CN104602792B - 在高活性催化剂下用NH3还原剂催化还原NOx - Google Patents

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Abstract

用氨还原剂和如下的沸石催化剂将NOx选择性催化还原的方法和系统，该沸石催化剂负载有至少两种选自钨、钴和钒的金属。在适用于至少90％的NOx还原率的操作温度下，将包含NOx的排出物流和包含氨的还原剂流提供到具有负载有金属的沸石催化剂的催化反应器中。

Description

在高活性催化剂下用NH3还原剂催化还原NOx
技术领域
目前所公开的主题涉及如下的方法和系统，其用于从由燃烧过程例如内燃机、炉子、发电厂等形成的废气流中除去污染气体。特别地，所公开主题涉及负载有多种金属的沸石催化剂用于将氮氧化物(NOx)选择性催化还原的用途，所述氮氧化物来自石油、石油化学品或其直接产品的勘探、生产、精炼、制造、供给、运输、配制或共混中的燃烧过程直接或间接产生的废气。
背景技术
商业应用中的燃烧装置，例如石油和石油化学加工领域中的燃烧装置，是NOx排放的来源，所述石油和石油化学加工领域包括石油、石油化学品或其直接产品的勘探、生产、精炼、制造、供给、运输、配制或共混。多年来已一直在做出努力以开发从燃烧单元操作所产生的废气中除去污染气体的方法和系统。
越来越严格的环境法规已在全世界做出规定以图减少从商业操作中的众多单元操作所用的燃烧设备向大气排放污染气体。特别受关注的是氮氧化物(NOx)的产生。
例如当氮气与氧气在燃烧室内在高温和高压条件下反应时产生氮氧化物(NOx)。也可例如在流化催化转化器(FCC)和炉子中因来自FCC进料、加热油和/或燃料油的氮的燃烧而产生NOx。这样的氮氧化物可包括一氧化氮和二氧化氮中的任一种或其组合。
已经开发出多种选择性催化还原(SCR)方法以图减少NOx排放。SCR是将NOx转化成双原子氮N2和水H2O的催化技术。通常，将流体还原剂例如无水氨、氨水或尿素添加到废气流中并且吸附到催化剂上。
然而，这些已知技术可能操作昂贵和/或可能容量或效率有限。因此，仍然需要如下的改进的方法和设备，其从燃烧装置，特别是从化学加工和/或石油化学精炼操作中所见的燃烧装置的废气流中，除去NOx。
发明内容
根据所公开主题的一个方面，用于选择性催化还原NOx的方法包括提供来自燃烧操作的含有一些NOx的排出物流(exhaust stream)。将排出物流的至少一部分和包含氨的还原剂流引入包含至少一种负载有至少两种金属的沸石催化剂的催化反应器中以减少排出物流中NOx的量。所述两种金属包括至少两种选自钨、钴和钒的金属的组合。然后从催化反应器引导NOx减少的排出物流。
在一个实施方式中，所述还原剂流可具有约1:1的氨与排出物流中NOx的摩尔比。还原剂流和排出物流通过催化反应器的整体GHSV可在约30K cc/小时和约120K cc/小时之间。可从精炼组件，例如特别是从燃烧炉、锅炉、加热器涡轮或流化催化裂化装置，提供所述排出物流。所述催化反应器中所含的催化剂可例如为负载有约6重量％钒和约4重量％钨的ZSM-5A。可选地，所述沸石可为ZSM-57、USY、Beta或MCM-41。所述沸石也可负载有例如约6重量％钴和约4重量％钨。
根据所公开的主题的另一方面，用于选择性催化还原NOx的系统包含与来自燃烧操作的含有NOx的排出物流的来源流体连通的管道，和包含氨的还原剂流的来源。所述系统包含与管道和还原剂流的来源流体连通的催化反应器。所述催化反应器包含至少一种负载有至少两种选自钨、钴和钒的金属的组合的沸石催化剂。将所述催化反应器构造成在适于减少所述物流中NOx的量的操作条件下接收排出物流的至少一部分和还原剂流。 所述系统还包含与催化反应器流体连通以从所述催化反应器引导NOx减少的排出物流的出口。
