CN110665538B - 改性cha型分子筛及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及改性CHA型分子筛及其制备方法、应用，特别是在柴油车尾气处理中的应用，属于催化材料领域。该改性CHA型分子筛中的氧化硅和氧化铝的摩尔比为24.5~36；改性CHA型分子筛的孔体积不低于0.32cm3/g；改性CHA型分子筛相对于改性前的H‑CHA分子筛的结晶度降低不高于5％,初始CHA型分子筛进行铵离子交换和第一焙烧制得所述改性前的H‑CHA分子筛，再进行酸处理和碱处理制得改性CHA型分子筛。由改性CHA型分子筛进行铜交换制得的改性含铜CHA型分子筛的结晶度高，从而提高改性含铜CHA型分子筛在氨选择性还原中作为催化剂的使用寿命；改性含铜CHA型分子筛的孔体积大，能够容纳更多会引起催化剂孔道堵塞和孔体积降低的物质，从而延长催化剂寿命。
Description
技术领域
本申请涉及改性CHA型分子筛及其制备方法、应用，特别是在柴油车尾气处理中的应用，属于催化材料领域。
背景技术
氮氧化物（NOx）是一种危害严重的大气污染物，柴油车尾气排放是NOx的主要来源之一。为了满足不断升级的排放标准，治理柴油车尾气变得日益重要和紧迫。氨选择性催化还原（NH3-SCR）是当前广泛采用的柴油车尾气NOx后处理策略。
铜交换的Cu-CHA分子筛是目前公认最有效的柴油车尾气处理用氨选择性催化还原（简称NH3-SCR）催化剂。从经济性和便捷性角度考虑，柴油车尾气处理NH3-SCR过程对催化剂的使用寿命有非常高的要求，而导致催化剂失活的主要原因是实际使用过程中的水热老化效应和化学失活过程。对于化学失活来讲，燃油、润滑油和其他添加组分中的含磷、含硫和含钙等不同化合物在催化剂中的沉积是引起Cu-CHA分子筛化学失活的本质，其中含硫化合物的影响最为突出。这主要有两方面原因，一方面虽然目前我国和世界主要发达经济体已经开始使用超低硫含量的柴油，但是柴油车尾气处理过程用到的NH3-SCR催化剂具有相对较长的全生命周期，硫在催化剂中仍然会积累到一个相当可观的数量。另一方面，与上一代NH3-SCR过程所用的钒基催化剂相比，Cu-CHA分子筛催化剂对硫更为敏感，更容易发生硫中毒而引起失活。
具体而言，硫引起Cu-CHA分子筛催化剂失活主要原因为在催化剂实际使用过程中硫与NH3-SCR过程所必需的还原剂NH3结合形成(NH4)2SO4或NH4HSO4，与Cu-CHA分子筛中的Cu结合形成CuSO4以及由于硫的积累导致分子筛催化剂中的Cu物种发生从孤立Cu2+或Cu(OH)+向CuOx的转变。上述各种如(NH4)2SO4或NH4HSO4和CuSO4等含硫化合物，会随着NH3-SCR催化剂的使用逐渐积累在Cu-CHA分子筛的孔道中，降低其孔体积，覆盖其酸性位，阻碍反应物与活性中心接触，最终导致催化剂失活。
发明内容
本申请发现由于硫的存在而形成的CuOx会导致分子筛结晶度下降，进而导致催化剂的活性下降。因此，提高Cu-CHA分子筛的孔体积和结晶度，是改善NH3-SCR催化剂的耐硫性能，提升其使用寿命的重要手段。为了解决上述问题，提供了一种具高规整度的改性CHA型分子筛和改性含铜CHA型分子筛、制备方法和应用，特别是在柴油车尾气处理中的应用。
本申请的改性CHA型分子筛和改性含铜CHA型分子筛具有高结晶度和高孔体积的特点，作为催化剂在柴油车尾气NH3-SCR后处理过程中，能够保证孤立Cu2+和Cu(OH)+稳定性，减少CuOx的形成，降低CuOx对分子筛骨架结构的破坏；由于其具有高孔体积，因而能够容纳更多由于硫的存在而诱导产生的(NH4)2SO4、NH4HSO4、CuSO4以及CuOx等堵塞分子筛孔道的化合物，从而提升催化剂的耐硫性能，改善催化剂的使用寿命。
根据本申请的一个方面，提供了一种改性CHA型分子筛，所述改性CHA型分子筛中的氧化硅和氧化铝的摩尔比为24.5~36；
所述改性CHA型分子筛的孔体积不低于0.32cm3/g；
所述改性CHA型分子筛与改性前的H-CHA分子筛相比的结晶度降低不高于5％；其中，所述改性前的H-CHA分子筛由初始CHA型分子筛进行铵离子交换和第一焙烧制得。
优选地，所述改性CHA型分子筛中的氧化硅和氧化铝的摩尔比为25.17~35.07。更优选地，所述改性CHA型分子筛中的氧化硅和氧化铝的摩尔比为25.10~35.13。
可选地，所述改性CHA型分子筛的孔体积不低于0.35cm3/g；和/或
所述改性CHA型分子筛与所述改性前的H-CHA分子筛相比的结晶度降低不高于4.5％。
优选地，所述改性CHA型分子筛的孔体积大于0.41cm3/g；和/或
所述改性CHA型分子筛与所述改性前的H-CHA分子筛相比的结晶度降低不高于4.0％。
可选地，所述改性CHA型分子筛的孔体积不低于0.35cm3/g；和/或
所述改性CHA型分子筛与所述改性前的H-CHA分子筛相比的结晶度降低不高于4.5％。
