Sm), 네오디뮴 (Nd) 및 그의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
내화 산화물이 도핑되는 경우, 도펀트의 총량은 내화 산화물의 0.25 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% (예를 들어 약 1 중량%)이다.
내화 산화물이 세리아-지르코니아를 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 경우에는, 세리아-지르코니아가 20 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 80 중량%의 지르코니아 (예를 들어 50 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 50 중량%의 지르코니아), 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 65 중량%의 지르코니아 (예를 들어 55 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 45 중량%의 지르코니아), 더욱 더 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 세리아 및 25 내지 55 중량%의 지르코니아로 본질적으로 이루어질 수 있다.
내화 산화물이 알루미나, 실리카, 세리아, 실리카-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내화 산화물은 알루미나, 세리아, 실리카-알루미나 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 내화 산화물은 알루미나 또는 실리카-알루미나, 특히 실리카-알루미나이다.
포획 물질은 일반적으로 바륨 또는 바나듐과 같은 비금속(base metal)을 포함하지 않는다.
산화 촉매는 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매화 매연 필터 (CSF), NOx 저장 촉매 (NSC), 수동적 NOx 흡착기 (PNA), 디젤 발열 촉매 (DEC), 저온 시동 개념 (CSC™) 촉매 [각각 본원에 참조로 포함되는 WO 2012/166868 및 국제 특허 출원 제PCT/US14/69079호 참조] 또는 암모니아 슬립 촉매 (ASC)일 수 있다. 산화 촉매가 DOC, CSF, NSC, PNA 또는 DEC인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 산화 촉매는 DOC 또는 CSF이다.
불확실함을 피하기 위해, 포획 물질 및 촉매 물질은 상이한 조성을 갖는다.
일반적으로, 촉매 물질은 지지체 물질 (본원에서 촉매 물질의 지지체 물질 또는 "CM 지지체 물질"이라 지칭됨) 상에 배치 또는 지지된 백금 (Pt)을 포함한다. 백금은 지지체 물질 상으로 직접 배치될 수 있거나 또는 그에 의해 직접 지지된다 (예를 들어, 백금과 지지체 물질 사이에 개재되는 지지체 물질이 존재하지 않음). 예를 들어, 백금은 지지체 물질의 표면에 걸쳐 분산 및/또는 지지체 물질 내로 함침될 수 있다.
CM 지지체 물질은 내화 산화물 (본원에서 촉매 물질의 내화 산화물이라 지칭됨)을 포함하거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 내화 산화물은 전형적으로 미립자 내화 산화물이다.
CM 지지체 물질의 내화 산화물은 전형적으로 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 그의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 그의 둘 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 내화 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 지르코니아-티타니아, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
CM 지지체 물질 또는 그의 내화 산화물이 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물 (예를 들어, 실리카-알루미나, 알루미나-마그네슘 산화물, 또는 알루미나 및 세리아의 혼합물)을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진 경우에는, 바람직하게는 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물이 적어도 50 내지 99 중량%의 알루미나, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량%의 알루미나, 더욱 더 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 알루미나를 포함한다.
CM 지지체 물질 또는 그의 내화 산화물이 세리아-지르코니아를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진 경우에는, 세리아-지르코니아가 20 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 80 중량%의 지르코니아 (예를 들어 50 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 50 중량%의 지르코니아), 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 65 중량%의 지르코니아 (예를 들어 55 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 45 중량%의 지르코니아), 더욱 더 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 세리아 및 25 내지 55 중량%의 지르코니아로 본질적으로 이루어질 수 있다.
CM 지지체 물질 또는 그의 내화 산화물은 임의로 도핑 (예를 들어, 도펀트로)될 수 있다. 도펀트는 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 규소 (Si), 이트륨 (Y), 란타넘 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 사마륨 (Sm), 네오디뮴 (Nd) 및 그의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
CM 지지체 물질 또는 그의 내화 산화물이 도핑되는 경우, 도펀트의 총량은 0.25 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% (예를 들어 약 1 중량%)이다.
CM 지지체 물질 또는 그의 내화 산화물은 도펀트로 도핑된 알루미나를 포함할 수 있거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 촉매 물질이 알칼리 토금속을 포함할 때, 바람직하게는 산화 촉매가 디젤 산화 촉매 (DOC) 또는 촉매화 매연 필터 (CSF)일 때, CM 지지체 물질 또는 그의 내화 산화물이 도펀트로 도핑된 알루미나를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
알루미나는, 규소 (Si), 마그네슘 (Mg), 바륨 (Ba), 란타넘 (La), 세륨 (Ce), 티타늄 (Ti) 또는 지르코늄 (Zr), 또는 그의 둘 이상의 조합을 포함하는 도펀트로 도핑될 수 있다. 도펀트는 규소 산화물, 마그네슘 산화물, 바륨 산화물, 란타넘 산화물, 세륨 산화물, 티타늄 산화물 또는 지르코늄 산화물을 포함할 수 있거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 도펀트는 규소, 마그네슘, 바륨, 세륨 또는 그의 산화물, 특히 규소 또는 세륨, 또는 그의 산화물을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 도펀트는 규소, 마그네슘, 바륨 또는 그의 산화물; 특히 규소, 마그네슘 또는 그의 산화물; 특별히 규소 또는 그의 산화물을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
도펀트로 도핑된 알루미나의 예는 실리카로 도핑된 알루미나, 마그네슘 산화물로 도핑된 알루미나, 바륨 또는 바륨 산화물로 도핑된 알루미나, 란타넘 산화물로 도핑된 알루미나, 또는 세리아로 도핑된 알루미나, 특히 실리카로 도핑된 알루미나, 란타넘 산화물로 도핑된 알루미나, 또는 세리아로 도핑된 알루미나를 포함한다. 도펀트로 도핑된 알루미나가 실리카로 도핑된 알루미나, 바륨 또는 바륨 산화물로 도핑된 알루미나, 또는 마그네슘 산화물로 도핑된 알루미나인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 도펀트로 도핑된 알루미나는 실리카로 도핑된 알루미나, 또는 마그네슘 산화물로 도핑된 알루미나이다. 더욱 더 바람직하게는, 도펀트로 도핑된 알루미나는 실리카로 도핑된 알루미나이다.
