JPH07241442A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過
剰な排気ガスから、窒素酸化物を除去するための触媒と
して、より高い浄化率で、かつ高い耐久性を示すゼオラ
イトを使用する。 【構成】 窒素酸化物及びメタンを主成分とする炭
化水素を含有する酸素過剰な排気ガスをＦＥＲ型構造を
有するゼオライトにコバルトおよびパラジウムを含有さ
せた触媒と接触させて窒素酸化物を除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関等から排出さ
れる排気ガスを浄化する方法に関し、特に酸素過剰の排
気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、環境問題の深刻化から窒素酸化
物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化が重要視されてい
る。窒素酸化物は自動車のガソリンエンジン等の内燃機
関を代表とする各種移動発生源、および工場プラントの
ボイラー、コージェネレーションシステムのガスエンジ
ン、ガスタービン等の内燃機関を代表とする固定発生源
からも多量に排出されておりその浄化は緊急かつ重大な
社会的課題である。

【０００３】現在、内燃機関から排出される排気ガスの
浄化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させ
た三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排
ガス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空
気と燃料の比（所謂、空燃比）を制御するシステムと併
用されている。

【０００４】一方、低燃費化や排出炭酸ガスの低減等の
目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排
気ガスは酸素過剰となるため、上記三元触媒では窒素酸
化物を除去することができない。

【０００５】酸素過剰排ガスの窒素酸化物除去方法とし
ては、アンモニア添加による還元脱硝が行われている
が、装置の大型化、アンモニアの危険性からその利用範
囲が限定される。

【０００６】最近、アンモニア等の特別な還元剤を添加
しなくても、酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を浄化
できるゼオライト系触媒が提案されている。例えば、特
開昭６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７３
５号公報には、遷移金属をイオン交換したゼオライト触
媒が、酸素過剰の排ガス中でも微量含まれている未燃の
炭化水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できることが
提案されている。

【０００７】また、特開平３−１８１３２１号公報に
は、Ｈ型ゼオライトに遷移金属を担持したゼオライトを
用いた触媒が提案されている。

【０００８】しかしながら、特開昭６３−２８３７２７
号公報、特開平１−１３０７３５号公報や特開平３−１
８１３２１号公報等で提案された従来のゼオライト系触
媒はいまだ実用の域に達していない。

【０００９】さらに、ガスエンジン、ガスタービン等の
気体燃料を使用した内燃機関の場合、排気ガス中に含ま
れる微量炭化水素は主成分がメタンであり、従来提案さ
れているゼオライト系触媒では窒素酸化物の浄化性能が
特に低かった。そこで、特開平４−３６３１４４号公報
および特開平５−２０８１３８号公報で窒素酸化物、一
酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから炭
化水素の主成分がメタンであっても窒素酸化物、一酸化
炭素、炭化水素を効率よく除去する触媒として、パラジ
ウムおよびコバルト含有ゼオライトが提案されている。
しかし、これらの特許公報においてはゼオライトの種類
は限定されていないが、その実施例においてはＺＳＭ−
５のみが使用されている。

【００１０】また、過剰酸素存在下でメタンにより窒素
酸化物を還元除去する触媒として、Ｃｏ，ＭｎまたはＮ
ｉのいずれかを含むフェリエライトが、例えば、特開平
６−８６９１５号公報に記載されている。しかし、これ
らの触媒は反応ガスに水分が含まれている場合には、窒
素酸化物の浄化率が低いことが記載されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】特開平４−３６３１４
４号公報および特開平５−２０８１３８号公報で示され
たパラジウムおよびコバルト含有ＺＳＭ−５触媒は、確
かに炭化水素の主成分がメタンであっても、酸素過剰の
排気ガスから窒素酸化物を効率よく除去できる。しか
し、その耐久性についてはなんら記載されていない。本
発明者らは、これらパラジウムおよびコバルト含有ＺＳ
Ｍ−５触媒の耐久性について検討したところ、その耐久
性は不十分であることが判明した。排ガス浄化触媒とし
ては、更に高い触媒活性を有するとともに、高い耐久性
を有することが望まれる。