可选地，所述改性CHA型分子筛相对于所述改性前的H-CHA分子筛的相对结晶度为93％~98％。优选地，所述改性CHA型分子筛相对于所述改性前的H-CHA分子筛的相对结晶度为96％~98％。
可选地，所述改性CHA型分子筛的CHA型分子筛包括SSZ-13分子筛。
根据本申请的另一个方面，提供了一种所述的改性CHA型分子筛的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
1）将提供的初始CHA型分子筛进行铵离子交换和第一焙烧，制得所述改性前的H-CHA分子筛；
2）将所述改性前的H-CHA分子筛进行酸处理和碱处理，制得所述改性CHA型分子筛；
其中，所述初始CHA型分子筛由摩尔比为1：27~38：5.45~7.50：8.00~11.50：450~650的铝源、硅源、模板剂、碱源和水进行第一晶化制得；所述模板剂选自N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺和胆碱中的至少一种。
优选地，所述初始CHA型分子筛由摩尔比为1：27.37：5.49：8.26：451.63的铝源、硅源、N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、氢氧化钠和水进行第一晶化制得。
优选地，第一晶化的条件包括在自生压力下，在150~200℃晶化12~96h。更优选地，第一晶化的条件包括在自生压力下，在170℃晶化48h。
可选地，所述酸处理包括：将浓度为0.2~0.6mol/L的酸在40~80℃的条件下搅拌20~120min；
其中，所述酸处理中使用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、酒石酸、柠檬酸和磷酸中的至少一种。
优选地，所述酸处理包括：将浓度为0.3~0.5mol/L的酸在60~70℃的条件下搅拌55~35min，所述酸为盐酸。
可选地，所述碱处理包括：
①无机碱处理：在70~90℃的0.1~0.3mol/L的无机碱溶液中混合20~120min，分离、洗涤和干燥，制得改性CHA型分子筛；或
②有机碱处理：在3~6wt％的有机碱溶液中混合至少60min后，继续在130~190℃下进行第二晶化至少6h，分离、洗涤和干燥，制得改性CHA型分子筛；
其中，所述无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；
所述有机碱选自选自四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
优选地，所述无机碱处理包括：在75~85℃的0.15~0.25mol/L的无机碱溶液中混合25~35min，分离、洗涤和干燥，制得改性CHA型分子筛。
优选地，所述有机碱处理包括：在4~5wt％的有机碱溶液中混合90~130min后，继续在160~180℃下进行第二晶化8~14h，分离、洗涤和干燥，制得改性CHA型分子筛。
更优选地，所述无机碱为氢氧化钠，所述有机碱为四乙基氢氧化铵。
根据本申请的又一个方面，提供了一种所述的改性CHA型分子筛的制备方法，其包括下述步骤：
原位合成方法：将摩尔比为1：27~38：5.45~7.50：8.00~11.50：450~650：0.02~0.04的铝源、硅源、模板剂、碱源、水和造孔剂进行第一晶化、铵离子交换和第一焙烧，制得所述改性CHA型分子筛；
其中，所述模板剂选自N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺和胆碱中的至少一种。
优选地，所述原位合成方法：将摩尔比为1：27.37：5.49：8.26：451.63：0.03的铝源、硅源、模板剂、碱源、水和造孔剂进行第一晶化。
优选地，所述造孔剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇的平均分子量950~1050。优选地，所述聚乙二醇的平均分子量1000。
根据本申请的再一个方面，提供了一种改性含铜CHA型分子筛，其由上述任一所述改性CHA型分子筛进行铜交换和第二焙烧制得；或
由上述任一所述方法制得的改性CHA型分子筛进行铜交换和第二焙烧制得；
其中，所述改性含铜CHA型分子筛包含以Cu为基准计算的1.55wt%~3.20wt%的铜。
优选地，所述改性含铜CHA型分子筛包含以Cu为基准计算的1.58wt%~3.17wt%铜。优选地，所述改性含铜CHA型分子筛包含以Cu为基准计算的1.58wt%~1.7wt%铜。
可选地，所述铜交换处理使用液相离子交换法，其在温度为20~90℃和时间为0.5~24h的条件下与铜源进行交换，所述铜源选自乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种。
根据本申请的再一个方面，提供了一种所述的改性含铜CHA型分子筛的制备方法，其包括下述步骤：
将上述任一所述改性CHA型分子筛进行铜交换和第二焙烧制得；或