알루미나가 실리카로 도핑된 알루미나인 경우에는, 알루미나가 0.5 내지 45 중량% (즉, 알루미나 기준의 중량%), 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30 중량% (예를 들어 1.5 내지 10 중량%), 특히 2.5 내지 25 중량%, 보다 특히 3.5 내지 20 중량% (예를 들어 5 내지 20 중량%), 더욱 더 바람직하게는 4.5 내지 15 중량%의 총량의 실리카로 도핑된다.
알루미나가 마그네슘 산화물로 도핑된 알루미나인 경우에는, 알루미나가 상기 규정된 바와 같은 양 또는 1 내지 40 중량% (즉, 알루미나 기준의 중량%), 예컨대 5 내지 28 중량%의 양의 마그네슘 산화물로 도핑된다. 보다 바람직하게는, 알루미나는 10 내지 25 중량%의 양의 마그네슘 산화물로 도핑된다.
대안적으로 또는 추가적으로, CM 지지체 물질 또는 그의 내화 산화물은 알칼리 토금속 알루미네이트를 포함할 수 있거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 용어 "알칼리 토금속 알루미네이트"란 일반적으로 식 MAl2O4 (여기서, "M"은 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca, Sr 또는 Ba를 나타냄)의 화합물을 지칭한다. 이러한 화합물은 스피넬 구조를 포함할 수 있다.
전형적으로, 알칼리 토금속 알루미네이트는 마그네슘 알루미네이트 (MgAl2O4), 칼슘 알루미네이트 (CaAl2O4), 스트론튬 알루미네이트 (SrAl2O4), 바륨 알루미네이트 (BaAl2O4), 또는 그의 둘 이상의 혼합물이다. 바람직하게는, 알칼리 토금속 알루미네이트는 마그네슘 알루미네이트 (MgAl2O4)이다.
산화 촉매에서, 촉매 물질은 단일 백금족 금속 (PGM)을 포함할 수 있으며, 이는 백금이다 (예를 들어, 촉매 물질이 유일한 백금족 금속으로서 백금을 포함함).
대안적으로, 산화 촉매의 적용에 따라, 촉매 물질은 (i) 백금 (Pt), 및 (ii) 팔라듐 (Pd) 및/또는 로듐 (Rh)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 촉매 영역 또는 그의 촉매 물질이 Pt 및 Pd (및 임의로 Rh)를 포함하는 경우에는, 전형적으로 Pt 대 Pd의 질량비가 ≥ 1:1이다. 촉매 물질은 Pt 대 Pd의 질량비가 1:0 내지 1:1이도록 Pt 및 임의로 Pd를 포함할 수 있다. 백금의 휘발은 촉매 물질이 비교적 Pt 풍부할 때 발생하는 것으로 밝혀졌다.
촉매 물질이 Pt 및 Pd (및 임의로 Rh)를 포함하는 경우에는, Pt 대 Pd의 질량비가 ≥ 1.5:1, 보다 바람직하게는 ≥ 2:1 (예를 들어 ≥ 3:1), 더욱 더 바람직하게는 ≥ 4:1, 예컨대 ≥ 10:1인 것이 바람직하다. Pt 대 Pd의 질량비 (즉, 질량 비)는 바람직하게는 50:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 2:1 (예를 들어 25:1 내지 4:1), 더욱 더 바람직하게는 20:1 내지 5:1, 예컨대 15:1 내지 7.5:1이다.
일반적으로, 촉매 물질이 Pt 및 Rh (및 임의로 Pd)를 포함하는 경우에는, 전형적으로 Pt 대 Rh의 질량비가 ≥ 1:1이다. 촉매 물질은 Pt 대 Rh의 질량비가 1:0 내지 1:1이도록 Pt 및 임의로 Rh를 포함할 수 있다. 촉매 물질이 Pt 및 Rh (및 임의로 Pd)를 포함하는 경우에는, 바람직하게는 Pt 대 Rh의 질량비가 ≥ 1.5:1, 보다 바람직하게는 ≥ 2:1 (예를 들어 ≥ 3:1), 더욱 더 바람직하게는 ≥ 4:1, 예컨대 ≥ 10:1이다. Pt 대 Rh의 질량비 (즉, 질량 비)는 바람직하게는 50:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 2:1 (예를 들어 25:1 내지 4:1), 더욱 더 바람직하게는 20:1 내지 5:1, 예컨대 15:1 내지 7.5:1이다.
촉매 물질이 Pd (및 임의로 Rh)를 포함하면, 촉매 물질은 CM 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된 Pd를 포함할 수 있다. Rh가 또한 존재하면, 촉매 물질은 CM 지지체 물질 상에 배치 또는 지지된 Pd 및 Rh를 포함할 수 있다.
전형적으로, 산화 촉매는 5 내지 500 g·ft-3의 PGM의 총 부하를 갖는다. 바람직하게는, PGM의 총 부하는 10 내지 400 g·ft-3, 보다 바람직하게는 20 내지 300 g·ft-3, 보다 더 바람직하게는 25 내지 250 g·ft-3, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 200 g·ft-3이다.
산화 촉매가 디젤 산화 촉매 (DOC), 디젤 발열 촉매 (DEC), 수동적 NOx 흡착기 (PNA), 디젤 발열 촉매 (DEC), 저온 시동 개념 (CSC™) 촉매 또는 암모니아 슬립 촉매 (ASC)인 경우에는, 전형적으로 산화 촉매 또는 그의 촉매 물질이 20 내지 200 g·ft-3, 보다 바람직하게는 40 내지 160 g·ft-3의 PGM의 총 부하를 갖는다.
제2 산화 촉매 실시양태에서, 산화 촉매는 촉매화 매연 필터 (CSF)이다.
산화 촉매가 촉매화 매연 필터 (CSF)인 경우에는, 바람직하게는 산화 촉매 또는 그의 촉매 물질이 1 내지 100 g·ft-3, 보다 바람직하게는 5 내지 50 g·ft-3의 PGM의 총 부하를 갖는다.