【００１２】さらに特開平６−８６９１５号公報に記載
されているコバルト含有フェリエライト触媒の触媒活性
について検討したところ、その触媒活性は十分でなく、
排ガス浄化触媒としては、さらに高い触媒活性が有する
ことが望まれる。

【００１３】本発明の目的は、特開平４−３６３１４４
号、特開平５−２０８１３８号および特開平６−８６９
１５号公報に記載されている触媒よりさらに高い触媒活
性を有し、かつ高い耐久性を有する触媒を用いて窒素酸
化物、および炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、
窒素酸化物を効率良く除去する方法を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意検討した結果、コバルトおよびパラ
ジウムを含有させたＦＥＲ型構造を有するゼオライトを
触媒として使用することにより、窒素酸化物および炭化
水素を含有する、酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物
を効率良く除去でき、かつ高い耐久性を有することを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は窒素酸化物及び炭化水素を
含有する酸素過剰な排気ガスをＦＥＲ型構造を有するゼ
オライトにコバルトおよびパラジウムを含有させた触媒
と接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方法を提
供するものである。

【００１６】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１７】ゼオライトは一般に Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｙは２以上の数、ｚ
は０以上の数である）の組成を有する結晶性テクトアル
ミノシリケ−トであり、ＳｉＯ₄四面体とＡｌＯ₄四面体
が酸素を共有しながら、三次元的に規則正しく配列した
ものである。各四面体の結合の組合わせによって異なる
ゼオライトの構造は、Ｘ線回折により決定でき、これま
でに数多くの構造が知られている。

【００１８】本発明に係わる触媒を構成するゼオライト
はＦＥＲ型構造を有するゼオライト（以下、ＦＥＲ型ゼ
オライトと称する）である。

【００１９】本発明において用いるＦＥＲ型ゼオライト
は、一般に、 ｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．２〜２．５
の範囲の数、ｙは７以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有し、天然品および合成品として得られる。そ
の構造に関しては、ゼオライツ（ＺＥＯＬＩＴＥＳ）
９８−９９頁 １２巻 ５号 １９９２年に詳細に記載
されており、表１のようなＸ線回折パタ−ンを有する。
ＦＥＲ型ゼオライトとしてはフェリエライト、ＦＵ−
９、ＮＵ−２３、ＩＳＩ−６、Ｓｒ−Ｄ、Ｍｏｎｏｃｌ
ｉｎｉｃ ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ、ＺＳＭ−３５等を挙
げることができ、なかでもフェリエライトが好ましい。

【００２０】

【表１】

【００２１】これらのゼオライトはそのまま用いても良
いが、これをＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄ＮＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄
等でイオン交換したＮＨ₄型あるいはＨ型として用いて
も一向に差し支えない。また、アルカリ金属、アルカリ
土類金属等の陽イオンを含んでいても一向に差し支えな
い。

【００２２】本発明で使用するＦＥＲ型ゼオライトのＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃については、特に限定されないが、Ｓ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が１０以上のものが好ましい。

【００２３】ゼオライトにコバルトを含有させる方法は
特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等により行
えばよい。コバルトをイオン交換する場合、コバルトイ
オンを含む溶液にゼオライトを投入し、２０〜１００℃
で数時間から数十時間攪拌して行えばよい。使用するコ
バルト塩としては、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化
物などを挙げることができる。

【００２４】また、ゼオライトにパラジウムを含有させ
る方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等
により行えばよい。ゼオライトにパラジウムをイオン交
換する場合、パラジウムイオンを含む溶液にゼオライト
を投入し、２０〜１００℃で数時間から数十時間攪拌し
て行えばよい。使用するパラジウム塩としては、酢酸
塩、硝酸塩、アンミン錯塩、塩化物などを挙げることが
できる。

【００２５】ゼオライトにコバルトおよびパラジウムを
含有させる順序について、特に限定されず、最終的にゼ
オライトにコバルトおよびパラジウムを含有させればよ
い。コバルトの含有量は特に限定されないが、高い触媒
活性を得るためにはＣｏＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比で表わして
０．１〜２．５がよく、０．２〜２．０がさらに好まし
い。また、パラジウムの含有量は特に限定されないが、
高い触媒活性を得るためには、ＰｄＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
で表して０．００５〜１．０が好ましく、０．０３〜
０．８が更に好ましい。

