CN101056692A - 降低柴油机微粒过滤器上颗粒物起燃温度的不含铂族金属的催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种催化型柴油机微粒过滤器(CDPF)和一种从柴油发动机废气中过滤颗粒物的方法，其中催化型柴油机微粒过滤器包括一种基材和一种催化剂组合物，其中催化剂组合物包含至少一种第一组分、至少一种第二组分和至少一种第三组分，其中第一组分为至少一种选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分，第二组分为至少一种选自钴、铜、锰及其混合物的第二组分；第三组分包括锶，其中第一组分、第二组分和第三组分焙烧后呈氧化物形式。通过过滤器上颗粒物氧化反应，催化型柴油机微粒过滤器上的催化剂降低了从CDPF上脱除颗粒物的温度。催化型柴油机微粒过滤器还可包括修补基面涂层。由胶体氧化铝制得的修补基面涂层比含有由硝酸铝制得的氧化铝的修补基面涂层有更高的表面积和孔体积。

Description

降低柴油机微粒过滤器上颗粒物起燃温度的不含铂族金属的催化剂
相关申请
本申请书根据35 U.S.C.§119(e)要求2004年10月14日提交的美国专利临时申请60/619382、60/619390和60/619314的权益，在这里其全部内容作为参考并入。
发明领域
本发明的实施方案涉及降低柴油机微粒过滤器上颗粒物起燃温度的不含铂族金属(PGM)的催化剂组合物。
发明背景
用于机动车辆的柴油发动机具有良好的燃料经济性和高的耐用性。遗憾的是，柴油发动机的废气含有高量NOX和颗粒物。美国和欧洲都对柴油发动机的NOX和颗粒物排放量制定了严格的限制。2004年美国卡车的颗粒物和NOX限定值分别为0.1和2g/bhp-hr。2007年，所述限定值降到0.01和0.2g/bhp-hr。
柴油机微粒过滤器(DPF)已安装在公共汽车和柴油汽车上多年，用于从废气流中除去颗粒物。由于颗粒物在过滤器上的积累，过滤器可能被堵塞。随着过滤器上颗粒物量增加，过滤器的压降会提高。堵塞的过滤器可能必须要再生或更换。
颗粒物可包括润滑油固体、碳颗粒物和无机灰分的混合物。润滑油固体和碳颗粒物有时可通过燃烧从DPF上除去。碳颗粒物的起燃温度通常为约600℃。柴油机废气的温度很少有那么高。可通过推迟喷油正时来提高碳颗粒物的温度，但这是以牺牲燃料效率来达到的。或者，可用电加热器来加热过滤器。加热电加热器需要能量，并伴随燃料效率损失。
Johnson Matthey已描述了一种称为“连续再生捕集器”(“CRTTM”)的系统。将铂基柴油机氧化催化剂(DOC)置于DPF的上游，将废气流中的NO氧化成NO2。废气流中的NO2可在比柴油机废气流中的氧进行氧化要低的温度下使DPF上的碳颗粒物和润滑油固体氧化。CRTTM系统例如在颁发给Cooper等的US 4902487中公开。
CRTTMDOC中的铂是昂贵的。此外，铂催化剂可能被柴油机燃料中的硫中毒。低硫柴油机燃料是昂贵的。
将催化剂溶解或悬浮于柴油机燃料中来降低DPF上碳颗粒物的燃烧温度。燃料担载型催化剂的应用需要另加组件如燃料添加剂罐、计量系统和填充添加剂罐的下层结构。燃料担载型添加剂可能是昂贵的，特别是如果燃料担载型添加剂为铂族金属(PGM)的话。此外，燃料担载型添加剂可形成颗粒状颗粒物，累积于DPF上，使得必需更换DPF。
将催化剂放到DPF上使颗粒物的起燃温度降低可能是一种替代燃料担载型催化剂的有吸引力方法。Hartwig(US 4510265)公开了一种包括铂族金属和钒酸银的催化剂。Homeier的催化剂(US 4759918)包括负载于耐硫载体如氧化钛或氧化锆上的铂、钯或铑。Dettling(US5100632)使用的催化剂是一或多种铂族金属与一或多种碱土金属氧化物如氧化镁的混合物。Harwig、Homeier和Dettling等的催化剂包括铂族金属(PGM)。铂族金属(PGM)催化剂是昂贵的。
颁发给DeGussa A.G.的US 4900517中已描述了包含钒催化剂来降低碳颗粒物燃烧温度的DPF。颁发给Redem的US 6013599中描述了另一些钒催化剂。
氧化钒是挥发性和有毒的。碳颗粒物燃烧过程中DPF中存在的高温可使DPF上的钒催化剂汽化，有可能对普通百姓带来健康问题。因此需要不含昂贵的PGM或有毒钒化合物的DPF催化剂。
许多DPF催化剂的表面积较低。DPF加上修补基面涂层来负载催化剂的方法可通过将催化剂分散在修补基面涂层上来提高催化剂的表面积。对能放到载体上来增大负载型DPF催化剂表面积的修补基面涂层有需求。
发明概述
本发明的一个方面涉及一种降低柴油机废气中颗粒物起燃温度的催化剂组合物。所述的催化剂组合物包含：
a)至少一种选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分；
b)至少一种选自钴、铜、锰及其混合物的第二组分；以及
c)至少一种含锶的第三组分，其中第一组分、第二组分和第三组分焙烧后呈氧化物形式。
更有利地，当第二组分含钴时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比可在35-70∶5-45∶5-35范围；当第二组分含锰时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比可在15-60∶30-70∶5-35范围。优选地，当第二组分含锰和铜组合时，锰与铜的摩尔比可在30-95∶70-5范围。
本发明的另一个方面涉及一种包含从柴油发动机废气中过滤颗粒物的基材和催化剂组合物的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的催化剂组合物含有：
