JPH06198188A - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排
気ガスから、窒素酸化物を効率良く除去するために高い
排気ガス浄化能を有する触媒を提供する。 【構成】窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排
気ガスから、窒素酸化物を除去する触媒であって、ゼオ
ライトにコバルトおよびパラジウム並びにモリブデン，
タングステン又はバナジウムのうちいずれか１つを含有
することを特徴とする排気ガス浄化触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関から排出され
る排気ガスを浄化する触媒および方法に関し、特に酸素
過剰の排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素を除去する触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、環境問題の深刻化から窒素酸化
物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化が重要視されてい
る。窒素酸化物は自動車のガソリンエンジン等の内燃機
関を代表とする各種移動発生源、および工場プラントの
ボイラー、コージェネレーションシステムのガスエンジ
ン、ガスタービン等の内燃機関を代表とする固定発生源
からも多量に排出されておりその浄化は緊急かつ重大な
社会的課題である。

【０００３】現在、内燃機関から排出される排気ガスの
浄化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させ
た三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排
ガス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空
気と燃料の比（所謂、空燃比）を制御するシステムと併
用されている。

【０００４】一方、低燃費化や排出炭酸ガスの低減等の
目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排
気ガスは酸素過剰となるため、上記三元触媒では窒素酸
化物を除去することができない。

【０００５】酸素過剰排ガスの窒素酸化物除去方法とし
ては、アンモニア添加による還元脱硝が行われている
が、装置の大型化、アンモニアの危険性からその利用範
囲が限定される。

【０００６】最近、アンモニア等の特別な還元剤を添加
しなくても、酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を浄化
できるゼオライト系触媒が提案されている。例えば、特
開昭６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７３
５号公報には、遷移金属をイオン交換したゼオライト触
媒が、酸素過剰の排ガス中でも微量含まれている未燃の
炭化水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できることが
提案されている。

【０００７】しかしながら、特開昭６３−２８３７２７
号公報や特開平１−１３０７３５号公報等で提案された
従来のゼオライト系触媒は、いまだ実用の域に達してい
ない。

【０００８】さらに、ガスエンジン、ガスタービン等の
気体燃料を使用した内燃機関の場合、排気ガス中に含ま
れる微量炭化水素は主成分が炭素数１の炭化水素であ
り、従来提案されているゼオライト系触媒では窒素酸化
物の浄化性能が特に低かった。そこで、特願平３−４２
３１１号で窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む
酸素過剰な排気ガスから炭化水素の主成分が炭素数１で
あっても窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を効率よく
除去する触媒としてのこれらはＣｏおよびＰｄ含有ゼオ
ライトが提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】特願平３−４２３１１
号で示されたＣｏおよびＰｄ含有ゼオライト触媒は、確
かに酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を効率よく除去
できるが、排気ガス浄化触媒として更に高い窒素酸化物
浄化能が要求される。

【００１０】本発明の目的は、窒素酸化物および炭化水
素を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物を効率良
く除去する方法として、特願平３−４２３１１号で開示
された触媒よりさらに高い排気ガス浄化能を有する触媒
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、コバルトおよびパラ
ジウム並びにモリブデン，タングステン又はバナジウム
のうちいずれか１つを含有するゼオライトを触媒として
使用することにより、窒素酸化物および炭化水素を含む
酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物を効率良く除去で
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は窒素酸化物および炭化水素
を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物を効率良く
除去する触媒として、ゼオライトにコバルトおよびパラ
ジウム並びにモリブデン，タングステン，バナジウムの
うちいずれか１つを含有することを特徴とする排ガス浄
化触媒を提供するものでる。