【００２６】コバルト、パラジウムを含有させたＦＥＲ
型ゼオライトは、触媒として用いるに際して、乾燥や焼
成等の前処理を行ってから用いてもよい。

【００２７】本発明に係わるコバルトとパラジウムを含
有したＦＥＲ型ゼオライトは、粉状体、ペレット状体、
ハニカム状体等の形状、構造等は問わない。さらに、金
属元素の導入は成型後に行うこともできる。

【００２８】本発明の排気ガス浄化触媒は、アルミナゾ
ルやシリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形
状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム
等の形状のアルミナ、マグネシア、コージエライト等の
耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。

【００２９】本発明の触媒が対象とする排気ガスは、窒
素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスであ
る。酸素過剰な排気ガスとは、排気ガスに含まれる一酸
化炭素や炭化水素等の還元成分を完全に酸化するのに必
要な酸素量よりも過剰に酸素を含む排気ガスを示す。ま
た、排気ガスに含まれる炭化水素は、特に制限はない
が、本発明の触媒は炭化水素の主成分がメタンである排
気ガスに対しても、効率良く排気ガスを浄化することが
できる。一般的に、自動車等の液体燃料を使用するエン
ジンから排出された排気ガスに含まれる炭化水素のほと
んどは炭素数２以上の炭化水素である。一方、ガスエン
ジン等の気体燃料を使用するエンジンから排出される排
気ガスに含まれる炭化水素の主成分はメタンである。通
常、炭化水素の反応性は炭素数が多くなるほど高くなる
傾向があり、メタンの場合、特に反応性が低い。ここ
で、炭化水素の主成分がメタンである排気ガスとは、排
気ガス中に含まれる炭化水素の８０％以上がメタンであ
る排気ガスのことを示す。このような排気ガスとしては
例えば、都市ガスを燃料とした希薄燃焼式のガスエンジ
ンから排出される排気ガスを挙げることができる。

【００３０】また、排気ガスに炭化水素の還元剤を添加
して排気ガスを浄化してもよい。添加する炭化水素とし
ては、特に制限はないが、本発明の触媒は、炭化水素が
メタンあるいはメタンを主成分とする炭化水素の混合ガ
スであっても効率良く排気ガスを浄化することができ
る。メタンを主成分とする炭化水素の混合ガスとは、混
合ガス中の炭化水素の８０％以上がメタンである混合ガ
スのことを示す。添加する炭化水素の濃度は、特に制限
はなく、５０ｐｐｍ〜１％程度であれば経済性の低下や
炭化水素浄化率の低下を招くことがないため好ましい。
また、排気ガス中の炭化水素濃度が十分に高い場合は、
炭化水素を添加しなくてもよい。

【００３１】窒素酸化物を浄化する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度は１００〜５０００
００ｈｒ^-1、また温度は２００℃〜８００℃が好まし
い。以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００３２】

【実施例】

実施例１＜触媒１の調製＞ シリカ／アルミナ比が１８のフェリエライト（東ソー
製，商品名「ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ」）２００ｇを０．
６５Ｍの塩化アンモニウム水溶液１８００ｍｌに投入
し、６０℃で２０時間撹拌してイオン交換を行った。ス
ラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを再び上記と同
じ組成の水溶液中に投入して再度イオン交換操作を行っ
た。固液分離後、２０ｌの純水で洗浄し、１１０℃で２
０時間乾燥しＮＨ₄−フェリエライトを得た。ＮＨ₄−フ
ェリエライト２００ｇを、０．２Ｍの酢酸コバルト水溶
液１８００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間攪拌してイ
オン交換をおこなった。スラリーを固液分離後、ゼオラ
イトケーキを再び上記と同じ組成の水溶液中に投入して
再度イオン交換操作をおこなった。固液分離後、２０ｌ
の純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥しＣｏ−フェ
リエライトを得た。元素分析の結果、コバルトはアルミ
ナの０．７１倍であった。