a)至少一种选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分；
b)至少一种选自钴、铜、锰及其混合物的第二组分；以及
c)至少一种含锶的第三组分，其中第一组分、第二组分和第三组分焙烧后呈氧化物形式。
更有利地，基材选自纺织织物、金属丝网、圆盘过滤器、陶瓷蜂窝状整体料、陶瓷泡沫体、金属泡沫体和壁流过滤器。优选地，基材可由选自金属、氧化铝、硅铝氧化物、堇青石、氮化硅、碳化硅、磷酸钠锆和莫来石的材料制成。
在一个实施方案中，当第二组分含钴时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比可在35-70∶5-45∶5-35范围；当第二组分含锰时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比可在15-60∶30-70∶5-35范围。更有利地，第一组分、第二组分和第三组分起始时可为水溶性盐的形式。优选地，将水溶性盐溶于水中形成水溶液，然后将水溶液浸渍到基材中。
在一个实施方案中，水溶液浸渍到基材中后将基材焙烧，由此形成催化剂组合物。更有利地，催化剂组合物在催化型柴油机微粒过滤器上的负载量可在约5-90g/L范围，其中催化剂组合物的负载量按氧化物计。在一个实施方案中，催化型柴油机微粒过滤器在基材上还可包含修补基面涂层(washcoat)。优选地，将催化剂组合物负载在修补基面涂层上。更有利地，修补基面涂层可为氧化铝。在一个实施方案中，氧化铝可以胶体氧化铝形式涂覆到基材上。
在一个实施方案中，胶体氧化铝可用纳米颗粒技术来制备。优选地，修补基面涂层的负载量可在约5-100g/L范围。在另一个实施方案中，氧化铝可由硝酸铝来制备。更有利地，修补基面涂层可另含至少一种选自硅铝氧化物、沸石、氧化硅、氧化铈、镧系元素氧化物、氧化锆及其混合物的氧化物。
本发明的另一个方面涉及一种从柴油发动机废气中除去颗粒物的方法。所述方法可包括废气与催化型柴油机微粒过滤器接触，从而从废气中除去颗粒物，其中催化型柴油机微粒过滤器可包含一种基材和一种催化剂组合物，其中催化剂组合物含有：
a)至少一种选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分；
b)至少一种选自钴、铜、锰及其混合物的第二组分；以及
c)至少一种含锶的第三组分，其中第一组分、第二组分和第三组分焙烧后呈氧化物形式。
更有利地，当第二组分含钴时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比可在35-70∶5-45∶5-35范围；而当第二组分含锰时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比可在15-60∶30-70∶5-35范围。
更有利地，催化剂组合物在催化型柴油机微粒过滤器上的负载量可为约10-60g/L，其中负载量按氧化物计。在一个实施方案中，催化型柴油机微粒过滤器还可在基材上含有修补基面涂层。优选地，修补基面涂层含有氧化铝。更有利地，修补基面涂层还可含有至少一种选自硅铝氧化物、沸石、氧化硅、氧化铈、镧系元素氧化物、氧化锆及其混合物的氧化物。
在一个实施方案中，所述方法还可包括通过将催化型柴油机微粒过滤器与氧化气体接触来从催化型柴油机微粒过滤器中除去至少一部分颗粒物。优选地，氧化气体可选自O2、NO和NO2。更有利地，催化型柴油机微粒过滤器可在约100-800℃的温度下与氧化气体接触。优选地，废气与柴油机氧化催化剂的接触是在废气与催化型柴油机微粒过滤器接触之前。
附图简介
图1示出一系列CO2浓度对碳烟含量约2g/L的柴油机微粒过滤器基材温度的关系图；
曲线1A为空白曲线，即基材不含本发明实施方案的催化剂的曲线；和
曲线1B为含本发明实施方案催化剂的基材的曲线；
图2示出一系列CO2浓度对碳烟含量约2g/L及不同负载量本发明实施方案催化剂组合物的柴油机微粒过滤器基材温度的关系图；
曲线2A为催化剂负载量为5g/L的基材的曲线；
曲线2B为催化剂负载量为10g/L的基材的曲线；
曲线2C为催化剂负载量为30g/L的基材的曲线；
曲线2D为催化剂负载量为60g/L的基材的曲线；
曲线2E为催化剂负载量为90g/L的基材的曲线；
曲线2F为不含催化剂的基材的曲线；
图3示出一系列m2/g为单位的BET表面积对g/L为单位的修补基面涂层负载量的关系图；
曲线3A为由硝酸铝制备的氧化铝修补基面涂层的曲线；
曲线3B为由胶体氧化铝制备的氧化铝修补基面涂层的曲线；
图4示出一系列cm3/g为单位的孔体积对g/L为单位的氧化铝修补基面涂层负载量的关系图；
曲线4A为孔体积对由硝酸铝制备的氧化铝修补基面涂层负载量的曲线；
曲线4B为孔体积对由胶体氧化铝制备的氧化铝修补基面涂层负载量的曲线；
图5示出一系列ppm为单位的CO2浓度对不同的基材与本发明实施方案催化剂组合的摄氏温度的关系图；
曲线5A为不含催化剂的空白基材的曲线；
曲线5B为含本发明一个实施方案的新鲜催化剂的基材的曲线；
曲线5C为含曲线5B催化剂的基材于850℃下水热老化16小时后的曲线；
图6示出一系列ppm为单位的CO2浓度对不同的基材与本发明实施方案催化剂组合的摄氏温度的关系图；
曲线6A为不含催化剂的空白基材的曲线；
曲线6B为含本发明一个实施方案的新鲜催化剂的基材的曲线；
曲线6C为含曲线6B催化剂的基材于850℃下水热老化16小时后的曲线；
曲线6D为经两步浸渍的基材的曲线，第一步浸渍是用含胶体氧化铝的溶液，第二步浸渍是用含本发明一个实施方案的催化剂组合物的溶液；
曲线6E为如曲线6D经两步浸渍的基材于850℃下水热老化16小时后的曲线；
曲线6F为用同时包括胶体氧化铝和本发明一个实施方案的催化剂组合物的单一溶液浸渍的基材的曲线；和