【００１３】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１４】本発明において用いるゼオライトは、一般
に、 ｘＭ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有する結晶性のアルミノシリケートであり、天
然品および合成品として多くの種類が知られている。本
発明に用いられるゼオライトの種類は特に限定はされな
いが、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上であるこ
とが望ましい。代表的には、フェリエライト、Ｙ、モル
デナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等を挙げることが
できる。これらのうちＺＳＭ−５が最も好ましい。ま
た、これらのゼオライトはそのまま用いても良いが、こ
れをＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＮＯ_３，（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４等
でイオン交換したＮＨ_４型あるいはこれを焼成あるいは
鉱酸等でプロトンにイオン交換し、Ｈ型として用いても
一向に差し支えない。また、アルカリ金属、アルカリ土
類金属等の陽イオンを含んでいても一向に差し支えな
い。

【００１５】本発明の排気ガス浄化触媒は、コバルトお
よびパラジウム並びにモリブデン，タングステン又はバ
ナジウムを含有したゼオライト触媒である。ゼオライト
にコバルトおよびパラジウム並びにモリブデン、タング
ステン、バナジウム等をゼオライト触媒に含有させる方
法は特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等によ
り行えば良い。各イオンをゼオライト中へ導入する順序
は特に限定されないが、モリブデン，タングステン，バ
ナジウムは一般に水溶液中では縮合アニオンとして存在
するのでイオン交換法は適切でない。

【００１６】例えばコバルトをイオン交換する場合、コ
バルトイオンを含む溶液にゼオライトを投入し、２０〜
１００℃で数時間撹拌して行えばよい。使用するコバル
ト塩としては、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物等
を挙げることができる。

【００１７】また、パラジウムを含浸担持する場合、パ
ラジウムイオンを含む溶液にゼオライトを投入し、加熱
により溶媒を除去すればよい。使用するパラジウム塩と
しては酢酸塩、硝酸塩、アンミン錯塩、塩化物等が挙げ
られる。

【００１８】また、モリブデン，タングステン，バナジ
ウムを含浸担持する場合、これらの塩の溶液へゼオライ
トを投入し、加熱により溶媒を除去すればよい。使用す
るこれらの塩等としては酸素酸塩、ヘテロポリ酸、塩化
物等が挙げられる。

【００１９】コバルト、パラジウム、モリブデン、タン
グステンおよびバナジウムの含有量は特に限定されない
が、コバルトの含有量はゼオライト中のアルミニウムを
アルミナに換算してＣｏＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比で表わし
て０．２〜２．５が好ましく、０．８〜２．０がさらに
好ましい。パラジウムの含有量は同様にＰｄＯ／Ａｌ_２
Ｏ_３モル比で表して０．０１〜１．０が好ましく、０．
０５〜０．４が更に好ましい。モリブデンの含有量は同
様にＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比で表して０．０１〜
１．０が好ましく、０．０５〜０．５が更に好ましい。
タングステンの含有量はＷＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比で表
して０．０１〜１．０が好ましく、０．０５〜０．５が
更に好ましい。バナジウムの含有量は同様にＶ_２Ｏ_５／
Ａｌ_２Ｏ_３モル比で表して０．００５〜０．５が好まし
く、０．０２５〜０．２５が更に好ましい。各金属の含
有量が、上記範囲より低い場合は十分な活性が得られ
ず、また上記範囲を越えて使用してもそれに見合うだけ
の効果が得られない。

【００２０】コバルトおよびパラジウム並びにモリブデ
ン，タングステン又はバナジウムを含有させたゼオライ
トは、触媒として用いるに際して、乾燥や焼成等の前処
理を行ってから用いてもよい。

【００２１】本発明に係わるコバルトおよびパラジウム
並びにモリブデン，タングステン又はバナジウムを含有
したゼオライト触媒は、粉状体、ペレット状体、ハニカ
ム状体等の形状、構造等は問わない。さらに、金属元素
の導入はゼオライトの成型後に行うこともできる。

【００２２】本発明の排気ガス浄化触媒は、アルミナゾ
ルやシリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形
状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム
等の形状のアルミナ、マグネシア、コージエライト等の
耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。