【００３３】このＣｏ−フェリエライトを１０ｇとり、
このフェリエライト骨格中に含まれるアルミナの０．１
倍のＰｄを含む［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂］・Ｈ₂Ｏを溶解
した水溶液へ投入しイオン交換した。その後、１１０℃
で２０時間乾燥し触媒１とした。元素分析の結果、コバ
ルトはフェリエライト骨格中のアルミナの０．７１倍、
パラジウムは０．１倍であった。

【００３４】比較例１＜比較触媒１の調製＞ シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ₄−ＺＳＭ−５ゼオラ
イト２００ｇを、０．２５Ｍの酢酸コバルト水溶液１８
００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間攪拌してイオン交
換をおこなった。スラリーを固液分離後、ゼオライトケ
ーキを再び上記と同じ組成の水溶液中に投入して再度イ
オン交換操作をおこなった。固液分離後、２０ｌの純水
で洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥しＣｏ−ＺＳＭ−５
を得た。元素分析の結果、コバルトはアルミナの１．３
９倍であった。

【００３５】このＣｏ−ＺＳＭ−５を１０ｇとり、この
ＺＳＭ−５骨格中に含まれるアルミナの０．１倍のＰｄ
を含む［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂］・Ｈ₂Ｏを溶解した水溶
液へ投入しイオン交換した。その後、１１０℃で２０時
間乾燥し比較触媒１とした。元素分析の結果、コバルト
はゼオライト骨格中のアルミナの１．３９倍、パラジウ
ムは０．１倍であった。

【００３６】実施例２＜触媒２の調製＞ 酢酸コバルトを硝酸コバルトにかえた以外は実施例１と
同様な操作を行い触媒２を得た。元素分析の結果コバル
トはゼオライト骨格中のアルミナの０．２９倍、パラジ
ウムは０．１倍であった。

【００３７】実施例３＜触媒３の調製＞ 酢酸コバルトの水溶液を０．５Ｍにかえた以外は実施例
１と同様な操作を行い触媒３を得た。元素分析の結果コ
バルトはゼオライト骨格中のアルミナの１．１８倍、パ
ラジウムは０．１倍であった。

【００３８】実施例４＜触媒４の調製＞ フェリエライト骨格中に含まれるアルミナの０．２倍の
Ｐｄを含む［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂］・Ｈ₂Ｏを溶解した
水溶液へ投入しイオン交換した以外は実施例１と同様な
操作を行ない、触媒４を得た。

【００３９】元素分析の結果、コバルトはアルミナの
０．７１倍、パラジウムはアルミナの０．１７倍であっ
た。

【００４０】比較例２＜比較触媒２の調製＞ ＺＳＭ−５骨格中に含まれるアルミナの０．２倍のＰｄ
を含む［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂］・Ｈ₂Ｏを溶解した水溶
液へ投入しイオン交換した以外は比較例１と同様な操作
を行ない、比較触媒２を得た。

【００４１】元素分析の結果、コバルトはアルミナの
１．３９倍であった。パラジウムはアルミナの０．２倍
であった。

【００４２】比較例３＜比較触媒３の調製＞ シリカ／アルミナ比が１８のフェリエライト（東ソー
製，商品名「ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ」）２００ｇを０．
６５Ｍの塩化アンモニウム水溶液１８００ｍｌに投入
し、６０℃で２０時間撹拌してイオン交換を行った。ス
ラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを再び上記と同
じ組成の水溶液中に投入して再度イオン交換操作を行っ
た。固液分離後、２０ｌの純水で洗浄し、１１０℃で２
０時間乾燥しＮＨ₄−フェリエライトを得た。ＮＨ₄−フ
ェリエライト２００ｇを、０．２Ｍの酢酸コバルト水溶
液１８００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間攪拌してイ
オン交換をおこなった。スラリーを固液分離後、ゼオラ
イトケーキを再び上記と同じ組成の水溶液中に投入して
再度イオン交換操作をおこなった。固液分離後、２０ｌ
の純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥しＣｏ−フェ
リエライトを得た。元素分析の結果、コバルトはアルミ
ナの０．７１倍であった。