将上述任一所述方法制得的改性CHA型分子筛进行铜交换和第二焙烧制得；
所述改性含铜CHA型分子筛包含以Cu为基准计算的1.55wt%~3.20wt%铜。
根据本申请的再一个方面，提供了一种催化剂，其包括改性CHA型分子筛和/或改性含铜CHA型分子筛；
所述改性CHA型分子筛选自上述任一所述改性CHA型分子筛，和上述任一所述方法制得的改性CHA型分子筛中的至少一种；
所述改性含铜CHA型分子筛选自上述任一所述的改性含铜CHA型分子筛，和上述任一所述方法制得的改性含铜CHA型分子筛中的至少一种。
可选地，所述催化剂包括所述改性CHA型分子筛和/或所述改性含铜CHA型分子筛沉积在蜂窝状基材上。
根据本申请的再一个方面，提供了一种废气处理装置，其包含上述任一所述催化剂，其中废气从柴油发动机输送到废气装置下游的位置，在此加入还原剂，并且包含了所加还原剂的废气流输送到上述任一所述催化剂。
根据本申请的再一个方面，提供了一种上述任一所述催化剂在处理包含硫废气的氨选择性催化还原反应中的应用。
优选地，SO2存在情况下氨选择性催化还原反应中的NO在200℃的转化率大于20%，550℃转化率大于60%。
本申请中，所述“初始CHA型分子筛”包括Na型或K型硅铝酸盐沸石型分子筛。
本申请的有益效果包括但不限于：
1、根据本申请的改性CHA型分子筛，其具有高结晶度和大的孔体积，在作为催化剂使用时的寿命长。
2、根据本申请的改性CHA型分子筛的制备方法，其改性处理相对于制得的所述改性前的H-CHA分子筛的结晶度降低量小，使得改性CHA型分子筛具有高的结晶度，而且可以增大其孔体积和比表面积。
3、根据本申请的改性含铜CHA型分子筛，其结晶度高，因而能够保证孤立Cu2+和Cu(OH)+稳定性，减少由于硫的存在而引起的CuOx形成，减弱CuOx对分子筛骨架结构的破坏作用，从而实现在氨选择性还原中作为催化剂的使用寿命。
4、根据本申请的改性含铜CHA型分子筛，其孔体积显著提高，能够容纳更多会引起催化剂孔道堵塞和孔体积降低的含硫化合物如(NH4)2SO4、NH4HSO4、CuSO4和CuOx等，从而实现催化剂耐硫性能的提升和使用寿命的改善。
5、根据本申请的改性含铜CHA型分子筛的制备方法，其改性处理相对于所述改性前的H-CHA分子筛的结晶度降低量小，使得改性含铜CHA型分子筛具有高的结晶度，而且可以增大其孔体积和比表面积。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用日本理学Ultima IV型粉末X射线衍射仪对所得样品的晶型进行分析，根据2θ=9.6°、16.3°、21.0°、25.0°和31.2°处的5个特征峰的峰面积之和与标样的特征峰峰面积之和的比值，计算样品的相对结晶度。
利用日本理学ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪分析样品的氧化硅和氧化铝的摩尔比。
利用美国安捷伦公司Varian 715-ES型等离子体发射光谱仪分析样品的Cu含量。
利用美国micromeritics 公司ASAP 2460型比表面积与孔隙度分析仪分析样品的比表面和孔体积，其中比表面按照BET方程计算，孔体积按照P/P0=0.99时氮气的吸附量为基准计算。
本申请的实施例中转化率计算如下：
NO的转化率=（反应器进口NO浓度-反应器出口NO浓度）/（反应器进口NO浓度）*100%
本申请的实施例中，NO转化率基于氮摩尔数进行计算。
本申请的实施例以CHA型分子筛中的SSZ-13分子筛为例进行说明改性CHA型分子筛和含铜CHA型分子筛的性能，但不限于SSZ-13分子筛。
根据本申请的一种实施方式，首先通过水热合成制备Na-SSZ-13分子筛（与初始分子筛对应），再对其进行铵交换得到NH4-SSZ-13分子筛，然后经过高温第一焙烧得到H-SSZ-13分子筛（与改性前的H-CHA分子筛对应），进行酸处理和碱处理（与改性CHA型分子筛对应）；最后进行铜的液相离子交换，得到Cu-SSZ-13分子筛（与改性含铜CHA型分子筛对应）。
根据本申请的另一种实施方式，首先通过原位合成制备Na-SSZ-13分子筛，再对其进行铵交换得到NH4-SSZ-13分子筛，然后经过高温第一焙烧得到H-SSZ-13分子筛（与改性CHA型分子筛对应）；最后进行铜的液相离子交换，得到Cu-SSZ-13分子筛（与改性含铜CHA型分子筛对应）。
实施例1 H-SSZ-13分子筛A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7（改性前的H-CHA分子筛）