【００２３】本発明の触媒が対象とする排気ガスは、窒
素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰な排
気ガスである。酸素過剰な排気ガスとは、排気ガスに含
まれる一酸化炭素や炭化水素等の還元成分を完全に酸化
するのに必要な酸素量よりも過剰に酸素を含む排気ガス
を示す。また、排気ガスに含まれる炭化水素は、特に制
限はないが、本発明の触媒は炭化水素の主成分が炭素数
１の排気ガスに対しても、効率良く排気ガスを浄化する
ことができる。一般的に、自動車等の液体燃料を使用す
るエンジンから排出された排気ガスに含まれる炭化水素
のほとんどは炭素数２以上の炭化水素である。一方、都
市ガスを燃料とするガスエンジン等の気体燃料を使用す
るエンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素
の主成分は、炭素数１である。通常、炭化水素の反応性
は炭素数が多くなるほど高くなる傾向があり、炭素数１
の場合特に反応性が低い。ここで、炭化水素の主成分が
炭素数１の排気ガスとは、排気ガス中に含まれる炭化水
素の８０％以上が炭素数１である排気ガスのことを示
す。このような排気ガスとしては例えば、都市ガスを燃
料とした希薄燃焼式のガスエンジンから排出される排気
ガスを挙げることができる。

【００２４】また、本発明の触媒を用いる場合、上記排
ガスに炭化水素を添加してもよい。添加する炭化水素と
しては、特に制限はないが、本発明の触媒は、炭化水素
がメタンあるいはメタンを主成分とする炭化水素の混合
ガスであっても効率良く排気ガスを浄化することができ
る。メタンを主成分とする炭化水素の混合ガスとは、混
合ガス中の炭化水素の８０％以上がメタンである混合ガ
スのことを示す。添加する炭化水素の濃度は、特に制限
はなく、５０ｐｐｍ〜１％程度であれば良い。更に添加
量を多くしてもかまわないが、経済性の低下および炭化
水素浄化率の低下を招くため、あまり好ましくない。ま
た、排気ガス中の炭化水素濃度が十分に高い場合は、炭
化水素を添加しなくても良い。

【００２５】窒素酸化物を浄化する際の空間速度温度等
はとくに限定されないが、空間速度は１００〜５０００
００ｈｒ^−１、また温度は２００℃〜８００℃が好まし
い。

【００２６】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００２７】実施例１＜触媒１の調製＞ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０のＮＨ_４型ＺＳＭ−
５ゼオライト２００ｇを０．２５ＭのＣｏ（ＣＨ_３ＣＯ
Ｏ）_２・４Ｈ_２Ｏ水溶液１８００ｍｌに投入し、８０℃
で２０時間攪拌してイオン交換をおこなった。スラリー
を固液分離後、ゼオライトケーキを再び上記と同じ組成
の水溶液中に投入して再度イオン交換操作をおこなっ
た。固液分離後、２０リットルの純水で洗浄し、１１０
℃で１０時間乾燥し、Ｃｏ−ＺＳＭ−５を得た。元素分
析の結果、コバルトはゼオライト中のアルミニウムをＡ
ｌ_２Ｏ_３で換算しその１．３９倍であった。こうして得
られたＣｏ−ＺＳＭ−５のゼオライト中のアルミナのモ
ル数に対して０．１倍の［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２・
Ｈ_２Ｏおよび０．０１４倍の（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４
を溶解した水溶液１００ｍｌに投入し、８０℃で減圧乾
燥させＰｄとモリブデンを担持させた後、１１０℃で１
０時間乾燥し、触媒１とした。

【００２８】元素分析の結果、ＣｏＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比は１．３９、ＰｄＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．１、Ｍ
ｏＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．１であった。

