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Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung bezieht sich auf
die Behandlung einer Maschinenabgasströmung und insbesondere auf ein
Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung einer Maschinenabgasströmung, die
Schadstoffe, einschließlich
unverbrannter Kohlenwasserstoffe, enthält.
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Stand der Technik
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Molekularsiebe, einschließlich Zeolithe,
haben sich als nützlich
zum Absorbieren schädlicher
Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffe, aus Abgasströmungen erwiesen,
die diese und andere Schadstoffe enthalten. Beispielsweise richtet
sich das US-Patent 4 985 210 auf eine Abgasreinigungsvorrichtung
für ein
Kraftfahrzeug, die einen Dreiwegekatalysator verwendet, wobei entweder
ein Zeolith vom Y-Typ oder ein Mordenit in einem Kohlenwasserstoffabscheidesystem
stromaufwärts
des Dreiwegekatalysators verwendet wird. Bei der Ausführungsform
von 2 des US-Patents
4 985 210 ist ein Bett aus Aktivkohle stromaufwärts einer Absorptionszone angeordnet.
Ein elektromagnetisch betätigter
Ventilmechanismus dient dazu, die Abgasströmung entweder durch oder um
das, je nach der Temperatur der Abgasströmung, und dann durch die Absorptionszone
und den Dreiwegekatalysator Aktivkohlebett zu leiten.
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Das US-Patent 5 051 244 richtet sich
auf ein Verfahren zum Behandlung einer Maschinenabgasströmung, bei
dem die Gasströmung
durch ein Molekularsieb in einer Absorberzone in der Kaltstartphase
des Maschinenbetriebs geleitet wird. Wenn die Kohlenwasserstoffe
beginnen, sich zu eluieren, wird die Absorberzone überbrückt, bis
der Katalysator seine Betriebstemperatur erreicht hat, woraufhin
die Gasströmung
dann wieder durch die Absorberzone geleitet wird, um Kohlenwasserstoffe
zu eluieren und sie in die Katalysatorzone zu leiten. Ein Aufsatz
von M. Heimrich, L. Smith und J. Kotowski mit dem Titel Cold-Start
Hydrocarbon Collection for Advanced Exhaust Emission Control, SAE-Veröffentlichungs-Nr.
920847, beschreibt eine Vorrichtung, die in einer Weise funktioniert,
die jener nach US-Patent 5 051 244 ähnlich ist.
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US-Patent 5 125 231 an Patil et al
vom 30. Juni 1992 beschreibt ein Maschinenabgassystem zur Herabsetzung
von Kohlenwasserstoffemissionen, das die Verwendung von Beta-Zeolithen
als Kohlenwasserstoffabsorber einschließt (siehe Spalte 5,
Zeile 63 bis Spalte 6, Zeile 14). Zeolithe
mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von 70/1 bis
200/1 sind bevor zugte Adsorbentien (siehe Spalte 6, Zeilen 7 bis 11).
Die Vorrichtung enthält Überbrückungsleitungen
und Ventile, um Abgase während
des Kaltstartbetnebs von einem ersten Wandler in einen zweiten Wandler
zu leiten, und wenn der erste Wandler seine Betriebstemperatur erreicht,
entweder den zweiten Wandler zu überbrücken oder
den Ausfluss von ihm zum ersten Wandler rückzuleiten (siehe z. B. Spalte 10,
Zeilen 10 bis 28).
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Das US-Patent 5 158 753 beschreibt
eine Abgasreinigungsvorrichtung, enthaltend: eine Katalysatorvorrichtung,
die im Abgasweg einer Brennkraftmaschine angeordnet ist, um das
Abgas der Maschine zu behandeln; eine Adsorptionsvorrichtung, die
im Abgasweg zwischen der Katalysatorvorrichtung und der Brennkraftmaschine
angeordnet ist, um das Abgas der Maschine zu behandeln. Eine Ausführungsform
enthält
einen Wärmetauscher
zur Ausführung
eines Wärmeübergangs
zwischen dem Abgas, das von der Brennkraftmaschine zur Adsorptionsvorrichtung
strömt,
und dem Abgas, das von der Adsorptionsvorrichtung zur Katalysatorvorrichtung
strömt.