将126.0g25%的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺加入23.5g去离子水中，混合均匀，再向其中加入3.1g氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将5.3g氢氧化铝（Al2O3含量为65%），充分混合，最后向其中加入150.0g硅溶胶（SiO2含量为30%），充分搅拌2h，得到初混物。其中，所述初混物中的Al2O3、SiO2、N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、OH-和H2O的摩尔比为，1：22.21：4.45：6.70：366.42。将上述混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于170℃烘箱中晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到Na-SSZ-13分子筛（初始分子筛）。
对上述Na-SSZ-13分子筛进行铵交换，用1mol/L氯化铵溶液以分子筛与氯化铵溶液质量比为1:10的比例在90℃进行交换，交换时间2h，之后洗涤，干燥，得到NH4-SSZ-13分子筛。然后，将其置于马弗炉中以4oC/min的速率从室温升至580oC焙烧8h，得到H-SSZ-13分子筛，其硅铝比SiO2/Al2O3=20.04，命名为A1。
按照H-SSZ-13分子筛A1的制备方法，依次将氢氧化铝的加入量改变为4.3g、4.1g、3.7g、3.4g、3.2g和2.8g，保持其他实验条件不变，将所得铵交换并焙烧之后H-SSZ-13分子筛依次命名为A2、A3、A4、A5、A6和A7。H-SSZ-13分子筛A2、A3、A4、A5、A6和A7的硅铝比依次分别为25.13、26.97、29.86、32.06、35.23和39.79。
实施例2 H-SSZ-13分子筛CA1、CA2、CA3、CA4、CA5、CA6和CA7
对实施例1制得的H-SSZ-13分子筛A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7进行酸处理。将其中SiO2/Al2O3小于30的H-SSZ-13分子筛A1-A4分为第一组，SiO2/Al2O3大于30的H-SSZ-13分子筛A5-A7为第二组。
第一组样品的酸处理条件相同。以H-SSZ-13分子筛A1为例说明第一组样品的酸处理条件，将100g H-SSZ-13分子筛A1加入1000mL的0.3mol/L盐酸溶液中于65℃搅拌30min，之后进行固液分离，洗涤和干燥，得到H-SSZ-13分子筛CA1，其SiO2/Al2O3=20.39。H-SSZ-13分子筛A2-A4的酸处理条件与H-SSZ-13分子筛A1相同，H-SSZ-13分子筛A2-A4经过酸处理后分别制得H-SSZ-13分子筛CA2、CA3和CA4，其硅铝比SiO2/Al2O3分别为25.47、27.04和30.03。
第二组样品的酸处理条件相同。以H-SSZ-13分子筛A5为例说明第二组样品的酸处理条件，将100g H-SSZ-13分子筛A5加入1000mL的0.5mol/L盐酸溶液中于65℃搅拌30min，之后进行固液分离、洗涤和干燥，得到H-SSZ-13分子筛CA5，其SiO2/Al2O3=32.31。H-SSZ-13分子筛A6、A7的酸处理条件与H-SSZ-13分子筛A5完全一致，H-SSZ-13分子筛A6、A7的经酸处理分别制得H-SSZ-13分子筛CA6和CA7，其硅铝比SiO2/Al2O3分别为35.37和39.94。
实施例3 H-SSZ-13分子筛DA1，DA2，DA3，DA4，DA5，DA6和DA7（改性CHA型分子筛）
对实施例2制得H-SSZ-13分子筛CA1-CA7进行无机碱处理，处理步骤相同，下述以H-SSZ-13分子筛CA1为例说明无机碱处理过程。
将100g H-SSZ-13分子筛CA1加入500mL的0.2mol/L氢氧化钠溶液中于80℃搅拌30min，之后进行固液分离，洗涤和干燥，得到H-SSZ-13分子筛DA1，其SiO2/Al2O3=20.31。
分别对H-SSZ-13分子筛CA2-CA7进行无机碱处理制得H-SSZ-13分子筛DA2、DA3、DA4、DA5、DA6和DA7，其硅铝比SiO2/Al2O3依次分别为25.14、26.88、29.94、32.01、35.13和39.75。
实施例4 H-SSZ-13分子筛SA1，SA2，SA3，SA4，SA5，SA6和SA7（改性CHA型分子筛）
对实施例2制得的H-SSZ-13分子筛CA1-CA7中进行有机碱处理，处理条件相同，下述以H-SSZ-13分子筛CA1为例说明有机碱处理方法。
将500mL的去离子水与100mL的25%的四乙基氢氧化铵混合，向其中加入100g H-SSZ-13分子筛CA1，充分搅拌2h；然后将其转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于170℃烘箱中晶化12小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥。将其置于马弗炉中以4oC/min的速率从室温升至550oC焙烧4h，得到H-SSZ-13分子筛SA1，其SiO2/Al2O3=20.38。