在一个实施方式中，所述排出物流的来源可为精炼组件。所述精炼组件可例如为燃烧炉、锅炉、加热器涡轮或流化催化裂化装置。所述催化反应器可位于精炼组件的烟道的下游以将催化反应器的操作温度保持在约250℃和约400℃之间。在其它实施方式中，所述系统可包含可操作地耦接的换热器以加热所述排出物流，以将所述催化反应器保持在约250℃和约400℃之间的操作温度下。所述催化反应器中所含的催化剂可例如为负载有约6重量％钒和约4重量％钨的ZSM-5A。可选地，所述沸石可为ZSM-57、USY、Beta或MCM-41。所述沸石也可负载有例如约6重量％钴和约4重量％钨。
附图说明
图1是根据所公开主题的一种实施方式的NOx还原方法的流程图。
图2是根据所公开主题的一种实施方式的NOx还原系统的示意图。
图3是根据所公开主题的一种实施方式的对沸石催化剂进行改性的方法的流程图。
具体实施方式
如此处所使用的，术语“NOx”通常是指由氮和至少一个氧气分子组成的化合物，特别是指一氧化氮、二氧化氮和氧化二氮或氧化亚氮中的一种或多种。
如此处所使用的，术语“燃烧操作”是指其中能量存储物质被燃烧以产生能量或其它副产物的任何过程。例如，“燃烧操作”可包括在商业操作等中的单元操作，其中因燃烧反应而排放NOx。燃烧操作可包括但不限于内燃机、炉子、锅炉、加热器和涡轮的操作。燃烧操作还可包括流化催化转化器(“FCC”)再生器操作，其中NOx见于FCC再生器排出物流中。
如此处所使用的，术语“GHSV”是指术语“气体时空速”(gaseous hourly spacevelocity)并且是在60℉和一个大气压的标准条件下气体体积流速与催化剂体积的比率。
如此处所使用的，术语“商业操作”是指其中制造、生产或以其它方式提供商品(例如电)、化学品、石油或其它具有商业利益的制品(包括具有商业利益的制品的化学中间体)的任何操作。术语“商业操作”可包括石油、石油化学品或其直接产品的勘探、生产、精炼、制造、供给、运输、配制或共混。如此处所体现的，可以以工业规模制造、生产或以其它方式提供具有商业利益的制品。
如此处所使用的，术语“以工业规模提供”是指以下方案：其中在通常连续的基础上(除用于工厂维护或升级的必要中断以外)长时间(例如至少一周或一月或一年)生产例如汽油或其它具有商业利益的产品，期望或目标在于从具有商业利益的产品的销售或配送中产生收益，而与是否为了盈利无关。工业规模生产不同于实验室或试验工厂设置，所述实验室或试验工厂设置通常仅保持有限的实验或研究周期，并且为了研究目的而进行并且并不期望从因此生产的最终产品的销售或配送中产生收益。
如此处关于定量测量所使用的术语“约”是指被本领域普通技术人员视为等效于所引用值的值(即具有相同功能或结果)，或可例如通过典型的测量和工艺流程而出现的值。
通常，选择性催化还原(SCR)是如下的方法，可通过该方法将NOx还原成双原子氮和水。例如，并且不作限制，可将氨(NH3)混合到催化反应器中的排出物流中并且使其充当还原试剂(reducing agent)(通常也称“还原剂(reductant)”)。可使NOx与氨在催化剂存在下反应以产生双原子氮和水。NOx还原效率可随多个参数而变化，该参数包括温度、排 出物流的流速、还原剂与NOx的比率、排出物流中其它化学品的存在等。影响还原效率的一个因素是所选催化剂。
目前所公开的主题涉及用负载有金属组合的沸石催化剂将来自石油和石油化学品精炼中的燃烧过程所产生废气的NOx选择性催化还原。本申请的目的和优势将阐述于以下描述中并且根据以下描述而显而易见。将通过所撰写说明书和其权利要求书以及附图中特别指出的方法、仪器和装置，来实现和达到所公开主题的其它优势。
根据所公开主题的一个方面，用于选择性催化还原NOx的方法包括提供来自燃烧操作的含有一些NOx的排出物流。将排出物流的至少一部分和包含氨的还原剂流引入包含至少一种负载有至少两种金属的沸石催化剂的催化反应器中，以减少排出物流中NOx的量。所述两种金属包括至少两种选自钨、钴和钒的金属的组合。然后从催化反应器引导NOx减少的排出物流。
根据所公开的主题的另一方面，用于选择性催化还原NOx的系统包含与来自燃烧操作的含有NOx的排出物流的来源流体连通的管道和包含氨的还原剂流的来源。所述系统包含与管道和还原剂流的来源流体连通的催化反应器。所述催化反应器包含至少一种负载有至少两种选自钨、钴和钒的金属的组合的沸石催化剂。将所述催化反应器构造成在适于减少所述物流中NOx的量的操作条件下接收排出物流的至少一部分和还原剂流。所述系统还包含与催化反应器流体连通以从所述催化反应器引导NOx减少的排出物流的出口。
为了示例的目的而非限制，下文参考图1和图2描述所述方法和系统的特定实施方式。为了清楚的目的，同时并且相互结合地描述所述方法和系统。
在一个实施方式中，参考图1和图2，从燃烧操作210提供含有NOx的排出物流220(步骤110)。燃烧操作210通常可包括产生含有NOx的排出物流的任何燃烧操作。该燃烧操作可例如为涉及精炼组件的精炼操作中的燃烧操作。这样的精炼组件特别是可包括燃烧炉、锅炉、加热器涡轮或流化催化裂化装置。所述燃烧操作通常具有烟道或类似出口，以使排出物流220通过烟道离开燃烧操作。
除NOx以外，排出物流220还可包含其它气体。例如，所述排出物流可包含一些氧气、水和燃烧操作的其它副产物。在精炼设置中，例如，排出物流可含有痕量的烃。另外，例如而非限制地，所述排出物流可包含最高达约20％的氧气和最高达约10％的水而无痕量烃。
将排出物流220引入(步骤120)催化反应器230中。例如，并且如图2中所描绘的，催化反应器230包含具有合适构造的用于预期操作条件的容器或类似结构，并且与自排出物流的来源延伸的管道231流体连通。可通过合适的构件将管道231连接至所述催化反应器，并且根据排出物流向催化反应器230的容器的内室236中的流量的需要为所述管道231设置合适的入口转接器。例如，可用螺纹、焊接或其它方式将管道231连接至催化反应器230中的端口(port)。在一个实施方式中，催化反应器230位于至少一个精炼组件的精炼烟道的附近以将催化反应器保持在约250℃和约400℃之间的操作温度下，如下文所进一步描述的。可选地，排出物流220可首先通过在催化反应器230之前的一个或多个阀门或处理装置270。例如，排出物流可通过换热器以控制排出物流的温度。另外地或可选地，可使用泵以向催化反应器提供期望的流速。
如先前所指出的，还将还原剂流265引入(步骤130)催化反应器230的内室236中。还原剂流265包含有效量的氨以还原NOx。例如，所述还原剂流可仅包含氨，或所述还原剂流可包含与其它气体例如空气、氧气、水蒸汽等混合的氨。在一个例示性实施方式中，还原剂流265中的氨量可为如下的量，其足以使氨与排出物流220中NOx的摩尔比在0.05至1.5 之间。例如，如果排出物流220中NOx的量在约50ppm和约250ppm之间，那么还原剂流265中的氨量可在约125ppm和约375ppm之间。
可通过还原剂流来源260，例如用于存储氨的存储容器261，来提供所述还原剂流。在一些实施方式中，氨可作为液体存放。当氨作为液体存放时，还原剂流来源260可包含将液氨转化成气体的气化器262。气化器262可例如包含风扇和空气加热器。还原剂流来源260也可包含一个或多个泵和/或阀门以控制还原剂流的流量。例如，可将泵设置为与存储容器261和气化器262流体连通。控制阀可位于泵的下游。例如可通过致动器打开或关闭控制阀，并且泵可将液氨泵送到气化器。气化器262将液氨转化成气体。然后可将该气体进料至混合器中，并且该混合器可将还原剂流265提供到催化反应器230。
催化反应器230可具有与还原剂流来源260流体连通以接收还原剂流265的端口。该端口可包括阀门或多个阀门以调节还原剂流的流速。另外地，催化反应器230可具有与所述端口流体连通的喷雾嘴或一系列喷雾嘴235，以使还原剂流265可从还原剂流来源260通过所述端口和通过喷雾嘴235流到催化反应器的内室236。在催化反应器的内室236中，还原剂流265可与排出物流220混合。