Alternativ enthält
die Katalysatorvorrichtung einen Katalysator, der auf der Niedertemperaturseite
des Gasströmungswegs
des Wärmetauschers
angebracht ist, und das von der Brennkraftmaschine zur Adsorptionsvorrichtung
strömende
Abgas lässt
man zur Hochtemperaturseite des Gasströmungsweges des Wärmetauschers
strömen.
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EP-A-0 677 142, aus der die vorliegende
Anmeldung abgetrennt wurde und der WO-A-04/11623 entspricht, bezieht sich auf
eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Behandeln von Maschinenabgasen
unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine erste und eine zweite
Katalysatorzone und eine Adsorberzone zwischen ihnen aufweist, wobei
die ersten und zweiten Katalysatorzonen in einem Wärmeübertragungszusammenhang miteinander
stehen. Die Wärmeübertragung
von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone hilft, den
zweiten Katalysator darin schneller auf seine wirksame Betriebstemperatur
zu bringen, und die Adsorberzone vermindert die Menge an Kohlenwasserstoffen,
die in die Atmosphäre
abgegeben werden, indem sie adsorbiert werden, bis der zweite Katalysator
eine Temperatur erreicht hat, bei der er wenigstens einige der Kohlenwasserstoffe
wirksamer in unschädliche
Substanzen umwandeln kann.
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Insbesondere beschreibt EP-A-0 677
142 ein Verfahren zum Behandeln einer Maschinenabgasströmung, die
Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen wenigstens während einer
Kaltstartperiode des Betriebs enthält. Das Verfahren umfasst die
Schritte: a) Durchleiten der Abgasströmung durch eine erste Katalysatorzone,
die einen ersten Katalysator enthält, der wenigstens für die Umwandlung
einiger der Verunreinigungen in unschädliche Produkte wirksam ist;
b) Durchleiten der Ausströmung
der ersten Katalysatorzone durch eine Adsorberzone, die einen Adsorber
enthält,
der vorübergehend
wenigstens einige der Kohlenwasserstoffe, die in der Gasströmung zurückgeblieben
sind, adsorbiert; und c) Durchleiten der Ausströmung der Adsorberzone durch
eine zweite Katalysatorzone, die einen zweiten Katalysator enthält, der
wenigstens für
die Umwandlung wenigstens einiger der Kohlenwasserstoffe in unschädliche Produkte
dient. Bei dem Verfahren der Erfindung wird Wärme von der ersten Katalysatorzone
zur zweiten Katalysatorzone übertragen,
um den Wirkungsgrad der zweiten Katalysatorzone wenigstens während der
Kaltstartperiode des Maschinenbetriebs zu verbessern.
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Die Abgasströmung kann durch eine indirekte
Wärmetauschereinrichtung
geleitet werden, die einen Querstrommonolithen enthält, der
eine erste Vielzahl von Durchgängen
aufweist, die einen ersten Strömungsweg
durch den Monolithen bilden und in Wärmetauschverhältnis mit
einer zweiten Vielzahl Durchgängen
stehen, die einen zweiten Strömungsweg
durch den Monolithen bestimmen, der von dem ersten Strömungsweg getrennt
ist. Die erste Katalysatorzone und die zweite Katalysatorzone können in
den ersten bzw. zweiten Strömungswegen
des Querstrommonolithen angeordnet sein. Der erste Katalysator kann
ein Oxidationskatalysator sein, und das Verfahren kann die Oxidation
von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid in der ersten Katalysatorzone
umfassen.
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Eine dritte Katalysatorzone kann
einen dritten Katalysator enthalten, der der Oxidation von Kohlenwasserstoffen
dient und zwischen den ersten und zweiten Katalysatorzonen angeordnet
ist, das Verfahren kann die Durchleitung der Abgasströmung durch
die dritte Katalysatorzone enthalten.