【００２９】比較例１＜比較触媒１の調製＞ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０のＮＨ_４型ＺＳＭ−
５ゼオライト２００ｇを、０．２５ＭのＣｏ（ＣＨ_３Ｃ
ＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ水溶液１８００ｍｌに投入し、８０
℃で２０時間攪拌してイオン交換をおこなった。スラリ
ーを固液分離後、ゼオライトケーキを再び上記と同じ組
成の水溶液中に投入して再度イオン交換操作をおこなっ
た。固液分離後、２０リットルの純水で洗浄し、１１０
℃で１０時間乾燥し、Ｃｏ−ＺＳＭ−５を得た。元素分
析の結果、ＣｏＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．３９であっ
た。こうして得られたＣｏ−ＺＳＭ−５のゼオライト中
のアルミナのモル数に対して０．１倍の［Ｐｄ（Ｎ
Ｈ_３）_４］Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏを溶解した水溶液１００ｍｌ
に投入し、８０℃で減圧乾燥させた後、１１０℃で１０
時間乾燥し比較触媒１とした。元素分析の結果、ＣｏＯ
／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．３９、ＰｄＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モ
ル比は０．１であった。

【００３０】実施例２＜触媒２の調製＞ （ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４をゼオライト中のアルミナの
モル数に対して０．０５６倍としたこと以外は実施例１
と同様な方法で調製し、触媒２とした。元素分析の結
果、ＣｏＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．３９、ＰｄＯ／Ａ
ｌ_２Ｏ_３モル比は０．１、ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
は０．２であった。

【００３１】実施例３＜触媒３の調製＞ （ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４をゼオライト中のアルミナの
モル数に対して０．０５６倍としたこと以外は実施例１
と同様な方法で調製し、触媒３とした。元素分析の結
果、ＣｏＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．３９、ＰｄＯ／Ａ
ｌ_２Ｏ_３モル比は０．１、ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
は０．４であった。

【００３２】実施例４＜触媒４の調製＞ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０のＮＨ_４型ＺＳＭ−
５ゼオライト２００ｇを０．２５ＭのＣｏ（ＣＨ_３ＣＯ
Ｏ）_２・４Ｈ_２Ｏ水溶液１８００ｍｌに投入し、８０℃
で２０時間攪拌してイオン交換をおこなった。スラリー
を固液分離後、ゼオライトケーキを再び上記と同じ組成
の水溶液中に投入して再度イオン交換操作をおこなっ
た。固液分離後、２０リットルの純水で洗浄し、１１０
℃で１０時間乾燥し、Ｃｏ−ＺＳＭ−５を得た。元素分
析の結果、ＣｏＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．３９であっ
た。こうして得られたＣｏ−ＺＳＭ−５のゼオライト中
のアルミナのモル数に対して０．１倍の［Ｐｄ（Ｎ
Ｈ_３）_４］Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏおよび０．００８倍の５（Ｎ
Ｈ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・５Ｈ_２Ｏを溶解した水溶液１
００ｍｌに投入し、８０℃で減圧乾燥させＰｄとタング
ステンを担持させた後、１１０℃で１０時間乾燥し、触
媒４とした。

【００３３】元素分析の結果、ＣｏＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比は１．３９、ＰｄＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．１、Ｗ
Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．１であった。

【００３４】実施例５＜触媒５の調製＞ ５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・５Ｈ_２Ｏをゼオライト
中のアルミナのモル数に対して０．０１６倍としたこと
以外は実施例４と同様な方法で調製し、触媒５とした。
元素分析の結果、ＣｏＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．３
９、ＰｄＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．１、ＷＯ_３／Ａｌ
_２Ｏ_３モル比は０．２であった。

【００３５】実施例６＜触媒６の調製＞ ５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・５Ｈ_２Ｏをゼオライト
中のアルミナのモル数に対して０．０３２倍としたこと
以外は実施例４と同様な方法で調製し、触媒６とした。
元素分析の結果、ＣｏＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．３
９、ＰｄＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．１、ＷＯ_３／Ａｌ
_２Ｏ_３モル比は０．４であった。