산화 촉매가 디젤 산화 촉매 (DOC), 디젤 발열 촉매 (DEC), 수동적 NOx 흡착기 (PNA), 저온 시동 개념 (CSC™) 촉매, 암모니아 슬립 촉매 (ASC) 또는 촉매화 매연 필터 (CSF)인 경우에는, 바람직하게는 산화 촉매 또는 그의 촉매 물질이 로듐 (Rh)을 포함하지 않는다. 촉매 물질은 전형적으로 유일한 백금족 금속 (PGM)으로서 백금 (Pt) 또는 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 포함할 수 있다.
산화 촉매가 디젤 산화 촉매 (DOC), 디젤 발열 촉매 (DEC) 또는 촉매화 매연 필터 (CSF)인 경우에는, 내화 산화물이 알루미나, 예컨대 도펀트로 임의로 도핑된 알루미나 (예를 들어, 여기서 도펀트는 규소 또는 그의 산화물을 포함하거나, 또는 도펀트는 실리카임), 또는 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물 (예를 들어 실리카-알루미나)을 포함하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 내화 산화물은 알루미나로 본질적으로 이루어질 수 있다.
제1 및 제2 산화 촉매 실시양태에서 촉매 물질은 촉매 프로모터를 추가로 포함할 수 있다. 촉매 프로모터는 알칼리 토금속을 포함할 수 있거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 알칼리 토금속은 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 그의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속이 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 또는 바륨 (Ba), 보다 바람직하게는 스트론튬 (Sr) 또는 바륨 (Ba)인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 알칼리 토금속은 바륨 (Ba)이다.
일반적으로, 촉매 물질은 10 내지 500 g·ft-3 (예를 들어 60 내지 400 g·ft-3 또는 10 내지 450 g·ft-3), 특히 20 내지 400 g·ft-3, 보다 특히 35 내지 350 g·ft-3, 예컨대 50 내지 300 g·ft-3, 특히 75 내지 250 g·ft-3의 알칼리 토금속의 총량을 포함한다.
전형적으로, 촉매 프로모터 (예를 들어, 알칼리 토금속) 및 백금 (및 임의로 팔라듐)은 CM 지지체 물질 상에 지지된다.
제3 산화 촉매 실시양태에서, 산화 촉매는 NOx 저장 촉매 (NSC)이다.
산화 촉매가 NOx 저장 촉매 (NSC)인 경우에는, 바람직하게는 산화 촉매 또는 그의 촉매 물질이,
(a) 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd), 바람직하게는 유일한 PGM으로서의 Pt 및 Pd; 또는
(b) 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh), 바람직하게는 유일한 PGM으로서의 Pt 및 Rh; 또는
(c) 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh), 바람직하게는 유일한 PGM으로서의 Pt, Pd 및 Rh
를 포함할 수 있다.
산화 촉매가 NOx 저장 촉매 (NSC)인 경우에는, 바람직하게는 산화 촉매 또는 그의 촉매 물질이 20 내지 200 g·ft-3, 보다 바람직하게는 40 내지 160 g·ft-3의 PGM의 총 부하를 갖는다.
촉매 물질이 Pd를 포함하면, Pd는 CM 지지체 물질 상에 배치 또는 지지될 수 있다.
촉매 물질이 Pd를 포함하면, Pd는 CM 지지체 물질 상에 배치 또는 지지될 수 있다.
제3 산화 촉매 실시양태에서, CM 지지체가, 알루미나-마그네슘 산화물 (예를 들어, 그의 혼합 또는 복합 산화물), 마그네슘 산화물로 도핑된 알루미나 및 마그네슘 알루미네이트 (MgAl2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 내화 산화물을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내화 산화물은 알루미나-마그네슘 산화물 (예를 들어, 그의 혼합 또는 복합 산화물) 및 마그네슘 산화물로 도핑된 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알루미나-마그네슘 산화물 또는 마그네슘 산화물로 도핑된 알루미나는 1 내지 40 중량% (즉, 알루미나 기준의 중량%), 예컨대 5 내지 28 중량%의 양의 마그네슘 산화물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 알루미나는 10 내지 25 중량%의 양의 마그네슘 산화물로 도핑된다.
산화 촉매가 NOx 저장 촉매 (NSC)인 경우에는, 전형적으로 산화 촉매 또는 그의 촉매 물질이 NOx 저장 성분을 포함한다.
NOx 저장 성분은 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 그의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 토금속을 포함한다. 알칼리 토금속이 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 또는 바륨 (Ba), 보다 바람직하게는 스트론튬 (Sr) 또는 바륨 (Ba)인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 알칼리 토금속은 바륨 (Ba)이다.
전형적으로, NOx 저장 성분은 알칼리 토금속의 산화물, 탄산염 또는 수산화물로 이루어진다.
산화 촉매가 NOx 저장 촉매 (NSC)인 경우에는, 전형적으로 산화 촉매 또는 그의 촉매 물질이 250 내지 900 g·ft-3 (예를 들어 250 내지 500 g·ft-3), 특히 300 내지 850 g·ft-3 (예를 들어 300 내지 450 g·ft-3), 보다 특히 400 내지 800 g·ft-3, 예컨대 450 내지 600 g·ft-3의 NOx 저장 성분 (예를 들어 알칼리 토금속)의 총량을 포함한다.
NOx 저장 성분은 CM 지지체 물질 상에 배치 또는 지지될 수 있다.
산화 촉매 또는 그의 촉매 물질은 NOx 저장 성분 지지체 물질 (본원에서 "NSC 지지체 물질"이라 지칭됨)를 추가로 포함할 수 있다. CM 지지체 물질 상에 NOx 저장 성분을 배치 또는 지지하는 것에 추가로 또는 그의 대안으로서, NOx 저장 성분은 NSC 지지체 물질 상에 배치 또는 지지될 수 있다.
NSC 지지체 물질은 내화 산화물, 예컨대 세리아 및 그의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화 산화물을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 세리아의 혼합 또는 복합 산화물은 세리아-알루미나 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 내화 산화물이 세리아 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
NSC 지지체 물질 또는 그의 내화 산화물이 세리아-지르코니아를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진 경우에는, 세리아-지르코니아는 20 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 80 중량%의 지르코니아 (예를 들어 50 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 50 중량%의 지르코니아), 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 65 중량%의 지르코니아 (예를 들어 55 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 45 중량%의 지르코니아), 더욱 더 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 세리아 및 25 내지 55 중량%의 지르코니아로 본질적으로 이루어질 수 있다.