另外地，催化反应器230可具有出口以将过量氨循环回还原剂流来源260。以此方式，来自出口267的流量可通过系统以调节和处理循环的氨。这样的系统为本领域中已知并且可特别是包含一个或多个泵、阀门、致动器和/或控制单元。
如先前所指出的，并且如此处所体现的，催化反应器230包含所公开主题的催化剂，所述催化剂包含至少一种负载有至少两种选自钨、钴和钒的金属的沸石催化剂240。此处所公开主题的沸石可为ZSM-5、ZSM-57、USY、MCM-41或Beta。如此处所使用的，术语“ZSM-5”可指ZSM-5沸石的多个亚型，包括ZSM-5A、ZSM-5B或ZSM-5C，其中的每种都可 用作各种实施方式中的沸石催化剂。在一个例示性实施方式中，可将ZSM-5A用作所述沸石。为了示例和举例的目的，沸石催化剂240可负载有例如约6重量％钒和约4重量％钨。可选地，沸石催化剂240可负载有约6重量％钴和约4重量％钨。
根据所公开的主题，通过使一些至少两种金属盐渗透到催化分子筛中，以进一步改性用于选择性催化还原NOx的催化剂，所述金属选自钴、钨和钒。然后在空气中煅烧所述金属改性的催化剂以获得负载到所述分子筛中的两种金属的预定重量负载量。
所述催化分子筛可为沸石。例如，所述催化分子筛可为ZSM-5A、USY、Beta、ZSM-57或MCM-41。钒的预定重量负载量例如可为约6重量％，和钨的预定负载量例如可为约4重量％。可选地，钴的预定重量负载量例如可为约6重量％，和钨的预定重量负载量例如可为约4重量％。
可使用常规的标准湿式浸渗技术制造负载型金属催化剂。通常，用含有含溶解金属的盐(又名金属前体)的水溶液浸渗催化剂载体(例如ZSM-5A)。此后在空气中在1000℉下煅烧以分解前体盐和获得目标重量负载量(weight loading)。
通过使用如上文所述的方法，可将催化剂240在结构上布置在例如催化反应器230的内室236内的催化剂床等上，催化剂240可呈粉末、丸粒、粒子、涂层(washcoated)或成形的整块材料(monolith)例如蜂窝结构等形式，以允许所述排出物流接触催化反应器230的内室236内的催化剂240。
在此处所公开催化剂的存在下，排出物流220和还原剂流265流过催化剂240，将排出物流220中的NOx还原为双原子氮和水。也就是说，并且仅为了解释的目的而非限制，所述反应通常包括以下反应：
4NO+4NH3+O2＝4N2+6H2O (1)
6NO+4NH3＝5N2+6H2O (2)
2NO2+4NH3+O2＝3N2+6H2O (3)
6NO2+8NH3＝7N2+12H2O (4)
NO+NO2+2NH3＝2N2+3H2O (5)
除选择和使用所述催化剂以外，其它操作条件也可影响NOx还原量，所述其它操作条件之一是温度。关于所公开的系统，所述催化反应器的操作温度例如可在约250℃和400℃之间。在一个实施方式中，催化反应器230可位于燃烧操作210的烟道出口下游的位置处，以使当排出物流220到达催化反应器230时，排出物流220在约250℃和400℃之间。例如，在例如精炼设备中的燃烧操作经常产生在高于500℃的温度范围内的烟道气。因为排出物流220流经与烟道流体连通的管道，所以排出物流220向环境损失热能，并且温度降低。催化反应器230可位于其中预期排出物流220在约250℃和400℃之间的下游的位置处。
可选地，可使用换热器270等将所述催化反应器的操作温度保持在例如约250℃和400℃之间。换热器270可位于排出烟道来源(即燃烧操作210的烟道)的下游和催化反应器230的上游。已知多种控制气流温度的机构和装置。例如，可在所述物流中设置空气加热器或节约装置。其它合适的装置和技术也可适于保持操作温度。
如下文实施例中所示例的，此处所公开的系统和方法能够实现大于90％、更优选大于95％的NOx还原率。因此可将排出物流220通过催化反应器230的流速控制或保持在通过催化反应器230的期望水平，以利用或最大化所述催化反应器的容量。例如，可设置与此处所公开系统流体连通的流量调节器和/或泵等，例如抽风机，以保持通过催化反应器230的期望流速。关于所公开的系统和方法，GHSV可例如在约30K cc/小时和约120Kcc/小时之间。如此处所体现的，基于以粉末形式提供的催化剂，GHSV可 在约30K cc/小时和约120Kcc/小时之间。同样地，例如当在涂层或体相(bulk)整块材料上提供催化剂时，GHSV可为至少5000cc/小时。
如上文所指出的，排出物流220流过催化剂240，将排出物流220中的NOx还原为双原子氮和水。在排出物流220中的NOx还原为双原子氮和水之后，从所述催化反应器中引导(步骤140)NOx减少的排出物流250。例如，NOx减少的排出物流250可流经出口管道232。出口管道232可与催化反应器230的下游端流体连通。所述NOx减少的排出物流然后可例如通过烟囱(stack)而释放到大气中。
实施例
借助于下文呈现的实施例进一步描述本申请。对这些实施例的使用仅仅是示例性的而决不限制本发明或任何示例术语的范围和含义。同样地，本申请不限于此处所述的任何具体的优选实施方式。实际上，本领域普通技术人员在阅读本说明书后将明了本发明的许多修改和变体。将通过所附权利要求书的条款以及权利要求书要求保护的等效体的完整范围而理解本发明。
在第一个实施例中，在单级SCR方法中，将约50ppm和250ppm之间的NH3用作还原剂，用非均相固体催化剂处理由约50ppm和250ppm之间的NO、约2％的O2和约5％的H2O组成的气体混合物。NH3与NO的摩尔比为约1:1。总流速为如下的速率，其使得GHSV在30K至120Kcc/小时的范围内。操作温度在约250℃至约400℃的范围内。
使用标准的湿式浸渗技术，以含相应金属的盐作为前体，接着在空气中在1000℉下煅烧，以获得目标重量负载量，从而制备金属浸渗的负载型催化剂。表1提供对负载于不同沸石上的不同金属组合所观测到的NO转化率。
表1
在第二个实施例中，在单级SCR方法中，将约40ppm、约50ppm和约60ppm的NH3用作还原剂，用非均相固体催化剂处理由约50ppm的NO、约2％的O2和约5％的H2O组成的气体混合物。总流速为如下的速率，其使得GHSV在30K至120K cc/小时的范围内。操作温度在约250℃至约400℃的范围内。用约6％的V和约4％的W浸渗ZSM-5A。作为对照，Alumina(氧化铝)和Titania(二氧化钛)负载有约6％的V和约4％的W。表2提供在约40ppm的NH3、约50ppm的NH3和约60ppm的NH3下对不同金属所观测到的NO转化率。
表2
总的来说，相对于在现有技术中已知的那些方法、系统和催化剂，此处所公开的方法、系统和催化剂得到高的NOx还原率。
***
目前所公开主题的范围不限于此处所述的具体实施方式。实际上，据前文描述以及附图，除此处所述的以外，本发明的多种修改也将变得对本领域普通技术人显而易见。这样的修改旨在落入所附权利要求书的范围内。

Claims (23)

1.一种用于选择性催化还原NOx的方法，所述方法包括：
提供来自燃烧操作的排出物流，所述排出物流含有一些NOx；
将所述排出物流的至少一部分和包含氨的还原剂流引入催化反应器中，所述催化反应器包含负载有至少两种选自钨、钴和钒的金属的为ZSM-5、USY、ZSM-57和MCM-41中至少之一的沸石催化剂，在适当的操作条件下将所述还原剂流和所述排出物流的所述至少一部分引入所述催化反应器中以减少所述排出物流中NOx的量；和
从所述催化反应器中引导所述NOx减少的排出物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述排出物流包含在0.1％和20％之间的氧气以及在1％和10％之间的水蒸汽。
3.根据权利要求1所述的方法，其中提供所述还原剂流包括在所述催化反应器中提供氨与NOx摩尔比在0.5:1和1.5:1之间的氨和NOx。
4.根据权利要求1所述的方法，其中提供所述还原剂流包括提供在5ppm和2000ppm之间的氨。
5.根据权利要求1所述的方法，其中引入所述还原剂流和所述排出物流的所述至少一部分整体上具有在5K cc/小时和120K cc/小时之间的通过所述催化反应器的气体时空速。
6.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个催化反应器的操作温度在250℃和400℃之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中从至少一个选自燃烧炉、锅炉、加热器涡轮和流化催化裂化装置的精炼组件提供所述排出物流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化反应器相对于所述至少一个精炼组件的精炼烟道定位以将所述催化反应器保持在250℃和400℃之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过加热或冷却所述排出物流而将所述催化反应器的操作温度保持在250℃和400℃之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂包含负载于ZSM-5上的6重量％钴和4重量％钨。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂包含负载于ZSM-5上的6重量％钒和4重量％钨。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂包含负载于USY上的6重量％钒和4重量％钨。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂包含负载于Beta上的6重量％钒和4重量％钨。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂包含负载于ZSM-57上的6重量％钒和4重量％钨。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂包含负载于MCM-41上的6重量％钒和4重量％钨。
16.根据权利要求1所述的方法，其中将NOx的量减少至少90％。
17.一种用于选择性催化还原NOx的系统，所述系统包含：
与来自燃烧操作的排出物流的来源流体连通的管道，所述排出物流含有一些NOx；
包含氨的还原剂流的来源；
与所述管道和所述还原剂流的来源流体连通的催化反应器，所述催化反应器包含至少一种负载有至少两种选自钨、钴和钒的金属的为ZSM-5、USY、ZSM-57和MCM-41中至少之一的沸石催化剂，和被构造成在适用于减少所述排出物流中NOx的量的操作条件下接收所述排出物流的至少一部分和所述还原剂流；和
与所述催化反应器流体连通以从所述催化反应器引导所述NOx减少的排出物流的出口。
18.根据权利要求17所述的系统，其中所述沸石催化剂包含负载于ZSM-5上的6重量％钒和4重量％钨。
19.根据权利要求17所述的系统，其中所述沸石催化剂包含负载于USY上的6重量％钒和4重量％钨。
20.根据权利要求17所述的系统，其中所述沸石催化剂包含负载于Beta上的6重量％钒和4重量％钨。
21.根据权利要求17所述的系统，其中所述沸石催化剂包含负载于ZSM-57上的6重量％钒和4重量％钨。
22.根据权利要求17所述的系统，其中所述沸石催化剂包含负载于MCM-41上的6重量％钒和4重量％钨。
23.一种用于选择性催化还原NOx的催化剂，其中根据包括以下步骤的程序制备所述催化剂：
使一些钴和钨渗透到包含ZSM-5、USY、ZSM-57和MCM-41中至少之一的催化分子筛中以提供具有钴和钨负载量的金属改性的催化剂；和
在空气中煅烧所述金属改性的催化剂以在所述金属改性的催化剂中获得6重量％钴和4重量％钨的预定重量负载量。
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