【００３６】実施例７＜触媒７の調製＞ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０のＮＨ_４型ＺＳＭ−
５ゼオライト２００ｇを０．２５ＭのＣｏ（ＣＨ_３ＣＯ
Ｏ）_２・４Ｈ_２Ｏ水溶液１８００ｍｌに投入し、８０℃
で２０時間攪拌してイオン交換をおこなった。スラリー
を固液分離後、ゼオライトケーキを再び上記と同じ組成
の水溶液中に投入して再度イオン交換操作をおこなっ
た。固液分離後、２０リットルの純水で洗浄し、１１０
℃で１０時間乾燥し、Ｃｏ−ＺＳＭ−５を得た。元素分
析の結果、ＣｏＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．３９であっ
た。こうして得られたＣｏ−ＺＳＭ−５のゼオライト中
のアルミナのモル数に対して０．１倍の［Ｐｄ（Ｎ
Ｈ_３）_４］Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏおよび０．２倍の（ＮＨ_４）
ＶＯ_３を溶解した水溶液１００ｍｌに投入し、８０℃で
減圧乾燥させＰｄとバナジウムを担持させた後、１１０
℃で１０時間乾燥し、触媒７とした。

【００３７】元素分析の結果、ＣｏＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比は１．３９、ＰｄＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．１、Ｖ
_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．１であった。

【００３８】実施例８＜触媒評価１＞ 触媒１〜７および比較触媒１を各々打錠成型後破砕し、
１２〜２０メッシュに整粒し、その１．２ｇを常圧固定
床反応装置に充填した。空気流通下、５００℃で１時間
前処理を施した後、表１に示す組成のガス（以下反応ガ
スと呼ぶ。）を５００ｍｌ／分で流通させ、４００℃お
よび５００℃における触媒活性を測定した。各温度で定
常に達した時のＮＯｘ浄化率を表２に示した。ＣＯ浄化
率はいずれの触媒においてもほぼ１００％であった。な
お、ＮＯｘ浄化率は次式から求めた値である。

【００３９】ＮＯｘ浄化率（％）＝（ＮＯｘin−ＮＯｘ
out ）／ＮＯｘin×１００ ＮＯｘin ：反応管入口ＮＯｘ濃度 ＮＯｘout ：反応管出口ＮＯｘ濃度

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】 実施例９＜触媒評価２＞ 触媒１〜７および比較触媒１を各々打錠成型後破砕し、
１２〜２０メッシュに整粒し、その５ｇを常圧固定床反
応装置に充填した。空気流通下、５００℃で１時間前処
理を施した後、表３に示す組成のガスを５００ｍｌ／分
で流通させ、４００℃および５００℃における触媒活性
を測定した。各温度で定常に達した時のＮＯｘ浄化率を
表４に示した。ＣＯ浄化率はいずれの触媒においてもほ
ぼ１００％であった。なお、ＮＯｘ浄化率は実施例８と
同様に求めた値である。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】表２，表４の結果より、コバルトおよび
パラジウム並びにモリブデン，タングステン又はバナジ
ウムのうちいずれか１つを含有することを特徴とするゼ
オライト触媒は、窒素酸化物および炭化水素を含む酸素
過剰な排気ガスから窒素酸化物を効率よく除去できるこ
とは明らかである。また、本発明のコバルトおよびパラ
ジウム並びにモリブデン，タングステン又はバナジウム
のうちいずれか１つを含有することを特徴とするゼオラ
イト触媒は、上記の炭化水素の主成分が炭素数１である
排気ガスであっても、比較触媒と比べ高い浄化率で、窒
素酸化物を除去することができる。従って本発明は、環
境保全上極めて有意義である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関から排出され
る排気ガスを浄化する触媒および方法に関し、特に酸素
過剰の排気ガス中の窒素酸化物を除去する触媒に関する
ものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】元素分析の結果、ＣｏＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
は１．３９、ＰｄＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は０．１、ＭｏＯ
₃／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は０．１であった。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 排気ガス浄化触媒

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰
   な排気ガスから、窒素酸化物を除去する触媒であって、
   ゼオライトにコバルトおよびパラジウム並びにモリブデ
   ン，タングステン又はバナジウムのうちいずれか１つを
   含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒。