JP3435652B2 - エンジン排気ガス流れの処理方法および装置 - Google Patents
エンジン排気ガス流れの処理方法および装置Info
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- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
関連出願に対する交差参照
本出願は、1992年11月12日付けで提出した米国連続番
号07/974,553の部分的継続である1992年11月19日付けで
提出した米国連続番号07/978,643の部分的継続であり、
両出願とも引用することによって本発明書に組み入れら
れる。
号07/974,553の部分的継続である1992年11月19日付けで
提出した米国連続番号07/978,643の部分的継続であり、
両出願とも引用することによって本発明書に組み入れら
れる。
発明の分野
本発明は、エンジン排気ガス流れの処理に関するもの
であり、より詳細には、未燃焼炭化水素を含む汚染物が
入っているエンジン排気ガス流れを処理する方法および
装置に関する。
であり、より詳細には、未燃焼炭化水素を含む汚染物が
入っているエンジン排気ガス流れを処理する方法および
装置に関する。
関連技術
ゼオライト類を含むモレキュラーシーブは、炭化水素
の如き有害な成分と他の汚染物が入っている気体流れか
らその有害な成分の吸着を行うに有効であることが確認
されている。例えば、米国特許第4,985,210号は、自動
車用の排気ガス浄化装置に向けたものであり、ここで
は、スリーウエイ（three−way）触媒が用いられている
と共に、このスリーウエイ触媒の上流に位置している炭
化水素トラップ内でＹ型ゼオライトまたはモルデン沸石
が用いられている。米国特許第4,985,210号の図２の態
様では、吸着ゾーンの上流に活性炭素床が配置されてい
る。ソレノイドで働くバルブ機構は、その排気ガス流れ
の温度に応じて、この排気ガス流れをその活性炭素床の
中に通すか或はその回りに向ける働きをしており、この
排気ガス流れはその後吸着ゾーンおよびスリーウエイ触
媒を通って流れる。
の如き有害な成分と他の汚染物が入っている気体流れか
らその有害な成分の吸着を行うに有効であることが確認
されている。例えば、米国特許第4,985,210号は、自動
車用の排気ガス浄化装置に向けたものであり、ここで
は、スリーウエイ（three−way）触媒が用いられている
と共に、このスリーウエイ触媒の上流に位置している炭
化水素トラップ内でＹ型ゼオライトまたはモルデン沸石
が用いられている。米国特許第4,985,210号の図２の態
様では、吸着ゾーンの上流に活性炭素床が配置されてい
る。ソレノイドで働くバルブ機構は、その排気ガス流れ
の温度に応じて、この排気ガス流れをその活性炭素床の
中に通すか或はその回りに向ける働きをしており、この
排気ガス流れはその後吸着ゾーンおよびスリーウエイ触
媒を通って流れる。
米国特許第5,051,244号はエンジン排気ガス流れの処
理方法に向けたものであり、ここでは、エンジン運転の
冷機起動段階中、そのガス流れは吸着ゾーン内のモレキ
ュラーシーブの中を通るように導かれる。その炭化水素
が脱離し始めたら、その触媒が運転温度になるまでその
ガス流れを吸着ゾーンの側路に流し、そしてその触媒が
運転温度になった時点で再び吸着ゾーンに流すことによ
り、炭化水素を脱離させてそれらを触媒ゾーンに運ぶこ
とが行われている。M.Heimrich、L.SmithおよびJ.Kotow
ski著の表題が「Cold−Start Hydrocarbon Collection
for Advanced Exhaust Emission Control」の論文、SAE
Publication番号920847には、米国特許第5,051,244号
のそれと同様な様式で機能する装置が開示されている。
理方法に向けたものであり、ここでは、エンジン運転の
冷機起動段階中、そのガス流れは吸着ゾーン内のモレキ
ュラーシーブの中を通るように導かれる。その炭化水素
が脱離し始めたら、その触媒が運転温度になるまでその
ガス流れを吸着ゾーンの側路に流し、そしてその触媒が
運転温度になった時点で再び吸着ゾーンに流すことによ
り、炭化水素を脱離させてそれらを触媒ゾーンに運ぶこ
とが行われている。M.Heimrich、L.SmithおよびJ.Kotow
ski著の表題が「Cold−Start Hydrocarbon Collection
for Advanced Exhaust Emission Control」の論文、SAE
Publication番号920847には、米国特許第5,051,244号
のそれと同様な様式で機能する装置が開示されている。
1992年６月30日付けのPatil他の米国特許第5,125,231
号には、炭化水素の吸着材としてベータゼオライトを用
いることを含む、炭化水素排出量を低くするためのエン
ジン排気系が開示されている（コラム５のライン63から
コラム６のライン14を参照）。シリカ／アルミナの比が
70/1から200/1の範囲のゼオライトが好適な吸着材であ
るとされている（コラム６のライン７−11を参照）。こ
の装置には、冷機起動運転中、排気ガスを第一コンバー
ターから直接第二コンバーターに向けられるバイパスラ
インとバルブが備わっており、この第一コンバーターが
それの着火温度に到達したら、その排気ガスをその第二
コンバーターの側路に向かわせるか或はそれからの流出
物を第一コンバーターに再循環させることが行われてい
る（例えばコラム10のライン10−28参照）。
号には、炭化水素の吸着材としてベータゼオライトを用
いることを含む、炭化水素排出量を低くするためのエン
ジン排気系が開示されている（コラム５のライン63から
コラム６のライン14を参照）。シリカ／アルミナの比が
70/1から200/1の範囲のゼオライトが好適な吸着材であ
るとされている（コラム６のライン７−11を参照）。こ
の装置には、冷機起動運転中、排気ガスを第一コンバー
ターから直接第二コンバーターに向けられるバイパスラ
インとバルブが備わっており、この第一コンバーターが
それの着火温度に到達したら、その排気ガスをその第二
コンバーターの側路に向かわせるか或はそれからの流出
物を第一コンバーターに再循環させることが行われてい
る（例えばコラム10のライン10−28参照）。
米国特許第5,518,753号には排気ガスの浄化装置が開
示されており、この装置には、エンジンの排気ガスを処
理する目的で内燃機関の排気ガス路内に設置されている
触媒装置が備わっていると共に、このエンジンの排気ガ
スを処理するための吸着装置がその触媒装置と内燃機関
の間の排気ガス路内に設置されている。１つの態様に
は、その内燃機関から吸着装置に流れる排気ガスと、そ
の吸着装置から触媒装置に流れる排気ガスとの間で熱を
移動させるための熱交換器が備わっている。また、この
触媒装置には、熱交換器の低温側ガス流路の中に固定さ
れている触媒が含まれており、そしてその内燃機関から
吸着装置に流れる排気ガスがその熱交換器の高温側ガス
流路に流れ込む用になっている。
示されており、この装置には、エンジンの排気ガスを処
理する目的で内燃機関の排気ガス路内に設置されている
触媒装置が備わっていると共に、このエンジンの排気ガ
スを処理するための吸着装置がその触媒装置と内燃機関
の間の排気ガス路内に設置されている。１つの態様に
は、その内燃機関から吸着装置に流れる排気ガスと、そ
の吸着装置から触媒装置に流れる排気ガスとの間で熱を
移動させるための熱交換器が備わっている。また、この
触媒装置には、熱交換器の低温側ガス流路の中に固定さ
れている触媒が含まれており、そしてその内燃機関から
吸着装置に流れる排気ガスがその熱交換器の高温側ガス
流路に流れ込む用になっている。
発明の要約
本発明は、第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンが備わっ
ていると共にそれらの間に吸着ゾーンが備わっている装
置を用いてエンジンの排気ガスを処理する装置および方
法に関するものであり、ここでの第一触媒ゾーンと第二
触媒ゾーンは互いに熱が移動する関係にある。この第一
触媒ゾーンから第二触媒ゾーンに熱が移動することによ
り、その中に存在している第二触媒がより迅速にそれの
有効運転温度に到達する補助が得られ、そして第二触媒
の温度が、この触媒がより有効に炭化水素の少なくとも
いくらかを無害な物質に変化させることができる温度に
なるまで、この吸着ゾーンがその炭化水素を吸着するこ
とにより、大気に排出される炭化水素の量が低くなる。
ていると共にそれらの間に吸着ゾーンが備わっている装
置を用いてエンジンの排気ガスを処理する装置および方
法に関するものであり、ここでの第一触媒ゾーンと第二
触媒ゾーンは互いに熱が移動する関係にある。この第一
触媒ゾーンから第二触媒ゾーンに熱が移動することによ
り、その中に存在している第二触媒がより迅速にそれの
有効運転温度に到達する補助が得られ、そして第二触媒
の温度が、この触媒がより有効に炭化水素の少なくとも
いくらかを無害な物質に変化させることができる温度に
なるまで、この吸着ゾーンがその炭化水素を吸着するこ
とにより、大気に排出される炭化水素の量が低くなる。
詳細には、本発明は、炭化水素および他の汚染物が入
っているエンジン排出ガス流れを少なくとも冷機軌道運
転期間の間処理する方法を提供するものである。この方
法は、（ａ）少なくともその汚染物のいくらかを無害な
生成物に変化させるに有効な第一触媒が入っているダイ
イチ触媒ゾーンの中を通して排出ガス流れを流し、
（ｂ）このガス流れの中に残存している炭化水素の少な
くともいくらかを一時的に吸着するに有効な吸着材が入
っている吸着ゾーンの中を通して上記第一触媒ゾーンの
流出物を流し、そして（ｃ）少なくともこの炭化水素の
少なくともいくらかを無害な生成物に変化させるに有効
な第二触媒が入っている第二触媒ゾーンの中を通して上
記吸着ゾーンの流出物を流す段階を含んでいる。本発明
の方法では、第一触媒ゾーンから第二触媒ゾーンに熱を
移動させることにより、エンジンの少なくとも冷機起動
運転期間中に第二触媒ゾーンが示す効力を改良する。
っているエンジン排出ガス流れを少なくとも冷機軌道運
転期間の間処理する方法を提供するものである。この方
法は、（ａ）少なくともその汚染物のいくらかを無害な
生成物に変化させるに有効な第一触媒が入っているダイ
イチ触媒ゾーンの中を通して排出ガス流れを流し、
（ｂ）このガス流れの中に残存している炭化水素の少な
くともいくらかを一時的に吸着するに有効な吸着材が入
っている吸着ゾーンの中を通して上記第一触媒ゾーンの
流出物を流し、そして（ｃ）少なくともこの炭化水素の
少なくともいくらかを無害な生成物に変化させるに有効
な第二触媒が入っている第二触媒ゾーンの中を通して上
記吸着ゾーンの流出物を流す段階を含んでいる。本発明
の方法では、第一触媒ゾーンから第二触媒ゾーンに熱を
移動させることにより、エンジンの少なくとも冷機起動
運転期間中に第二触媒ゾーンが示す効力を改良する。
本発明の１つの面に従い、直交流モノリスを含んでい
てもよい間接的熱交換手段の中を通して排気ガス流れを
流してもよく、この直交流モノリスには、このモノリス
の中を通る第一流路を限定している多数の第一通路が備
わっており、そしてこのモノリスの中を通る第二流路
（これは、第一流路から隔離されている）を限定してい
る多数の第二通路と熱交換する関係に位置している。こ
の直交流モノリスに備わっている第一流路および第二流
路のそれぞれに第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンを配置
してもよい。この第一触媒は酸化触媒を含んでいてもよ
く、そしてこの方法は、この第一触媒ゾーン内で一酸化
炭素を二酸化炭素に酸化させることを包含し得る。
てもよい間接的熱交換手段の中を通して排気ガス流れを
流してもよく、この直交流モノリスには、このモノリス
の中を通る第一流路を限定している多数の第一通路が備
わっており、そしてこのモノリスの中を通る第二流路
（これは、第一流路から隔離されている）を限定してい
る多数の第二通路と熱交換する関係に位置している。こ
の直交流モノリスに備わっている第一流路および第二流
路のそれぞれに第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンを配置
してもよい。この第一触媒は酸化触媒を含んでいてもよ
く、そしてこの方法は、この第一触媒ゾーン内で一酸化
炭素を二酸化炭素に酸化させることを包含し得る。
本発明の別の面は、炭化水素の酸化を生じさせるに有
効な第三触媒を第三触媒ゾーンの中に入れてもよく、こ
れを第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンの間に位置させる
ことができ、そしてこの方法は、この第三触媒ゾーンの
中を通して排気ガス流れを流すことを包含し得る。
効な第三触媒を第三触媒ゾーンの中に入れてもよく、こ
れを第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンの間に位置させる
ことができ、そしてこの方法は、この第三触媒ゾーンの
中を通して排気ガス流れを流すことを包含し得る。
本発明の別の面は、この吸着材料がモレキュラーシー
ブ材料、例えばファウジャス石、斜方沸石、シリカライ
ト（silicalite）、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安
定ゼオライトＹ、オフレ石およびベータゼオライト類か
ら成る群から選択されるモレキュラーシーブ材料で出来
ていてもよいことを提供するものである。特に、イオン
交換を行ったベータゼオライト、例えばFe/ベータゼオ
ライト、好適にはH/ベータゼオライトなどを用いること
ができる。ゼオライト類、好適にはベータゼオライト類
のシリカ／アルミナのモル比は少なくとも約25/1、好適
には少なくとも約50/1であり、その有効な範囲は約25/1
から1000/1、50/1から500/1、同様に約25/1から300/1、
例えば約100/1から250/1、或はまた約35/1から180/1で
ある。ゼオライト類の他の有効なおよび好適なシリカ対
アルミナのモル比は、少なくとも200/1であり、より好
適な比は約200/1から約1000/1であり、そしてベータゼ
オライトの比の範囲は好適には約200/1から約600/1であ
る。最も好適には、この吸着材料は、以下に定義する如
き相対ブレンステッド酸性度が1.0未満、好適には0.5未
満、より好適には0.25未満、更により好適には0.1未
満、最も好適には0.05未満である低ゼオライトである。
ブ材料、例えばファウジャス石、斜方沸石、シリカライ
ト（silicalite）、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安
定ゼオライトＹ、オフレ石およびベータゼオライト類か
ら成る群から選択されるモレキュラーシーブ材料で出来
ていてもよいことを提供するものである。特に、イオン
交換を行ったベータゼオライト、例えばFe/ベータゼオ
ライト、好適にはH/ベータゼオライトなどを用いること
ができる。ゼオライト類、好適にはベータゼオライト類
のシリカ／アルミナのモル比は少なくとも約25/1、好適
には少なくとも約50/1であり、その有効な範囲は約25/1
から1000/1、50/1から500/1、同様に約25/1から300/1、
例えば約100/1から250/1、或はまた約35/1から180/1で
ある。ゼオライト類の他の有効なおよび好適なシリカ対
アルミナのモル比は、少なくとも200/1であり、より好
適な比は約200/1から約1000/1であり、そしてベータゼ
オライトの比の範囲は好適には約200/1から約600/1であ
る。最も好適には、この吸着材料は、以下に定義する如
き相対ブレンステッド酸性度が1.0未満、好適には0.5未
満、より好適には0.25未満、更により好適には0.1未
満、最も好適には0.05未満である低ゼオライトである。
好適なゼオライトにはZSM、Ｙおよびベータゼオライ
ト類が含まれ、ベータゼオライト類が特に好適である。
これらの好適なゼオライト類を処理して酸部位の数を少
なくする。有機酸または無機酸でこのゼオライトのリー
チング（leaching）を行うことによってこれを達成する
ことができる。別法としてか或は追加的に、350から900
℃の蒸気を用い、この蒸気の温度を１時間当たり100℃
から600℃で上昇させることにより、このゼオライトの
蒸気処理を行うことができる。蒸気処理を行うと相対ブ
レンステッド酸性度が低くなることが確認されており、
その結果として、排気ガス流れ内の炭化水素を吸着する
用途でゼオライトを用いる時の耐久性が向上する。
ト類が含まれ、ベータゼオライト類が特に好適である。
これらの好適なゼオライト類を処理して酸部位の数を少
なくする。有機酸または無機酸でこのゼオライトのリー
チング（leaching）を行うことによってこれを達成する
ことができる。別法としてか或は追加的に、350から900
℃の蒸気を用い、この蒸気の温度を１時間当たり100℃
から600℃で上昇させることにより、このゼオライトの
蒸気処理を行うことができる。蒸気処理を行うと相対ブ
レンステッド酸性度が低くなることが確認されており、
その結果として、排気ガス流れ内の炭化水素を吸着する
用途でゼオライトを用いる時の耐久性が向上する。
本発明は、相対ブレンステッド酸性度がこの上に示し
たような好適な範囲になるように処理したゼオライト類
を含んでいる吸着材組成物、並びに上記組成物を含んで
いる排気ガス浄化装置および吸着装置も包含している。
たような好適な範囲になるように処理したゼオライト類
を含んでいる吸着材組成物、並びに上記組成物を含んで
いる排気ガス浄化装置および吸着装置も包含している。
本発明の更に別の面は、第二触媒ゾーンの上流地点、
例えば第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンの間にある地点
で、排気ガス流れに酸化剤を加えることを含んでいる。
好適には、中間触媒ゾーンの中を通してこの排気ガス流
れを流す場合それの上流にこの酸化剤を加える。この酸
化剤は典型的に酸素を含んでおり、これは、この排気ガ
ス流れに空気を加えることによって便利に供給可能であ
る。
例えば第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンの間にある地点
で、排気ガス流れに酸化剤を加えることを含んでいる。
好適には、中間触媒ゾーンの中を通してこの排気ガス流
れを流す場合それの上流にこの酸化剤を加える。この酸
化剤は典型的に酸素を含んでおり、これは、この排気ガ
ス流れに空気を加えることによって便利に供給可能であ
る。
この方法は、任意に、第一触媒ゾーンの上流に位置し
ておりそしてそれとガス流れ伝達状態にある予備触媒ゾ
ーンの中を通して排気ガス流れを流すことを包含し得
る。この予備触媒ゾーンには、少なくとも１種の白金族
金属、例えばパラジウム触媒成分を含んでいる触媒組成
物が入っていてもよい。
ておりそしてそれとガス流れ伝達状態にある予備触媒ゾ
ーンの中を通して排気ガス流れを流すことを包含し得
る。この予備触媒ゾーンには、少なくとも１種の白金族
金属、例えばパラジウム触媒成分を含んでいる触媒組成
物が入っていてもよい。
本発明はまた装置の面も包含しており、ここでは、エ
ンジン排気ガス流れ由来の有害成分、例えば炭化水素お
よび他の汚染物を無害な生成物に変換するための排気ガ
ス浄化装置も提供する。本発明のこの面に従う装置は排
気ガスの流路を限定しており、そしてこれには、汚染物
の少なくともいくらかを無害な物質に変化させるに有効
な第一触媒が入っている第一触媒ゾーン；ガス流れ内に
含まれている少なくともいくらかの炭化水素をエンジン
運転の少なくとも冷機起動の間一時的に吸着する吸着材
を含んでおりそして第一触媒ゾーンとガス流れ伝達状態
にありかつそれの下流に位置している吸着ゾーン；並び
に未燃焼炭化水素の少なくともいくらかを無害な物質に
変化させるに適した第二触媒が入っておりそして上記吸
着ゾーンとガス流れ伝達状態にありかつそれの下流に位
置している第二触媒ゾーンが備わっている。この装置に
はまた、第一触媒ゾーンから第二触媒ゾーンへの間接的
熱交換による熱伝達を与えるための熱交換手段も備わっ
ている。
ンジン排気ガス流れ由来の有害成分、例えば炭化水素お
よび他の汚染物を無害な生成物に変換するための排気ガ
ス浄化装置も提供する。本発明のこの面に従う装置は排
気ガスの流路を限定しており、そしてこれには、汚染物
の少なくともいくらかを無害な物質に変化させるに有効
な第一触媒が入っている第一触媒ゾーン；ガス流れ内に
含まれている少なくともいくらかの炭化水素をエンジン
運転の少なくとも冷機起動の間一時的に吸着する吸着材
を含んでおりそして第一触媒ゾーンとガス流れ伝達状態
にありかつそれの下流に位置している吸着ゾーン；並び
に未燃焼炭化水素の少なくともいくらかを無害な物質に
変化させるに適した第二触媒が入っておりそして上記吸
着ゾーンとガス流れ伝達状態にありかつそれの下流に位
置している第二触媒ゾーンが備わっている。この装置に
はまた、第一触媒ゾーンから第二触媒ゾーンへの間接的
熱交換による熱伝達を与えるための熱交換手段も備わっ
ている。
本発明の１つの面に従い、この熱交換手段は直交流モ
ノリスを含んでおり、この中に、第一ゾーンおよび第二