曲线6G为如曲线6F的用单一溶液浸渍的基材于850℃下水热老化16小时后的曲线。
优选实施方案的详述
本发明的实施方案提供了降低柴油机微粒过滤器(DPF)上颗粒物起燃温度的催化剂组合物和方法。催化剂组合物可以不含铂族金属(PGM)或钒，尽管在一些实施方案中可在催化剂组合物中加入PGM或钒。PGM是昂贵的，而钒化合物是挥发性的和有毒的。在一些实施方案中，催化剂组合物可负载在DPF的修补基面涂层上。如在下面实施例中所示，修补基面涂层的一些实施方案可为催化剂组合物提供更高的水热稳定性。
DPF上的颗粒物可包含三个主要部分，固体部分、可溶性有机部分和硫酸盐。固体部分可占颗粒物的约54％，可溶性有机部分占颗粒物的约32％，而硫酸盐占颗粒物的约14％。
固体部分(下文为SOL)可包括约41％碳和约13％灰分，总计约为颗粒物的54％。在没有催化剂存在下，碳的起燃温度约为600℃或更高。
可溶性有机部分(下文为SOF)可包括约7％燃料SOF和25％润滑油SOF，总计约为颗粒物的32％。在没有催化剂存在下，SOF的起燃温度约为350℃。
当DPF通过颗粒物的氧化反应进行再生时，可发生一系列复杂的反应。可通过以下反应从DPF上除去碳：
C+O2＝CO2
C+1/2O2＝CO
C+NO2＝CO+NO
C+2NO2＝CO2+2NO
废气中碳与NO2(二氧化氮)的反应要比碳与O2的反应更快和更低温度下进行。因此，废气流中高浓度NO2可同时提高从DPF脱碳的效率和速率。
可将柴油机氧化催化剂(DOC)放在DPF的上游来催化以下反应：
CO+1/2O2＝CO2
NO+1/2O2＝NO2
废气中的一氧化碳氧化成二氧化碳的反应可降低废气中CO的含量。废气经DOC通过之后，废气中低CO浓度有利于帮助满足CO排放限量。废气中的NO氧化生成NO2的反应可使废气中NO2的浓度提高。废气经DOC通过之后，废气中高NO2浓度可提高从DPF脱碳的效率。
本发明实施方案的催化剂组合物负载于DPF上形成催化型柴油机微粒过滤器(CDPF)的方法可使通过DPF上颗粒物的氧化反应而使DPF再生的温度下降。本发明实施方案的催化剂组合物可包括至少一种选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分、至少一种选自钴、铜、锰及其混合物的第二组分和至少一种包括锶的第三组分。催化剂组合物还可包括其它组分，包括但不限于一或多种用来使选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分的表面积稳定的组分。
当第二组分包括钴时，催化剂组合物可包括摩尔比约60∶15∶25的第一组分、第二组分和第三组分。所述摩尔比范围可为35-75∶5-45∶5-35、更优选40-70∶10-30∶10-30、最优选55-65∶20-30∶10-20。
当第二组分包括锰时，催化剂组合物可包括摩尔比约35∶50∶15的第一组分、第二组分和第三组分。所述摩尔比范围可为15-60∶30-70∶5-35、更优选25-45∶40-60∶10-30、最优选30-40∶45-55∶10-20范围。
在一个第二组分包括锰加铜的实施方案中，第二组分中所含锰与铜的摩尔比可为约80∶20。所述摩尔比的范围可为30-95∶70-5、更优选50-95∶50-5、最优选70-95∶30-5。
当第二组分包括铜与锰混合物时，第一组分、第二组分和第三组分的摩尔比范围可与第二组分包括锰而无铜时的相同。
在一个实施方案中，铈组分可为CeO2。镧系元素组分可包括Ln2O3，其中Ln为至少一种镧系元素。在一个实施方案中，钴组分可包括Co3O4。在一个实施方案中，锶组分可包括SrO。铜组分可包括Cu2O或CuO。锰可包括Mn2O3、MnO2或其混合物。在另一些替代实施方案中，可使用铈、镧系元素、钴、锰和锶的其它氧化物或化合物。氧化铈、镧系元素氧化物、氧化钴、氧化铜、氧化锰和氧化锶的复合氧化物也是适用的。
DPF可包括基材。DPF的基材可为任何一种适合的微粒过滤器。一些适合的基材形式包括纺织过滤器(特别是纺织陶瓷纤维过滤器)、金属丝网、圆盘过滤器、陶瓷蜂窝状整体料、陶瓷泡沫体或金属泡沫体、壁流过滤器以及其它适合的过滤器。壁流过滤器类似于汽车废气催化剂所用的蜂窝状基材。它们与用于形成常规汽车废气催化剂的蜂窝状基材不同之处在于壁流过滤器的孔道可在入口和出口处交替关闭，以便强制废气流过壁流过滤器的多孔壁，而从壁流过滤器的入口移动到出口。颗粒物可沉积于CDPF上，由此从废气中除去。
基材可由各种材料制成。耐高温的材料是优选的，因为过滤器上颗粒物的燃烧会使基材经受高温。一些适合制成柴油机微粒过滤器基材的高温材料可包括但不限于金属、氧化铝、硅铝氧化物、堇青石、氮化硅、碳化硅、磷酸钠锆、莫来石和本专业技术人员已知的其它适合的高温材料。适合的金属可包括但不限于钢和特种钢。
催化型柴油机微粒过滤器(CDPF)可包括本发明实施方案的催化剂组合物和DPF。可以任何适合的方式将催化剂组合物负载于DPF上来制成CDPF。
在一个实施方案中，催化型柴油机微粒过滤器(CDPF)上的催化剂组合物负载量可在约5-90g/L范围，其中催化剂组合物的负载量按氧化物计。
如以下实施例所示，催化剂负载量为5、10、30、60和90g/L时在降低催化型柴油机微粒过滤器上颗粒物起燃温度方面是有效的。至少对实施例中试验的催化剂组合物、基材和操作条件来说，在降低催化型柴油机微粒过滤器上颗粒物的起燃温度方面，催化剂组合物负载量少于5g/L不如更高负载量的那样有效。
依次将CDPF上的催化剂负载量从5g/L提高到60g/L可提高颗粒物的氧化效率。如以下实施例中所示，进一步将催化剂负载量提高到60g/L以上对催化剂组合物在颗粒物氧化过程中的效能没有明显的改进。至少对实施例中所述的催化剂和基材的实施方案来说，催化剂负载量为5-60g/L是最佳的。对CDPF上颗粒物材料的氧化反应而言，催化剂负载量超过60g/L不比催化剂负载量约5-60g/L的更有效。