分别对H-SSZ-13分子筛CA2-CA7进行有机碱处理制得H-SSZ-13分子筛SA2、SA3、SA4、SA5、SA6和SA7，其硅铝比SiO2/Al2O3分别为25.10、26.94、29.83、32.06、35.03和39.87。
对比例1 H-SSZ-13分子筛DB1、DB2、DB3、DB4、DB5、DB6和DB7（对比改性CHA型分子筛）
对实施例1中制得H-SSZ-13分子筛A1-A7直接进行无机碱处理，无机碱处理方法与实施例3相同，分别制得H-SSZ-13分子筛DB1、DB2、DB3、DB4、DB5、DB6和DB7，其硅铝比分别为20.14、24.89、26.73、29.67、31.85、34.91和39.74。
对比例2 H-SSZ-13分子筛SB1、SB2、SB3、SB4、SB5、SB6和SB7（对比改性CHA型分子筛）
对实施例1制得H-SSZ-13分子筛A1-A7直接进行有机碱处理，有机碱处理方法与实施例4相同，分别制得H-SSZ-13分子筛SB1、SB2、SB3、SB4、SB5、SB6和SB7，其硅铝比分别为20.19、24.82、26.77、29.62、31.84、34.96和39.78。
实施例5 H-SSZ-13分子筛H1、H2、H3、H4、H5、H6和H7（改性CHA型分子筛）
按照实施例1的方法制备高孔体积的H-SSZ-13分子筛H1、H2、H3、H4、H5、H6和H7，H-SSZ-13分子筛H1与H-SSZ-13分子筛A1的制备方法不同之处、H-SSZ-13分子筛H2与H-SSZ-13分子筛A2的制备方法不同之处、H-SSZ-13分子筛H3与H-SSZ-13分子筛A3的制备方法不同之处、H-SSZ-13分子筛H4与H-SSZ-13分子筛A4的制备方法不同之处、H-SSZ-13分子筛H5与H-SSZ-13分子筛A5的制备方法不同之处、H-SSZ-13分子筛H6与H-SSZ-13分子筛A6的制备方法不同之处、H-SSZ-13分子筛H7与H-SSZ-13分子筛A7的制备方法不同之处在于：在初混物制备过程中，加入硅溶胶并充分搅拌2h后，向其中加入0.9g的聚乙二醇（HO(CH2CH2O)nH，分子量约1000，平均分子量950~1050），充分搅拌1h，保持其他实验条件不变。制得的H-SSZ-13分子筛H1、H2、H3、H4、H5、H6和H7的硅铝比分别为20.13、25.24、27.05、29.94、32.17、35.12和39.92。
实施例6 H-SSZ-13分子筛A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7；H-SSZ-13分子筛DA1、DA2、DA3、DA4、DA5、DA6和DA7；H-SSZ-13分子筛SA1、SA2、SA3、SA4、SA5、SA6和SA7；H-SSZ-13分子筛DB1、DB2、DB3、DB4、DB5、DB6和DB7；分子筛SB1、SB2、SB3、SB4、SB5、SB6和SB7；H-SSZ-13分子筛H1、H2、H3、H4、H5、H6和H7的表征测试
分别测试实施例1制得的H-SSZ-13分子筛A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7，实施例3制得H-SSZ-13分子筛DA1、DA2、DA3、DA4、DA5、DA6和DA7，实施例4制得H-SSZ-13分子筛SA1、SA2、SA3、SA4、SA5、SA6和SA7，对比例1制得H-SSZ-13分子筛DB1、DB2、DB3、DB4、DB5、DB6和DB7，对比例2制得H-SSZ-13分子筛SB1、SB2、SB3、SB4、SB5、SB6和SB7，和实施例5制得H-SSZ-13分子筛H1、H2、H3、H4、H5、H6和H7的硅铝比SiO2/Al2O3、相对结晶度、BET比表面积和孔体积，测试结果分别如表1-6。其中，相对结晶度的测试使用的对比样品相同。
由表1可知，按照实施例1的方法合成所得H-SSZ-13分子筛A1~A7，当其硅铝比为25.13-35.23时，BET比表面为570-598 m2/g，其孔容为0.30-0.32cm3/g，相对结晶度为96-100%。
由表2可知，按照实施例3的方法合成所得H-SSZ-13分子筛H-SSZ-13分子筛DA1~DA7，当其硅铝比为25.14-35.13时，BET比表面为593-611 m2/g，其孔容为0.35-0.38cm3/g，相对结晶度为93-98%。
由表3可知，按照实施例4的方法合成所得H-SSZ-13分子筛SA1~SA7，当其硅铝比为25.10-35.03时，BET比表面为607-634 m2/g，其孔容为0.41-0.55cm3/g，相对结晶度为94-98%。
由表4可知，按照对比例1的方法合成所得H-SSZ-13分子筛DB1~DB7，当其硅铝比为24.89-34.91时，BET比表面为538-548 m2/g，其孔容为0.36-0.40cm3/g，相对结晶度为90-94%。