ゾーンがお互いに対して相互に熱交換するようにこれら
が限定されている。好適には、この第一ゾーンには第一
触媒ゾーンが含まれており、そして第二ゾーンには第二
触媒ゾーンが含まれている。この第一触媒は少なくとも
一酸化炭素の酸化を生じさせるに有効性を示し得る。本
発明の１つの面に従い、この第一触媒および第二触媒の
少なくとも１つはスリーウエイ触媒（TWC）であり、、
例えばこの第一触媒がスリーウエイ触媒であってもよ
い。
ノリスを含んでおり、この中に、第一ゾーンおよび第二
ゾーンがお互いに対して相互に熱交換するようにこれら
が限定されている。好適には、この第一ゾーンには第一
触媒ゾーンが含まれており、そして第二ゾーンには第二
触媒ゾーンが含まれている。この第一触媒は少なくとも
一酸化炭素の酸化を生じさせるに有効性を示し得る。本
発明の１つの面に従い、この第一触媒および第二触媒の
少なくとも１つはスリーウエイ触媒（TWC）であり、、
例えばこの第一触媒がスリーウエイ触媒であってもよ
い。
この装置に更に、吸着ゾーンと第二触媒ゾーンの間に
位置しておりそしてそれらとガス流れ伝達状態にある中
間触媒ゾーンを含めてもよく、この中間触媒ゾーンに
は、少なくとも炭化水素の酸化を生じさせるに有効な第
三触媒を入れる。この中間触媒ゾーンの位置は上記吸着
ゾーンの上流もしくは下流であってもよい。
位置しておりそしてそれらとガス流れ伝達状態にある中
間触媒ゾーンを含めてもよく、この中間触媒ゾーンに
は、少なくとも炭化水素の酸化を生じさせるに有効な第
三触媒を入れる。この中間触媒ゾーンの位置は上記吸着
ゾーンの上流もしくは下流であってもよい。
本発明の更に別の面に従い、第一触媒ゾーンの上流に
位置しておりそしてそれとガス流れ伝達状態にある予備
触媒ゾーンをこの装置に含めてもよい。例えばパラジウ
ム触媒成分が入っている触媒組成物をこの予備触媒ゾー
ンに入れてもよい。
位置しておりそしてそれとガス流れ伝達状態にある予備
触媒ゾーンをこの装置に含めてもよい。例えばパラジウ
ム触媒成分が入っている触媒組成物をこの予備触媒ゾー
ンに入れてもよい。
本発明の別の面において吸着材料を提供し、これには
ゼオライト、好適には上に記述した如きベータゼオライ
ト吸着材料を含有させることができる。従って、本発明
は、エンジン排気ガス流れ由来の有害成分、例えば炭化
水素および他の汚染物を無害な生成物に変化させるため
の排気ガス浄化装置および方法を包含し得るものであ
り、この装置は、排気ガスのための流路を限定してい
る。本発明のこの面に従い、排気ガス流れ由来の未燃焼
炭化水素を一時的に吸着するベータゼオライトが入って
いる吸着ゾーンをこの装置に含めてもよく、この吸着ゾ
ーンをこの流路内に位置させる。この装置は更に、上記
汚染物および脱離した未燃焼炭化水素の少なくともいく
らかを無害な物質に変化させるに有効な触媒が入ってい
る触媒ゾーンを含んでおり、これを、上記吸着ゾーン下
流の上記流路内に位置させる。このベータゼオライト
は、イオン交換を行ったベータゼオライト、例えばH/ベ
ータゼオライトまたはFe/ベータゼオライトなどであっ
てもよい。好適には、上記吸着ゾーンの上流にある流路
からこの吸着ゾーンの下流にある触媒ゾーンに間接的熱
交換で熱を伝達するように熱交換手段を存在させる。
ゼオライト、好適には上に記述した如きベータゼオライ
ト吸着材料を含有させることができる。従って、本発明
は、エンジン排気ガス流れ由来の有害成分、例えば炭化
水素および他の汚染物を無害な生成物に変化させるため
の排気ガス浄化装置および方法を包含し得るものであ
り、この装置は、排気ガスのための流路を限定してい
る。本発明のこの面に従い、排気ガス流れ由来の未燃焼
炭化水素を一時的に吸着するベータゼオライトが入って
いる吸着ゾーンをこの装置に含めてもよく、この吸着ゾ
ーンをこの流路内に位置させる。この装置は更に、上記
汚染物および脱離した未燃焼炭化水素の少なくともいく
らかを無害な物質に変化させるに有効な触媒が入ってい
る触媒ゾーンを含んでおり、これを、上記吸着ゾーン下
流の上記流路内に位置させる。このベータゼオライト
は、イオン交換を行ったベータゼオライト、例えばH/ベ
ータゼオライトまたはFe/ベータゼオライトなどであっ
てもよい。好適には、上記吸着ゾーンの上流にある流路
からこの吸着ゾーンの下流にある触媒ゾーンに間接的熱
交換で熱を伝達するように熱交換手段を存在させる。
本発明の別の面に従い、互いに熱を交換する関係にあ
る第一触媒ゾーンおよび第二触媒ゾーンと共にそれらの
間に一させた吸着ゾーンを備えた装置に、更に、この第
二触媒ゾーンの上流地点、例えば第一触媒ゾーンと第二
触媒ゾーンとの間にある地点で排気ガス流れに酸化剤を
添加するための手段を含めてもよい。この装置に中間触
媒ゾーンを含める場合、この排気ガス流れに酸化剤を添
加する手段を用いて、好適には上記中間ゾーンの上流地
点、例えばその吸着ゾーンと中間触媒ゾーンの間にある
地点にこの酸化剤を加える。この酸化剤は典型的に酸素
を含んでおり、空気を含んでいてもよく、従って、この
酸化剤を添加するための手段は空気ポンプを含んでいて
もよい。
る第一触媒ゾーンおよび第二触媒ゾーンと共にそれらの
間に一させた吸着ゾーンを備えた装置に、更に、この第
二触媒ゾーンの上流地点、例えば第一触媒ゾーンと第二
触媒ゾーンとの間にある地点で排気ガス流れに酸化剤を
添加するための手段を含めてもよい。この装置に中間触
媒ゾーンを含める場合、この排気ガス流れに酸化剤を添
加する手段を用いて、好適には上記中間ゾーンの上流地
点、例えばその吸着ゾーンと中間触媒ゾーンの間にある
地点にこの酸化剤を加える。この酸化剤は典型的に酸素
を含んでおり、空気を含んでいてもよく、従って、この
酸化剤を添加するための手段は空気ポンプを含んでいて
もよい。
本発明に従う第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンを含ん
でいる直交流モノリスの構造は、この第一ゾーンの中に
約３から35cm2/cm3から成る単位体積当たりの幾何学的
表面積を与えそしてその第二ゾーンの中に約３から35cm
2/cm3から成る単位体積当たりの幾何学的表面積を与え
るような構造であってもよい。例えば、１断面平方イン
チ当たりに約９個から約800個のガス流れ通路が第一ゾ
ーン内に存在しておりそして１断面平方インチ当たりに
約９個から約800個のガス流れ通路が第二ゾーン内に存
在しているモノリスを用いることによって、このような
構造を得ることができる。例えば、このモノリスの構造
は、１断面平方インチ当たり約400個の通路を第一ゾー
ンに与えそして１断面平方インチ当たり約100個の通路
を第二ゾーンに与えるような構造であってもよい。
でいる直交流モノリスの構造は、この第一ゾーンの中に
約３から35cm2/cm3から成る単位体積当たりの幾何学的
表面積を与えそしてその第二ゾーンの中に約３から35cm
2/cm3から成る単位体積当たりの幾何学的表面積を与え
るような構造であってもよい。例えば、１断面平方イン
チ当たりに約９個から約800個のガス流れ通路が第一ゾ
ーン内に存在しておりそして１断面平方インチ当たりに
約９個から約800個のガス流れ通路が第二ゾーン内に存
在しているモノリスを用いることによって、このような
構造を得ることができる。例えば、このモノリスの構造
は、１断面平方インチ当たり約400個の通路を第一ゾー
ンに与えそして１断面平方インチ当たり約100個の通路
を第二ゾーンに与えるような構造であってもよい。
「第一」触媒、ゾーンまたは触媒ゾーンおよび「第
二」触媒、ゾーンまたは触媒ゾーンを本明細書および請
求の範囲で用いる場合、これらに対する言及は、処理す
べき排気ガス流れをその中に導入する順序に関する言及
である。従って、「第一」触媒は上流にある触媒であ
り、そして「第二」触媒は下流にある触媒であり、ここ
での「上流」および「下流」は、その中を排気ガス流れ
が流れる方向における意味と同じである。
二」触媒、ゾーンまたは触媒ゾーンを本明細書および請
求の範囲で用いる場合、これらに対する言及は、処理す
べき排気ガス流れをその中に導入する順序に関する言及
である。従って、「第一」触媒は上流にある触媒であ
り、そして「第二」触媒は下流にある触媒であり、ここ
での「上流」および「下流」は、その中を排気ガス流れ
が流れる方向における意味と同じである。
本明細書および請求の範囲において、異なる温度を有
する流体または気体の混じり合いまたは対流によって単
に達成される熱交換ではなく、固体状媒体による伝導、
例えば熱交換器または直交流モノリスの壁による伝導を
含む熱交換を示す目的で、言葉「間接的熱交換」を用い
る。
する流体または気体の混じり合いまたは対流によって単
に達成される熱交換ではなく、固体状媒体による伝導、
例えば熱交換器または直交流モノリスの壁による伝導を
含む熱交換を示す目的で、言葉「間接的熱交換」を用い
る。
図の簡単な説明
図１は、本発明の１つの態様に従う熱交換器の上流お
よび下流にそれぞれ位置している個別の第一触媒ゾーン
と第二触媒ゾーンを含んでいる排気装置の図式的流れ図
である。
よび下流にそれぞれ位置している個別の第一触媒ゾーン
と第二触媒ゾーンを含んでいる排気装置の図式的流れ図
である。
図２は、本発明の別の態様に従う排気処理装置の図式
的流れ図である。
的流れ図である。
図３は、本発明の別の態様に従い、触媒部材と吸着ゾ
ーンとの間に位置している空気ポンプ入り口を有する、
図２のそれと同様な排気処理装置の図式的流れ図であ
る。
ーンとの間に位置している空気ポンプ入り口を有する、
図２のそれと同様な排気処理装置の図式的流れ図であ
る。
図４は、本発明の別の態様に従い、中間触媒ゾーンと
共に吸着ゾーンの下流に位置している空気ポンプ入り口
を含んでいる、図２のそれと同様な排気処理装置の図式
的流れ図である。
共に吸着ゾーンの下流に位置している空気ポンプ入り口
を含んでいる、図２のそれと同様な排気処理装置の図式
的流れ図である。
図５は、本発明の１つの態様で用いるに適した直交流
モノリスの部分除去透視図である。
モノリスの部分除去透視図である。
図６は、本発明の実施で有効な直交流モノリスの１つ
の態様を図式的に示す部分除去透視図である。
の態様を図式的に示す部分除去透視図である。
図7Aおよび7Bは、図６の直交流モノリスの図式的断面
図である。
図である。
図８は、図６の直交流モノリスに関する変形の図式的
断面図である。
断面図である。
図9Aおよび9Bは、本発明の実施で有効な直交流モノリ
スの更に別の態様を図式的に示す断面図である。
スの更に別の態様を図式的に示す断面図である。
図10は、本発明に従う直交流モノリスの別の態様の透
視図である。
視図である。
図11は、本発明に従う排気処理装置の図式的流れ図で
ある。
ある。
発明の詳細な説明およびそれの好適な態様
本発明の方法および装置は、内燃機関の冷機起動運転
を行っている間のエンジン排気ガス流れ由来の有害な排
気物の量を最小限にするに特に適合している。このよう
なエンジンには炭化水素系燃料が燃料供給されておりそ
してそれらが排出する排気ガスの中には、多様な有害汚
染物が存在していることが知られている。このような燃
料の中に入っている炭化水素は、一般に、ガソリンまた
はディーゼル燃料を含んでおり、時にはエタノールおよ
びメタノールを含むアルコール類も含んでいる。上述し
た燃料の混合物もまた使用可能である。従って、このよ
うなエンジン由来の排気ガス流れは炭化水素、NOxおよ
び一酸化炭素などの如き汚染物を含んでおり、州および
／または連邦政府の排気排出基準に従わせるには、この
排気ガス流れが大気の中に放出されるに先立ってそれら
の除去を行う必要がある。これらの汚染物、特に炭化水
素の排出量を制御することに関する問題は、エンジン運
転の冷機起動期間中が最も深刻であり、この期間中、こ
のエンジンは冷えた状態にある可能性がある（即ち標準
運転温度未満である）と共にこの期間中その汚染物を無
害な物質に変化させる目的で用いられている如何なる環
境上の触媒もそれの運転温度未満である可能性がある。
本発明は、このようなエンジン運転の冷機起動期間中お
よびその後の未燃焼炭化水素排出量を低くする方法およ
び装置を提供することにある。幅広い記述において、２
つの触媒ゾーンとそれらの間に位置させた炭化水素トラ
ップが備わっている排気ガス処理装置を提供しそしてエ
ンジン運転の少なくとも冷機起動期間中その第一触媒ゾ
ーンから第二触媒ゾーンに熱を伝達することにより、こ
れを達成する。
を行っている間のエンジン排気ガス流れ由来の有害な排
気物の量を最小限にするに特に適合している。このよう
なエンジンには炭化水素系燃料が燃料供給されておりそ
してそれらが排出する排気ガスの中には、多様な有害汚
染物が存在していることが知られている。このような燃
料の中に入っている炭化水素は、一般に、ガソリンまた
はディーゼル燃料を含んでおり、時にはエタノールおよ
びメタノールを含むアルコール類も含んでいる。上述し
た燃料の混合物もまた使用可能である。従って、このよ
うなエンジン由来の排気ガス流れは炭化水素、NOxおよ
び一酸化炭素などの如き汚染物を含んでおり、州および
／または連邦政府の排気排出基準に従わせるには、この
排気ガス流れが大気の中に放出されるに先立ってそれら
の除去を行う必要がある。これらの汚染物、特に炭化水
素の排出量を制御することに関する問題は、エンジン運
転の冷機起動期間中が最も深刻であり、この期間中、こ
のエンジンは冷えた状態にある可能性がある（即ち標準
運転温度未満である）と共にこの期間中その汚染物を無
害な物質に変化させる目的で用いられている如何なる環
境上の触媒もそれの運転温度未満である可能性がある。
本発明は、このようなエンジン運転の冷機起動期間中お
よびその後の未燃焼炭化水素排出量を低くする方法およ
び装置を提供することにある。幅広い記述において、２
つの触媒ゾーンとそれらの間に位置させた炭化水素トラ
ップが備わっている排気ガス処理装置を提供しそしてエ
ンジン運転の少なくとも冷機起動期間中その第一触媒ゾ
ーンから第二触媒ゾーンに熱を伝達することにより、こ
れを達成する。
本発明に従い、エンジンからの排気ガスを受け取らせ
る目的で、このエンジンとガス流れ伝達する状態で第一
触媒ゾーンを配置する。この第一触媒ゾーンには、その
ガス流れ内に存在している汚染物、例えば一酸化炭素な
どの少なくともいくらかを無害な生成物に変化させるに
有効な触媒を入れる。この第一触媒は同様に他の汚染物
の変換も生じさせるに有効なものであってもよく、例え
ばこれは、一酸化炭素、未燃焼の炭化水素および窒素酸
化物を無害な物質に変化させるに有効な通常のスリーウ
エイ触媒であってもよい。このような触媒は一般に白金
族金属を１種以上含んでいる。任意に、元素周期律表の
VII族のベース金属およびVB族および／またはVIB族金属
の１種以上をこれらの白金族金属に捕ってもよい。従っ
て、好適には、クロム、銅、バナジウム、コバルト、ニ
ッケルおよび鉄の１種以上を用いることができる。これ
らの触媒にはまた、スリーウエイ変換またはTWC触媒と
して一般的知られている種類の触媒が含まれる。これら
のTWC触媒は、例えばアルミナ、セリアまたはジルコニ
アの如き耐火金属酸化物の上に堆積させた白金−ロジウ
ムもしくはパラジウム−ロジウムの二金属成分または白
金−パラジウム−ロジウムの三金属成分を含んでいても
よい。
る目的で、このエンジンとガス流れ伝達する状態で第一
触媒ゾーンを配置する。この第一触媒ゾーンには、その
ガス流れ内に存在している汚染物、例えば一酸化炭素な
どの少なくともいくらかを無害な生成物に変化させるに
有効な触媒を入れる。この第一触媒は同様に他の汚染物
の変換も生じさせるに有効なものであってもよく、例え
ばこれは、一酸化炭素、未燃焼の炭化水素および窒素酸
化物を無害な物質に変化させるに有効な通常のスリーウ
エイ触媒であってもよい。このような触媒は一般に白金
族金属を１種以上含んでいる。任意に、元素周期律表の
VII族のベース金属およびVB族および／またはVIB族金属
の１種以上をこれらの白金族金属に捕ってもよい。従っ
て、好適には、クロム、銅、バナジウム、コバルト、ニ
ッケルおよび鉄の１種以上を用いることができる。これ
らの触媒にはまた、スリーウエイ変換またはTWC触媒と
して一般的知られている種類の触媒が含まれる。これら
のTWC触媒は、例えばアルミナ、セリアまたはジルコニ
アの如き耐火金属酸化物の上に堆積させた白金−ロジウ
ムもしくはパラジウム−ロジウムの二金属成分または白
金−パラジウム−ロジウムの三金属成分を含んでいても
よい。
吸着ゾーンは、第一触媒ゾーンの下流に位置していて
それとガス流れ伝達状態にあり、そしてこれには、少な
くとも冷機起動運転期間中の排気ガス流れ内に存在して
いる炭化水素を吸着するに有効な吸着材料が入ってい
る。この期間中、このガス流れは未燃焼の炭化水素で満
たされており、そして第一触媒および第二触媒の片方ま
たは両方とも未燃焼の炭化水素の変換を行うに有効でな
く、これらは影響を受けないでその中を通過する。この
吸着ゾーンの中に存在している吸着材料は、炭化水素を
吸着することにより、未燃焼の炭化水素が大気中に放出
されるのを少なくとも一時的に防止する。
それとガス流れ伝達状態にあり、そしてこれには、少な
くとも冷機起動運転期間中の排気ガス流れ内に存在して
いる炭化水素を吸着するに有効な吸着材料が入ってい
る。この期間中、このガス流れは未燃焼の炭化水素で満
たされており、そして第一触媒および第二触媒の片方ま
たは両方とも未燃焼の炭化水素の変換を行うに有効でな
く、これらは影響を受けないでその中を通過する。この
吸着ゾーンの中に存在している吸着材料は、炭化水素を
吸着することにより、未燃焼の炭化水素が大気中に放出
されるのを少なくとも一時的に防止する。
この吸着材料には公知の如何なる炭化水素吸着材も含
まれ、例えば活性化アルミナ、多孔質ガラス、シリカゲ
ルおよび活性炭などが含まれる。天然および合成のモレ
キュラーシーブが特に有効である。天然のモレキュラー
シーブには、ファウジャス石、斜プチロライト、モルデ
ン沸石および斜方沸石が含まれる。使用可能なモレキュ
ラーシーブの１つの種類であるゼオライト類には、シリ
カライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオラ
イトＹ、ZSM−５、オフレ石などが含まれる。一般に、
一次元もしくは二次元孔構造を有するシーブ材料よりも
いわゆる三次元孔構造を有するシーブ材料の方が好適で
あるが、前者の数種も許容される様式で充分に機能を果
す。許容され得る材料の細孔直径は典型的に約３から８
オングストロームである。予想外に、ベータゼオライト
類、特に約25/1から300/1および約100/1から約250/1の
高いシリカ／アルミナ比範囲を示すベータゼオライト類
が特に有効な吸着材であることが示された。このゼオラ
イト類、好適にはベータゼオライト類のシリカ／アルミ
ナのモル比は、少なくとも約25/1、好適には少なくとも
約50/1からであり、有効な範囲は約25/1から1000/1、50
/1から500/1と同様約25/1から300/1、例えば約100/1か
ら250/1、或はまた約35/1から180/1である。ゼオライト
類に有効および好適な他のシリカ対アルミナモル比は、
少なくとも200/1であり、より好適な比は約200/1から約
1000/1であり、そしてベータゼオライトに好適な範囲は
約200/1から約600/1である。好適なベータゼオライト類
は、イオン交換を行ったベータゼオライト類、例えばH/
ベータゼオライトおよびFe/ベータゼオライトなどであ
る。
まれ、例えば活性化アルミナ、多孔質ガラス、シリカゲ
ルおよび活性炭などが含まれる。天然および合成のモレ
キュラーシーブが特に有効である。天然のモレキュラー
シーブには、ファウジャス石、斜プチロライト、モルデ
ン沸石および斜方沸石が含まれる。使用可能なモレキュ
ラーシーブの１つの種類であるゼオライト類には、シリ
カライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオラ
イトＹ、ZSM−５、オフレ石などが含まれる。一般に、
一次元もしくは二次元孔構造を有するシーブ材料よりも
いわゆる三次元孔構造を有するシーブ材料の方が好適で
あるが、前者の数種も許容される様式で充分に機能を果
す。許容され得る材料の細孔直径は典型的に約３から８
オングストロームである。予想外に、ベータゼオライト
類、特に約25/1から300/1および約100/1から約250/1の
高いシリカ／アルミナ比範囲を示すベータゼオライト類
が特に有効な吸着材であることが示された。このゼオラ
イト類、好適にはベータゼオライト類のシリカ／アルミ
ナのモル比は、少なくとも約25/1、好適には少なくとも
約50/1からであり、有効な範囲は約25/1から1000/1、50
/1から500/1と同様約25/1から300/1、例えば約100/1か
ら250/1、或はまた約35/1から180/1である。ゼオライト
類に有効および好適な他のシリカ対アルミナモル比は、
少なくとも200/1であり、より好適な比は約200/1から約
1000/1であり、そしてベータゼオライトに好適な範囲は
約200/1から約600/1である。好適なベータゼオライト類
は、イオン交換を行ったベータゼオライト類、例えばH/
ベータゼオライトおよびFe/ベータゼオライトなどであ
る。
好適なゼオライト類にはZXM、Ｙおよびベータゼオラ
イト類が含まれ、ベータゼオライト類が特に好適であ
る。これらの好適なゼオライト類を処理して酸部位の数
を低くすることができる。有機酸または無機酸を用いて
このゼオライトのリーチングを行うことによってこれを
達成することができる。好適な酸には強無機酸、例えば
硫酸、硝酸、塩酸、燐酸など、並びにトリフルオロ酢酸
などの如きカルボン酸およびしゅう酸、マロン酸、こは
く酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸などの如きジカルボン酸などが含まれる。
有効な酸には好適にはポリ酸が含まれ、好適には二官能
酸、より好適にはジカルボン酸であり、しゅう酸が最も
好適である。0.02から12N、好適には0.1から10Nの濃度
でこの酸を用い、そして固体ゼオライトの濃度を0.01か
ら10.g/mL、好適には0.05から0.5g/mLにする。適切な温
度範囲、典型的には10から100℃の温度でこのリーチン
グを実施し、例えば硫酸を用いる場合好適には70から10
0℃で実施し、そしてしゅう酸を用いる場合10から50℃
で実施する。このリーチング条件および濃度で達成可能
な望ましいシリカ対アルミナ比を達成するに充分な時
間、典型的には約0.5から５時間、好適には0.5から３時
間、このリーチングを実施する。
イト類が含まれ、ベータゼオライト類が特に好適であ
る。これらの好適なゼオライト類を処理して酸部位の数
を低くすることができる。有機酸または無機酸を用いて
このゼオライトのリーチングを行うことによってこれを
達成することができる。好適な酸には強無機酸、例えば
硫酸、硝酸、塩酸、燐酸など、並びにトリフルオロ酢酸
などの如きカルボン酸およびしゅう酸、マロン酸、こは
く酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸などの如きジカルボン酸などが含まれる。
有効な酸には好適にはポリ酸が含まれ、好適には二官能
酸、より好適にはジカルボン酸であり、しゅう酸が最も
好適である。0.02から12N、好適には0.1から10Nの濃度
でこの酸を用い、そして固体ゼオライトの濃度を0.01か
ら10.g/mL、好適には0.05から0.5g/mLにする。適切な温
度範囲、典型的には10から100℃の温度でこのリーチン
グを実施し、例えば硫酸を用いる場合好適には70から10
0℃で実施し、そしてしゅう酸を用いる場合10から50℃
で実施する。このリーチング条件および濃度で達成可能
な望ましいシリカ対アルミナ比を達成するに充分な時
間、典型的には約0.5から５時間、好適には0.5から３時
間、このリーチングを実施する。
350から900℃の蒸気でこのゼオライトを蒸気処理する
ことができる。好適には、400から800℃、より好適には
500から750℃でこの上記処理を実施し、最も好適な範囲
は550から750℃である。適切な速度、例えば１時間当た
り100から600℃の速度でこの蒸気の温度を上昇させるこ
とができる。開示する蒸気濃度は10から100％、好適に
は30から100％であり、好適な濃度は約50から100％であ
りその残りは空気である。好適には大気圧下でこの蒸気
処理を実施する。この蒸気処理の時間は、このゼオライ
トを処理するに充分な時間であり、典型的には、0.5か
ら48時間、好適には0.5から24時間、より好適には0.5か
ら８時間、最も好適には0.5から５時間である。この蒸
気処理はシリカ対アルミナ比を有意に上昇させるもので
ない。しかしながら、これにより、このゼオライトの骨
組からそのアルミニウムの少なくともいくらかが除去さ
れることによってそのゼオライトの酸性度が低くなると
考えている。ゼオライト類の蒸気処理を行うと、使用時
にゼオライト類がガス流れ内の炭化水素を吸着しそして
コークス生成に抵抗力を示す耐久性が向上することが見
いだされた。好適には、このゼオライトのリーチング処
理と蒸気処理の両方を行うことができる。特に好適な方
法では、最初にゼオライトの酸リーチング処理を行った
後蒸気処理を行う。任意に、所望の如何なる順でもリー
チング処理段階と蒸気処理段階を繰り返してもよい。例
えば、リーチング処理して蒸気処理したゼオライトを繰
り返してリーチング処理した後蒸気処理してもよい。特
定の態様において、このゼオライトをリーチング処理
し、蒸気処理した後、再びリーチング処理してもよい。
ことができる。好適には、400から800℃、より好適には
500から750℃でこの上記処理を実施し、最も好適な範囲
は550から750℃である。適切な速度、例えば１時間当た
り100から600℃の速度でこの蒸気の温度を上昇させるこ
とができる。開示する蒸気濃度は10から100％、好適に
は30から100％であり、好適な濃度は約50から100％であ
りその残りは空気である。好適には大気圧下でこの蒸気
処理を実施する。この蒸気処理の時間は、このゼオライ
トを処理するに充分な時間であり、典型的には、0.5か
ら48時間、好適には0.5から24時間、より好適には0.5か
ら８時間、最も好適には0.5から５時間である。この蒸
気処理はシリカ対アルミナ比を有意に上昇させるもので
ない。しかしながら、これにより、このゼオライトの骨
組からそのアルミニウムの少なくともいくらかが除去さ
れることによってそのゼオライトの酸性度が低くなると
考えている。ゼオライト類の蒸気処理を行うと、使用時
にゼオライト類がガス流れ内の炭化水素を吸着しそして
コークス生成に抵抗力を示す耐久性が向上することが見
いだされた。好適には、このゼオライトのリーチング処
理と蒸気処理の両方を行うことができる。特に好適な方
法では、最初にゼオライトの酸リーチング処理を行った
後蒸気処理を行う。任意に、所望の如何なる順でもリー
チング処理段階と蒸気処理段階を繰り返してもよい。例
えば、リーチング処理して蒸気処理したゼオライトを繰
り返してリーチング処理した後蒸気処理してもよい。特
定の態様において、このゼオライトをリーチング処理
し、蒸気処理した後、再びリーチング処理してもよい。
ベータゼオライトの処理を行うに有効な方法は、例え
ば1992年３月25日に公開されたCN 1059701Aの中に開示
されており、これは引用することによって本明細書に組
み入れられる。この引用文献には、有機アミン鋳型方法
を用いて製造したベータゼオライトから焼成で窒素化合
物を除去することにより、Si含有量が高いベータゼオラ
イトを製造することが開示されている。濃度が0.02から
12N、好適には0.1から10Nの有機もしくは無機酸溶液を
用い、固体ゼオライトの濃度を0.01から1.0g/mL、好適
には0.05から0.5g/mLにすることにより、ベータゼオラ
イトのリーチングが10から100℃において0.5から５時
間、好適には１から３時間で達成されている。このリー
チングを行った後、400から900℃の蒸気を用い蒸気温度
を１時間当たり100℃から600℃で上昇させながらゼオラ
イトの処理を行う。開示されている蒸気濃度は50から50
0KPaのシステム圧で100％である。この蒸気処理時間は
0.5から５時間である。
ば1992年３月25日に公開されたCN 1059701Aの中に開示
されており、これは引用することによって本明細書に組
み入れられる。この引用文献には、有機アミン鋳型方法
を用いて製造したベータゼオライトから焼成で窒素化合
物を除去することにより、Si含有量が高いベータゼオラ
イトを製造することが開示されている。濃度が0.02から
12N、好適には0.1から10Nの有機もしくは無機酸溶液を
用い、固体ゼオライトの濃度を0.01から1.0g/mL、好適
には0.05から0.5g/mLにすることにより、ベータゼオラ
イトのリーチングが10から100℃において0.5から５時
間、好適には１から３時間で達成されている。このリー
チングを行った後、400から900℃の蒸気を用い蒸気温度
を１時間当たり100℃から600℃で上昇させながらゼオラ
イトの処理を行う。開示されている蒸気濃度は50から50
0KPaのシステム圧で100％である。この蒸気処理時間は
0.5から５時間である。
本発明の好適な態様に従い、蒸気処理を補った処理を
行うことによってアルミナに対するシリカの比を上昇さ
せたゼオライトを用いることができる。このアルミナに
対するシリカの比率を上昇させる方法では、そのゼオラ
イトからアルミナが除去される。リーチングでは、例え
ばそのゼオライト構造物の骨組からアルミニウムが取り
出される。アルミニウムイオン塩の形態で取り出された
アルミニウムが、そのリーチング液で除去される。
行うことによってアルミナに対するシリカの比を上昇さ
せたゼオライトを用いることができる。このアルミナに
対するシリカの比率を上昇させる方法では、そのゼオラ
イトからアルミナが除去される。リーチングでは、例え
ばそのゼオライト構造物の骨組からアルミニウムが取り
出される。アルミニウムイオン塩の形態で取り出された
アルミニウムが、そのリーチング液で除去される。
本発明に関して特に興味のもたれるものは、このゼオ
ライト骨組の中に存在しているアルミナが与える酸性度
である。リーチングによって達成される高いシリカ対ア
ルミナ比はそのゼオライトが示す酸性度に関係している
と考えている。このゼオライトが示す酸性度は、使用時
のゼオライトが排気流れ由来の炭化水素を吸着する時、
例えば典型的に300から800℃、より典型的には350から6
00℃の範囲の温度の自動車および産業排気流れ由来の炭
化水素を吸着する時の耐久性に影響を与えると考えられ
ている。このゼオライトは、このような環境下で用いる
時、このゼオライト骨組が有する孔の詰まりおよび／ま
たは崩壊が主な原因で吸着効率を失う傾向を示す。この
ゼオライトを処理する条件を調節することによって安定
なゼオライト骨組の線維を達成することができる。この
ような条件には酸濃度、蒸気温度などが含まれる。より
穏やかな条件を、用いると、処理を行っている間にゼオ
ライトの骨組が悪化する傾向が低くなると共に、そのア
ルミナを除去する位置の骨組を安定にすることが可能に
なる。
ライト骨組の中に存在しているアルミナが与える酸性度
である。リーチングによって達成される高いシリカ対ア
ルミナ比はそのゼオライトが示す酸性度に関係している
と考えている。このゼオライトが示す酸性度は、使用時
のゼオライトが排気流れ由来の炭化水素を吸着する時、
例えば典型的に300から800℃、より典型的には350から6
00℃の範囲の温度の自動車および産業排気流れ由来の炭
化水素を吸着する時の耐久性に影響を与えると考えられ
ている。このゼオライトは、このような環境下で用いる
時、このゼオライト骨組が有する孔の詰まりおよび／ま
たは崩壊が主な原因で吸着効率を失う傾向を示す。この
ゼオライトを処理する条件を調節することによって安定
なゼオライト骨組の線維を達成することができる。この
ような条件には酸濃度、蒸気温度などが含まれる。より
穏やかな条件を、用いると、処理を行っている間にゼオ
ライトの骨組が悪化する傾向が低くなると共に、そのア
ルミナを除去する位置の骨組を安定にすることが可能に
なる。
蒸気処理を行うと更にそのゼオライト骨組からアルミ
ニウムが除去されると考えられている。この影響を受け
たアルミニウムはそのゼオライトの中、恐らくはその孔
の中に存在し続ける。このアルミニウムなしでもそのゼ
オライト骨組は安定であると考えており、そしてその孔
の中に存在しているアルミニウムイオンはアルミナにな
ると考えている。この孔の中に残存しているアルミナは
そのゼオライトが示す酸性度に貢献せず、その酸性度が
低くなると考えている。この孔の中に存在しているアル
ミナは、次に行うリーチング段階で洗浄または抽出され
て除去されるか、或は残存し得る。
ニウムが除去されると考えられている。この影響を受け
たアルミニウムはそのゼオライトの中、恐らくはその孔
の中に存在し続ける。このアルミニウムなしでもそのゼ
オライト骨組は安定であると考えており、そしてその孔
の中に存在しているアルミニウムイオンはアルミナにな
ると考えている。この孔の中に残存しているアルミナは
そのゼオライトが示す酸性度に貢献せず、その酸性度が
低くなると考えている。この孔の中に存在しているアル
ミナは、次に行うリーチング段階で洗浄または抽出され
て除去されるか、或は残存し得る。
蒸気処理を行った後のゼオライトは改良されたコーク
ス生成抵抗力を示すことを見い出した。この蒸気処理で
はそのゼオライト骨組からブレンステッド酸部位が優先
的に除去されると考えている。この蒸気処理段階を行う
と、エンジン試験を行っている間に生成するコークスの
量が有意に低下することを確認した。従って、このゼオ
ライト骨組の中に存在しているシリカ対アルミナ比をの
みを考慮した場合同じシリカ対アルミナ比を有する匹敵
するゼオライトに比べてブレンステッド酸部位の数が比
較的低いゼオライトは、排気流れ内に存在している炭化
水素に対して（コークス生成に対して）高い安定性を示
す吸着材料をもたらす。この酸性度全体およびシリカ対
アルミナ比は、吸着特性を指示する重要なものであり得
るが、相対ブレンステッド酸性度もまた重要であること
を見い出した。
ス生成抵抗力を示すことを見い出した。この蒸気処理で
はそのゼオライト骨組からブレンステッド酸部位が優先
的に除去されると考えている。この蒸気処理段階を行う
と、エンジン試験を行っている間に生成するコークスの
量が有意に低下することを確認した。従って、このゼオ
ライト骨組の中に存在しているシリカ対アルミナ比をの
みを考慮した場合同じシリカ対アルミナ比を有する匹敵
するゼオライトに比べてブレンステッド酸部位の数が比
較的低いゼオライトは、排気流れ内に存在している炭化
水素に対して（コークス生成に対して）高い安定性を示
す吸着材料をもたらす。この酸性度全体およびシリカ対
アルミナ比は、吸着特性を指示する重要なものであり得
るが、相対ブレンステッド酸性度もまた重要であること
を見い出した。
ブレンステッド酸性度が低いゼオライトは適切な手段
で製造可能であり、ブレンステッド酸部位の数を低くす
るに好適な方法は、上に示した如き蒸気処理である。典
型的なブレンステッド酸構造は、 である。
で製造可能であり、ブレンステッド酸部位の数を低くす
るに好適な方法は、上に示した如き蒸気処理である。典
型的なブレンステッド酸構造は、 である。
赤外分光法の吸収ピークを用いることで、相対ブレン
ステッド酸部位濃度を測定することができる。上記ピー
クを測定するに有効な操作は、Perkin−Elmer 1750FTIR
スペクトロメーターを用いることで実施可能である。Sp
ectra Tech Environmentalチャンバセルの中にサンプル
を約0.5g入れ、そして一定窒素流下でインサイチュー測
定を行う。このサンプルを最初450℃に加熱することで
全ての水を除去する。このサンプルを40℃に冷却した
後、このチャンバの中にピリジン蒸気を窒素流下で導入
する。このサンプルを40℃に50分間維持することで平衡
に到達させる。次に、このサンプルを窒素流下１時間か
けて200℃にまで加熱し、冷却した後、検査することに
より、ブレンステッド酸の1546cm-1ピークおよびルイス
酸の1455cm-1ピークに関する測定を行う。基準材料に対
する、このブレンステッド酸性度に影響を与える処理、
好適には蒸気処理を行った後のブレンステッド酸性度構
造ピーク高の比率を用いて、相対ブレンステッド酸性度
を測定する。本発明の目的で、この基準材料は、シリカ
対アルミナのモル比が180/1のゼオライトである。本発
明で有効なゼオライト類の相対ブレンステッド酸性度は
1.0未満、好適には0.5未満より好適には、0.25未満、更
により好適には0.1未満、最も好適には0.05未満であ
る。同様にして相対ルイス酸性度を測定することができ
る。
ステッド酸部位濃度を測定することができる。上記ピー
クを測定するに有効な操作は、Perkin−Elmer 1750FTIR
スペクトロメーターを用いることで実施可能である。Sp
ectra Tech Environmentalチャンバセルの中にサンプル
を約0.5g入れ、そして一定窒素流下でインサイチュー測
定を行う。このサンプルを最初450℃に加熱することで
全ての水を除去する。このサンプルを40℃に冷却した
後、このチャンバの中にピリジン蒸気を窒素流下で導入
する。このサンプルを40℃に50分間維持することで平衡
に到達させる。次に、このサンプルを窒素流下１時間か
けて200℃にまで加熱し、冷却した後、検査することに
より、ブレンステッド酸の1546cm-1ピークおよびルイス
酸の1455cm-1ピークに関する測定を行う。基準材料に対
する、このブレンステッド酸性度に影響を与える処理、
好適には蒸気処理を行った後のブレンステッド酸性度構
造ピーク高の比率を用いて、相対ブレンステッド酸性度
を測定する。本発明の目的で、この基準材料は、シリカ
対アルミナのモル比が180/1のゼオライトである。本発
明で有効なゼオライト類の相対ブレンステッド酸性度は
1.0未満、好適には0.5未満より好適には、0.25未満、更
により好適には0.1未満、最も好適には0.05未満であ
る。同様にして相対ルイス酸性度を測定することができ
る。
ゼオライトのシリカ対アルミナ比を上昇させる酸リー
チング方法を用いると酸性度が低下することは知られて
いるが、上記方法では、ゼオライト粒子からアルミニウ
ム原子が無差別に除去されると考えられる。上記処理の
如き方法では、そのブレンステッド酸部位の所で優先的
にそのゼオライトの骨組からアルミニウムが除去され
る。従って、このゼオライト粒子、或は更にこのゼオラ
イトの骨組が示すシリカ対アルミナ比は、排気流れ条件
で炭化水素を吸着する時に用いるべきゼオライトのため
の唯一のパラメーターでなく、むしろブレンステッド酸
性度がそのパラメーターである。これが重要なことは、
排気ガス条件（300から1000℃）下におけるコークス生
成に対する抵抗力がより有効であることによって認識さ
れ得ると共に、その骨組の変質を最小限にしながら上記
性能を達成するにはゼオライトをどのように処理すれば
よいかを知ることによって認識され得る。本質的に、ゼ
オライトのリーチングを極度に行うとブレンステッド酸
性度の低下がもたらされるが、蒸気処理の如き方法を単
独で用いるか或はより好適にはリーチングとのバランス
を保つと、本発明に従って炭化水素吸着装置として用い
るに高い耐久性を示すゼオライトがもたらされる。
チング方法を用いると酸性度が低下することは知られて
いるが、上記方法では、ゼオライト粒子からアルミニウ
ム原子が無差別に除去されると考えられる。上記処理の
如き方法では、そのブレンステッド酸部位の所で優先的
にそのゼオライトの骨組からアルミニウムが除去され
る。従って、このゼオライト粒子、或は更にこのゼオラ
イトの骨組が示すシリカ対アルミナ比は、排気流れ条件
で炭化水素を吸着する時に用いるべきゼオライトのため
の唯一のパラメーターでなく、むしろブレンステッド酸
性度がそのパラメーターである。これが重要なことは、
排気ガス条件（300から1000℃）下におけるコークス生
成に対する抵抗力がより有効であることによって認識さ
れ得ると共に、その骨組の変質を最小限にしながら上記
性能を達成するにはゼオライトをどのように処理すれば
よいかを知ることによって認識され得る。本質的に、ゼ
オライトのリーチングを極度に行うとブレンステッド酸
性度の低下がもたらされるが、蒸気処理の如き方法を単
独で用いるか或はより好適にはリーチングとのバランス
を保つと、本発明に従って炭化水素吸着装置として用い
るに高い耐久性を示すゼオライトがもたらされる。
本発明の吸着材料は、モレキュラーシーブ、好適には
ゼオライト、最も好適には上に示した如きベータゼオラ
イトと、ウォッシュコート（washcoat）結合剤とも呼ば
れている結合剤を含んでいる組成物である。スラリーを
生じさせる時に用いるに典型的なウォッシュコート結合
剤には、これらに限定するものでないが下記が含まれ
る：アルミナ、シリカ、セリアおよびジルコニアのゾ
ル；アルミニウム、ケイ素、セリウムおよびジルコニウ
ムの無機および有機塩、例えば硝酸塩、亜硝酸塩、ハロ
ゲン化合物、硫酸塩および酢酸塩など、並びにそれらの
加水分解生成物；アルミニウム、ケイ素、セリウム、ジ
ルコニウムおよび上記成分前部の混合物の水酸化物な
ど。結合剤としてまた有効なものは、加水分解してシリ
カを生じ得る有機シリケート類であり、これらにはテト
ラエチルオルトシリケート類が含まれる。
ゼオライト、最も好適には上に示した如きベータゼオラ
イトと、ウォッシュコート（washcoat）結合剤とも呼ば
れている結合剤を含んでいる組成物である。スラリーを
生じさせる時に用いるに典型的なウォッシュコート結合
剤には、これらに限定するものでないが下記が含まれ
る：アルミナ、シリカ、セリアおよびジルコニアのゾ
ル；アルミニウム、ケイ素、セリウムおよびジルコニウ
ムの無機および有機塩、例えば硝酸塩、亜硝酸塩、ハロ
ゲン化合物、硫酸塩および酢酸塩など、並びにそれらの
加水分解生成物；アルミニウム、ケイ素、セリウム、ジ
ルコニウムおよび上記成分前部の混合物の水酸化物な
ど。結合剤としてまた有効なものは、加水分解してシリ
カを生じ得る有機シリケート類であり、これらにはテト
ラエチルオルトシリケート類が含まれる。
このゼオライトと結合剤の相対的比率は、約１から20
重量％、好適には約５から約15重量％の範囲であっても
よい。好適な複合体はベータゼオライトを約90重量％を
してシリカゾルを約10重量％含んでいる。好適には、こ
のシリカゾルは本質的に全くアルミナを含んでいない。
重量％、好適には約５から約15重量％の範囲であっても
よい。好適な複合体はベータゼオライトを約90重量％を
してシリカゾルを約10重量％含んでいる。好適には、こ
のシリカゾルは本質的に全くアルミナを含んでいない。
本技術分野で知られている方法を用いて固体状モノリ
ス担体の上に吸着材料を堆積させてもよい。通常、この
吸着材のための構造的支持を与える不活性担体材料の上
に堆積させた薄膜または被覆としてこの吸着材の塗装を
行うのが最も便利である。この不活性担体材料は如何な
る耐火性材料であってもよく、例えばセラミックまたは
金属材料などであってもよい。また、本技術分野で知ら
れているように、フロースルーキャニスター（flow/thr
ough canister）の中に位置させたペレットまたはビー
ドの形態でこの吸着材を与えて、排気ガスが中を流れる
吸着材を得ることができる。更に他の態様において、こ
の吸着材料を押し出すか或いはモノリス形態に加工し
て、これを排気ガス流れの中に位置させてもよい。
ス担体の上に吸着材料を堆積させてもよい。通常、この
吸着材のための構造的支持を与える不活性担体材料の上
に堆積させた薄膜または被覆としてこの吸着材の塗装を
行うのが最も便利である。この不活性担体材料は如何な
る耐火性材料であってもよく、例えばセラミックまたは
金属材料などであってもよい。また、本技術分野で知ら
れているように、フロースルーキャニスター（flow/thr
ough canister）の中に位置させたペレットまたはビー
ドの形態でこの吸着材を与えて、排気ガスが中を流れる
吸着材を得ることができる。更に他の態様において、こ
の吸着材料を押し出すか或いはモノリス形態に加工し
て、これを排気ガス流れの中に位置させてもよい。
吸着させるべき特定の炭化水素、ゼオライトと結合剤
の特定の組み合わせおよび濃度、炭化水素が入っている
流れの状態などを含む要因を基準にして、この組成物に
入れる吸着材成分の量を変化させることができる。ハニ
カムの如きモノリスの被覆で用いる吸着材組成物は、典
型的に固体が５から50重量％、好適には10から40重量％
入っている水系スラリーの形態である。その生じるモノ
リスは好適にはその吸着材組成物で被覆されており、そ
して好ましくは、ゼオライト吸着装置用コンパンドの量
を基準にした被覆量は0.3から3.0g/立方インチ、好適に
は0.5から2.5g/立方インチである。
の特定の組み合わせおよび濃度、炭化水素が入っている
流れの状態などを含む要因を基準にして、この組成物に
入れる吸着材成分の量を変化させることができる。ハニ
カムの如きモノリスの被覆で用いる吸着材組成物は、典
型的に固体が５から50重量％、好適には10から40重量％
入っている水系スラリーの形態である。その生じるモノ
リスは好適にはその吸着材組成物で被覆されており、そ
して好ましくは、ゼオライト吸着装置用コンパンドの量
を基準にした被覆量は0.3から3.0g/立方インチ、好適に
は0.5から2.5g/立方インチである。
この吸着ゾーンとガス流れ伝達状態でその下流に第二
触媒ゾーンを位置させる。少なくとも未燃焼炭化水素汚
染物の酸化を起こさせて無害な成分を生じさせるに有効
な触媒をこの第二触媒ゾーンに入れる。このような触媒
は本技術分野でよく知られており、そしてこれらは典型
的に、安定化および活性化されたアルミナのような比較
的不活性な耐火性支持体材料の上に分散している触媒活
性種、例えば白金族の金属を含んでいる。この第二触媒
は第一触媒ゾーン内の触媒と同じか或は異なっていても
よく、これは例えばTWC触媒型のものであってもよい。
エンジンの排気ガス流れ内に存在している汚染物の酸化
を生じさせることが本技術分野でよく知られている触媒
には、単独もしくは組み合わせにおける白金、パラジウ
ムおよびロジウムの１種以上、並びに数多くのベース金
属、例えば銅、クロムなどが含まれる。貴金属またはベ
ース金属か或はそれらの組み合わせであるかに拘らず、
典型的には、この触媒活性を示す金属を耐火性支持体材
料、例えばアルミナ、セリア、ジルコニアなどの上に分
散させる。
触媒ゾーンを位置させる。少なくとも未燃焼炭化水素汚
染物の酸化を起こさせて無害な成分を生じさせるに有効
な触媒をこの第二触媒ゾーンに入れる。このような触媒
は本技術分野でよく知られており、そしてこれらは典型
的に、安定化および活性化されたアルミナのような比較
的不活性な耐火性支持体材料の上に分散している触媒活
性種、例えば白金族の金属を含んでいる。この第二触媒
は第一触媒ゾーン内の触媒と同じか或は異なっていても
よく、これは例えばTWC触媒型のものであってもよい。
エンジンの排気ガス流れ内に存在している汚染物の酸化
を生じさせることが本技術分野でよく知られている触媒
には、単独もしくは組み合わせにおける白金、パラジウ
ムおよびロジウムの１種以上、並びに数多くのベース金
属、例えば銅、クロムなどが含まれる。貴金属またはベ
ース金属か或はそれらの組み合わせであるかに拘らず、
典型的には、この触媒活性を示す金属を耐火性支持体材
料、例えばアルミナ、セリア、ジルコニアなどの上に分
散させる。
本発明に従い、より迅速に第二触媒をそれの有効な運
転温度にするように、第一触媒ゾーンから第二触媒ゾー
ンに熱を伝達する手段を設ける。本分野の技術者は、本
発明書に記述する如き発明は数多くの変法で実施可能で
あることを理解するであろう。たとえば、第一触媒ゾー
ンと第二触媒ゾーンの各々は個別の担体モノリスを含ん
でいてもよく、そしてこの個別のモノリスが互いに熱交
換する関係でそれらを位置させることによってこれらの
間で熱交換を達成することができる。また、第一触媒ゾ
ーンの下流であるが第二触媒の上流に位置させた通常の
熱交換部材、即ち熱交換器を用い、この第一触媒ゾーン
の加熱された流出物と第二触媒ゾーンの流入物との間に
間接的熱交換を生じさせることにより、熱交換を達成す
ることができる。本発明の好適な態様は、通常の熱交換
器の代わりに、以下に記述するように互いに熱交換する
関係にある第一ゾーンと第二ゾーンとが備わっている直
交流モノリスを用いることを含んでいる。より好適に
は、この直交流モノリスに備わっている個々の第一ゾー
ンおよび第二ゾーンの中に第一触媒ゾーンと第二触媒ゾ
ーンを位置させる。
転温度にするように、第一触媒ゾーンから第二触媒ゾー
ンに熱を伝達する手段を設ける。本分野の技術者は、本
発明書に記述する如き発明は数多くの変法で実施可能で
あることを理解するであろう。たとえば、第一触媒ゾー
ンと第二触媒ゾーンの各々は個別の担体モノリスを含ん
でいてもよく、そしてこの個別のモノリスが互いに熱交
換する関係でそれらを位置させることによってこれらの
間で熱交換を達成することができる。また、第一触媒ゾ
ーンの下流であるが第二触媒の上流に位置させた通常の
熱交換部材、即ち熱交換器を用い、この第一触媒ゾーン
の加熱された流出物と第二触媒ゾーンの流入物との間に
間接的熱交換を生じさせることにより、熱交換を達成す
ることができる。本発明の好適な態様は、通常の熱交換
器の代わりに、以下に記述するように互いに熱交換する
関係にある第一ゾーンと第二ゾーンとが備わっている直
交流モノリスを用いることを含んでいる。より好適に
は、この直交流モノリスに備わっている個々の第一ゾー
ンおよび第二ゾーンの中に第一触媒ゾーンと第二触媒ゾ
ーンを位置させる。
使用する場合、エンジンからの排気ガス流れを第一触
媒ゾーンの入り口に流し込んで、第一触媒に接触させ
る。この第一触媒は、少なくとも冷機起動期間中、如何
なる汚染物も有害な物質の変化させるに有効性を示さな
いか、或いはこのガス流れに存在しちえる汚染物の変換
を生じさせるとしても少量のみであり得る。この期間
中、そのエンジンによって生じる多量の未燃焼炭化水素
はこの第一触媒ゾーンの中を通って流れて吸着ゾーンの
中に入り、ここで、この炭化水素がその吸着材料に吸着
される。このようにして未燃焼炭化水素の量が実質的に
低下した外気ガス流れは、この吸着ゾーンから第二触媒
ゾーンに流れ混み、ここでこれは触媒と接触するが、こ
の触媒は、炭化水素汚染物を無害な物質に変化させるの
に適切な温度に加熱されている時に有効性を示す。しか
らしながら、この第二触媒は、冷機起動運動期間に行き
渡っている温度では第一触媒と同様に有効性を示さない
可能性がある。
媒ゾーンの入り口に流し込んで、第一触媒に接触させ
る。この第一触媒は、少なくとも冷機起動期間中、如何
なる汚染物も有害な物質の変化させるに有効性を示さな
いか、或いはこのガス流れに存在しちえる汚染物の変換
を生じさせるとしても少量のみであり得る。この期間
中、そのエンジンによって生じる多量の未燃焼炭化水素
はこの第一触媒ゾーンの中を通って流れて吸着ゾーンの
中に入り、ここで、この炭化水素がその吸着材料に吸着
される。このようにして未燃焼炭化水素の量が実質的に
低下した外気ガス流れは、この吸着ゾーンから第二触媒
ゾーンに流れ混み、ここでこれは触媒と接触するが、こ
の触媒は、炭化水素汚染物を無害な物質に変化させるの
に適切な温度に加熱されている時に有効性を示す。しか
らしながら、この第二触媒は、冷機起動運動期間に行き
渡っている温度では第一触媒と同様に有効性を示さない
可能性がある。
冷機起動の直後約１分から５分間エンジンを運転する
過程の間に、この排気ガスがそのエンジンを出る時の温
度が上昇しそして／または第一触媒が部分的に発熱で活
性化されることにより、第一触媒ゾーンが加熱される。
この熱が第二触媒ゾーンに伝達され、従って、この第二
触媒ゾーンが示す変換効率が改良される。また、この第
一触媒ゾーンから第二触媒ゾーンへの熱伝達により、吸
着ゾーンに向かって流れる第一触媒ゾーンの流出物の熱
含有量が低くなる傾向を示し、従って、この排気ガスが
その吸着ゾーンから炭化水素を早期に脱離させる傾向が
低くなる。
過程の間に、この排気ガスがそのエンジンを出る時の温
度が上昇しそして／または第一触媒が部分的に発熱で活
性化されることにより、第一触媒ゾーンが加熱される。
この熱が第二触媒ゾーンに伝達され、従って、この第二
触媒ゾーンが示す変換効率が改良される。また、この第
一触媒ゾーンから第二触媒ゾーンへの熱伝達により、吸
着ゾーンに向かって流れる第一触媒ゾーンの流出物の熱
含有量が低くなる傾向を示し、従って、この排気ガスが
その吸着ゾーンから炭化水素を早期に脱離させる傾向が
低くなる。
エンジンの運転を進めるにつれて、排気ガスと一緒に
吸着ゾーンに流れる熱流の量が高まることで、この排気
ガスの炭化水素濃度が低くなる。従って、以前に吸着さ
れた炭化水素がその吸着ゾーンから脱離して第二触媒ゾ
ーンに向かって流れ始める。しかしながら、この第二触
媒ゾーンは、その時点で、冷機起動期間のより早い時期
よりもそれの運転温度に近くなることから、この第二触
媒ゾーンの中では、その脱離した未燃焼の炭化水素が有
意量で無害な物質に変換される。従って、そうでない場
合第一触媒ゾーンおよび第二触媒ゾーンの両方を通って
影響を受けないまま大気に放出されていた炭化水素は、
この第二触媒がその炭化水素の少なくともいくらかを無
害な物質に有効に変換し得るようになるまでその装置内
に吸着される。その結果として、バルブの如き可動部品
およびバイパス用配管の如き余分な構造物が備わってい
ない装置を用いることでも、エンジン運転の冷機起動期
間中に排出される炭化水素量が有意に低下する。
吸着ゾーンに流れる熱流の量が高まることで、この排気
ガスの炭化水素濃度が低くなる。従って、以前に吸着さ
れた炭化水素がその吸着ゾーンから脱離して第二触媒ゾ
ーンに向かって流れ始める。しかしながら、この第二触
媒ゾーンは、その時点で、冷機起動期間のより早い時期
よりもそれの運転温度に近くなることから、この第二触
媒ゾーンの中では、その脱離した未燃焼の炭化水素が有
意量で無害な物質に変換される。従って、そうでない場
合第一触媒ゾーンおよび第二触媒ゾーンの両方を通って
影響を受けないまま大気に放出されていた炭化水素は、
この第二触媒がその炭化水素の少なくともいくらかを無
害な物質に有効に変換し得るようになるまでその装置内
に吸着される。その結果として、バルブの如き可動部品
およびバイパス用配管の如き余分な構造物が備わってい
ない装置を用いることでも、エンジン運転の冷機起動期
間中に排出される炭化水素量が有意に低下する。
本発明の別の態様では、吸着ゾーンから出て来る排気
ガスの流れの中に存在している未燃焼炭化水素の酸化を
生じさせるのを助長する目的で、空気または別の酸化剤
を適切な手段でこの系に加えてもよい。必要に応じて空
気をこの排気ガス流れに加えてもよく、この加える地点
は、第二触媒ゾーンの上流の如何なる地点でもよく、好
適には第一触媒ゾーンの下流である。好適には、この吸
着ゾーンの上流に空気を加える、と言うのは、これによ
りこの吸着ゾーンを冷却する補助が得られ、従って炭化
水素の早期脱離が抑制されるからである。
ガスの流れの中に存在している未燃焼炭化水素の酸化を
生じさせるのを助長する目的で、空気または別の酸化剤
を適切な手段でこの系に加えてもよい。必要に応じて空
気をこの排気ガス流れに加えてもよく、この加える地点
は、第二触媒ゾーンの上流の如何なる地点でもよく、好
適には第一触媒ゾーンの下流である。好適には、この吸
着ゾーンの上流に空気を加える、と言うのは、これによ
りこの吸着ゾーンを冷却する補助が得られ、従って炭化
水素の早期脱離が抑制されるからである。
本発明の別の態様では、この吸着ゾーンと第二触媒ゾ
ーンとの間にそれらとガス伝達する状態で第三もしくは
中間触媒ゾーンを位置させてもよい。この中間触媒ゾー
ン内の触媒は、好適には酸化触媒、例えば炭化水素およ
び／または一酸化炭素の酸化を助長する、本技術分野で
よく知られている触媒である。本発明のこの態様を用い
るにおいて、好適には中間触媒ゾーンの上流地点で、空
気をこの排気ガス流れに適切な手段で加えてもよい。
ーンとの間にそれらとガス伝達する状態で第三もしくは
中間触媒ゾーンを位置させてもよい。この中間触媒ゾー
ン内の触媒は、好適には酸化触媒、例えば炭化水素およ
び／または一酸化炭素の酸化を助長する、本技術分野で
よく知られている触媒である。本発明のこの態様を用い
るにおいて、好適には中間触媒ゾーンの上流地点で、空
気をこの排気ガス流れに適切な手段で加えてもよい。
上で観察したように、第一触媒ゾーンから第二触媒ゾ
ーンに熱を伝達する目的で直交流モノリスまたは支持体
を用いることができる。本分野の技術が理解するであろ
うように、この言葉「モノリス体」、「支持体」または
「部材」にはハニカム体の支持体または構造物が含まれ
そしてそれを包含させることを意味している。この表現
「直交流」モノリス体もしくは部材、或はハニカム体も
しくは部材は、通常、第二ゾーンの中を通る排気ガス流
れの流れる方向が第一ゾーンの中を通って流れる排気ガ
ス流れの流れる方向に対して十文字であることを意味し
ているが、他の構造を用いることも可能であり、そして
これも「直交流」であると見なしそしてこの言葉に包含
させることを意味している。一般に、直交流モノリス
は、第一ゾーンを構成する多数の第一ガス流れチャンネ
ルを与えており、これらの通路は、第二ゾーンを構成す
る多数の第二ガス流れチャンネルとガス流れ伝達してい
ないが、第二ガス流れと熱を交換する関係に位置してい
る。このうような直交流モノリスの構造は、一般に、反
対を向いた末端面と反対を向いた側面を有するような構
造になっており、その結果として、第一ゾーンを構成し
ているガス流れチャンネルまたは通路はこのモノリスの
１つの末端面からもう一方の末端面に向かってそこを貫
いて伸びていて、この体の中を貫くガス流れ伝達を与え
ている。同様に、第二ゾーンを構成しているガス流れチ
ャンネルまたは通路は、この第一ゾーン内のチャンネル
に対して十字方向で、このモノリスを貫いて１つの側面
からもう１つの側面に向かって伸びていて、同様にこの
体の中を貫くガス流れ伝達を与えている。しかしなが
ら、代替態様では、これらの多数の第一および第二チャ
ンネルが互いに対して並列の熱交換関係にあるモノリス
もまた、本明細書で用いる言葉「直交流モノリス」の範
囲内に入ると見なす。このような代替直交流モノリス
は、物理的に別の配置内の個々の第一および第二ゾーン
の入り口と出口に配置可能であり、その結果として、計
画的に位置させた多岐管を用いて１つのゾーンまたはも
う一方のゾーンを通るように選択的にガス流れを向ける
ことができる。
ーンに熱を伝達する目的で直交流モノリスまたは支持体
を用いることができる。本分野の技術が理解するであろ
うように、この言葉「モノリス体」、「支持体」または
「部材」にはハニカム体の支持体または構造物が含まれ
そしてそれを包含させることを意味している。この表現
「直交流」モノリス体もしくは部材、或はハニカム体も
しくは部材は、通常、第二ゾーンの中を通る排気ガス流
れの流れる方向が第一ゾーンの中を通って流れる排気ガ
ス流れの流れる方向に対して十文字であることを意味し
ているが、他の構造を用いることも可能であり、そして
これも「直交流」であると見なしそしてこの言葉に包含
させることを意味している。一般に、直交流モノリス
は、第一ゾーンを構成する多数の第一ガス流れチャンネ
ルを与えており、これらの通路は、第二ゾーンを構成す
る多数の第二ガス流れチャンネルとガス流れ伝達してい
ないが、第二ガス流れと熱を交換する関係に位置してい
る。このうような直交流モノリスの構造は、一般に、反
対を向いた末端面と反対を向いた側面を有するような構
造になっており、その結果として、第一ゾーンを構成し
ているガス流れチャンネルまたは通路はこのモノリスの
１つの末端面からもう一方の末端面に向かってそこを貫
いて伸びていて、この体の中を貫くガス流れ伝達を与え
ている。同様に、第二ゾーンを構成しているガス流れチ
ャンネルまたは通路は、この第一ゾーン内のチャンネル
に対して十字方向で、このモノリスを貫いて１つの側面
からもう１つの側面に向かって伸びていて、同様にこの
体の中を貫くガス流れ伝達を与えている。しかしなが
ら、代替態様では、これらの多数の第一および第二チャ
ンネルが互いに対して並列の熱交換関係にあるモノリス
もまた、本明細書で用いる言葉「直交流モノリス」の範
囲内に入ると見なす。このような代替直交流モノリス
は、物理的に別の配置内の個々の第一および第二ゾーン
の入り口と出口に配置可能であり、その結果として、計
画的に位置させた多岐管を用いて１つのゾーンまたはも
う一方のゾーンを通るように選択的にガス流れを向ける
ことができる。
本発明の特別な態様において、この直交流モノリス体
の構造は、第一ゾーンのチャンネルが第二ゾーンのチャ
ンネルの層の間に相互分散している（interdispersed）
多数の層（layersまたはstrata）の中に配置されている
ような構造であってもよい。このような交互層は平らで
あるか、或は波形材料または波形材料と平板材料との組
み合わせによって限定されている波形を有するように形
作られていてもよい。この材料の組成物は適切な如何な
る材料であってもよく、例えば耐火性金属、例えばステ
ンレス鋼、カンタル、フェクラロイ（Fecralloy）など
であってもよい。この第一ゾーンおよび第二ゾーンのチ
ャンネルをこのように単一モノリス内に位置させると、
この第一ゾーン内の如何なる熱も間接的熱交換を通して
第二ゾーンに伝達されることになる。従って、直交流モ
ノリスを用いると、互いに熱を交換する関係にある第一
ゾーンと第二ゾーンが得られる。
の構造は、第一ゾーンのチャンネルが第二ゾーンのチャ
ンネルの層の間に相互分散している（interdispersed）
多数の層（layersまたはstrata）の中に配置されている
ような構造であってもよい。このような交互層は平らで
あるか、或は波形材料または波形材料と平板材料との組
み合わせによって限定されている波形を有するように形
作られていてもよい。この材料の組成物は適切な如何な
る材料であってもよく、例えば耐火性金属、例えばステ
ンレス鋼、カンタル、フェクラロイ（Fecralloy）など
であってもよい。この第一ゾーンおよび第二ゾーンのチ
ャンネルをこのように単一モノリス内に位置させると、
この第一ゾーン内の如何なる熱も間接的熱交換を通して
第二ゾーンに伝達されることになる。従って、直交流モ
ノリスを用いると、互いに熱を交換する関係にある第一
ゾーンと第二ゾーンが得られる。
ガス流れチャンネルまたは通路は、多様な断面構造の
いずれかであってもよく、例えばこれらの断面は三角
形、長方形、正方形、正弦形または円形であってもよ
い。このガス流れチャンネルまたは通路は、米国特許第
4,335,023号の中に記述されているように、角がとられ
たか或は丸くなった隅を有していてもよい。
いずれかであってもよく、例えばこれらの断面は三角
形、長方形、正方形、正弦形または円形であってもよ
い。このガス流れチャンネルまたは通路は、米国特許第
4,335,023号の中に記述されているように、角がとられ
たか或は丸くなった隅を有していてもよい。
この第一ゾーンのガス流れ通路は第二ゾーン内のガス
流れ通路と交わっていないか或はガス流れ伝達していな
いことから、この第一ゾーンから第二ゾーンに排気ガス
を流すための手段を設ける必要がある。通常、この第一
ゾーンの出口末端面と第二ゾーンの入り口側面に多岐管
を設けそしてこれらの多岐管の間にガス流れ伝達を与え
るガス流れ導管を設けることによって、これを達成す
る。以下に考察するように、本発明の他の任意構成要素
と同様に、好適にはこのガス流れ導管内に吸着ゾーンを
位置させる。
流れ通路と交わっていないか或はガス流れ伝達していな
いことから、この第一ゾーンから第二ゾーンに排気ガス
を流すための手段を設ける必要がある。通常、この第一
ゾーンの出口末端面と第二ゾーンの入り口側面に多岐管
を設けそしてこれらの多岐管の間にガス流れ伝達を与え
るガス流れ導管を設けることによって、これを達成す
る。以下に考察するように、本発明の他の任意構成要素
と同様に、好適にはこのガス流れ導管内に吸着ゾーンを
位置させる。
上に示したように、この直交流モノリスの第一ゾーン
と第二ゾーンにそれぞれ第一触媒ゾーンと第二触媒ゾー
ンを含めるのが好適である。このような態様では、この
モノリス体、部材または支持体の構造は、第一ゾーン内
に存在しているガス流れ通路の壁が有するモノリス単位
体積当たりの累積幾何表面積が１立方cm当たり約３か約
35cm2、即ち約３から約35cm2/cm3であり、そして同様
に、第二ゾーンのガス流れ通路の壁が有する単位体積当
たりの累積幾何表面積が約３から約35cm2/cm3であるよ
うな構造であってもよい。このような構造は、例えば、
個々のゾーン各々内の断面１平方インチ当たりに約９か
ら800個のガス流れチャンネルを有するモノリスを準備
しそしてこのモノリスの長さを調整して所望のチャンネ
ル壁表面積がえられるようにすることによって達成可能
である。しかしながら、現在利用できる支持体モノリス
は１断面平方インチ当たり800から1000個のガス流れチ
ャンネルを有しており、そしてまたこれらのモノリスは
本発明の実施で使用可能である。本発明の実施で用いる
モノリスのセル密度は本発明を制限するものでないこと
を注目すべきである。表面積が上記のような範囲である
と、これらのゾーン間の熱移動が促進され、そしてま
た、この直交流モノリスに触媒ゾーンを１個以上持たせ
た時、触媒ウォッシュコートを支持するに充分な表面が
得られる。特定実施例において、モノリス体の構造は、
多数の第一通路内に１断面平方インチ当たり約400個の
通路を与えそして多数の第二通路内に１断面平方インチ
当たり約100個の通路を与えるような構造であってもよ
い。異なる方向のチャンネルの間に平らな部材で共通壁
を与えてもよい。
と第二ゾーンにそれぞれ第一触媒ゾーンと第二触媒ゾー
ンを含めるのが好適である。このような態様では、この
モノリス体、部材または支持体の構造は、第一ゾーン内
に存在しているガス流れ通路の壁が有するモノリス単位
体積当たりの累積幾何表面積が１立方cm当たり約３か約
35cm2、即ち約３から約35cm2/cm3であり、そして同様
に、第二ゾーンのガス流れ通路の壁が有する単位体積当
たりの累積幾何表面積が約３から約35cm2/cm3であるよ
うな構造であってもよい。このような構造は、例えば、
個々のゾーン各々内の断面１平方インチ当たりに約９か
ら800個のガス流れチャンネルを有するモノリスを準備
しそしてこのモノリスの長さを調整して所望のチャンネ
ル壁表面積がえられるようにすることによって達成可能
である。しかしながら、現在利用できる支持体モノリス
は１断面平方インチ当たり800から1000個のガス流れチ
ャンネルを有しており、そしてまたこれらのモノリスは
本発明の実施で使用可能である。本発明の実施で用いる
モノリスのセル密度は本発明を制限するものでないこと
を注目すべきである。表面積が上記のような範囲である
と、これらのゾーン間の熱移動が促進され、そしてま
た、この直交流モノリスに触媒ゾーンを１個以上持たせ
た時、触媒ウォッシュコートを支持するに充分な表面が
得られる。特定実施例において、モノリス体の構造は、
多数の第一通路内に１断面平方インチ当たり約400個の
通路を与えそして多数の第二通路内に１断面平方インチ
当たり約100個の通路を与えるような構造であってもよ
い。異なる方向のチャンネルの間に平らな部材で共通壁
を与えてもよい。
本発明の方法および装置における触媒部材に適切なモ
ノリスもしくはハニカム体、支持体または部材は本技術
分野でよく知られており、そしてこれらは、金属で作ら
れていてもよいか、或は本質的に科学的に不活性であり
本質的に触媒的に不活性な固体状の硬質材料で作られて
いてもよい。このような材料には、ジルコン−ムライ
ト、アルファアルミナ、シリマナイト、ケイ酸マグネシ
ウム、ジルコン、パーライト、スポデュメン（spodumen
e）、コージライト、アルミノ−シリケートおよびムラ
イトなどが含まれ、コージライトが好適である。
ノリスもしくはハニカム体、支持体または部材は本技術
分野でよく知られており、そしてこれらは、金属で作ら
れていてもよいか、或は本質的に科学的に不活性であり
本質的に触媒的に不活性な固体状の硬質材料で作られて
いてもよい。このような材料には、ジルコン−ムライ
ト、アルファアルミナ、シリマナイト、ケイ酸マグネシ
ウム、ジルコン、パーライト、スポデュメン（spodumen
e）、コージライト、アルミノ−シリケートおよびムラ
イトなどが含まれ、コージライトが好適である。
一般的には、その吸着ゾーンの中に捕捉された炭化水
素が早期に、即ちこの吸着ゾーンの下流にある触媒が有
効な運転温度を達成する前に脱離するほど高い排気ガス
温度をこの吸着ゾーンが受けることろまで、この吸着ゾ
ーンをエンジン出口近くに位置させるべきでない。試験
を行った結果、通常の自動車排気系の床下位置にトラッ
プを位置させるとこれが有効に炭化水素を吸着するのは
約60秒間のみであり、以下に記述するFTP試験の１サイ
クルが終了する前に炭化水素が完全に脱離して来ること
が示された。しかしながら、テールパイプの中にトラッ
プを位置させると、この試験の最初の２分間を越えても
炭化水素が保持された。勿論、炭化水素が最終的に脱離
した時点でこれらを無害な物質に変化させるように、炭
化水素変換用触媒の上流にこのトラップを位置させる必
要がある。従って、好適には、この吸着ゾーンをエンジ
ン排気系内のある位置に配置すべきであるが、この位置
は、炭化水素変換用触媒の上流であるが、排気ガスがこ
の吸着ゾーンの中に入る前にいくらか冷却され得ること
を可能にするように、このエンジンからできるだけ離れ
た位置である。この吸着ゾーンをこのように位置させそ
して本発明書で記述するように第一触媒ゾーンと第二触
媒ゾーンの間で熱交換を生じさせることにより、初期の
冷機起動運転を行っている間に吸着材が吸着した炭化水
素の保持期間が長くなる。
素が早期に、即ちこの吸着ゾーンの下流にある触媒が有
効な運転温度を達成する前に脱離するほど高い排気ガス
温度をこの吸着ゾーンが受けることろまで、この吸着ゾ
ーンをエンジン出口近くに位置させるべきでない。試験
を行った結果、通常の自動車排気系の床下位置にトラッ
プを位置させるとこれが有効に炭化水素を吸着するのは
約60秒間のみであり、以下に記述するFTP試験の１サイ
クルが終了する前に炭化水素が完全に脱離して来ること
が示された。しかしながら、テールパイプの中にトラッ
プを位置させると、この試験の最初の２分間を越えても
炭化水素が保持された。勿論、炭化水素が最終的に脱離
した時点でこれらを無害な物質に変化させるように、炭
化水素変換用触媒の上流にこのトラップを位置させる必
要がある。従って、好適には、この吸着ゾーンをエンジ
ン排気系内のある位置に配置すべきであるが、この位置
は、炭化水素変換用触媒の上流であるが、排気ガスがこ
の吸着ゾーンの中に入る前にいくらか冷却され得ること
を可能にするように、このエンジンからできるだけ離れ
た位置である。この吸着ゾーンをこのように位置させそ
して本発明書で記述するように第一触媒ゾーンと第二触
媒ゾーンの間で熱交換を生じさせることにより、初期の
冷機起動運転を行っている間に吸着材が吸着した炭化水
素の保持期間が長くなる。
本発明の種々の態様を図の中に示す。例えば、図１に
本発明の幅広い面を示し、ここでは、エンジン12が、炭
化水素などの如き汚染物および他の汚染物を含んでいる
排気ガス流れを排出しており、この排気ガス流れは、排
気パイプ14を通って、第一触媒（示していない）を含ん
でいて第一触媒ゾーン18を与えている触媒部材の中に流
れ込む。その後、この排気ガスはその第一触媒ゾーン18
から排出された後、排気パイプ22により熱交換器23を通
って吸着ゾーン24に流れ込むが、この中には吸着材（示
していない）が入っている。次に、この排気ガスは排気
パイプ26により吸着ゾーン24から再び熱交換器23を通っ
た後、個別の第二触媒ゾーン28の中を通って流れる。
本発明の幅広い面を示し、ここでは、エンジン12が、炭
化水素などの如き汚染物および他の汚染物を含んでいる
排気ガス流れを排出しており、この排気ガス流れは、排
気パイプ14を通って、第一触媒（示していない）を含ん
でいて第一触媒ゾーン18を与えている触媒部材の中に流
れ込む。その後、この排気ガスはその第一触媒ゾーン18
から排出された後、排気パイプ22により熱交換器23を通
って吸着ゾーン24に流れ込むが、この中には吸着材（示
していない）が入っている。次に、この排気ガスは排気
パイプ26により吸着ゾーン24から再び熱交換器23を通っ
た後、個別の第二触媒ゾーン28の中を通って流れる。
冷機起動運転期間中、未燃焼の炭化水素は第一触媒ゾ
ーン18を通った後、その流出物の中に含まれて熱交換器
23から吸着ゾーン24に運ばれ、ここで、その排気ガス流
れからその未燃焼の炭化水素が吸着される。次に、この
ガス流れは排気パイプ26によりもう一度熱交換器23を通
って第二触媒ゾーン28に流れ込む。エンジンの運転が進
行するにつれて、第一触媒ゾーン18からの流出物が加熱
されるのと同様にこの第一触媒ゾーン18も加熱され始め
る。上に記述したように、熱交換器23により、第一触媒
ゾーンの加熱された流出物から第二触媒ゾーン28の流入
物に熱が伝達され、これによって、この第二触媒ゾーン
28が加熱される。このようにして第一触媒ゾーン18から
第二触媒ゾーン28に熱が伝達させることにより、第二触
媒の活性が高まると共に、吸着ゾーン24の流入物が冷却
されることで炭化水素の早期脱離が抑制される。更にエ
ンジン運転が進行するにつれて、吸着ゾーン24の流入物
の温度が更に上昇し、そしてこれに含まれる炭化水素の
濃度が低くなり、従って、その中に入っている吸着材料
から炭化水素が脱離する傾向が現れる。従って、以前に
吸着された炭化水素がその排気ガス流れの中に再び入っ
て、排気パイプ26を通って第二触媒ゾーン28に流れ込む
が、この時点において、この第二触媒ゾーン28は、未燃
焼炭化水素を無害な物質に変化させるにとって、より高
い能力を有するようになっている。
ーン18を通った後、その流出物の中に含まれて熱交換器
23から吸着ゾーン24に運ばれ、ここで、その排気ガス流
れからその未燃焼の炭化水素が吸着される。次に、この
ガス流れは排気パイプ26によりもう一度熱交換器23を通
って第二触媒ゾーン28に流れ込む。エンジンの運転が進
行するにつれて、第一触媒ゾーン18からの流出物が加熱
されるのと同様にこの第一触媒ゾーン18も加熱され始め
る。上に記述したように、熱交換器23により、第一触媒
ゾーンの加熱された流出物から第二触媒ゾーン28の流入
物に熱が伝達され、これによって、この第二触媒ゾーン
28が加熱される。このようにして第一触媒ゾーン18から
第二触媒ゾーン28に熱が伝達させることにより、第二触
媒の活性が高まると共に、吸着ゾーン24の流入物が冷却
されることで炭化水素の早期脱離が抑制される。更にエ
ンジン運転が進行するにつれて、吸着ゾーン24の流入物
の温度が更に上昇し、そしてこれに含まれる炭化水素の
濃度が低くなり、従って、その中に入っている吸着材料
から炭化水素が脱離する傾向が現れる。従って、以前に
吸着された炭化水素がその排気ガス流れの中に再び入っ
て、排気パイプ26を通って第二触媒ゾーン28に流れ込む
が、この時点において、この第二触媒ゾーン28は、未燃
焼炭化水素を無害な物質に変化させるにとって、より高
い能力を有するようになっている。
上で考察したように、熱交換器23に含める部材は、通
常の如何なる熱交換部材であってもよいか、或いはガス
流れ通路が中を通っている第一ゾーンおよび第二ゾーン
が備わっている直交流モノリスを含む熱交換部材であっ
てもよい。好適には、上に示したように、この直交流モ
ノリスの第一および第二ゾーンにそれぞれ第一触媒ゾー
ンと第二触媒ゾーンを含める。このような態様を図２に
示し、ここでは、エンジン12からの排気は排気パイプ14
を通って、第一触媒ゾーン18が中に備わっている直交流
モノリス16を含む触媒部材に流れ込む。この排気ガス
は、図１に関連して記述したのと同じ様式で、排気パイ
プ22により吸着ゾーン24を通り、そして排気パイプ26の
中を通って流れた後再び直交流モノリス16の中を通って
流れるが、この中には、第一触媒ゾーン18と熱を交換す
る関係で第二触媒ゾーン28が配置されている。次に、こ
の排気ガスはモノリス16から排気パイプ30を通って大気
に排出される。エンジンの運転を継続するにつれて、こ
の第一触媒ゾーン内で生じる発熱反応およびそのエンジ
ンから流れて来る排気ガス流れの温度上昇の片方または
両方により、この第一触媒ゾーン18の中に熱が蓄積され
る。第二触媒ゾーン28と同じ直交流モノリスの中に第一
触媒ゾーン18が位置していることから、この第一触媒ゾ
ーン18からの熱が少なくともいくらか第二触媒ゾーン28
に伝達され、このようにして、その中に入っている第二
触媒が未燃焼炭化水素を無害な物質に変換する能力が向
上する。このように、この第二触媒が未燃焼炭化水素の
変換を行う能力がより良好になるにつれて、第一触媒ゾ
ーンからの熱がいくらかそのガス流れの中に入って吸着
ゾーン24に向かって流れ、そこに捕捉されている炭化水
素の脱離が生じ始める。次に、この脱離した炭化水素は
第二触媒ゾーンに流れ込み、そして少なくとも部分的に
無害な物質に変換される。
常の如何なる熱交換部材であってもよいか、或いはガス
流れ通路が中を通っている第一ゾーンおよび第二ゾーン
が備わっている直交流モノリスを含む熱交換部材であっ
てもよい。好適には、上に示したように、この直交流モ
ノリスの第一および第二ゾーンにそれぞれ第一触媒ゾー
ンと第二触媒ゾーンを含める。このような態様を図２に
示し、ここでは、エンジン12からの排気は排気パイプ14
を通って、第一触媒ゾーン18が中に備わっている直交流
モノリス16を含む触媒部材に流れ込む。この排気ガス
は、図１に関連して記述したのと同じ様式で、排気パイ
プ22により吸着ゾーン24を通り、そして排気パイプ26の
中を通って流れた後再び直交流モノリス16の中を通って
流れるが、この中には、第一触媒ゾーン18と熱を交換す
る関係で第二触媒ゾーン28が配置されている。次に、こ
の排気ガスはモノリス16から排気パイプ30を通って大気
に排出される。エンジンの運転を継続するにつれて、こ
の第一触媒ゾーン内で生じる発熱反応およびそのエンジ
ンから流れて来る排気ガス流れの温度上昇の片方または
両方により、この第一触媒ゾーン18の中に熱が蓄積され
る。第二触媒ゾーン28と同じ直交流モノリスの中に第一
触媒ゾーン18が位置していることから、この第一触媒ゾ
ーン18からの熱が少なくともいくらか第二触媒ゾーン28
に伝達され、このようにして、その中に入っている第二
触媒が未燃焼炭化水素を無害な物質に変換する能力が向
上する。このように、この第二触媒が未燃焼炭化水素の
変換を行う能力がより良好になるにつれて、第一触媒ゾ
ーンからの熱がいくらかそのガス流れの中に入って吸着
ゾーン24に向かって流れ、そこに捕捉されている炭化水
素の脱離が生じ始める。次に、この脱離した炭化水素は
第二触媒ゾーンに流れ込み、そして少なくとも部分的に
無害な物質に変換される。
図３の態様は、排気ガス流れに空気を加えてこれをモ
ノリス16から排気パイプ22を通して吸着ゾーン24に流し
込むためのエアーポンプ32を任意に備える以外は図２の
態様と同様である。未燃焼の炭化水素汚染物が入ってい
る排気ガス流れに空気を加えると、第二触媒ゾーン内で
生じるこれらの炭化水素の酸化が助長され、そしてこれ
はまた吸着ゾーン24を冷却する働きをすることで、炭化
水素の早期脱離が防止される。本分野の技術者は、空気
が容易に入手可能な酸素源であることが理由で空気を加
えること、そして空気の代わりにか或は空気と組み合わ
せて酸素または他の酸化剤を排気ガス流れの中に加える
ことも可能であることを理解するであろう。
ノリス16から排気パイプ22を通して吸着ゾーン24に流し
込むためのエアーポンプ32を任意に備える以外は図２の
態様と同様である。未燃焼の炭化水素汚染物が入ってい
る排気ガス流れに空気を加えると、第二触媒ゾーン内で
生じるこれらの炭化水素の酸化が助長され、そしてこれ
はまた吸着ゾーン24を冷却する働きをすることで、炭化
水素の早期脱離が防止される。本分野の技術者は、空気
が容易に入手可能な酸素源であることが理由で空気を加
えること、そして空気の代わりにか或は空気と組み合わ
せて酸素または他の酸化剤を排気ガス流れの中に加える
ことも可能であることを理解するであろう。
図４の態様にはエアーポンプ32と中間触媒ゾーン34を
含めるが、これらのどちらかまたは両方を、図２に示し
たガス流れに加えることができる。図４に示すエアーポ
ンプ32を用いて、吸着ゾーン24の下流であるが中間触媒
ゾーン34の上流にある地点で空気をガス流れに加える。
中間触媒ゾーン34の中に入っている酸化触媒（示してい
ない）によって生じる、この排気ガス流れの中に存在し
ている炭化水素汚染物の酸化は、そのエアーポンプ32で
注入する空気内に存在している酸素で助長され、そして
この酸化反応が示す発熱性質が原因で、この排気ガス流
れが加熱される。この排気ガスは中間触媒ゾーン34から
出た後、排気パイプ26を通って、モノリス16内の第二触
媒ゾーン28に流れ込み、このようにして、この第二触媒
ゾーン28は、第一触媒ゾーンからと同様にこの中間触媒
ゾーンからも熱を受け取る。
含めるが、これらのどちらかまたは両方を、図２に示し
たガス流れに加えることができる。図４に示すエアーポ
ンプ32を用いて、吸着ゾーン24の下流であるが中間触媒
ゾーン34の上流にある地点で空気をガス流れに加える。
中間触媒ゾーン34の中に入っている酸化触媒（示してい
ない）によって生じる、この排気ガス流れの中に存在し
ている炭化水素汚染物の酸化は、そのエアーポンプ32で
注入する空気内に存在している酸素で助長され、そして
この酸化反応が示す発熱性質が原因で、この排気ガス流
れが加熱される。この排気ガスは中間触媒ゾーン34から
出た後、排気パイプ26を通って、モノリス16内の第二触
媒ゾーン28に流れ込み、このようにして、この第二触媒
ゾーン28は、第一触媒ゾーンからと同様にこの中間触媒
ゾーンからも熱を受け取る。
本発明の実施で有効な直交流モノリスを図５の中に示
すが、この図は、第一ゾーンを与えている水平通路36と
第二ゾーンを与えている垂直通路38を示すように部分的
に壊して取り除いた図であり、ここでは、この第一ゾー
ンと第二ゾーンの通路は互いに直角に位置している。薄
壁40で通路36と38分離してもよい。このことにより、１
組の通路から別の組の通路への熱移動が容易になる。図
の中には示していないが、通過36および38両方の中に触
媒を堆積させる。
すが、この図は、第一ゾーンを与えている水平通路36と
第二ゾーンを与えている垂直通路38を示すように部分的
に壊して取り除いた図であり、ここでは、この第一ゾー
ンと第二ゾーンの通路は互いに直角に位置している。薄
壁40で通路36と38分離してもよい。このことにより、１
組の通路から別の組の通路への熱移動が容易になる。図
の中には示していないが、通過36および38両方の中に触
媒を堆積させる。
本発明の実施で有効な代替「直交流」モノリスを図６
に示す。図６の直交流モノリス50は、並行するガス流れ
通路の列が中を貫いている押し出しセラミックモノリス
のブロックである。ガス流れ通路の列は多数の第一およ
び第二ガス流れに分割されていて、以下に示す如き第一
ゾーンと第二ゾーンを与えている。最初、１番目の組の
切り溝52を、モノリスの中に存在しているガス流れ通路
に対して本質的に平行な方向に、モノリスブロックの中
に生じさせる。その結果として、このモノリス内に存在
しているガス流れ通路のいくつかの入り口は、このブロ
ック内のある地点にまで引っ込む。このブロックの中に
生じさせる２番目の組の切り溝54（図６の中で見えるの
はこれの一部のみである）を、その端を切ったガス流れ
通路のもう一方の末端の所に生じさせる、即ち１番目の
組の切り溝52と整列させて生じさせる。このブロックの
底表面（示していない）上でこの１番目の組の切り溝52
を閉じそしてその上部表面56の所の切り溝を解法したま
まにし、２番目の組の切り溝54を上部表面56の所で密封
しそして底表面の所で解法にしたままにする。加うる
に、このブロックの前面および後面、即ち前面58とその
後面（示していない）の所でこれらの切り溝を密封す
る。従って、直交流モノリス50の中に存在しているガス
流れ通路の列は、多数の第一ガス流れ通路60（これらは
縦列の中に配置されておりそしてこのブロックの前面か
ら後面に伸びている）と、多数の第二通路62（これら
は、切り溝52および54により端が切り取られていてこの
ブロックの中に位置している入り口と出口を有してお
り、これらは、このブロックの上表面56および底表面に
向かって開いている）とに分割される。従って、直交流
モノリス50は、矢印Ａが示すように、このブロックの前
面から後面にガスが中を通って流れることができる第一
ゾーンを含んでいる多数の第一通路60を与えている。多
数の第二通路62はガス流れ通路60に平行して走ってお
り、そしてこれらは、それらが非常に近くに存在してい
ることから、互いに熱を交換する関係に位置している。
しかしながら、ガス流れ通路62の入り口と出口はこのブ
ロック内に位置しており、そしてこれらの組の切り溝は
それぞれ、このブロックの前面58および後面の所で閉じ
られていると共にこのブロック底面または上面のどちら
かで閉じられていることから、直交流モノリス50は、矢
印Ｂで示すようにガスが例えば切り溝52により上面56を
通った後通路62の中を通りそして切り溝54を出て流れる
ことができる第二ゾーンを与えている。従って、これら
の多数の通路から成る第一通路および第二通路それぞれ
の入り口および出口は物理的に隔離されており、その結
果として、適宜このブロックの前面と後面の所か或はこ
のブロックの上面と底面の所に多岐管を位置させること
により、第一ゾーンを通るか或は第二ゾーンを通るよう
に、このモノリスの中にガスを選択的に流すことができ
る。
に示す。図６の直交流モノリス50は、並行するガス流れ
通路の列が中を貫いている押し出しセラミックモノリス
のブロックである。ガス流れ通路の列は多数の第一およ
び第二ガス流れに分割されていて、以下に示す如き第一
ゾーンと第二ゾーンを与えている。最初、１番目の組の
切り溝52を、モノリスの中に存在しているガス流れ通路
に対して本質的に平行な方向に、モノリスブロックの中
に生じさせる。その結果として、このモノリス内に存在
しているガス流れ通路のいくつかの入り口は、このブロ
ック内のある地点にまで引っ込む。このブロックの中に
生じさせる２番目の組の切り溝54（図６の中で見えるの
はこれの一部のみである）を、その端を切ったガス流れ
通路のもう一方の末端の所に生じさせる、即ち１番目の
組の切り溝52と整列させて生じさせる。このブロックの
底表面（示していない）上でこの１番目の組の切り溝52
を閉じそしてその上部表面56の所の切り溝を解法したま
まにし、２番目の組の切り溝54を上部表面56の所で密封
しそして底表面の所で解法にしたままにする。加うる
に、このブロックの前面および後面、即ち前面58とその
後面（示していない）の所でこれらの切り溝を密封す
る。従って、直交流モノリス50の中に存在しているガス
流れ通路の列は、多数の第一ガス流れ通路60（これらは
縦列の中に配置されておりそしてこのブロックの前面か
ら後面に伸びている）と、多数の第二通路62（これら
は、切り溝52および54により端が切り取られていてこの
ブロックの中に位置している入り口と出口を有してお
り、これらは、このブロックの上表面56および底表面に
向かって開いている）とに分割される。従って、直交流
モノリス50は、矢印Ａが示すように、このブロックの前
面から後面にガスが中を通って流れることができる第一
ゾーンを含んでいる多数の第一通路60を与えている。多
数の第二通路62はガス流れ通路60に平行して走ってお
り、そしてこれらは、それらが非常に近くに存在してい
ることから、互いに熱を交換する関係に位置している。
しかしながら、ガス流れ通路62の入り口と出口はこのブ
ロック内に位置しており、そしてこれらの組の切り溝は
それぞれ、このブロックの前面58および後面の所で閉じ
られていると共にこのブロック底面または上面のどちら
かで閉じられていることから、直交流モノリス50は、矢
印Ｂで示すようにガスが例えば切り溝52により上面56を
通った後通路62の中を通りそして切り溝54を出て流れる
ことができる第二ゾーンを与えている。従って、これら
の多数の通路から成る第一通路および第二通路それぞれ
の入り口および出口は物理的に隔離されており、その結
果として、適宜このブロックの前面と後面の所か或はこ
のブロックの上面と底面の所に多岐管を位置させること
により、第一ゾーンを通るか或は第二ゾーンを通るよう
に、このモノリスの中にガスを選択的に流すことができ
る。
図7Aおよび7Bにモノリス50の図式的断面図を示す。図
7Aに示すモノリス50の図式的断面図は、第一ゾーンを含
んでいる通路60の垂直縦列に沿って取ったものである。
上に記述したように、通路60はモノリス50の前面58から
後面64に向かって伸びていて、矢印Ａで示す、そこを貫
く流路を与えている。第二ゾーンを含んでいる通路62の
垂直縦列を通る平行な断面図を図7Bに示し、ここでは、
切り溝52が直交流モノリス50の前面50および底面66の所
で密封されているのは確かである。切り溝54も同様に上
面56および後面64の所で密封されているが、底面66の所
では開放されたままになっていて、矢印Ｂで示す流路を
与えている。
7Aに示すモノリス50の図式的断面図は、第一ゾーンを含
んでいる通路60の垂直縦列に沿って取ったものである。
上に記述したように、通路60はモノリス50の前面58から
後面64に向かって伸びていて、矢印Ａで示す、そこを貫
く流路を与えている。第二ゾーンを含んでいる通路62の
垂直縦列を通る平行な断面図を図7Bに示し、ここでは、
切り溝52が直交流モノリス50の前面50および底面66の所
で密封されているのは確かである。切り溝54も同様に上
面56および後面64の所で密封されているが、底面66の所
では開放されたままになっていて、矢印Ｂで示す流路を
与えている。
好適には、このセラミック製モノリスの中に存在して
いる通路の列を第一ゾーンと第二ゾーンに分離する前
に、このモノリスを触媒材料が入っているウォッシュコ
ートスラリーの中に浸漬した後このモノリスの乾燥およ
び焼成を通常様式で行うことにより、このモノリスの中
に存在している全てのガス流れ通路をスリーウェイ触媒
材料で被覆する。
いる通路の列を第一ゾーンと第二ゾーンに分離する前
に、このモノリスを触媒材料が入っているウォッシュコ
ートスラリーの中に浸漬した後このモノリスの乾燥およ
び焼成を通常様式で行うことにより、このモノリスの中
に存在している全てのガス流れ通路をスリーウェイ触媒
材料で被覆する。
図８に示す代替態様では、切り溝52と同様に切り溝54
も底面66の所で密封し、そして上面56の所を開放する。
更に他の態様では、図9Aおよび9Bで間隔を置いた平行な
図式的断面図で示すように、切り溝54は切り溝52に関し
て交互に配列されていてもよい。その結果として流れ矢
印Ａで示す第一ゾーンには上面56の所に入り口そして後
面の64の所に出口を持たせることが出来る一方、流れ矢
印Ｂで示す第二ゾーンには前面58の所に入り口そして底
面66の所に出口をもたせることができる。他の同様な変
形もまた可能である。
も底面66の所で密封し、そして上面56の所を開放する。
更に他の態様では、図9Aおよび9Bで間隔を置いた平行な
図式的断面図で示すように、切り溝54は切り溝52に関し
て交互に配列されていてもよい。その結果として流れ矢
印Ａで示す第一ゾーンには上面56の所に入り口そして後
面の64の所に出口を持たせることが出来る一方、流れ矢
印Ｂで示す第二ゾーンには前面58の所に入り口そして底
面66の所に出口をもたせることができる。他の同様な変
形もまた可能である。
図10のモノリス70は、セラミック製モノリスの中に存
在している平行通路の列を第一ゾーンと第二ゾーンに分
けるための代替アプローチの具体例を示している。末端
面72と74（これらの間を全ての通路が平行方向に走って
いる）が備わっている通常の筒状モノリスからモノリス
70を生じさせる。この筒状モノリスの一部を切り離し
て、末端面72から末端面74に伸びている多数の第一通路
76を含んでいる中心の縦方向コアを残す。構成通路76の
回りに形作られた環の中に多数の第二通路78を位置させ
る。通路76に関係させて通路78の端を切り取り、このよ
うにして、通路78の入り口と出口を通路76のそれから物
理的に隔離する。従って、計画的に設計した多岐管を用
いることで選択的にガス流れを１つの多数体か或はもう
１つの多数体の中を通して流すことができる。好適に
は、モノリス70の成形を行う時、多数の通路76の外側表
面80を密封することでガスを通さない滑らかな栓を生じ
させ、これによって、多岐層を用いるのを簡潔化する。
多数の通路76と多数 の通路78の２つの通路が非常に接近した関係にあること
から、多数の通路76の中を通って流れるガス流れＡと多
数の通路78の中を通って流れるガス流れＢとの間で熱交
換が達成される。
在している平行通路の列を第一ゾーンと第二ゾーンに分
けるための代替アプローチの具体例を示している。末端
面72と74（これらの間を全ての通路が平行方向に走って
いる）が備わっている通常の筒状モノリスからモノリス
70を生じさせる。この筒状モノリスの一部を切り離し
て、末端面72から末端面74に伸びている多数の第一通路
76を含んでいる中心の縦方向コアを残す。構成通路76の
回りに形作られた環の中に多数の第二通路78を位置させ
る。通路76に関係させて通路78の端を切り取り、このよ
うにして、通路78の入り口と出口を通路76のそれから物
理的に隔離する。従って、計画的に設計した多岐管を用
いることで選択的にガス流れを１つの多数体か或はもう
１つの多数体の中を通して流すことができる。好適に
は、モノリス70の成形を行う時、多数の通路76の外側表
面80を密封することでガスを通さない滑らかな栓を生じ
させ、これによって、多岐層を用いるのを簡潔化する。
多数の通路76と多数 の通路78の２つの通路が非常に接近した関係にあること
から、多数の通路76の中を通って流れるガス流れＡと多
数の通路78の中を通って流れるガス流れＢとの間で熱交
換が達成される。
実施例
実施例１ 吸着材を被覆したモノリスの製造
A. ボールミルにＨ−ZSM−５ゼオライト（シリカ／ア
ルミナ比＝50/1）を545g、商標NALCO ISJ612の下で販
売されているシリカゾル（28重量％のシリカ）を201.8g
そして脱イオン水を888g仕込んだ。粒子サイズの90％が
８ミクロン未満になるように上記混合物の製粉を６時間
行った。このスラリーの粘度は7cpsであり、pHは3.9で
あり、そして固体含有量は36.5％であった。約2.0g/立
方インチ（0.122g/cc）のウォッシュコート充填率を達
成するには、２個のコージライト製モノリス（各々の全
体積は55立方インチ＝0.9リットルであり、そしてセル
数は１平方cm当たり62個＝400cpsiである）の各々を上
記スラリーで２回塗装する必要があった。各塗装を行っ
た後、このモノリスの乾燥を110℃で16時間行いそして
焼成を450℃で１時間行った。
ルミナ比＝50/1）を545g、商標NALCO ISJ612の下で販
売されているシリカゾル（28重量％のシリカ）を201.8g
そして脱イオン水を888g仕込んだ。粒子サイズの90％が
８ミクロン未満になるように上記混合物の製粉を６時間
行った。このスラリーの粘度は7cpsであり、pHは3.9で
あり、そして固体含有量は36.5％であった。約2.0g/立
方インチ（0.122g/cc）のウォッシュコート充填率を達
成するには、２個のコージライト製モノリス（各々の全
体積は55立方インチ＝0.9リットルであり、そしてセル
数は１平方cm当たり62個＝400cpsiである）の各々を上
記スラリーで２回塗装する必要があった。各塗装を行っ
た後、このモノリスの乾燥を110℃で16時間行いそして
焼成を450℃で１時間行った。
B. 独立して、ボールミルに、アンモニウム交換を行っ
たベータゼオライト（シリカ対アルミナの分子比35/1）
を650g、商標NALCO ISJ613の下で販売されているシリ
カゾル結合剤（22.8％固体、塩化物が入っていない）を
315gそして脱イオン水を635g仕込んだ。この混合物の製
粉を７時間行った後、脱イオン水を200g加えて製粉を継
続した。その得られるNH4 +/ベータゼオライトのスラリ
ーは下記の特徴を示した:pH4.3、28％固体および75cps
の粘度。約2.0g/立方インチ（0.122g/cc）のウォッシュ
コート充填率を達成するには、上のパートＡで記述した
のと同じ２個のコージライト製モノリスの各々を上記ス
ラリーで２回塗装する必要があった。各塗装を行った
後、このモノリスの乾燥を110℃で16時間行いそして焼
成を450℃で１時間行った。焼成を行うとNH4 +/ベータゼ
オライトはH/ベータゼオライトに変化した。通常の酸抽
出方法で製造したH/ベータゼオライトを出発材料として
用いる以外は同じ操作を用い、シリカ／アルミナ比を10
0および180にして、H/ベータを基とするトラップの製造
を行った。
たベータゼオライト（シリカ対アルミナの分子比35/1）
を650g、商標NALCO ISJ613の下で販売されているシリ
カゾル結合剤（22.8％固体、塩化物が入っていない）を
315gそして脱イオン水を635g仕込んだ。この混合物の製
粉を７時間行った後、脱イオン水を200g加えて製粉を継
続した。その得られるNH4 +/ベータゼオライトのスラリ
ーは下記の特徴を示した:pH4.3、28％固体および75cps
の粘度。約2.0g/立方インチ（0.122g/cc）のウォッシュ
コート充填率を達成するには、上のパートＡで記述した
のと同じ２個のコージライト製モノリスの各々を上記ス
ラリーで２回塗装する必要があった。各塗装を行った
後、このモノリスの乾燥を110℃で16時間行いそして焼
成を450℃で１時間行った。焼成を行うとNH4 +/ベータゼ
オライトはH/ベータゼオライトに変化した。通常の酸抽
出方法で製造したH/ベータゼオライトを出発材料として
用いる以外は同じ操作を用い、シリカ／アルミナ比を10
0および180にして、H/ベータを基とするトラップの製造
を行った。
C. Fe/ベータゼオライトが2.5％になるようにして（51
31g）、商標NALCO 1056の下で販売されているシリカゾ
ル溶液（35重量％固体で1900g）および水（残り）と一
緒にボールミルにかけることにより、36％固体のスラリ
ーを生じさせた。このスラリーでコージライト製モノリ
ス（400cpsi;1平方cm当たり62個のセル）を２回塗装
し、乾燥を110℃で16時間行った後、焼成を450℃で１時
間行うことにより、約2.0g/立方インチ（0.122g/cc）の
ウォッシュコート充填率を達成した。
31g）、商標NALCO 1056の下で販売されているシリカゾ
ル溶液（35重量％固体で1900g）および水（残り）と一
緒にボールミルにかけることにより、36％固体のスラリ
ーを生じさせた。このスラリーでコージライト製モノリ
ス（400cpsi;1平方cm当たり62個のセル）を２回塗装
し、乾燥を110℃で16時間行った後、焼成を450℃で１時
間行うことにより、約2.0g/立方インチ（0.122g/cc）の
ウォッシュコート充填率を達成した。
D. H/モルデナイト（アルミナに対するシリカのモル比
が100である）を900g、商標NALCO 1056の下で販売され
ているシリカゾル結合剤（30％固体）を333gおよぎ水
（残り）を用いて製粉ことにより、35％固体のスラリー
を生じさせた。このスラリーで２個のコージライト製モ
ノリス（400cpsi;1平方cm当たり62個のセル）を２回塗
装し、各々の乾燥を110℃で16時間行った後、焼成を450
℃で１時間行うことにより、2.0g/立方インチ（0.122g/
cc）のウォッシュコート充填率が得られた。被覆した片
各々の体積は55立方インチ（0.9リットル）であった。
が100である）を900g、商標NALCO 1056の下で販売され
ているシリカゾル結合剤（30％固体）を333gおよぎ水
（残り）を用いて製粉ことにより、35％固体のスラリー
を生じさせた。このスラリーで２個のコージライト製モ
ノリス（400cpsi;1平方cm当たり62個のセル）を２回塗
装し、各々の乾燥を110℃で16時間行った後、焼成を450
℃で１時間行うことにより、2.0g/立方インチ（0.122g/
cc）のウォッシュコート充填率が得られた。被覆した片
各々の体積は55立方インチ（0.9リットル）であった。
実施例２
本発明の有効性を示す目的で、燃料注入装置が備わっ
ている2.3リットルの４気筒エンジンが搭載されている1
985 Volvo 740 GLE自動車を用いて、自動車試験を実
施した。吸着ゾーンの下流にエアポンプで空気を導入す
る以外は図３に図式的に示したのと同様な排気ガス処理
装置をこの車に取り付けた。この直交流モノリスは図６
に示したタイプのものであり、そしてこれは、寸法が約
6"x6"x6（15.24cmx15.2cmx15.24cm）でありそしてそこ
を貫いている並行チャンネルの密度が断面平方インチ当
たり100個のセル（平方cm当たり15.5個のセル）である
セラミック製ブロックから製造したものであった。この
ブロックの中に切り溝を入れて、これらのセルを２個の
セル幅で縦列に分類分けした。安定化されたアルミナと
セリアを酸素貯蔵成分として含んでいる支持体材料の上
に分散させた、5:1の比率で白金とロジウムを含んでい
る標準的スリーウエイ触媒が入っている、触媒ウォッシ
ュコートを用いて、このモノリスの塗装を行った。この
触媒充填率は約2g/立方インチ、即ち約0.122g/cc（乾燥
を基準）であり、その結果として、貴金属含有量は約40
g/立方フィート、即ち約1.4g/Lであった。この排気ガス
処理装置に標準US−75 FTP（Federal Test Procedur
e）試験を受けさせたが、ここでは、各場合とも冷機起
動から出発して個別の試行を２回行った。この試験はCF
R、タイトル40、パート86、セクション115−78の中に記
述されている。１つの実験では、充填率が約2g/立方イ
ンチ（32.7g/cm3）になるように、上の実施例１に記述
した如き２個のハニカムモノリス（全体積＝110立方イ
ンチ［約1.8リットル］）の上に堆積させたシリカ／ア
ルミナ比が180:1のＨ−ベータゼオライト吸着材料を吸
着ゾーンに入れた後、８気筒Ｖ−８ Chevroletエンジ
ンの排気流れ内でそれの熟成を750℃で100時間行った。
名目上この排気はCO2を約13.4％、COを0.56％、炭化水
素を300−500ppm（C1を基準）、NOxを1700ppm、O2を0.4
4％、水を12.5％、SO2を20ppm（体積を基準）およびN2
（残り）を含んでいた。もう一方の実験では、吸着材料
を堆積させていないハニカムモノリスをその吸着ゾーン
に入れた。
ている2.3リットルの４気筒エンジンが搭載されている1
985 Volvo 740 GLE自動車を用いて、自動車試験を実
施した。吸着ゾーンの下流にエアポンプで空気を導入す
る以外は図３に図式的に示したのと同様な排気ガス処理
装置をこの車に取り付けた。この直交流モノリスは図６
に示したタイプのものであり、そしてこれは、寸法が約
6"x6"x6（15.24cmx15.2cmx15.24cm）でありそしてそこ
を貫いている並行チャンネルの密度が断面平方インチ当
たり100個のセル（平方cm当たり15.5個のセル）である
セラミック製ブロックから製造したものであった。この
ブロックの中に切り溝を入れて、これらのセルを２個の
セル幅で縦列に分類分けした。安定化されたアルミナと
セリアを酸素貯蔵成分として含んでいる支持体材料の上
に分散させた、5:1の比率で白金とロジウムを含んでい
る標準的スリーウエイ触媒が入っている、触媒ウォッシ
ュコートを用いて、このモノリスの塗装を行った。この
触媒充填率は約2g/立方インチ、即ち約0.122g/cc（乾燥
を基準）であり、その結果として、貴金属含有量は約40
g/立方フィート、即ち約1.4g/Lであった。この排気ガス
処理装置に標準US−75 FTP（Federal Test Procedur
e）試験を受けさせたが、ここでは、各場合とも冷機起
動から出発して個別の試行を２回行った。この試験はCF
R、タイトル40、パート86、セクション115−78の中に記
述されている。１つの実験では、充填率が約2g/立方イ
ンチ（32.7g/cm3）になるように、上の実施例１に記述
した如き２個のハニカムモノリス（全体積＝110立方イ
ンチ［約1.8リットル］）の上に堆積させたシリカ／ア
ルミナ比が180:1のＨ−ベータゼオライト吸着材料を吸
着ゾーンに入れた後、８気筒Ｖ−８ Chevroletエンジ
ンの排気流れ内でそれの熟成を750℃で100時間行った。
名目上この排気はCO2を約13.4％、COを0.56％、炭化水
素を300−500ppm（C1を基準）、NOxを1700ppm、O2を0.4
4％、水を12.5％、SO2を20ppm（体積を基準）およびN2
（残り）を含んでいた。もう一方の実験では、吸着材料
を堆積させていないハニカムモノリスをその吸着ゾーン
に入れた。
本明細書で報告する試験で用いたシャシ・ダイナモメ
ータはClayton製シャシ・ダイナモメータモデルCE−50
−０であった。このダイナモメータは、直径が8.65イン
チ（21.97cm）のロールが備わっている２本ロール型で
あり、そのロールの間隔は20インチ（50.8cm）であっ
た。動力吸収単位（power absorption unit）は50hp
（37.3kW）であった。負荷回路用流体（load circuit
fluid）として水を用いた。
ータはClayton製シャシ・ダイナモメータモデルCE−50
−０であった。このダイナモメータは、直径が8.65イン
チ（21.97cm）のロールが備わっている２本ロール型で
あり、そのロールの間隔は20インチ（50.8cm）であっ
た。動力吸収単位（power absorption unit）は50hp
（37.3kW）であった。負荷回路用流体（load circuit
fluid）として水を用いた。
車の排出物を集め、そしてHoriba Instruments,Inc.
製の車排出物試験システムを用いてそれの測定を行っ
た。電子工学モジュールOPE−135が備わっているHoriba
モデルFIA−23A全炭化水素分析装置を用い、炭化水素排
出量を炎イオン化で測定した。電子工学モジュールのOP
E−135が備わっているHoribaモデルAIA−23 NDIR分析
装置を用いた非分散性（nondispersive）赤外吸収で二
酸化炭素排出量の測定を行った。電子工学モジュールOP
E−235が備わっているHoribaモデルCLA−22Aを用いた化
学発光で窒素酸化物の測定を行った。オゾン発生装置は
HoribaモデルOZG−UV−01であった。電子工学モジュー
ル35 OPE−335が備わっているHoribaモデルMPA−21分
析装置を用いた常磁性で酸素の測定を行った。
製の車排出物試験システムを用いてそれの測定を行っ
た。電子工学モジュールOPE−135が備わっているHoriba
モデルFIA−23A全炭化水素分析装置を用い、炭化水素排
出量を炎イオン化で測定した。電子工学モジュールのOP
E−135が備わっているHoribaモデルAIA−23 NDIR分析
装置を用いた非分散性（nondispersive）赤外吸収で二
酸化炭素排出量の測定を行った。電子工学モジュールOP
E−235が備わっているHoribaモデルCLA−22Aを用いた化
学発光で窒素酸化物の測定を行った。オゾン発生装置は
HoribaモデルOZG−UV−01であった。電子工学モジュー
ル35 OPE−335が備わっているHoribaモデルMPA−21分
析装置を用いた常磁性で酸素の測定を行った。
FTP試験全体およびこの試験の第一サイクルのみ（冷
機起動運転に相当する）に関する非メタン炭化水素排出
物（「NMHC」）の全重量を測定した。その結果を以下の
表Ｉに挙げる。
機起動運転に相当する）に関する非メタン炭化水素排出
物（「NMHC」）の全重量を測定した。その結果を以下の
表Ｉに挙げる。
本発明に従う装置を用いた時の冷機起動運転（第一サ
イクル）中に生じるNMHC排出量は、吸着材料が備わって
いない同様な装置に比較して50％以上少ないことが、表
Ｉに与えたデータに示されている。このFTP試験サイク
ル全体ではNMHCがほぼ1/3低くなることが観察された。
イクル）中に生じるNMHC排出量は、吸着材料が備わって
いない同様な装置に比較して50％以上少ないことが、表
Ｉに与えたデータに示されている。このFTP試験サイク
ル全体ではNMHCがほぼ1/3低くなることが観察された。
実施例３
図11に図式的に示した本発明の別の態様に従って排気
処理装置を修飾する以外は実施例２に記述した試験を繰
り返した。この態様に従い、直交流モノリスの上流に予
備触媒ゾーン13を配置した。１立方フィート当たり約10
0gの量（即ち１リットル当たり約3.53g）でモノリス金
属支持体の上に分散させたパラジウムを含んでいるパラ
ジウム触媒成分が入っている通常の酸化触媒組成物を、
予備触媒ゾーン13に入れた。この支持体は一般的に言っ
て筒状であり、その直径は約9cmで長さは7.45cmであっ
た。この実施例で用いるガス処理装置の中にこの予備触
媒を位置させる前に熟成を900℃で100時間実施する以外
は実施例２の吸着ゾーンに関する熟成で記述したのと同
様な熟成サイクルをこの予備触媒に受けさせた。加うる
に、各１分の化学量論的運転後５秒間、ガス流れ内のO2
が10体積％になるに充分な量で空気をこのガス流れの中
に注入した。この実施例の排気装置では、予備触媒ゾー
ン13からの流出物を直交流モノリス16の第一ゾーン内に
存在している第一触媒ゾーン18の中に流し込んだ。本発
明の上の実施例と同様に、この直交流モノリス16の第一
ゾーンからの流出物を、吸着ゾーン24（110立方インチ
＝1.815リットル）の中を通して流した後、この直交流
モノリス16の第二ゾーンの中に位置させた第二触媒ゾー
ン28の中をつうして流した。
処理装置を修飾する以外は実施例２に記述した試験を繰
り返した。この態様に従い、直交流モノリスの上流に予
備触媒ゾーン13を配置した。１立方フィート当たり約10
0gの量（即ち１リットル当たり約3.53g）でモノリス金
属支持体の上に分散させたパラジウムを含んでいるパラ
ジウム触媒成分が入っている通常の酸化触媒組成物を、
予備触媒ゾーン13に入れた。この支持体は一般的に言っ
て筒状であり、その直径は約9cmで長さは7.45cmであっ
た。この実施例で用いるガス処理装置の中にこの予備触
媒を位置させる前に熟成を900℃で100時間実施する以外
は実施例２の吸着ゾーンに関する熟成で記述したのと同
様な熟成サイクルをこの予備触媒に受けさせた。加うる
に、各１分の化学量論的運転後５秒間、ガス流れ内のO2
が10体積％になるに充分な量で空気をこのガス流れの中
に注入した。この実施例の排気装置では、予備触媒ゾー
ン13からの流出物を直交流モノリス16の第一ゾーン内に
存在している第一触媒ゾーン18の中に流し込んだ。本発
明の上の実施例と同様に、この直交流モノリス16の第一
ゾーンからの流出物を、吸着ゾーン24（110立方インチ
＝1.815リットル）の中を通して流した後、この直交流
モノリス16の第二ゾーンの中に位置させた第二触媒ゾー
ン28の中をつうして流した。
実施例２に記述したのと同じ様式でこの装置の試験を
行った。前と同様、FTP試験全体およびこの試験の第一
サイクルのみ（冷機起動運転に相当する）に関する非メ
タン炭化水素排出物（「NMHC」）の全重量を測定した。
その結果を以下の表IIに挙げる。
行った。前と同様、FTP試験全体およびこの試験の第一
サイクルのみ（冷機起動運転に相当する）に関する非メ
タン炭化水素排出物（「NMHC」）の全重量を測定した。
その結果を以下の表IIに挙げる。
本発明のこの代替態様を用いた時の冷機起動運転（第
一サイクル）中に生じるNMHC排出量は60％以上少なく、
これは、FTP試験全体では炭化水素排出量が全体で40％
以上少なくなったことに相当していることが、表IIに与
えたデータに示されている。
一サイクル）中に生じるNMHC排出量は60％以上少なく、
これは、FTP試験全体では炭化水素排出量が全体で40％
以上少なくなったことに相当していることが、表IIに与
えたデータに示されている。
実施例４
実施例１のモノリス上に被覆した種々の材料が示す捕
捉効率を比較する目的で、スリーウエイ触媒を備えた排
気ガス処理装置の排気ガス流れの中に、２個のモノリス
（全体で110立方インチ（1.8リットル）の体積を与え
る）を位置させた。上の実施例２に記述した車を用い、
これらのモノリスの捕捉効率に関する試験をその試験操
作の最初の505秒間行った。しかしながら、この場合、
スリーウエイ触媒ゾーンの下流に位置している吸着ゾー
ンのみが備わっている通常の排気装置をこの車に取り付
けた。実施例２に示したHoriba装置を用いて、この吸着
ゾーンモノリスの入り口面の上流約６インチの所にあり
そしてこの吸着ゾーンモノリスの出口面の下流約６イン
チの所にある地点における排気の組成測定を行った。
捉効率を比較する目的で、スリーウエイ触媒を備えた排
気ガス処理装置の排気ガス流れの中に、２個のモノリス
（全体で110立方インチ（1.8リットル）の体積を与え
る）を位置させた。上の実施例２に記述した車を用い、
これらのモノリスの捕捉効率に関する試験をその試験操
作の最初の505秒間行った。しかしながら、この場合、
スリーウエイ触媒ゾーンの下流に位置している吸着ゾー
ンのみが備わっている通常の排気装置をこの車に取り付
けた。実施例２に示したHoriba装置を用いて、この吸着
ゾーンモノリスの入り口面の上流約６インチの所にあり
そしてこの吸着ゾーンモノリスの出口面の下流約６イン
チの所にある地点における排気の組成測定を行った。
炭化水素捕捉試験の結果
US FTP試験の第一サイクルを用いて、種々の吸着材
料が示す捕捉性能の測定を行った。この捕捉効率を下記
の方程式： 捕捉効率＝100［1.0−（HC出口排気質量/HC入り口排気
質量）］で定義する。
料が示す捕捉性能の測定を行った。この捕捉効率を下記
の方程式： 捕捉効率＝100［1.0−（HC出口排気質量/HC入り口排気
質量）］で定義する。
種々のトラップ材料に関する結果の要約を表IIIに報
告する。
告する。
シリカ／アルミナ比が35/1のベータゼオライトとシリ
カ／アルミナ比が50/1のZSM/5とが示す性能は匹敵して
いることから、ベータゼオライトの方が津状のZSM−５
ゼオライトよりも優れた捕捉効率を示すことが、表III
のデータに示されている。加うるに、このベータゼオラ
イト類は次の試験サイクルを通して良好な性能を示した
が、モルデン沸石が示す捕捉効率は初期サイクル後許容
されないレベルにまで低下した。
カ／アルミナ比が50/1のZSM/5とが示す性能は匹敵して
いることから、ベータゼオライトの方が津状のZSM−５
ゼオライトよりも優れた捕捉効率を示すことが、表III
のデータに示されている。加うるに、このベータゼオラ
イト類は次の試験サイクルを通して良好な性能を示した
が、モルデン沸石が示す捕捉効率は初期サイクル後許容
されないレベルにまで低下した。
実施例５
9600グラムの脱イオン水の中に3000グラムのＨベータ
ゼオライト固体を分散させることを経由して、シリカ／
アルミナ比が約35/1であるＨベータゼオライトの酸リー
チングを行った。この分散液に2400グラムの濃硫酸（95
−98％）をゆっくりと加えた。この分散液を45分間沸騰
させ、濾過を行い、室温にまで冷却し、脱イオン水で硫
酸塩アニオンがなくなるまで洗浄し、そして110℃で乾
燥を行った。次に、粒子の90％が８ミクロン未満になる
ように、このリーチング処理を行ったゼオライトをボー
ルミルにかけた。この酸リーチング処理を行ったゼオラ
イトのアルミナに対するシリカの比は170から240の範囲
であった。相対ブレンステッド酸性度を評価する目的で
用いた基準材料のシリカ／アルミナ比は180/1であっ
た。
ゼオライト固体を分散させることを経由して、シリカ／
アルミナ比が約35/1であるＨベータゼオライトの酸リー
チングを行った。この分散液に2400グラムの濃硫酸（95
−98％）をゆっくりと加えた。この分散液を45分間沸騰
させ、濾過を行い、室温にまで冷却し、脱イオン水で硫
酸塩アニオンがなくなるまで洗浄し、そして110℃で乾
燥を行った。次に、粒子の90％が８ミクロン未満になる
ように、このリーチング処理を行ったゼオライトをボー
ルミルにかけた。この酸リーチング処理を行ったゼオラ
イトのアルミナに対するシリカの比は170から240の範囲
であった。相対ブレンステッド酸性度を評価する目的で
用いた基準材料のシリカ／アルミナ比は180/1であっ
た。
次に、この酸リーチング処理したベータゼオライトの
サンプルを550℃、650℃、750℃および850℃で24時間蒸
気処理した。650℃および750℃で24時間蒸気処理した酸
リーチング処理ベータゼオライトの追加的サンプルを、
最初の酸リーチングで示した操作に従って再び酸リーチ
ング処理した。
サンプルを550℃、650℃、750℃および850℃で24時間蒸
気処理した。650℃および750℃で24時間蒸気処理した酸
リーチング処理ベータゼオライトの追加的サンプルを、
最初の酸リーチングで示した操作に従って再び酸リーチ
ング処理した。
Perkin−elmer 1750 FTIR分光測定装置を用いて赤
外分光吸収ピークを測定することにより、ブレンステッ
ド酸部位濃度とルイス酸部位濃度の測定を行った。Spec
tra Tech Environmentalのチャンバセルの中にサンプ
ルを約0.5g入れ、一定窒素流下それをインサイチューで
検査した。このサンプルを最初450℃に加熱することに
よって全ての水を除去した。このサンプルを40℃に冷却
した後、窒素流下でピリジンをこのチャンバの中にバブ
リングした。このサンプルを40℃に50分間維持すること
によって平衡に到達させた。次に、このサンプルを窒素
流下で１時間かけて200℃にまで加熱し、冷却した後、
検査して、ブレンステッド酸に関しては1546cm-1のピー
クそしてルイス酸に関しては1455cm-1のピークを測定し
た。処理する前のブレンステッド酸性度構造ピーク高に
対する処理後のピーク高の比により、相対ブレンステッ
ド酸性度を決定した。処理する前のルイス酸性度構造ピ
ーク高に対する処理後のピーク高の比により、相対ルイ
ス酸性度を決定した。最初に酸リーチング処理を行った
後蒸気を行ったベータゼオライトの上記サンプルのみに
関して測定を行った。対照サンプルを酸リーチング処理
することにより、約180/1のシリカ／アルミナ比が得ら
れた。リーチング処理を行った後650℃、750℃および85
0℃で24時間蒸気処理したサンプルが示す結晶度損失を
Ｘ線回折で測定した。結果を以下の表IVに要約する。
外分光吸収ピークを測定することにより、ブレンステッ
ド酸部位濃度とルイス酸部位濃度の測定を行った。Spec
tra Tech Environmentalのチャンバセルの中にサンプ
ルを約0.5g入れ、一定窒素流下それをインサイチューで
検査した。このサンプルを最初450℃に加熱することに
よって全ての水を除去した。このサンプルを40℃に冷却
した後、窒素流下でピリジンをこのチャンバの中にバブ
リングした。このサンプルを40℃に50分間維持すること
によって平衡に到達させた。次に、このサンプルを窒素
流下で１時間かけて200℃にまで加熱し、冷却した後、
検査して、ブレンステッド酸に関しては1546cm-1のピー
クそしてルイス酸に関しては1455cm-1のピークを測定し
た。処理する前のブレンステッド酸性度構造ピーク高に
対する処理後のピーク高の比により、相対ブレンステッ
ド酸性度を決定した。処理する前のルイス酸性度構造ピ
ーク高に対する処理後のピーク高の比により、相対ルイ
ス酸性度を決定した。最初に酸リーチング処理を行った
後蒸気を行ったベータゼオライトの上記サンプルのみに
関して測定を行った。対照サンプルを酸リーチング処理
することにより、約180/1のシリカ／アルミナ比が得ら
れた。リーチング処理を行った後650℃、750℃および85
0℃で24時間蒸気処理したサンプルが示す結晶度損失を
Ｘ線回折で測定した。結果を以下の表IVに要約する。
実施例６
この実施例では、Ｈベータゼオライトを酸リーチング
処理および蒸気処理することの効果を試験した。Ｘ線蛍
光分光法を用いた化学分析でシリカ対アルミナのモル比
を測定した。吸着されたピリジンの量で酸性度の低下を
示す。吸着されたピリジンの量は熱重量分析（TGA）を
基準にした量である。He流の中で約15mgのサンプルを50
0℃に到達するまで20分間乾燥させた。約15から20分間
かけてこの温度を200℃にまで冷却した。この200℃にし
たサンプルを用い、Heを周囲温度でピリジン飽和装置の
中にバブリングしてこのサンプルの中を20分間通すこと
により、このサンプル上に吸着させた。このピリジンの
供給を止めた後、Heの流れを200℃でこのサンプルの中
に通すことにより、過剰量のピリジンを除去した。この
サンプルが示す重量上昇により、その吸着されたピリジ
ン量を決定した。試験したサンプルには、未処理ベータ
ゼオライト；実施例５の操作に従って酸リーチング処理
したベータゼオライト；実施例５の操作に従って酸リー
チング処理を２回行ったベータゼオライト;2モル規定の
しゅう酸を用いてリーチング処理を行ったベータゼオラ
イト；実施例５の操作に従って酸リーチング処理を行い
そして蒸気処理を750℃で行った後繰り返して酸リーチ
ング処理を行ったベータゼオライト；および蒸気処理を
650℃で行う以外は後者の実験を繰り返したものが含ま
れる。その結果を表Ｖに要約する。
処理および蒸気処理することの効果を試験した。Ｘ線蛍
光分光法を用いた化学分析でシリカ対アルミナのモル比
を測定した。吸着されたピリジンの量で酸性度の低下を
示す。吸着されたピリジンの量は熱重量分析（TGA）を
基準にした量である。He流の中で約15mgのサンプルを50
0℃に到達するまで20分間乾燥させた。約15から20分間
かけてこの温度を200℃にまで冷却した。この200℃にし
たサンプルを用い、Heを周囲温度でピリジン飽和装置の
中にバブリングしてこのサンプルの中を20分間通すこと
により、このサンプル上に吸着させた。このピリジンの
供給を止めた後、Heの流れを200℃でこのサンプルの中
に通すことにより、過剰量のピリジンを除去した。この
サンプルが示す重量上昇により、その吸着されたピリジ
ン量を決定した。試験したサンプルには、未処理ベータ
ゼオライト；実施例５の操作に従って酸リーチング処理
したベータゼオライト；実施例５の操作に従って酸リー
チング処理を２回行ったベータゼオライト;2モル規定の
しゅう酸を用いてリーチング処理を行ったベータゼオラ
イト；実施例５の操作に従って酸リーチング処理を行い
そして蒸気処理を750℃で行った後繰り返して酸リーチ
ング処理を行ったベータゼオライト；および蒸気処理を
650℃で行う以外は後者の実験を繰り返したものが含ま
れる。その結果を表Ｖに要約する。
実施例７、８
アルミナに対するシリカの比が約200である実施例５
のベータゼオライトを3,497グラム、水を6111グラム、
そしてNalco Corp.からシリカゾル製品番号1056として
入手した懸濁コロイド状シリカ結合剤を1,297グラム含
んでいる組成物から製造したスラリーで、１平方インチ
当たりに400個の正方形セルが備わっている長さが3.0イ
ンチのコージライト製3.18x6.68インチモノリスハニカ
ムを被覆した。
のベータゼオライトを3,497グラム、水を6111グラム、
そしてNalco Corp.からシリカゾル製品番号1056として
入手した懸濁コロイド状シリカ結合剤を1,297グラム含
んでいる組成物から製造したスラリーで、１平方インチ
当たりに400個の正方形セルが備わっている長さが3.0イ
ンチのコージライト製3.18x6.68インチモノリスハニカ
ムを被覆した。
次に、この被覆したハニカムの焼成を450℃で行った
ところ、この焼成を行ったハニカムの重量は458.7グラ
ムであり、このことは、ウォッシュコートの量が55.7グ
ラムであることを示していた。最初に用いた、固体含有
量が32重量％のスラリー組成物の残りを用い、この固体
含有量を27重量％に下げるに充分な量で水を加えること
によって、希釈スラリーを調製し、この中への浸漬を行
うことによって、２番目の被覆を行った。上に記述した
如く乾燥および焼成を行った後測定した全ウォッシュコ
ート量（第一被覆と第二被覆）は約108グラムであっ
た。ハニカムブリックを２個製造して、比較１として用
いた。
ところ、この焼成を行ったハニカムの重量は458.7グラ
ムであり、このことは、ウォッシュコートの量が55.7グ
ラムであることを示していた。最初に用いた、固体含有
量が32重量％のスラリー組成物の残りを用い、この固体
含有量を27重量％に下げるに充分な量で水を加えること
によって、希釈スラリーを調製し、この中への浸漬を行
うことによって、２番目の被覆を行った。上に記述した
如く乾燥および焼成を行った後測定した全ウォッシュコ
ート量（第一被覆と第二被覆）は約108グラムであっ
た。ハニカムブリックを２個製造して、比較１として用
いた。
ハニカムに被覆する前のベータゼオライトを、蒸気が
60％入っている空気雰囲気中650℃（実施例７）および7
50℃（実施例８）で24時間処理する以外は比較１で用い
たのと同様な様式で、実施例７および８のハニカムを製
造した。これらのハニカムの被覆量は約98グラムから約
108グラムの範囲であった。
60％入っている空気雰囲気中650℃（実施例７）および7
50℃（実施例８）で24時間処理する以外は比較１で用い
たのと同様な様式で、実施例７および８のハニカムを製
造した。これらのハニカムの被覆量は約98グラムから約
108グラムの範囲であった。
比較１および実施例７と８各々の、被覆したハニカム
ブリック２個から成る３セットを、自動車用途に通常の
触媒コンバーターで用いるに有効なキャニスター（cani
ster）の中に入れた後、Volvo 740GLE自動車のテール
パイプ位置の中に取り付けた。US 75 FTP試験の最初
の125秒から成るサイクル１で、炭化水素の吸着に関す
る吸着効率を測定した。次に、これらのハニカムの熟成
を12時間行ったが、この間、化学量論的（酸化剤と還元
剤がバランスの取れた状態）排気を与えるようにエンジ
ンを調節して生のエンジン排気をその中に350℃および4
50℃で通した。これを行った後、被覆したハニカムが示
すサイクル１の吸着効率を450℃で再び評価した。
ブリック２個から成る３セットを、自動車用途に通常の
触媒コンバーターで用いるに有効なキャニスター（cani
ster）の中に入れた後、Volvo 740GLE自動車のテール
パイプ位置の中に取り付けた。US 75 FTP試験の最初
の125秒から成るサイクル１で、炭化水素の吸着に関す
る吸着効率を測定した。次に、これらのハニカムの熟成
を12時間行ったが、この間、化学量論的（酸化剤と還元
剤がバランスの取れた状態）排気を与えるようにエンジ
ンを調節して生のエンジン排気をその中に350℃および4
50℃で通した。これを行った後、被覆したハニカムが示
すサイクル１の吸着効率を450℃で再び評価した。
表VIに表す結果は、蒸気処理を行うとゼオライトのブ
レンステッド酸性度が実質的に低下することを示してい
る。蒸気処理を行うことにより、炭化水素吸着効率（FT
P試験、サイクル１）が中程度の上昇を示す。しかしな
がら、エンジンの熟成を行った後の効率と比較した方
が、蒸気処理を行うことの利点が明らかに示される。
レンステッド酸性度が実質的に低下することを示してい
る。蒸気処理を行うことにより、炭化水素吸着効率（FT
P試験、サイクル１）が中程度の上昇を示す。しかしな
がら、エンジンの熟成を行った後の効率と比較した方
が、蒸気処理を行うことの利点が明らかに示される。
実施例９
実施例７および８に記述した如きハニカムから、直径
が1.5インチで長さが３インチの筒状コアを取り出し
た。実施例７および８で用いた種類のシリカゾルが約10
重量％入っておりそして実施例５および６のベータゼオ
ライトサンプルが入っている組成物を、ハニカム基質コ
アの上に被覆した。この使用したベータゼオライトは全
て、約20％の硫酸水溶液で酸リーチング処理したもので
あった。使用したサンプルには、リーチング処理を１回
行ったサンプル、リーチング処理を２回行ったサンプ
ル、およびリーチング処理を１回行った後蒸気処理を55
0℃、650℃、750℃および850℃で行ったサンプルが含ま
れる。被覆量は約2g/立方インチであった。水を10％、
酸素を1.6−5.5％、NOxを1,500ppm、COを4,500ppm、SO2
を50ppmおよびヘプタンを186ppm含んでいる50−54℃の
ガスを、15,000/時の空間速度でこれらのハニカムコア
の中に通した。炎イオン化検出器を用いてヘプタンの入
り口および出口濃度を測定することにより、吸着された
ヘプタンの量を決定した。
が1.5インチで長さが３インチの筒状コアを取り出し
た。実施例７および８で用いた種類のシリカゾルが約10
重量％入っておりそして実施例５および６のベータゼオ
ライトサンプルが入っている組成物を、ハニカム基質コ
アの上に被覆した。この使用したベータゼオライトは全
て、約20％の硫酸水溶液で酸リーチング処理したもので
あった。使用したサンプルには、リーチング処理を１回
行ったサンプル、リーチング処理を２回行ったサンプ
ル、およびリーチング処理を１回行った後蒸気処理を55
0℃、650℃、750℃および850℃で行ったサンプルが含ま
れる。被覆量は約2g/立方インチであった。水を10％、
酸素を1.6−5.5％、NOxを1,500ppm、COを4,500ppm、SO2
を50ppmおよびヘプタンを186ppm含んでいる50−54℃の
ガスを、15,000/時の空間速度でこれらのハニカムコア
の中に通した。炎イオン化検出器を用いてヘプタンの入
り口および出口濃度を測定することにより、吸着された
ヘプタンの量を決定した。
時間に対するヘプタンの入り口および出口濃度の曲線
を作成し、これらの２つの曲線の間の差を積分した。結
果を以下の表VIIに要約する。
を作成し、これらの２つの曲線の間の差を積分した。結
果を以下の表VIIに要約する。
（１） CC処理したゼオライトベータが被覆（2g/立方
インチ）されている3"コア上に吸着されたnC7;吸着＠50
−54℃、ガスはH2Oを10％、O2を1.6−5.5％、NOxを1,50
0ppm、COを4,500ppm、SO2を50ppmおよびnC7を186ppmを
含んでおり、SV＝15,000/時、 SAL−標準的酸リーチング、ST'M−蒸気処理 本発明の特別な態様を参照して本発明を詳細に記述し
て来たが、上記を理解する時、本分野の技術者にはその
記述した態様に対する数多くの変形が重い浮かぶであろ
うことは明らかであり、そのような変形を添付請求の範
囲の範囲内に入れることを意図する。
インチ）されている3"コア上に吸着されたnC7;吸着＠50
−54℃、ガスはH2Oを10％、O2を1.6−5.5％、NOxを1,50
0ppm、COを4,500ppm、SO2を50ppmおよびnC7を186ppmを
含んでおり、SV＝15,000/時、 SAL−標準的酸リーチング、ST'M−蒸気処理 本発明の特別な態様を参照して本発明を詳細に記述し
て来たが、上記を理解する時、本分野の技術者にはその
記述した態様に対する数多くの変形が重い浮かぶであろ
うことは明らかであり、そのような変形を添付請求の範
囲の範囲内に入れることを意図する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ホクマス，ジヨン・カール
アメリカ合衆国ニユージヤージイ州
08852モンマウス ジヤンクシヨン・オ
ークコート1706
(72)発明者 デトリング，ジヨセフ・チヤールズ
アメリカ合衆国ニユージヤージイ州
07731ハウエル・スパイシーポンドロー
ド８
(72)発明者 ヘク，ロナルド・マーシヤル
アメリカ合衆国ニユージヤージイ州
08825フレンチタウン・キングウツドス
テーシヨンロード269
(72)発明者 ステガー，ジヨン・ジヨセフ
アメリカ合衆国ニユージヤージイ州
08867ピツツタウン・ダークホロウレイ
ン21
(72)発明者 トースター，サミユエル・ジヤツク
アメリカ合衆国 ニユージヤージイ州イ
ングリツシユタウン・ガラハドドライブ
10
(56)参考文献 特開 平６−142457（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−59212（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−281015（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−14118（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−279719（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−103455（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−27321（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−148341（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−230226（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−71331（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−149131（ＪＰ，Ａ)
実開 平３−82824（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
F01N 3/08 - 3/24
B01D 53/36
Claims (35)
- 【請求項１】炭化水素および他の汚染物を含んでいるエ
ンジン排気ガス流れを少なくとも冷機起動運転期間の間
処理する方法において、 （ａ）少なくとも該汚染物のいくらかを無害な生成物に
変化させるに有効な第一触媒が中に入っている第一触媒
ゾーンの中を通して、炭化水素および他の汚染物が入っ
ている排気ガス流れを流し、 （ｂ）該排気ガス流れ内の炭化水素を少なくともいくら
か吸着するに有効な0.5未満の相対ブレンステッド酸性
度を示すＨベータゼオライト材料が含まれている吸着ゾ
ーンの中を通して該第一触媒ゾーンの流出物を流し、 （ｃ）少なくとも炭化水素を無害な生成物に変化させる
に有効な第二触媒が含まれている第二触媒ゾーンの中を
通して該吸着ゾーンの流出物を流し、そして （ｄ）この第一触媒ゾーンから第二触媒ゾーンに熱を伝
達することにより、該第二触媒の効力を少なくとも冷機
起動運転期間の間改良する、 段階を含む方法。 - 【請求項２】間接的熱交換手段の中を通して該排気ガス
流れを流すことを段階（ｄ）が含む請求項１の方法。 - 【請求項３】モノリスの中を通る第一流路を限定してい
る多数の第一通路を有すると共に、第一流路から隔離さ
れていてこれと熱を交換する関係に位置している、この
モノリスを含む熱交換手段を通して、該第一触媒ゾーン
からの排気ガス流れを流すことを段階（ｄ）が含む請求
項１の方法。 - 【請求項４】該直交流モノリスに備わっている個々の第
一流路と第二流路の中に第一触媒ゾーンと第二触媒ゾー
ンを位置させる請求項３の方法。 - 【請求項５】該第一触媒ゾーンが酸化触媒を含んでお
り、そして該排気ガスが一酸化炭素を含んでおり、そし
て、ここで、この第一触媒ゾーンの中で一酸化炭素の酸
化を起こさせて二酸化炭素を生じさせる段階を更に含む
請求項１または請求項４の方法。 - 【請求項６】炭化水素の酸化を生じさせるに有効な第三
触媒を含んでいる第三触媒ゾーンを該第一触媒ゾーンと
第二触媒ゾーンの間に位置させ、そして更に、この第三
触媒ゾーンの中を通して、該第一触媒ゾーンからの排気
ガス流れを流すことを含む請求項１の方法。 - 【請求項７】該第二触媒ゾーンの上流地点で酸化剤を該
排気ガス流れに加えることを更に含む請求項１、請求項
４または請求項６の方法。 - 【請求項８】該酸化剤が酸素を含んでいる請求項７の方
法。 - 【請求項９】該酸化剤が空気を含んでいる請求項７の方
法。 - 【請求項１０】該第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンの間
の地点で該酸化剤を該排気ガス流れに加える請求項７の
方法。 - 【請求項１１】中間触媒ゾーンの中を通して該ガス流れ
を流し、そしてこの中間触媒ゾーンの上流地点で該酸化
剤を加えることを含む請求項10の方法。 - 【請求項１２】該第一触媒ゾーンの上流に位置しており
これとガス流れ伝達状態にある予備触媒ゾーンの中を通
して該排気ガス流れを流すことを更に含む請求項１また
は請求項４の方法。 - 【請求項１３】エンジンの排気ガス流れ由来の有害成
分、例えば炭化水素および他の汚染物などを無害な生成
物に変化させるための排気ガス浄化装置において、炭化
水素および他の汚染物が入っているエンジン排気ガスの
ための流路を限定しており、そして 少なくとも該汚染物のいくらかを無害な物質に変化させ
るに有効な第一触媒が含まれている、該エンジンの下流
にある第一触媒ゾーン、 該第一触媒ゾーンの下流に位置しておりこれとガス流れ
伝達状態にありそして該排気ガス流れの中に存在してい
る少なくともいくらかの炭化水素をエンジン運転の少な
くとも冷機起動期間の間吸着する、0.5未満の相対ブレ
ンステッド酸性度を示すＨ−βゼオライト材料が含まれ
ている吸着ゾーン、 該吸着ゾーンの下流に位置しておりこれとガス流れ伝達
する状態にありそして少なくとも未燃焼炭化水素を無害
な物質に変化させる第二触媒が含まれている第二触媒ゾ
ーン、および 該第一触媒ゾーンから第二触媒ゾーンへの間接的熱交換
で熱を伝達する、該第一触媒ゾーンの下流に位置してお
りこれとガス流れ伝達状態にある熱交換手段、 が含まれている装置。 - 【請求項１４】該熱交換手段が熱交換器を含んでいる請
求項13の装置。 - 【請求項１５】該熱交換手段が、第一ゾーンと第二ゾー
ンを含んでいる直交流モノリスを含み、ここで、この第
一ゾーンが、このモノリスの中を通る第一流路を樹立し
ている多数の第一通路を含んでおり、そして第二ゾーン
が、このモノリスの中を通る第二流路を樹立している多
数の第二通路を含んでおり、ここで、この多数の第一通
路はその多数の第二通路とガス流れ伝達していないがそ
れと熱を交換する関係に位置しており、それによって、
この第一ゾーンの中を通って流れるガス流れはその第二
ゾーン内のガス流れと間接的熱交換関係にあるがそれと
混じり合わない請求項13の装置。 - 【請求項１６】該第一ゾーンが第一触媒ゾーンを含んで
おりそして第二ゾーンが第二触媒ゾーンを含んでおり、
ここで、この第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンが互いに
間接的熱交換する状態で位置している請求項15の装置。 - 【請求項１７】該第一触媒が少なくとも一酸化炭素の酸
化を生じさせるに有効である請求項13または請求項16の
装置。 - 【請求項１８】該第一触媒および第二触媒の少なくとも
１つがスリーウエイ触媒を含んでいる請求項17の装置。 - 【請求項１９】該第一触媒がスリーウエイ触媒を含んで
いる請求項17の装置。 - 【請求項２０】該吸着ゾーンと第二触媒ゾーンの間に位
置しておりそれらとガス流れ伝達状態にある中間触媒ゾ
ーンを更に含んでおり、ここで、この中間触媒ゾーンが
少なくとも炭化水素の酸化を生じさせるに有効な第三触
媒を含んでいる請求項13の装置。 - 【請求項２１】該第二触媒ゾーンの上流地点で酸化剤を
該排気ガス流れに加えるための手段を更に含んでいる請
求項13または請求項20の装置。 - 【請求項２２】酸化剤を加えるための手段が酸素を加え
る手段を含んでいる請求項21の装置。 - 【請求項２３】酸化剤を加えるための手段が空気を加え
る手段を含んでいる請求項22の装置。 - 【請求項２４】該第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンの間
の地点で酸化剤を該排気ガス流れに加える手段を更に含
んでいる請求項13または請求項20の装置。 - 【請求項２５】該中間触媒ゾーンの上流地点で酸化剤を
該排気ガス流れに加える手段を更に含んでいる請求項20
の装置。 - 【請求項２６】該第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンの間
であるが該吸着ゾーンの上流にある地点で酸化剤を該排
気ガス流れに加える手段を更に含んでいる請求項20の装
置。 - 【請求項２７】該酸化剤が酸素を含んでいる請求項25ま
たは請求項26の装置。 - 【請求項２８】該酸化剤が空気を含んでいる請求項27の
装置。 - 【請求項２９】該直交流モノリスが、該第一ゾーンの中
に３から35cm2/cm3から成る単位体積当たりの幾何表面
積を与えそして第二ゾーンの中に３から35cm2/cm3から
成る単位体積当たりの幾何表面積を与えるような寸法お
よび構造を有する請求項16の装置。 - 【請求項３０】該直交流モノリスが、該第一ゾーンの中
に１断面平方インチ当たり９から800個のガス流れ通路
を与えそして第二ゾーンの中に１断面平方インチ当たり
９から800個のガス流れ通路を与えるような寸法および
構造を有する請求項29の装置。 - 【請求項３１】該ベータゼオライト材料が25/1から300/
1のシリカ／アルミナ比を有する請求項13の装置。 - 【請求項３２】該ベータゼオライト材料が35/1から180/
1のシリカ／アルミナ比を有する請求項31の装置。 - 【請求項３３】該ベータゼオライト材料が100/1から250
/1のシリカ／アルミナ比を有する請求項31の装置。 - 【請求項３４】該第一触媒ゾーンの上流に位置しており
これとガス流れ伝達状態にある予備触媒ゾーンを更に含
んでいる請求項13、請求項15または請求項16の装置。 - 【請求項３５】該予備触媒ゾーンが、パラジウム触媒成
分を含んでいる触媒組成物を含む請求項34の装置。
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|---|---|---|---|
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| US978,643 | 1992-11-19 | ||
| PCT/US1993/011312 WO1994011623A2 (en) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | Method and apparatus for treating an engine exhaust gas stream |
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|---|---|
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