CDPF上最佳催化剂负载量取决于所用基材的类型。对堇青石基材来说，约5-60g/L可能是最佳的。对其它基材来说，可能有不同的最佳催化剂负载量。对于不同的催化剂组合物配方，最佳催化剂负载量也可能不同。
虽然不希望受任何理论束缚，但据信当CDPF上催化剂负载量大于约60g/L时，可能会发生催化剂组合物的烧结，至少对于堇青石基材和以下实施例中试验的催化剂组合物来说是这样。催化剂组合物的烧结可使催化剂组合物在降低CDPF上颗粒物起燃温度方面的效能下降。
在一个实施方案中，可将修补基面涂层放在DPF上。在一些实施方案中，可将催化剂组合物负载于修补基面涂层上。修补基面涂层可包括至少一种选自氧化铝、硅铝氧化物、沸石、氧化硅、镧系元素、镧系元素的混合物、氧化铈、氧化锆以及氧化铈、镧系元素氧化物和氧化锆的混合物或固溶体的组分、一种稳定剂和本专业技术人员熟知的其它适合的修补基面涂层组分。修补基面涂层可为氧化物、氧化物前体盐或氧化物与氧化物前体盐的混合物。
更有利地，修补基面涂层可包括氧化铝。在一个实施方案中，修补基面涂层中的氧化铝可由硝酸铝制备。硝酸铝焙烧可制成氧化铝。在另一替换实施方案中，修补基面涂层中的氧化铝可包括胶体氧化铝。虽然氧化铝可以胶体氧化铝或氧化铝形式施涂于基材上，但当基材和氧化铝修补基面涂层进行焙烧时，胶体氧化铝中可能会发生相转变。
DPF上的修补基面涂层中氧化铝负载量范围可约为5-100g/L、更优选约10-80g/L、最优选约10-65g/L，全部按Al2O3计。除氧化铝外，修补基面涂层可包括其它组分。在一些实施方案中，修补基面涂层可不包括氧化铝。
如以下实施例中所示，胶体氧化铝制备的修补基面涂层的BET表面积和孔体积可能比硝酸铝制备的氧化铝修补基面涂层的BET表面积和孔体积要高。
一般来说，希望修补基面涂层具有高BET表面积和孔体积。例如，负载于高表面积和高孔体积修补基面涂层上的催化剂可能比负载于低表面积和低孔体积修补基面涂层上的催化剂具有更高的表面积和/或更高的活性。一般来说，用胶体氧化铝制备修补基面涂层要比由硝酸铝制成的氧化铝来制备修补基面涂层更优选。
在一个实施方案中，胶体氧化铝可包括氧化铝的胶体分散液。更有利地，氧化铝的胶体分散液可用纳米颗粒技术来制备。各种形式的氧化铝胶体分散液都适用于制备DPF基材上的修补基面涂层。
一种适用的胶体氧化铝形式可以是从Nyacol NanoTechnologies，Inc.，Ashland，MA 01721处商购的NYACOLAL20。NYACOLAL20是20wt％粒度约50nm胶体氧化铝的分散液。其它形式的胶体氧化铝也适用于制成DPF上的修补基面涂层。虽然可以胶体氧化铝形式将氧化铝施涂到基材上，但胶体氧化铝的焙烧操作可导致胶体氧化铝发生相转变。例如，焙烧的胶体氧化铝可包括γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、α氧化铝或它们的混合物。焙烧的胶体氧化铝可包括任何适合相态的氧化铝。
如以下实施例所示，包括氧化铝的修补基面涂层可提高本发明实施方案的催化剂组合物的水热稳定性。
修补基面涂层可进一步包括氧化物或氧化物前体，例如但不限于氧化铈、氧化锆、沸石、镧系元素氧化物或它们的混合物、固溶体或复合氧化物。当对前体进行焙烧时，氧化物前体可转化成相应的氧化物。
可制成本发明实施方案的催化剂组合物的第一组分、第二组分和第三组分可以是氧化物或盐。焙烧后，所述盐通常可转化成氧化物。
可使用各种催化剂组合物前体盐。一些适用的催化剂组合物前体盐可包括但不限于盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或乙酰基丙酮酸盐。当焙烧催化剂组合物前体盐时，它们可转化成催化剂组合物。
在一个实施方案中，各个催化剂组合物前体盐可分别焙烧生成氧化物。可将氧化物混合制成催化剂组合物。在另一替换实施方案中，可将两种或两种以上催化剂组合物前体盐混合，然后将催化剂组合物前体盐的混合物焙烧制成催化剂组合物。在另一个实施方案中，可将所有催化剂组合物前体盐混合，然后焙烧混合物。催化剂组合物前体盐的混合物可包括固体催化剂组合物前体盐混合物、水溶性催化剂组合物前体盐的水溶液或是固体催化剂组合物前体盐与含水溶性催化剂组合物前体盐的溶液的组合。在一个实施方案中，可在加载到DPF上之前制成催化剂组合物。
在一个实施方案中，可将水溶性催化剂组合物前体盐溶于水来形成水溶液，然后可将含水溶性催化剂组合物前体盐的水溶液浸渍到DPF基材上和/或基材上的修补基面涂层上。可将水溶性催化剂组合物前体盐的水溶液干燥除水。将催化剂组合物前体盐进行焙烧可使前体盐转化成氧化物，从而制成催化剂组合物。在一个实施方案中，可在前体盐水溶液浸渍到DPF中的操作之前、之后或同时，将修补基面涂层加载到DPF上。将水溶液浸渍到DPF、修补基面涂层或DPF与修补基面涂层二者中。在一些实施方案中，催化剂组合物可负载于基材的修补基面涂层上。
将水溶性盐进行焙烧可使所述水溶性盐转化成相应的氧化物。焙烧通常在约550℃下操作。可在约150-850℃、更优选约200-800℃、最优选约450-750℃的温度下进行焙烧。
在一个实施方案中，可在包括催化剂组合物的至少一种水溶性前体盐的水溶液中加入沉淀剂。至少一种催化剂前体盐可被沉淀剂沉淀下来。
适合的沉淀剂可包括但不限于氢氧化铵和碱金属氢氧化物。将沉淀的催化剂组合物前体盐进行焙烧可使其转化成相应的氧化物。所述氧化物或多个氧化物可与前述的其它盐或氧化物组合来制成催化剂组合物。
其它制备催化剂组合物和修补基面涂层的方法也是适用的。对本专业技术人员来说，适合的制备催化剂组合物和修补基面涂层的方法是已知的。
在一个实施方案中，提供从柴油发动机废气中除去颗粒物的方法。所述方法可包括将废气与催化型微粒过滤器(CDPF)接触，其中催化型微粒过滤器包括基材和本发明实施方案的催化剂组合物。适合的催化剂组合物可包括至少一种选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分、至少一种选自钴、铜、锰及其混合物的第二组分和包括锶的第三组分。当第二组分为钴时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比约为60∶15∶25、更优选摩尔比为55-65∶20-30∶10-20。
当第二组分包括锰时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比可为约35∶50∶15、更优选摩尔比为30-40∶45-55∶10-20。
当第二组分包括锰与铜组合时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比可与第二组分含锰但无铜时的摩尔比相同。
将废气和颗粒物与CDPF接触可脱除废气中至少一部分颗粒物。颗粒物可沉积于CDPF上，从而将它们从废气中除去。
将CDPF和CDPF上沉积的颗粒物与氧化气体如氧气或NO2接触，通过CDPF上颗粒物的氧化反应可脱除废气中至少一部分颗粒物。据信，在某些情况下NO可用作氧化气体。虽然不希望受任何理论的束缚，但据信在本发明催化剂组合物存在下，至少一部分NO可被氧化成NO2。在本申请书中，NO、NO2和O2都被看作为氧化气体。本发明实施方案的催化剂组合物可降低CDPF和颗粒物与氧化气体接触时颗粒物氧化的温度。
颗粒物和CDPF可在约100-800℃、更优选约150-750℃、最优选约200-700℃的温度下与氧化气体接触。
本方法还可进一步包括废气与CDPF接触之前将废气与柴油机氧化催化剂(DOC)接触。废气与DOC进行接触可通过NO氧化成NO2的反应使柴油机废气中NO2含量增加。
废气通过DOC之前，废气中NOX通常包括约5-10％NO和约90-95％NO2。通过DOC之后，废气中NOX通常包括约50％NO和约50％NO2。当然，所述的比例可随DOC的组成和操作条件以及柴油发动机的操作条件变动。
在废气与CDPF接触之前将废气与DOC接触以使废气与CDPF上颗粒物接触之前提高废气中NO2含量是本发明方法的另一实施方案。废气接触DOC之后废气中高NO2浓度使从CDPF上脱除颗粒物的效能提高。
以下实施例说明本发明不同方面的实施方案。这些实施例不意味着对权利要求范围的限制。
实施例
碳烟在基材上的含量
将Honda柴油发动机(型号EB12D)的废气与柴油机微粒过滤器基材接触，一直到基材含约2g/L碳烟为止。
实施例1
测定含碳烟基材排出气中CO2浓度与温度的关系
将含碳烟基材与包括约10％氧气、约8％水、约150ppm NO和约150ppm NO2的气流接触。将基材的温度从200℃升高到650℃或700℃，并监测废气中CO2浓度随温度的变化。
图1示出废气流中CO2浓度对含2g/L碳烟和有或没有本发明实施方案催化剂组合物的基材温度的关系图。图1A(图1中的下方曲线)为用空白基材即不含本发明实施方案催化剂组合物的含碳烟堇青石基材的废气中CO2浓度图。实施例1-5的催化剂组合物包括摩尔比约60∶15∶25的铈、钴和锶。
图1B(图1中的上方曲线)示出包含约30g/L本发明实施方案催化剂组合物的含碳烟堇青石基材的废气中CO2浓度图。用包括30g/L催化剂的样品在约345℃和约580℃下有两个CO2浓度峰。空白样品的低温峰出现在约550℃。虽然在图1中未观测到空白样品的高温CO2浓度峰，但图1右侧CO2浓度升高表明有第二个高温峰存在。如果空白样品存在高温峰，那么它可能出现在高于650℃的温度。
包括30g/L本发明实施方案催化剂的样品，其低温峰出现在约345℃，对比一下，不含本发明实施方案催化剂组合物的空白样品，其低温峰为约550℃。加上本发明实施方案的催化剂组合物的样品使低温CO2峰的温度降低约205℃。
此外，包含负载量为30g/L的本发明实施方案催化剂组合物的样品其低温峰的CO2浓度约为220ppm，对比一下，不含本发明实施方案催化剂组合物的空白样品其低温峰的CO2浓度约为50ppm。废气中CO2的量可用来量度颗粒物被氧化的量。废气中高含量CO2可表示颗粒物的氧化反应比废气中CO2低含量时更完全。
废气中CO2量的提高和含本发明催化剂组合物的样品起燃温度的降低表明本催化剂组合物在提高颗粒物氧化比例和效能方面有效。
空白样品的低温峰时一些排出气中的CO2可能是由于颗粒物被NO2氧化而不是被O2氧化的原因。废气中NO2可能比废气中O2更迅速地与颗粒物反应。需要更多的信息来确定有多少颗粒物被NO2氧化，有多少被O2氧化。O2和NO2都可为氧化气体。据信在本发明实施方案的催化剂存在下NO也可为氧化气体。
实施例2
催化剂负载量对废气中CO2浓度的影响
图2示出一系列CO2浓度对含不同负载量的本发明实施方案催化剂的基材温度的关系图。全部负载量以氧化物计。
曲线2A为催化剂负载量为5g/L的基材的曲线，而曲线2B为催化剂负载量为10g/L的基材的曲线，曲线2C为催化剂负载量为30g/L的基材的曲线，曲线2D为催化剂负载量为60g/L的基材的曲线，曲线2E为催化剂负载量为90g/L的基材的曲线，而曲线2F为基材不含催化剂的空白样品的曲线。
如曲线2A所示，催化剂负载量为5g/L的基材其低温CO2峰在约450℃下出现，对比空白样品(曲线1A)则在约550℃下出现。如曲线2B所示，催化剂负载量增加到10g/L使低温峰的温度下降到约425℃。催化剂负载量从5g/L提高到10g/L使峰温下降约25℃。催化剂负载量为10g/L的低温CO2峰的CO2浓度为140ppm，对比催化剂负载量为5g/L的CO2浓度则为130ppm。从低温CO2峰的温度较低和高催化剂负载量时低温峰中CO2浓度较高看出，在颗粒物催化氧化时，CDPF上负载10g/L催化剂比催化剂负载量为5g/L更为有效。
如曲线2C所示，进一步将催化剂负载量提高到30g/L可使低温CO2峰的温度下降到约345℃，比催化剂负载量为10g/L的峰温405℃有约60℃的下降。并且，在30g/L较高催化剂负载量条件下，低温峰中CO2浓度从约140ppm提高到约270ppm。
如曲线2D所示，负载量进一步从30g/L提高到60g/L可使低温CO2峰的峰温从约345℃下降到约330℃，催化剂负载量加倍而峰温下降约15℃。当催化剂负载量从30g/L提高到60g/L时，废气中CO2浓度从约270ppm提高到约380ppm。
催化剂负载量从曲线2C的60g/L进一步提高到曲线2D的90g/L没有使低温峰出现的温度发生明显变化。催化剂负载量在60g/L和90g/L之间时，催化剂效能是一个平台，至少对实施例中使用的催化剂配方是这样。虽然不希望受任何理论的束缚，但据信当高催化剂负载量如90g/L的催化型柴油机微粒过滤器经受高温时，可能发生催化剂烧结。CDPF上催化剂组合物最佳负载量要取决于随催化剂负载量提高所希望的起燃温度降低值和SOF及SOL氧化反应提高程度与高负载量使费用增加之间的权衡结果。
对低至5g/L和高至约60g/L的催化剂负载量可看到有很好的效果。催化剂负载量进一步提高到90g/L可能不会提高活性。催化剂负载量在10-60g/L范围时可使SOF和SOL的氧化反应显著增强，且催化剂烧结程度最小。最佳催化剂负载量取决于基材、催化剂和操作条件。
实施例3
由硝酸铝和胶体氧化铝制备的氧化铝修补基面涂层的表面积和孔体积
图3示出由硝酸铝和胶体氧化铝制备的氧化铝修补基面涂层以m2/g表示的BET表面积对以g/L表示的目标负载量的关系图。
图3的曲线3A示出由硝酸铝制备的氧化铝修补基面涂层的BET表面积与负载量的关系图。图4的曲线3B示出用NYACOLAL20胶体氧化铝制备的氧化铝修补基面涂层的表面积与负载量的关系图。
如曲线3A所示，当目标负载量从0增加到约40g/L时，包括由硝酸铝制备的氧化铝修补基面涂层的基材的BET表面积从约8m2/g下降到约3m2/g。在所有氧化铝负载量下，用胶体氧化铝制备的氧化铝修补基面涂层的BET表面积高于用硝酸铝得到的氧化铝制备的相应氧化铝修补基面涂层的BET表面积。
相反，如曲线3B所示，当目标负载量从0增加到约65g/L时，由NYACOLAL20胶体氧化铝制备的氧化铝修补基面涂层的BET表面积从约8m2/g提高到约22m2/g。
图4示出包括硝酸铝和NYACOLAL20胶体氧化铝制备的氧化铝的修补基面涂层以cm3/g表示的孔体积与以g/L表示的目标负载量的类似关系图。曲线4A为含有硝酸铝制备的氧化铝的修补基面涂层的曲线。曲线4B为含有胶体氧化铝的修补基面涂层的曲线。如曲线4A所示，当目标负载量从0增加到约40g/L时，硝酸铝制备的修补基面涂层的孔体积从约0.28cm3/g下降到约0.008cm3/g。
相反，如曲线4B所示，当目标负载量从0增加到约65g/L时，NYACOLAL20胶体氧化铝制备的氧化铝修补基面涂层的孔体积从约0.28cm3/g提高到约0.58cm3/g。如图4所示，在所有氧化铝负载量下，用胶体氧化铝制备的氧化铝修补基面涂层的孔体积高于用硝酸铝得到的氧化铝制备的相应氧化铝修补基面涂层的孔体积。
用包括胶体氧化铝的氧化铝制备的氧化铝修补基面涂层的表面积和孔体积高于用硝酸铝得到的氧化铝制备的修补基面涂层的表面积和孔体积。
由胶体氧化铝而不是硝酸铝得到的氧化铝来制备修补基面涂层可获得比用硝酸铝得到的氧化铝制备的修补基面涂层有更高的表面积和更高的孔体积。高表面积和孔体积通常是修补基面涂层所期望的特性。所以，胶体氧化铝制备的修补基面涂层比硝酸铝得到的氧化铝制备的修补基面涂层更好。
实施例4
催化剂组合物的水热稳定性
图5示出一系列废气中CO2浓度对含碳烟基材温度的关系图。曲线5A为不含催化剂的空白基材的曲线。曲线5B为负载30g/L本发明实施方案催化剂组合物的基材的曲线。曲线5C为负载30g/L本发明实施方案的催化剂组合物的基材于850℃下水热老化16小时后的曲线。
水热老化包括以下步骤。将催化剂放在一个850℃下10％H2O/空气气氛的炉中16小时。将催化剂从炉中取出，并在空气中冷却到室温。
空白样品的低温CO2峰出现在约550℃。含本发明实施方案的新鲜催化剂组合物的基材的低温CO2峰出现在约340℃，比空白样品的峰低约210℃。
空白样品的废气中CO2浓度约0-50ppm，而负载约30g/L本发明实施方案催化剂组合物的基材则约为220ppm。废气中高CO2含量可能是基材上颗粒物更完全氧化的标志。从用本发明实施方案催化剂时废气中CO2含量更高可以看出，本发明实施方案的催化剂在催化颗粒物与氧化气体的氧化反应方面是有效的。
曲线5C示出CO2浓度对850℃下水热老化16小时后负载30g/L本发明实施方案催化剂组合物的基材的温度曲线。如图5所示，水热老化后催化剂的活性与空白样品没有明显差别。
水热老化处理使CDPF在催化颗粒物氧化反应方面的效能明显下降。
实施例5
氧化铝存在下催化剂组合物的水热稳定性
图6示出一系列以ppm表示的CO2浓度与含碳烟基材温度的曲线。曲线6A、6B和6C与5A、5B和5C相同，为空白基材、含新鲜催化剂(新鲜CDPF)的基材和水热老化的CDPF的曲线。
曲线6D为两步浸渍的基材的曲线。第一步中基材用AL20(胶体NYACOLAL20)浸渍，而第二步中基材用含本发明实施方案催化剂组合物的水溶液浸渍。
曲线6E为如曲线6D的用AL20和本发明实施方案催化剂组合物的水溶液两步浸渍的基材经水热老化后的曲线。
曲线6F为用同时包含AL20和本发明实施方案催化剂组合物溶液的溶液一步浸渍的基材的曲线。