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Das Adsorbermaterial kann ein Molekularsiebmaterial
sein, beispielsweise Molekularsiebmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Faujasit, Chabasit, Silikalith, Zeolith-X, Zeolith-Y, ultrastabiles
Zeolith-Y, Offretit und Beta-Zeolithen besteht. Insbesondere können Ionen-getauschte
Beta-Zeolithe verwendet werden, Fe/Beta-Zeolith, oder vorzugsweise
H/Beta-Zeolith. Die Zeolithe, vorzugsweise Beta-Zeolithe, können ein
Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 25/1,
vorzugsweise wenigstens etwa 50/1 aufweisen, mit günstigen
Bereichen von etwa 25/1 bis 1000/1, 50/1 bis 500/1 sowie etwas 25/1
bis 300/1 als Beispiel, von etwa 100/1 bis 250/1 oder alternativ
von etwa 35/1 bis 180/1. Andere nützliche und bevorzugte Molverhältnisse
von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid für Zeolithe sind wenigstens
200/1 mit mehr bevorzugten Verhältnissen
von etwa 200/1 bis 1000/1, und Beta-Zeolith-Verhältnisbereiche vorzugsweise
von etwa 200/1 bis etwa 600/1. Noch besser ist das Adsorptionsmaterial
ein niedriges Zeolith mit einem relativen Bronsted-Säuregrad,
wie unten definiert, von weniger als 1,0, vorzugsweise weniger als
0,5 und noch besser weniger als 0,25 und am besten weniger als 0,1
und noch besser weniger als 0,05.
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Bevorzugte Zeolithe umfassen ZSM,
Y-und Beta-Zeolithe, wobei Beta-Zeolithe besonders bevorzugt sind.
Die bevorzugten Zeolithe sind behandelt, um die Anzahl saurer Stellen
zu reduzieren. Dies kann erreicht werden, indem das Zeolith mit
einer organischen oder anorganischen Säure ausgelaugt wird. Das Zeolith
kann alternativ oder zusätzlich
mit einem Dampf von 350°C
bis 900°C
Dampf behandelt werden, wobei die Temperatur von 100°C bis 600°C pro Stunde
zunimmt. Es hat sich erwiesen, dass die Dampfbehandlung den relativen Bronsted-Säuregrad
herabsetzt und zu einer Steigerung der Dauerfestigkeit des Zeolith
führt,
wenn es in Abgasströmungen
zur Kohlenstoffwasserstoffadsorption verwendete wird.
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EP-A-0 677 142 beschreibt ebenfalls
die Hinzufügung
eines Oxidationsmittels zur Abgasströmung an einem Punkt stromaufwärts der
zweiten Katalysatorzone, beispielsweise an einem Punkt zwischen
der ersten Katalysatorzone und der zweiten Katalysatorzone. Wenn
die Abgasströmung
durch die zwischenliegende Katalysatorzone geleitet wird, dann wird
das Oxidationsmittel vorzugsweise stromaufwärts davon hinzugefügt. Das
Oxidationsmittel enthält
typischerweise Sauerstoff, der bequem durch die Einleitung von Luft
in die Abgasströmung
bereitgestellt werden kann.
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Ggf. kann das Verfahren die Durchleitung
der Abgasströmung
durch eine Vorkatalysatorzone umfassen, die stromaufwärts und
in Gasströmungsverbindung
mit der ersten Katalysatorzone angeordnet ist. Die Vorkatalysatorzone
kann eine katalytische Verbindung enthalten, die wenigstens ein
Metall aus der Platingruppe enthält,
beispielsweise eine Palladiumkatalysatorkomponente.
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EP-A-0 677 142 beschreibt auch eine
Abgasreinigungsvorrichtung zum Umwandeln giftiger Bestandteile,
wie Kohlenwasserstoffe und anderer Schadstoffe, aus einer Maschinenabgasströmung in
unschädliche Produkte.
Die Vorrichtung gemäß diesem
Aspekt der Erfindung bestimmt einen Strömungsweg für das Abgas und enthält eine
erste Katalysatorzone mit einem ersten Katalysator, der der Umwandlung
wenigstens einer der Verunreinigungen in unschädliche Substanzen dient; eine
Adsorptionszone, die in Gasströmungsverbindung
und stromabwärts
der ersten Katalysatorzone angeordnet ist und ein Adsorbens zur
vorübergehenden Adsorption
wenigstens einiger Kohlenwasserstoffe in der Gasströmung wenigstens
während
einer Kaltstartperiode des Maschinenbetriebs enthält; und
eine zweite Katalysatorzone, die in Strömungsverbindung mit und stromabwärts der
Adsorptionszone angeordnet ist und einen zweiten Katalysator zum
Umwandeln wenigstens einiger unverbrannter Kohlenwasserstoffe in
unschädliche
Substanzen enthält.