산화 촉매 (제1 내지 제3 산화 촉매 실시양태를 포함) 또는 그의 촉매 물질은 제올라이트를 추가로 포함할 수 있다. 제올라이트가 중(medium) 기공 제올라이트 (예를 들어, 10개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 제올라이트) 또는 대(large) 기공 제올라이트 (예를 들어, 12개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 제올라이트)인 것이 바람직하다. 적합한 제올라이트 또는 제올라이트의 유형의 예는 파우자사이트(faujasite), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 모데나이트(mordenite), 실리카라이트(silicalite), 페리에라이트(ferrierite), 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정(ultrastable) 제올라이트 Y, AEI 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, ZSM-20 제올라이트, ZSM-34 제올라이트, CHA 제올라이트, SSZ-3 제올라이트, SAPO-5 제올라이트, 오프레타이트(offretite), 베타 제올라이트 또는 구리 CHA 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 바람직하게는 ZSM-5, 베타 제올라이트 또는 Y 제올라이트이다.
전형적으로, 제올라이트는 적어도 25:11, 바람직하게는 적어도 25:1의 실리카 대 알루미나 몰비를 가지며, 여기서 유용한 범위는 25:1 내지 1000:1, 50:1 내지 500:1뿐만 아니라 25:1 내지 100:1, 25:1 내지 300:1, 100:1 내지 250:1이다.
산화 촉매 또는 그의 촉매 물질이 제올라이트를 포함하는 경우에는, 전형적으로 제올라이트의 총 부하가 0.05 내지 3.00 g·in-3, 특히 0.10 내지 2.00 g·in-3, 보다 특히 0.2 내지 0.8 g·in-3이다.
포획 물질은 기판의 유출구 단부 표면 (예를 들어, 기판의 하류 단부면) 상에 배치 또는 지지된다. 기판의 유출구 단부 표면은 전형적으로 복수의 채널 벽 에지(edge)를 포함한다.
기판의 유출구 단부 표면은 평면 (예를 들어, 통상의 허니콤(honeycomb) 기판에서와 같이) 또는 비-평면일 수 있다. 기판의 유출구 단부 표면이 비-평면인 경우에는, 유출구 단부 표면이 3차원 표면형상(topographical) 구성을 가질 수 있다. 비-평면 단부 표면을 갖는 기판의 예는 US 8,257,659에 기재되어 있다. 비-평면 단부 표면을 갖는 기판은, 휘발된 백금을 트랩핑하는 포획 물질에 대해, 평면 단부 표면을 갖는 기판보다 더 큰 표면적을 제공할 수 있다.
일반적으로, 기판의 유출구 단부 표면이 평면인 것이 바람직하다.
기판의 유출구 단부 표면 상에 배치 또는 지지되는 것에 추가로, 포획 물질은 기판 내 복수의 채널 벽 상에 배치 또는 지지될 수 있다. 포획 물질의 적용 동안, 포획 물질 중 일부는 기판 채널에 진입하여 기판 내 채널 벽을 일부 코팅할 수 있다.
포획 물질이 기판 내 복수의 채널 벽 상에 배치 또는 지지되는 경우에는, 산화 촉매가, 포획 물질을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진 포획 구역을 포함한다.
포획 구역은 전형적으로 ≤ 25 mm, 바람직하게는 ≤ 20 mm, 예컨대 ≤ 15 mm, 보다 바람직하게는 ≤ 10 mm (예를 들어 ≤ 5 mm), 더욱 더 바람직하게는 ≤ 3 mm (예를 들어 < 3 mm)의 평균 길이 (예를 들어, 기판의 유출구 단부 표면에서부터의 길이)를 갖는다. 불확실함을 피하기 위해, 평균 길이는 기판의 축방향의 길이를 지칭한다.
일반적으로, 산화 촉매는 기판 상에 배치된 촉매 물질을 포함한다. 촉매 물질은 기판 내 복수의 채널 벽 상에 배치 또는 지지된다.
기판이 여과형 모노리스 기판인 경우, 촉매 물질은 유입구 채널의 폐색 또는 밀봉된 단부 상에 배치 또는 지지될 수 있다. 촉매 물질이 복수의 유입구 채널의 폐색 또는 밀봉된 단부 상에 배치 또는 지지되는 것이 바람직하다. 유입구 채널의 각각의 폐색 또는 밀봉된 단부는 기판의 하류 단부 (즉, 배기 가스 유출구 측)에 존재한다.
촉매 물질은 특정 영역 (본원에서 "촉매 영역"으로 지칭됨)에 배치될 수 있다. 따라서, 산화 촉매는 촉매 영역을 포함할 수 있으며, 촉매 영역은 촉매 물질을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
촉매 영역은 전형적으로 기판 상에 배치 또는 지지된다. 촉매 영역은 기판 상에 직접 배치 (즉, 촉매 영역이 기판의 표면과 접촉함)될 수 있다.
본 발명의 산화 촉매의 제1 배열 (제1 내지 제3 산화 촉매 실시양태를 포함)에서, 촉매 영역은 촉매 구역이다. 바람직하게는, 촉매 구역은 기판의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치 또는 지지된다.
전형적으로, 촉매 구역은 기판 길이의 10 내지 90% (예를 들어 50 내지 90%), 바람직하게는 기판 길이의 15 내지 80% (예를 들어 55 내지 80%), 보다 바람직하게는 기판 길이의 20 내지 75% (예를 들어 30 내지 65%), 보다 더 바람직하게는 30 내지 65%의 길이를 갖는다.
산화 촉매가 포획 구역을 포함하는 경우에, 촉매 구역은 포획 구역에 접할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 구역은 포획 구역과 접촉한다. 촉매 구역이 포획 구역에 접하거나 촉매 구역이 포획 구역과 접촉하는 경우에는, 촉매 구역 및 포획 구역이 층 (예를 들어, 단일 층)으로서 기판 상에 배치 또는 지지될 수 있다. 따라서, 층 (예를 들어, 단일)은 촉매 및 포획 구역이 서로 접하거나 또는 접촉할 때 기판 상에 형성될 수 있다. 이러한 배열은 배압의 문제를 피할 수 있다.