曲线6G为用AL20和本发明实施方案催化剂组合物溶液一步浸渍的基材经水热老化后的曲线。
数据汇总于下表1。表头为“水热老化后的CO2比”的最后一列是样品水热老化后低温峰中CO2浓度与样品水热老化前低温峰中CO2浓度之比。最后一列提供了CDPF对水热老化的稳定大小。“水热老化后的CO2比”高则表明CDPF对水热老化是稳定的。
表1
有AL20和没有AL20下水热老化数据的汇总
曲线 样品类型 水热老化   低温CO2峰温度(℃)   低温峰中CO2(ppm)   水热老化后的CO2比
  6A   空白   否   550   55   -
  6B   仅催化剂   否   340   230   -
  6C   仅催化剂   是   330   45   20
6D   AL20+催化剂(两步浸渍) 否 350 230 -
6E   AL20+催化剂(两步浸渍) 是 380 125 54
6F   AL20+催化剂(一步浸渍) 否 325 270 -
6G   AL20+催化剂(一步浸渍) 是 330 140 52
对于单用催化剂的情况来说，水热老化前后，低温CO2峰的温度为340℃和330℃(曲线6B和6C)，而对用催化剂和AL20两步浸渍法的则为350℃和380℃，而对催化剂和AL20一步浸渍的则为325℃和340℃(曲线6F和6G)。所以，CDPF水热老化处理不会明显改变低温CO2峰出现的温度。
但是，水热老化前后低温峰中CO2浓度有很大的不同。水热老化前，只含催化剂的基材(没有氧化铝)的低温峰的CO2浓度为220ppm，而水热老化后为45ppm(曲线6B和6C)。水热老化后，低温峰的CO2浓度仅为含新鲜催化剂的基材的CO2浓度的20％。当催化剂经水热老化处理时，催化剂失活严重。
水热老化前后，用催化剂和AL20两步浸渍的基材的低温峰CO2浓度分别为230ppm和125ppm(曲线6D和6E)。催化剂/AL20两步浸渍的水热老化样品在水热老化后保留其新鲜活性的54％。
类似地，催化剂和AL20一步浸渍的新鲜样品和水热老化样品的低温峰CO2浓度分别为270ppm和140ppm(曲线6E和6F)。催化剂和AL20一步浸渍的样品在水热老化后保留其新鲜活性的52％，而含催化剂组合物但不包括氧化铝的基材保留20％活性。
用AL20和本发明实施方案的催化剂组合物浸渍的两个样品在水热老化后保留其新鲜活性的54％和48％，而含催化剂但无氧化铝的样品仅为20％。包括胶体氧化铝的样品比仅含催化剂组合物的样品对水热老化稳定的多。修补基面涂层中AL20氧化铝可使CDPF对水热老化稳定。加上氧化铝的CDPF具有更高耐老化性，比传统的CDPF有明显改进和优越性。
实施例6
催化型柴油机微粒过滤器的典型制备方法
以下实施例是本发明实施方案的催化型柴油机微粒过滤器的典型制备方法。尽管实施例6所用基材大于实施例1-5所用基材，但以下的制备方法是一种典型的制备方法。
由Corning提供的每平方英寸有200个筛眼的堇青石DPF基材用于这一制备。基材的直径为5.66英寸，而长度为6英寸。
制成500g胶体氧化铝(Nyacol AL20)的浆液。用本专业技术人员熟知的真空计量系统将氧化铝浆液放到DPF过滤器的壁上。在室温下用空气鼓风机干燥以后，将修补基面涂层涂覆的基材在空气中于550℃下焙烧4小时。热处理后，基材上的氧化铝重量为75.5g，它对应于修补基面涂层负载量为30.2g/L。
将总量695.2g的Ce(NO3)3溶液(27.5wt％Ce2O3)、83.45g Co(NO3)2)×6H2O和101.15g Sr(NO3)2在150g H2O中混合，形成Ce/Co/Sr摩尔比为60/25/15的均匀溶液。将总量665g的溶液浸渍于含氧化铝修补基面涂层的DPF上。总量566g的溶液沉积于DPF上。在室温下用空气鼓风机干燥后，将基材在550℃下焙烧4hr。热处理后，沉积于基材上的铈、钴和锶的重量为64g，对应于催化剂总负载量为25.6g/L。催化剂不含铂族金属(PGM)。
在不违背本发明基本特征的条件下，本发明可以各种其它特定形式具体化。所述实施方案仅仅是当作所有方面的例示说明而不是限定。因此，本发明的范围用附后的权利要求书而不是由上述说明书指明。所有属于等同于权利要求的含义和范围内的变动都包含在本发明范围内。

Claims (29)

1.一种降低柴油机废气颗粒物起燃温度的催化剂组合物，所述的催化剂组合物包括：
a)至少一种选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分；
b)至少一种选自钴、铜、锰及其混合物的第二组分；和
c)至少一种包括锶的第三组分，其中所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分焙烧后都呈氧化物形式。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中：
a)当所述第二组分包括钴时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比在35-70∶5-45∶5-35范围；和
b)当所述第二组分包括锰时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比在15-60∶30-70∶5-35范围。
3.根据权利要求2的催化剂组合物，其中所述第二组分包括锰与铜的组合，其中锰与铜的摩尔比在30-95∶70-5范围。
4.一种催化型柴油机微粒过滤器，包括：
用于从柴油发动机废气中过滤颗粒物的基材；和
催化剂组合物，其中所述的催化剂组合物包括：
a)至少一种选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分；
b)至少一种选自钴、铜、锰及其混合物的第二组分；以及
c)至少一种包括锶的第三组分，其中所述的第一组分、所述的第二组分和所述的第三组分焙烧后都呈氧化物形式。
5.根据权利要求4的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的基材选自纺织织物、金属丝网、圆盘过滤器、陶瓷蜂窝状整体料、陶瓷泡沫体、金属泡沫体和壁流过滤器。
6.根据权利要求4的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的基材由选自金属、氧化铝、硅铝氧化物、堇青石、氮化硅、碳化硅、磷酸钠锆和莫来石的材料制成。
7.根据权利要求4的催化型柴油机微粒过滤器，其中
a)当第二组分包括钴时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比在35-70∶5-45∶5-35范围；和
b)当所述第二组分包括锰时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比在15-60∶30-70∶5-35范围。
8.根据权利要求4的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的第一组分、所述的第二组分和所述的第三组分起始时为水溶性盐的形式。
9.根据权利要求8的催化型柴油机微粒过滤器，其中将所述的水溶性盐溶于水中生成水溶液，然后将所述水溶液浸渍到所述的基材中。
10.根据权利要求9的催化型柴油机微粒过滤器，其中在所述的水溶液浸渍到所述的基材中之后焙烧所述基材，从而制成所述的催化剂组合物。
11.根据权利要求4的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的催化剂组合物在所述的催化型柴油机微粒过滤器上的负载量在约5-90g/L范围，其中负载量按氧化物计。
12.根据权利要求4的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的催化型柴油机微粒过滤器在所述基材上进一步包括修补基面涂层。
13.根据权利要求12的催化型柴油机微粒过滤器，其中将所述的催化剂组合物负载在所述的修补基面涂层上。
14.根据权利要求12的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的修补基面涂层包括氧化铝。
15.根据权利要求14的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的氧化铝以胶体氧化铝的形式涂覆到所述的基材上。
16.根据权利要求15的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的胶体氧化铝用纳米颗粒技术来制备。
17.根据权利要求12的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的修补基面涂层的负载量在约5-100g/L范围。
18.根据权利要求14的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的氧化铝由硝酸铝来生产。
19.根据权利要求14的催化型柴油机微粒过滤器，其中所述的修补基面涂层进一步包括至少一种选自硅铝氧化物、沸石、氧化硅、氧化铈、镧系元素氧化物、氧化锆及其混合物的氧化物。
20.一种从柴油发动机废气中除去颗粒物的方法，所述方法包括将所述废气与催化型柴油机微粒过滤器接触，从而从废气中除去所述的颗粒物，其中所述的催化型柴油机微粒过滤器包括一种基材和一种催化剂组合物，其中所述的催化剂组合物包括：
a)至少一种选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分；
b)至少一种选自钴、铜、锰及其混合物的第二组分；和
c)至少一种包括锶的第三组分，其中所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分焙烧后呈氧化物形式。
21.根据权利要求20的方法，其中：
a)当第二组分包括钴时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比在35-70∶5-45∶5-35范围；和
b)当所述第二组分包括锰时，第一组分比第二组分比第三组分的摩尔比在15-60∶30-70∶5-35范围。
22.根据权利要求20的方法，其中所述的催化剂组合物在所述的催化型柴油机微粒过滤器上的负载量在约10-60g/L范围，其中负载量按氧化物计。
23.根据权利要求20的方法，其中所述的催化型柴油机微粒过滤器进一步包括修补基面涂层。
24.根据权利要求23的方法，其中所述的修补基面涂层包括氧化铝。
25.根据权利要求24的方法，其中所述的修补基面涂层进一步包括至少一种选自硅铝氧化物、沸石、氧化硅、氧化铈、镧系元素氧化物、氧化锆及其混合物的氧化物。
26.根据权利要求20的方法，进一步包括通过将所述催化型柴油机微粒过滤器与氧化气体接触来从所述催化型柴油机微粒过滤器中除去至少一部分所述颗粒物。
27.根据权利要求26的方法，其中所述的氧化气体选自O2、NO和NO2。
28.根据权利要求26的方法，其中所述的催化型柴油机微粒过滤器在约100-800℃的温度下与所述的氧化气体接触。
29.根据权利要求20的方法，进一步包括将所述废气与一种柴油机氧化催化剂接触，其中所述废气与所述柴油机氧化催化剂接触的步骤在所述废气与所述催化型柴油机微粒过滤器接触之前进行。
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