Die Vorrichtung enthält
auch Wärmetauschereinrichtungen
zur Schaffung eines Wärmeübergangs
durch direkten Wärmetausch
von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone.
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Die Wärmetauschereinrichtung kann
einen Querstrommonolithen enthalten, der erste und zweite Zonen
darin bestimmt, die in gegenseitigem Wärmetauschverhältnis stehen.
Vorzugsweise enthält
die erste Zone die erste Katalysatorzone und enthält die zweite
Zone die zweite Katalysatorzone. Der erste Katalysator kann wenigstens
für die
Oxidation von Kohlenmonoxid wirksam sein. Gemäß einem Aspekt der Erfindung
ist wenigstens einer der ersten und zweiten Katalysatoren ein Drei-Wege-Katalysator
(TWC), beispielsweise kann der erste Katalysator ein Dreiwegekatalysator
sein.
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Die Vorrichtung kann weiterhin eine
Zwischenkatalysatorzone enthalten, die zwischen und in Gasströmungsverbindung
mit der Adsorptionszone und der zweiten Katalysatorzone ist und
einen dritten Katalysator enthält,
der wenigstens für
die Oxidation von Kohlenwasserstoffen wirksam ist. Die Zwischenkatalysatorzone kann
stromaufwärts
oder stromabwärts
der Adsorptionszone angeordnet sein.
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Die Vorrichtung kann eine Vorkatalysatorzone
enthalten, die stromaufwärts
von und in Gasströmungsverbindung
mit der ersten Katalysatorzone angeordnet ist. Die Vorkatalysatorzone
kann eine Katalysatorverbindung enthalten, die beispielsweise eine
katalytische Palladiumkomponente enthält.
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Eine Vorrichtung, die erste und zweite
Katalysatorzonen in Wärmetauschbeziehung
miteinander und mit einer Adsorptionszone zwischen sich enthält, kann
weiterhin eine Einrichtung zum Hinzufügen eines Oxidationsmittels
zur Abgasströmung
an einem Punkt stromaufwärts
der zweiten Katalysatorzone aufweisen, beispielsweise an einem Punkt
zwischen den ersten und zweiten Katalysatorzonen. Wenn die Vorrichtung
die Zwischenkatalysatorzone enthält,
fügt die
Einrichtung zum Einleiten eines Oxidationsmittels in die Abgasströmung das
Oxidationsmittel vorzugsweise an einem Punkt stromaufwärts der
Zwischenkatalysatorzone hinzu, beispielsweise an einem Punkt zwischen
der Adsorptionszone und der Zwischenkatalysatorzone. Das Oxidationsmittel
enthält
typischerweise Sauerstoff und kann Luft sein, die Einrichtung zum
Einleiten des Oxidationsmittels kann daher eine Luftpumpe umfassen.
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Ein Querstrommonolith, der die erste
Katalysatorzone und die zweite Katalysatorzone enthält, kann
so aufgebaut sein, dass er eine geometrische Oberflächengröße pro Volumeneinheit
von etwa 3 bis 35 cm2/cm3 in
der ersten Zone und eine geometrische Oberflächengröße pro Volumeneinheit von etwa
3 bis 35 cm2/cm3 in der
zweiten Zone hat. Eine solche Konfiguration kann beispielsweise
durch einen Monolithen geschaffen sein, der etwa 9 bis etwa 800
Gasströmungsdurchgänge pro
Quadratzoll Querschnitt in der ersten Zone und von etwa 9 bis 800
Gas strömungskanäle pro Quadratzoll
Querschnitt in der zweiten Zone hat. Der Monolith kann beispielsweise
so gestaltet sein, dass er etwa 400 Durchgänge pro Quadratzoll Querschnitt
in der ersten Zone und etwa 100 Durchgänge pro Quadratzoll Querschnitt
in der zweiten Zone hat (1 Quadratzoll = 645,16 mm2).