由表5可知，按照对比例2的方法合成所得H-SSZ-13分子筛SB1~SB7，当其硅铝比为24.82-34.96时，BET比表面为586-605m2/g，其孔容为0.31-0.34cm3/g，相对结晶度为93-97%。
由表6可知，按照实施例5的方法合成H-SSZ-13分子筛H1~H2，当其硅铝比为25.24-35.12时，BET比表面为602-623 m2/g，其孔容为0.36-0.47cm3/g，相对结晶度为95-97%。
由表1-6可知，在硅铝比约为25-35时，相对于采用实施例1的方法直接合成的H-SSZ-13分子筛，再经过无机碱或有机碱处理后能够增大H-SSZ-13分子筛的比表面积和孔容，且可以保证分子筛的相对结晶度的降低量小。与直接无机碱或有机碱处理相比，对H-SSZ-13分子筛先进行酸处理，再对其进行无机碱或有机碱处理，所得改性H-SSZ-13分子筛的结晶度较高，即结晶度的降低量小，且BET比表面和孔容增加幅度更大。
采用本申请的特定的聚乙二醇作为造孔剂进行原位合成的方法，也可以得到既具有良好的结晶度，并且具有大的BET比表面和孔容。
实施例7 Cu-SSZ-13分子筛C1、C2、C3、C4、C5、C6和C7（改性含铜CHA型分子筛）
对实施例1制得的H-SSZ-13分子筛A1~A7分别进行铜交换，铜交换的方法相同，下述以H-SSZ-13分子筛A1为例说明铜交换方法。
称取25.0g乙酸铜（Cu(CH3COO)2•H2O）溶于300mL去离子水，制成乙酸铜水溶液，称取50g上述步骤中所得H-SSZ-13分子筛A1，加入上述乙酸铜溶液中，然后将上述混合物置于70℃搅拌一段时间，抽滤、干燥，最后于550℃空气气氛中焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛C1。
H-SSZ-13分子筛A1~A7的铜交换时间依次分别为0.75h、1h、2h、2h、2.5h、3h和4h，铜交换后分别制得H-SSZ-13分子筛C1、C2、C3、C4、C5、C6和C7，其硅铝比SiO2/Al2O3、分别为20.06、25.10、26.94、29.83、32.06、35.03和39.87，其铜含量分别为1.44wt%、1.58wt%、1.46wt%、2.67wt%、2.91wt%、3.16wt%和3.21wt%。
实施例8 Cu-SSZ-13分子筛DC1、DC2、DC3、DC4、DC5、DC6和DC7（改性含铜CHA型分子筛）
对实施例3制得的H-SSZ-13分子筛DA1、DA2、DA3、DA4、DA5、DA6和DA7分别进行铜交换。铜交换的方法与实施例7的铜交换方法相同，H-SSZ-13分子筛DA1~DA7经过铜交换分别制得H-SSZ-13分子筛DC1、DC2、DC3、DC4、DC5、DC6和DC7，其硅铝比SiO2/Al2O3分别为20.21、25.15、26.83、29.92、32.01、35.09和39.96，其铜含量分别为1.49wt%、1.63wt%、2.44wt%、2.61wt%、2.97wt%、3.17wt%和3.24wt%。
实施例9 Cu-SSZ-13分子筛SC1、SC2、SC3、SC4、SC5、SC6和SC7（改性含铜CHA型分子筛）
对实施例4制得的H-SSZ-13分子筛SA1~SA7进行铜交换。铜交换的方法与实施例7的铜交换方法相同，H-SSZ-13分子筛SA1~SA7经过铜交换分别制得H-SSZ-13分子筛SC1、SC2、SC3、SC4、SC5、SC6和SC7，其硅铝比SiO2/Al2O3分别为20.31、25.17、26.90、29.88、32.03、35.07和39.96，其铜含量分别为1.37wt%、1.60wt%、2.49wt%、2.67wt%、2.84wt%、3.17wt%和3.29wt%。
对比例3 Cu-SSZ-13分子筛DBC1、DBC2、DBC3、DBC4、DBC5、DBC6和DBC7（对比改性含铜CHA型分子筛）
将对比例1制得的H-SSZ-13分子筛DB1~ DB7进行铜交换。铜交换的方法与实施例7的铜交换方法相同，H-SSZ-13分子筛DB1~ DB7经过铜交换分别制得H-SSZ-13分子筛DBC1、DBC2、DBC3、DBC4、DBC5、DBC6和DBC7，其硅铝比SiO2/Al2O3分别为20.10、24.82、26.77、29.65、31.83、34.97和39.76，其铜含量分别为1.25wt%、1.64wt%、2.43wt%、2.67wt%、2.95wt%、3.17wt%和3.33wt%。
对比例4 Cu-SSZ-13分子筛SBC1、SBC2、SBC3、SBC4、SBC5、SBC6和SBC7（对比改性含铜CHA型分子筛）
将对比例2制得的H-SSZ-13分子筛SB1~SB1进行铜交换。铜交换的方法与实施例7的铜交换方法相同，H-SSZ-13分子筛SB1~SB1经过铜交换分别制得H-SSZ-13分子筛SBC1、SBC2、SBC3、SBC4、SBC5、SBC6和SBC7，其硅铝比SiO2/Al2O3依次分别为20.13、24.87、26.71、29.66、31.80、34.97和39.72，其铜含量分别为1.25wt%、1.69wt%、2.47wt%、2.73wt%、2.95wt%、3.12wt%和3.26wt%。
实施例10 Cu-SSZ-13分子筛HC1、HC2、HC3、HC4、HC5、HC6和HC7（改性含铜CHA型分子筛）
对实施例5制得的H-SSZ-13分子筛H1~H1进行铜交换。铜交换的方法与实施例7的铜交换方法相同，H-SSZ-13分子筛H1~H1经过铜交换分别制得H-SSZ-13分子筛HC1、HC2、HC3、HC4、HC5、HC6和HC7，其硅铝比SiO2/Al2O3分别为20.19、25.20、27.13、30.04、32.11、35.10和39.97，其铜含量分别为1.30wt%、1.65wt%、2.42wt%、2.69wt%、2.91wt%、3.14wt%和3.30wt%。
实施例11 Cu-SSZ-13分子筛催化剂C1-C7、DC1-DC7、SC1-SC7、DBC1-DBC7、SBC1-SBC7和HC1-HC7的催化性能进行测试
对Cu-SSZ-13分子筛催化剂C1-C7，DC1-DC7，SC1-SC7，DBC1-DBC7，SBC1-SBC7和HC1-HC7的NH3-SCR催化性能进行测试，测试温度为100-550℃，常压，反应空速35000h-1，NH3浓度为500ppm，NO浓度500ppm，5%O2，N2作为平衡气。测试耐硫性能时，在混合气中加入50ppm的SO2。制得的Cu-SSZ-13分子筛催化剂C1-C7，DC1-DC7，SC1-SC7，DBC1-DBC7，SBC1-SBC7和HC1-HC7的NH3-SCR反应中NO的不同温度下的转化率测试结果如表7~12所示。
由表7可知，按照实施例7的方法合成所得H-SSZ-13分子筛C1~C1，当其硅铝比为25.10-35.03时，SO2存在条件下，NO在200℃的转化率为15-19%，在550℃的转化率为35-48%。
由表8可知，按照实施例8的方法合成Cu-SSZ-13分子筛DC1~DC7，当其硅铝比为25.15-35.09时，SO2存在条件下，NO在200℃的转化率为20-25%，在550℃的转化率为60-64%。
由表9可知，按照实施例9的方法合成所得Cu-SSZ-13分子筛SC1~SC7，当其硅铝比为25.17-35.07时，SO2存在条件下，NO在200℃的转化率为22-27%，在550℃的转化率为62-67%。
由表10可知，按照对比例3的方法合成所得Cu-SSZ-13分子筛DBC1~DBC7，当其硅铝比为24.82-34.97时，SO2存在条件下，NO在200℃的转化率为10-14%，在550℃的转化率为31-44%。
由表11可知，按照对比例4的方法合成所得Cu-SSZ-13分子筛SBC1~SBC7，当其硅铝比为24.87-34.97时，SO2存在条件下，NO在200℃的转化率为16-19%，在550℃的转化率为40-49%。
由表12可知，按照实施例10的方法合成所得Cu-SSZ-13分子筛HC1~HC7，当其硅铝比为25.20-35.10时，SO2存在条件下，NO在200℃的转化率为21-24%，在550℃的转化率为60-66%。
由表7~12可知，Cu-SSZ-13分子筛的在硅铝比约为25-35时，在Cu含量大致相当的情况下。相对于采用实施例7的方法得到的Cu-SSZ-13分子筛，对直接进行碱处理后得到的改性H-SSZ-13分子筛再经铜交换得到的Cu-SSZ-13分子筛，在SO2存在条件下在200℃和550℃的NO转化率明显降低。与直接碱处理相比，对H-SSZ-13分子筛先进行酸处理再碱处理，所得改性H-SSZ-13分子筛经铜交换得到的Cu-SSZ-13分子筛，在SO2存在条件下其NO在200℃和550℃的NO转化率显著提高。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种改性CHA型分子筛，其特征在于，所述改性CHA型分子筛中的氧化硅和氧化铝的摩尔比为24.5~36；
所述改性CHA型分子筛的孔体积不低于0.32cm3/g；
所述改性CHA型分子筛与改性前的H-CHA分子筛相比，结晶度降低值不高于5％；其中，所述改性前的H-CHA分子筛由初始CHA型分子筛进行铵离子交换和第一焙烧制得。
2.根据权利要求1所述的改性CHA型分子筛，其特征在于，所述改性CHA型分子筛的孔体积不低于0.35cm3/g；和/或
所述改性CHA型分子筛与所述改性前的H-CHA分子筛相比的结晶度降低值不高于4.5％。
3.根据权利要求1所述的改性CHA型分子筛，其特征在于，所述改性CHA型分子筛的CHA型分子筛包括SSZ-13分子筛。
4.权利要求1-3中任一项所述的改性CHA型分子筛的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
1）将提供的初始CHA型分子筛进行铵离子交换和第一焙烧，制得所述改性前的H-CHA分子筛；
2）将所述改性前的H-CHA分子筛进行酸处理和碱处理，制得所述改性CHA型分子筛；
其中，所述初始CHA型分子筛由摩尔比为1：27~38：5.45~7.50：8.00~11.50：450~650的铝源、硅源、模板剂、碱源和水进行第一晶化制得；
所述模板剂选自N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺和胆碱中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理包括：将所述改性前的H-CHA分子筛加入到浓度为0.2~0.6mol/L的酸中，在40~80℃的条件下搅拌20~120min；
其中，所述酸处理中使用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、酒石酸、柠檬酸和磷酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱处理包括：
①无机碱处理：在70~90℃的0.1~0.3mol/L的无机碱溶液中混合20~120min，分离、洗涤和干燥，制得改性CHA型分子筛；或
②有机碱处理：在3wt％~6wt％的有机碱溶液中混合至少60min后，继续在130~190℃下进行第二晶化至少6h，分离、洗涤和干燥，制得改性CHA型分子筛；
其中，所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的至少一种；
所述有机碱选自四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
7.一种改性含铜CHA型分子筛，其特征在于，
其由权利要求1-3中任一项所述改性CHA型分子筛进行铜交换和第二焙烧制得；或
由权利要求4-6中任一项所述方法制得的改性CHA型分子筛进行铜交换和第二焙烧制得；
其中，所述改性含铜CHA型分子筛包含以Cu为基准计算的1.55wt%~3.20wt%铜。
8.根据权利要求7所述的改性含铜CHA型分子筛，其特征在于，
所述铜交换处理使用液相离子交换法，其在温度为20~90℃和时间为0.5~24 h的条件下与铜源进行交换；
所述铜源选自乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种。
9.权利要求7或8所述的改性含铜CHA型分子筛的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
将权利要求1-3中任一项所述改性CHA型分子筛进行铜交换和第二焙烧制得；或
将权利要求4-6中任一项所述方法制得的改性CHA型分子筛进行铜交换和第二焙烧制得；
其中，所述改性含铜CHA型分子筛包含以Cu为基准计算的1.55wt%~3.20wt%铜。
10.一种催化剂，其特征在于，其包括改性CHA型分子筛和/或改性含铜CHA型分子筛；
所述改性CHA型分子筛选自权利要求1-3中任一项所述改性CHA型分子筛，和由权利要求4-6中任一项所述方法制得的改性CHA型分子筛中的至少一种；
所述改性含铜CHA型分子筛选自权利要求7或8所述的改性含铜CHA型分子筛，和由权利要求9所述方法制得的改性含铜CHA型分子筛中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，其包括所述改性CHA型分子筛和/或所述改性含铜CHA型分子筛沉积在蜂窝状基材上。
12.一种废气处理装置，其特征在于，其包含权利要求10或11所述的催化剂，其中废气从柴油发动机输送到废气装置下游的位置，在此加入还原剂，并且包含了所加还原剂的废气流输送到权利要求10或11所述的催化剂。
13.权利要求10或11所述的催化剂在处理包含硫废气的氨选择性催化还原反应中的应用。
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Denomination of invention: Modified Cha molecular sieve and its preparation method and Application Effective date of registration: 20211227 Granted publication date: 20201016 Pledgee: SHANGHAI GUOCI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG SINOCERA FUNCTIONAL MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016312 |