【００４３】比較例４＜比較触媒４の調製＞ シリカ／アルミナ比が１８のフェリエライト（東ソー
製，商品名「ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ」）２００ｇを０．
６５Ｍの塩化アンモニウム水溶液１８００ｍｌに投入
し、６０℃で２０時間撹拌してイオン交換を行った。ス
ラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを再び上記と同
じ組成の水溶液中に投入して再度イオン交換操作を行っ
た。固液分離後、２０ｌの純水で洗浄し、１１０℃で２
０時間乾燥しＮＨ₄−フェリエライトを得た。ＮＨ₄−フ
ェリエライト２００ｇを、０．０００７Ｍの［Ｐｄ（Ｎ
Ｈ₃）₄Ｃｌ₂］・Ｈ₂Ｏを溶解した水溶液１８００ｍｌに
投入し、３０℃で２時間攪拌してイオン交換をおこなっ
た。スラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを再び上
記と同じ組成の水溶液中に投入して再度イオン交換操作
をおこなった。固液分離後、２０ｌの純水で洗浄し、１
１０℃で２０時間乾燥しＰｄ−フェリエライトを得た。
元素分析の結果、パラジウムはアルミナの０．０７倍で
あった。

【００４４】実施例５＜触媒評価１＞ 触媒１〜４および比較触媒１〜４を各々打錠成型後破砕
し、１２〜２０メッシュに整粒し、その２ｃｃを常圧固
定床反応装置に充填した。空気流通下、５００℃で１時
間前処理を施した後、表２に示す組成のガス（以下反応
ガスと呼ぶ。）を、５００ｍｌ／分で流通させ、４２０
℃における触媒活性を測定した。各温度で定常に達した
時のＮＯｘおよびメタンの浄化率を表３に示した。ＣＯ
およびメタン以外の炭化水素の浄化率はいずれの触媒に
おいてもほぼ１００％であった。なお、ＮＯｘ浄化率は
次式から求めた値で、メタン浄化率もそれに準じて求め
た値である。

【００４５】ＮＯｘ浄化率（％）＝（（ＮＯｘ_in−ＮＯ
ｘ_out）／ＮＯｘ_in）×１００ ＮＯｘ_in ：反応管入口ＮＯｘ濃度 ＮＯｘ_out ：反応管出口ＮＯｘ濃度

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例６＜触媒評価２＞ 触媒１、４および比較触媒１〜４を各々打錠成型後破砕
し、１２〜２０メッシュに整粒し、その２ｃｃを常圧固
定床反応装置に充填した。空気流通下、５００℃で１時
間前処理を施した後、表２に示す反応ガスを流通させ、
触媒を６００℃で５時間耐久処理し、４２０℃における
触媒活性を測定した。各触媒の６００℃、５時間耐久処
理後のＮＯｘ浄化率およびメタン浄化率を表４に示し
た。なお、ＣＯおよびメタン以外の炭化水素の浄化率は
いずれの触媒についてもほぼ１００％であった。なお、
ＮＯｘ浄化率は上述の式から求めた値で、メタン浄化率
もそれに準じて求めた値である。

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例７＜触媒評価３＞ 触媒１および比較触媒１を各々打錠成型後破砕し、１２
〜２０メッシュに整粒し、その２ｃｃを常圧固定床反応
装置に充填した。空気流通下、５００℃で１時間前処理
を施した後、反応温度を４２０℃とし、表２に示す反応
ガスを、５００ｍｌ／分で流通させ、各触媒についての
寿命試験を実施した。３００時間後の触媒活性を表５に
示した。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【発明の効果】表３、表４、表５の結果より、本発明の
コバルト、およびパラジウムを含有したＦＥＲ型構造を
有するゼオライトを使用することにより、窒素酸化物お
よび炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、より高い
浄化率で、かつ高い耐久性をもって窒素酸化物を、長時
間除去することが可能となった。また、本発明で使用す
る触媒は排気ガス中に水分が存在していても高い浄化率
を示し、環境保全上極めて有意義である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４ Ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素
   過剰な排気ガスをＦＥＲ型構造を有するゼオライトにコ
   バルトおよびパラジウムを含有させた触媒と接触させる
   ことを特徴とする窒素酸化物除去方法。
2. 【請求項２】 排気ガスに含まれる炭化水素の主成分が
   メタンである請求項１記載の窒素酸化物除去方法。