촉매 구역은 포획 구역으로부터 분리될 수 있다. 촉매 구역과 포획 구역 사이에 간격 (예를 들어, 공간)이 존재할 수 있다.
포획 구역은 촉매 구역과 중첩될 수 있다. 포획 구역의 단부 부분 또는 일부가 촉매 구역 상에 배치 또는 지지될 수 있다. 포획 구역은 일반적으로 촉매 구역과 일부만 중첩된다.
본 발명의 제2 산화 촉매 배열 (제1 내지 제3 산화 촉매 실시양태를 포함)에서, 촉매 영역은 촉매 층이다. 촉매 층이 실질적으로 기판의 전체 길이, 특히 모노리스 기판 채널의 전체 길이에 대해 연장되는 것이 바람직하다.
산화 촉매가 포획 구역을 포함하는 경우에, 포획 구역은 전형적으로 촉매 층 상에 배치 또는 지지된다. 바람직하게는 포획 구역은 촉매 층 상에 직접 배치 (즉, 포획 구역이 촉매 층의 표면과 접촉함)된다.
산화 촉매를 지지하기 위한 기판은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 기판 상으로 촉매 물질 또는 포획 물질을 적용하는 워시코트(washcoat)의 제조 방법, 및 기판 상으로 워시코트를 적용하기 위한 방법 또한 관련 기술분야에 공지되어 있다 (예를 들어, 본 발명자들의 WO 99/47260, WO 2007/077462 및 WO 2011/080525 참조).
기판은 전형적으로 복수의 채널 (예를 들어, 배기 가스가 관통하기 위한 것)을 갖는다. 일반적으로, 기판은 세라믹 물질 또는 금속성 물질이다.
기판이 코르디에라이트 (SiO2-Al2O3-MgO), 규소 탄화물 (SiC), Fe-Cr-Al 합금, Ni-Cr-Al 합금, 또는 스테인레스 강 합금으로 제조되거나 또는 그로 구성되는 것이 바람직하다.
전형적으로, 기판은 모노리스 (본원에서 모노리스 기판이라고도 지칭됨)이다. 이러한 모노리스 기판은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 모노리스 기판은 관통형 모노리스 기판 또는 여과형 모노리스 기판일 수 있다.
관통형 모노리스 기판은 전형적으로, 그를 관통하여 연장되어 있는 복수의 채널을 갖는 허니콤 모노리스 (예를 들어, 금속 또는 세라믹 허니콤 모노리스)를 포함하며, 상기 채널은 양쪽 단부에서 개방되어 있다. 기판이 관통형 모노리스 기판인 경우에는, 본 발명의 산화 촉매가 전형적으로 디젤 산화 촉매 (DOC), NOx 저장 촉매 (NSC), 수동적 NOx 흡착기 (PNA), 디젤 발열 촉매 (DEC), 저온 시동 개념 (CSC™) 촉매 또는 암모니아 슬립 촉매 (ASC)이다.
여과형 모노리스 기판은 일반적으로 복수의 유입구 채널 및 복수의 유출구 채널을 포함하며, 여기서 유입구 채널은 상류 단부 (즉, 배기 가스 유입구 측)에서 개방되어 있고 하류 단부 (즉, 배기 가스 유출구 측)에서 폐색 또는 밀봉되어 있으며, 유출구 채널은 상류 단부에서 폐색 또는 밀봉되어 있고 하류 단부에서 개방되어 있으며, 각각의 유입구 채널은 다공성 구조물에 의해 유출구 채널로부터 분리되어 있다. 기판이 여과형 모노리스 기판인 경우에는, 본 발명의 산화 촉매가 전형적으로 촉매화 매연 필터 (CSF) 또는 필터 상의 NOx 저장 촉매 (NSC)이다.
모노리스 기판이 여과형 모노리스 기판인 경우, 여과형 모노리스 기판이 벽-유동(wall-flow) 필터인 것이 바람직하다. 벽-유동 필터에서, 각각의 유입구 채널은 다공성 구조물의 벽에 의해 유출구 채널로부터 교대로 분리되어 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 유입구 채널 및 유출구 채널이 허니콤 배열로 배열되는 것이 바람직하다. 허니콤 배열이 존재하는 경우, 유입구 채널에 수직으로 및 측방향으로 인접한 채널이 상류 단부에서 폐색되는 것이 바람직하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다 (즉, 유출구 채널에 수직으로 및 측방향으로 인접한 채널이 하류 단부에서 폐색됨). 양 단부에서 볼 때, 교대로 폐색 및 개방된 채널 단부는 체스판(chessboard)의 외관을 띤다.
원칙적으로, 기판은 임의의 형상 또는 크기일 수 있다. 그러나, 기판의 형상 및 크기는 통상, 촉매 내 촉매 활성 물질의 배기 가스에의 노출을 최적화하도록 선택된다. 기판은 예를 들어 튜브형, 섬유상 또는 미립자 형태를 가질 수 있다. 적합한 지지 기판의 예는 모노리식(monolithic) 허니콤 코르디에라이트 유형의 기판, 모노리식 허니콤 SiC 유형의 기판, 층화된 섬유 또는 편직물 유형의 기판, 발포체 유형의 기판, 교차유동 유형의 기판, 금속 와이어 메쉬 유형의 기판, 금속 다공체 유형의 기판 및 세라믹 입자 유형의 기판을 포함한다.
본 발명은 추가로, 압축 점화 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템을 제공한다. 전형적으로, 배기 시스템은 (i) 본 발명의 산화 촉매 및 (ii) 배출물 제어 장치를 포함한다.
배출물 제어 장치의 예는 디젤 미립자 필터 (DPF), NOx 저장 촉매 (NSC), 희박 NOx 촉매 (LNC), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매화 매연 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매, 암모니아 슬립 촉매 (ASC) 및 그의 둘 이상의 조합을 포함한다. 이러한 배출물 제어 장치는 모두 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
배기 시스템이 NOx 저장 촉매 (NSC), 암모니아 슬립 촉매 (ASC), 디젤 미립자 필터 (DPF), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 촉매화 매연 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매 및 그의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 배출물 제어 장치를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터 (DPF), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 촉매화 매연 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매 및 그의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매이다.
본 발명의 배기 시스템이 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 포함하는 경우에는, 배기 시스템이, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매 상류의 배기 가스 내로 질소 환원제, 예컨대 암모니아, 또는 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 또는 암모늄 포르메이트, 바람직하게는 우레아를 주입하기 위한 주입기를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 주입기는 산화 촉매의 하류에 있다. 이러한 주입기는 질소 환원제 전구체의 공급원 (예를 들어, 탱크)에 유체 연결될 수 있다. 배기 가스 내로의 전구체의 밸브-제어 투여량은, 배기 가스의 조성을 모니터링하는 센서에 의해 제공된 폐쇄 루프 또는 개방 루프 피드백, 및 적합하게 프로그래밍된 엔진 관리 수단에 의해 조절될 수 있다. 암모니아는 또한 암모늄 카바메이트 (고체)를 가열함으로써 발생될 수 있고, 발생된 암모니아는 배기 가스 내로 주입될 수 있다.
주입기에 추가로 또는 대안적으로, 암모니아는 계내 (예를 들어, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류에 배치된 NSC의 풍부한 재생 동안) 발생될 수 있다. 따라서, 배기 시스템은 배기 가스를 탄화수소로 풍부화시키기 위한 엔진 관리 수단을 추가로 포함할 수 있다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매는 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란타나이드 및 VIII족 전이 금속 (예를 들어, Fe) 중 적어도 하나로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 금속은 내화 산화물 또는 분자체(molecular sieve) 상에 지지된다. 금속은 바람직하게는 Ce, Fe, Cu 및 그의 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 금속은 Fe 또는 Cu이다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 내화 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2, 및 그의 둘 이상을 함유하는 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비-제올라이트 촉매는 또한 텅스텐 산화물 (예를 들어 V2O5/WO3/TiO2, WOx/CeZrO2, WOx/ZrO2 또는 Fe/WOx/ZrO2)을 포함할 수 있다.
SCR 촉매, SCRF™ 촉매 또는 그의 워시코트가 적어도 하나의 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 하나의 분자체는 소(small), 중(medium) 또는 대(large) 기공 분자체일 수 있다. 본원에서 "소 기공 분자체"란 8의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 CHA를 의미하고; 본원에서 "중 기공 분자체"란 10의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 ZSM-5를 의미하고; 본원에서 "대 기공 분자체"란 12의 최대 고리 크기를 갖는 분자체, 예컨대 베타를 의미한다. 소 기공 분자체는 SCR 촉매에 사용하기에 잠재적으로 유리하다.
본 발명의 배기 시스템에서, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매에 바람직한 분자체는, AEI, ZSM-5, ZSM-20, ZSM-34를 포함하는 ERI, 모데나이트, 페리에라이트, 베타를 포함하는 BEA, Y, CHA, Nu-3를 포함하는 LEV, MCM-22 및 EU-1, 바람직하게는 AEI 또는 CHA로 이루어진 군으로부터 선택된 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체이고, 약 10 대 약 50, 예컨대 약 15 대 약 40의 실리카-대-알루미나 비를 갖는다.
제1 배기 시스템 실시양태에서, 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매 (예를 들어, DOC, DEC, NSC, PNA, CSC™ 촉매 또는 ASC로서) 및 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매를 포함한다. 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 산화 촉매와 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매는 질소 환원제 주입기의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있다.
제2 배기 시스템 실시양태에서, 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매 (예를 들어, CSF, DOC, DEC, NSC, PNA, CSC™ 촉매 또는 ASC로서) 및 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 및 임의로 촉매화 매연 필터 (CSF) 또는 디젤 미립자 필터(DPF)를 포함한다.
제2 배기 시스템 실시양태에서, 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 산화 촉매와 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매는 질소 환원제 주입기의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있다. 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매는 촉매화 매연 필터 (CSF) 또는 디젤 미립자 필터 (DPF)의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있다.
제3 배기 시스템 실시양태는 디젤 산화 촉매 (DOC), 바람직하게는 촉매화 매연 필터 (CSF)로서 본 발명의 산화 촉매, 및 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함하는 배기 시스템에 관한 것이다. 디젤 산화 촉매 (DOC)는 전형적으로 본 발명의 산화 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 산화 촉매와 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매는 질소 환원제 주입기의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있다.
상기 본원에 기재된 배기 시스템의 임의의 실시양태에서, ASC 촉매가 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매로부터 하류에 (즉, 별도의 기판 모노리스로서) 배치될 수 있거나, 또는 보다 바람직하게는 SCR 촉매를 포함하는 기판 모노리스의 하류 또는 트레일링 단부 상의 구역이 ASC를 위한 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 차량을 제공한다. 차량은 압축 점화 엔진 및 본 발명의 산화 촉매 또는 배기 시스템을 포함한다. 압축 점화 엔진은 바람직하게는 디젤 엔진이다. 디젤 엔진은 균일 충전 압축 점화 (homogeneous charge compression ignition, HCCI) 엔진, 예비혼합 충전 압축 점화 (pre-mixed charge compression ignition, PCCI) 엔진 또는 저온 연소 (low temperature combustion, LTC) 엔진일 수 있다. 디젤 엔진이 통상의 (즉, 전형적인) 디젤 엔진인 것이 바람직하다.
차량은 미국 또는 유럽 법규에서 규정된 바와 같은 경하중(light-duty) 디젤 차량 (LDV)일 수 있다. 경하중 디젤 차량은 전형적으로 < 2840 kg의 중량, 보다 바람직하게는 < 2610 kg의 중량을 갖는다.
미국에서, 경하중 디젤 차량 (LDV)이란 ≤ 8,500 파운드 (US lbs)의 총중량을 갖는 디젤 차량을 지칭한다. 유럽에서, 경하중 디젤 차량 (LDV)이라는 용어는 (i) 운전자 좌석에 추가로 8개 이하의 좌석을 포함하고 5톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 승용차, 및 (ii) 12톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 화물 운송용 차량을 지칭한다.
대안적으로, 차량은 미국 법규에서 규정된 바와 같은 중하중 디젤 차량 (HDV), 예컨대 > 8,500 파운드 (US lbs)의 총중량을 갖는 디젤 차량일 수 있다.
정의
본원에 사용되는 용어 "혼합 산화물"이란 일반적으로, 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 바와 같이 단일 상의 산화물의 혼합물을 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "복합 산화물"이란 일반적으로, 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 바와 같이 1개 초과의 상을 갖는 산화물의 조성을 지칭한다.
본원에 사용되는 두문자어 "PGM"이란 "백금족 금속"을 지칭한다. 용어 "백금족 금속"이란 일반적으로 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다. 일반적으로, 용어 "PGM"이란 바람직하게는 Rh, Pt 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다.
본원에 사용되는 표현 "주화 금속"이란 금속 구리 (Cu), 은 (Ag) 및 금 (Au)을 지칭한다.
특히 "유입구 단부 표면" 또는 "유출구 단부 표면"과 관련하여 본원에 사용되는 표현 "단부 표면"은 표현 "단부면"과 동일한 의미이다. 기판의 단부 표면 또는 단부면은 전형적으로, 기판을 통해 채널을 규정 또는 한정하는 벽 에지 (예를 들어, 기판의 외부 표면의)에 의해 형성된다.
본원에 사용되는 표현 "Pt-합금 물질"란, 바람직하게는 배기 가스의 온도가 < 900℃, 특히 < 800℃, 예컨대 < 700℃일 때 백금 (즉, 백금 금속)과 합금을 형성할 수 있는 물질을 지칭한다.
본원에 사용되는 표현 "본질적으로 이루어진다"는 특징의 범주를 명시된 물질, 및 예컨대 미량의 불순물과 같이 해당 특징의 기본 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 다른 물질 또는 단계를 포함하도록 제한한다. 표현 "로 본질적으로 이루어진"은 표현 "로 이루어진"을 포괄한다.
전형적으로 워시코트 영역, 워시코트 층 또는 워시코트 구역의 함량에 있어서, 물질과 관련하여 본원에 사용되는 표현 "가 실질적으로 없는"이란 ≤ 5 중량%, 바람직하게는 ≤ 2 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 1 중량%와 같은 미량의 물질을 의미한다. 표현 "가 실질적으로 없는"은 표현 "를 포함하지 않는"을 포괄한다.
수치 범위의 끝점과 관련하여 본원에 사용되는 표현 "약"은 명시된 수치 범위의 정확한 끝점을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 파라미터를 "약 0.2" 이하로 규정하는 표현은 파라미터가 0.2 이하 및 0.2를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "선택적 촉매 환원 필터 촉매"는, 관련 기술분야에 공지된, 디젤 미립자 필터 상에 코팅된 선택적 촉매 환원 제형 (SCR-DPF)을 포함한다.
실시예
이하 본 발명을 하기 비-제한적 실시예에 의해 예시할 것이다.
실시예 1
3 wt% Cu/CHA 제올라이트로 코팅된 기판의 제조
상업적으로 입수가능한 알루미노실리케이트 CHA 제올라이트를 교반과 함께 Cu(NO3)2 수용액에 첨가하였다. 슬러리를 여과한 다음, 세척하고, 건조시켰다. 목적하는 금속 부하를 달성하기 위해 절차를 반복할 수 있다. 최종 생성물을 하소시켰다. 혼합 후, 결합제 및 레올로지 개질제를 첨가하여 워시코트 조성물을 형성하였다.
400 cpsi 코르디에라이트 관통형 기판 모노리스를 WO 99/47260에 개시된 방법을 사용하여 3 wt% Cu/CHA 제올라이트 샘플의 수성 슬러리로 코팅하였다. 상기 코팅된 생성물 (한쪽 단부로부터만 코팅됨)을 건조시킨 다음 하소시키고, 이 공정을 실질적으로 전체 기판 모노리스가 코팅되도록 다른쪽 단부로부터 반복하였으며, 두 코팅 사이의 연결부에서 축방향으로 약간의 중첩이 있었다. 코팅된 기판 모노리스를 공기 중 노(furnace)에서 500℃에서 5시간 동안 노화시켰다. 1 인치 (2.54 cm) 직경 × 3 인치 (7.62 cm) 길이의 코어를 완성된 물품으로부터 절단하였다.
실시예 2
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화시키고, < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 슬러리에 바륨 아세테이트에 이어 적절한 양의 가용성 백금 및 팔라듐 염을 첨가하였다. 베타 제올라이트를 첨가하고 슬러리를 교반하여 균질화시켰다. 생성된 워시코트를 통상의 코팅 기술을 사용하여 400 cpsi를 갖는 코르디에라이트 관통형 모노리스의 유입구 채널에 적용하였다. 그런 다음, 부품을 건조시켰다.
실리카-알루미나의 제2 슬러리를 < 20 마이크로미터의 d90으로 밀링하였다. 가용성 백금 염을 첨가하고, 혼합물을 교반하여 균질화시켰다. 슬러리를 확립된 코팅 기술을 사용하여 기판의 유출구 단부에 적용하였다. 이어서, 부품을 건조시키고, 500℃에서 하소시켰다.
생성된 촉매는 150 g·ft-3의 총 PGM 부하 및 3:1의 Pt:Pd 중량 비를 가졌다.
실시예 3
실시예 2에 따라 촉매를 준비하였다. Pd 질산염의 추가 용액을 5 mm의 코팅 깊이를 달성하기 위해 용액으로 포화된 흡착제 중합체 발포 물질을 사용하여 촉매의 유출구 면 상에 함침시켰다. 촉매의 유출구 면에 적용된 추가의 Pd의 양은 0.29g이었다. 이것은 5 mm 구역에서 101.6 g·ft-3 의 부하와 동일하다. 촉매를 건조시키고 500°C에서 하소시켰다.
실험 결과
시스템 시험
도 1에 예시된 제1 합성 촉매 활성 시험 (SCAT) 실험실 반응기 상에서 시험을 수행하였으며, 여기서 실시예 1의 코팅된 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매의 노화 코어를 실시예 2 또는 3의 촉매 코어 하류의 도관에 배치하였다. 합성 가스 혼합물을 6 리터/분의 속도로 도관에 통과시켰다. 노를 사용하여, 산화 촉매 샘플을 900℃의 촉매 유출구 온도에서 정상-상태 온도로 2시간 동안 가열 (또는 "노화")하였다. SCR 촉매는 산화 촉매 샘플의 하류에 배치되었고, 노 유출구와 SCR 유입구 사이의 튜브 길이를 조절함으로써 노화 공정 동안 300℃의 촉매 온도로 유지시켰지만, 수 냉각 열 교환기 재킷(jacket)을 적절하게 사용할 수도 있다. 적절하게 위치한 열전쌍을 사용하여 온도를 결정하였다 (T1 및 T2). 노화 동안 사용된 가스 혼합물은 40% 공기, 50% N2 및 10% H2O였다.
산화 촉매의 노화에 이어, SCR 촉매를 제1 SCAT 반응기로부터 제거하고, 제2 SCAT 반응기 내로 삽입하여 구체적으로 노화 샘플의 NH3-SCR 활성을 시험하였다. 그런 다음, SCR 촉매를 합성 가스 혼합물 (O2 = 10%; H2O = 5%, CO2 = 330 ppm; NH3 = 400 ppm; NO = 500 ppm; NO2 = 0 ppm; N2 = 나머지, 즉, 얻을 수 있는 최대 가능 NOx 전환율이 80%이도록 알파 값 0.8 (NH3:NOx 비)을 사용하였음)을 사용하여 500℃에서 SCR 활성 (NOx 전환율)에 대해 시험하였고, 얻어진 NOx 전환율은 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112017102967489-pct00001
표 1은 900℃에서 2시간 동안 상류 산화 촉매 코어와 함께 노화 후 실시예 1로부터 취한 노화된 SCR 촉매 코어의 NOx 전환 활성을 나타낸다. "블랭크" 샘플은, 노화 장치 내 SCR 코어의 상류에 백금 함유 산화 촉매가 놓이지 않은 기준 샘플이다. 즉, 블랭크 노화는 백금 함유 촉매 부재 하에 수행되어, 백금 휘발이 발생할 수 없었다. 500℃에서의 NOx 전환율은 59%였고, 백금 휘발 없이 노화 후 달성된 기준치 전환율을 나타낸다.
상류 위치에서 실시예 2로부터의 코어와 함께 노화된 SCR 샘플은 NOx 전환율에 대해 유의한 감소를 나타낸다. 실시예 2의 촉매는 백금 포획 물질을 갖지 않으며 SCR 샘플의 NOx 성능의 감소는 Pt 휘발에 기인한다. 상류 위치에서 실시예 3으로부터의 코어와 함께 노화된 SCR 샘플은 블랭크 가동에 비해 NOx 전환 성능에서 약간의 감소를 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 실시예 3은 촉매의 유출구 단부의 5 mm에 적용된 포획 물질을 포함한다. 실시예 3은 휘발성 Pt를 포획하는데 효과적이다.
어떠한 불확실함도 피하기 위해, 본원에서 인용된 임의의 및 모든 문헌의 전체 내용이 본 출원에 참조로 포함된다.

Claims (17)

  1. 압축 점화 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템으로서, 상기 배기 시스템은
    유입구 단부 표면 및 유출구 단부 표면을 가지며, 관통형(flow-through) 모노리스 기판 또는 여과형 모노리스 기판인 기판;
    상기 기판 상에 배치된, 백금 (Pt)을 포함하는 촉매 물질; 및
    포획 물질을 포함하는 포획 구역;
    를 포함하는 산화 촉매와,
    상기 산화 촉매의 하류에 배치되고, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 촉매인 배출물 제어 장치
    를 포함하고,
    포획 물질은 기판의 유출구 단부 표면 상 및 기판 내 복수의 채널 벽 상에 배치되고, 포획 구역은 기판의 축 방향으로 ≤ 20 mm의 평균 길이를 갖고;
    포획 물질은 Pt-합금 물질 및 내화 산화물을 포함하고, 상기 Pt-합금 물질은 금속 및/또는 그의 산화물을 포함하며, 상기 금속은 팔라듐 (Pd); 금 (Au); 구리 (Cu); Pd 및 Au의 혼합물; Pd 및 Cu의 혼합물; Au 및 Cu의 혼합물; Pd, Au 및 Cu의 혼합물; Pd 및 Au의 2금속성 합금; Pd 및 Cu의 2금속성 합금; Au 및 Cu의 2금속성 합금; 및 Pd, Au 및 Cu의 3금속성 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 배기 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포획 구역은 ≤ 10 mm의 평균 길이를 갖는 것인 배기 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포획 물질의 총 부하(loading)는 0.1 내지 3.5 g·in-3인 배기 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Pt-합금 물질의 총 부하는 4 g·ft-3 내지 250 g·ft-3인 배기 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속은 팔라듐 (Pd), Pd 및 Au의 혼합물, 및 Pd 및 Au의 2금속성 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 배기 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내화 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 그의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 혼합 또는 복합 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 지르코니아-티타니아, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 배기 시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 물질은 지지체 물질 상에 지지된 백금 (Pt)을 포함하는 것인 배기 시스템.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 물질은 (i) 백금 (Pt), 및 (ii) 팔라듐 (Pd) 및/또는 로듐 (Rh)을 포함하는 것인 배기 시스템.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 물질은 Pt 및 Pd를 ≥ 1:1의 Pt 대 Pd 질량비로 포함하는 것인 배기 시스템.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 물질은 Pt 및 Rh를 ≥ 1:1의 Pt 대 Rh 질량비로 포함하는 것인 배기 시스템.
  11. 압축 점화 엔진 및 제1항 또는 제2항에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량(vehicle).
  12. 압축 점화 엔진에 의해 생성된 배기 가스를 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 배기 시스템을 통해 통과시키는 것을 포함하는, 압축 점화 엔진을 위한 배기 시스템에서 촉매 물질로부터 휘발된 백금 (Pt)을 포획하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 배기 가스의 온도가 ≥ 700℃인 방법.
  14. 삭제
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