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ÜBERSICHT ÜBER DIE
ERFINDUNG
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In einem ersten Aspekt gibt die vorliegende
Erfindung eine Abgasreinigungsvorrichtung zum Umwandeln giftiger
Bestandteile, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen
aus einer Maschinenabgasströmung
in unschädliche
Produkte an, wobei die Vorrichtung einen Strömungsweg für die Kohlenwasserstoffe und
andere Verunreinigungen enthaltende Abgasströmung angibt und enthält:
eine
adsorbierende, insbesondere vorübergehend
adsorbierende Zone, die in dem Strömungsweg angeordnet ist, um
unverbrannte Kohlenwasserstoffe aus der Abgasströmung zu absorbieren, und die
ein Zeolithmaterial enthält,
das einen relativen Bronsted-Säuregrad
von weniger als 0,5 aufweist; und
eine Katalysatorzone, die
im Strömungsweg
stromabwärts
der adsorbierenden Zone angeordnet ist und einen Katalysator enthält, der
für die
Umwandlung wenigstens einiger der Verunreinigungen und eluierter
unverbrannter Kohlenwasserstoffe in unschädliche Substanzen wirksam ist.
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In einem zweiten Aspekt gibt die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Behandeln einer Maschinenabgasströmung an,
die Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen wenigstens während einer
Kaltstartperiode des Betnebs enthält, an, wobei das Verfahren
die Schritte umfasst:
a) Durchleiten einer Abgasströmung, die
Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen enthält, durch
eine adsorbierende Zone, die ein Zeolith-Adsorptionsmaterial enthält, das
einen relativen Bronsted-Säuregrad
von weniger als 0,5 hat und wirksam ist, wenigstens eine Kohlenwasserstoffe
in der Abgasströmung
zu adsorbieren;
b) Durchleiten des Ausflusses der adsorbierenden
Zone durch eine Katalysatorzone, die einen Katalysator enthält, der
wenigstens für
die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte wirksam ist.
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Das Zeolith kann eines von jenen
sein, die oben in Verbindung mit EP-A-0 677 142 beschrieben wurden,
vorzugsweise ein Beta-Zeolith, d.h. ein Ionen-getauschtes Beta-Zeolith,
wie H/Beta-Zeolith
oder Fe/Beta-Zeolith.
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Vorzugsweise ist eine Wärmetauscheinrichtung
zur Schaffung eines Wärmeübergangs
durch indirekten Wärmetausch
vom Strömungsweg
stromaufwärts
der adsorbierenden Zone zur Katalysatorzone stromabwärts der
adsorbierenden Zone vorhanden.
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In einem dritten Aspekt gibt die
vorliegende Erfindung eine adsorbierende Zusammensetzung an, enthaltend
ein Bindemittel und ein Zeolith eines relativen Bronsted-Säuregrades
von weniger als 0,5.
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In einem vierten Aspekt gibt die
vorliegende Erfindung einen Adsorber an, der ein Substrat enthält, das eine
adsorbierende Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden
Erfindung trägt.
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In gewissen bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung hat in seinen ersten bis vierten Aspekten
das Zeolithmaterial ein Molverhältnis
Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von wenigstens 25 zu 1.
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Wie hier und in den Ansprüchen verwendet,
bezieht sich die Bezugnahme auf einen "ersten" Katalysator, eine
"erste" Zone oder Katalysatorzone und einen "zweiten" Katalysator,
eine "zweite" Zone oder Katalysatorzone auf die Abfolge der Einleitung
einer zu behandelnden Abgasströmung
darin. Der "erste" Katalysator ist somit der stromaufwärtige Katalysator,
und der "zweite" Katalysator ist der stromabwärtige Katalysator, wobei "stromaufwärtig" und
"stromabwärtig"
im Sinne der Strömungsrichtung
der Abgasströmung
darin zu verstehen sind.
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Der Ausdruck "indirekter Wärmetausch"
wird hier und in den Ansprüchen
dazu verwendet, einen Wärmetausch
zu bezeichnen, der eine Leitung durch ein festes Medium umfasst,
d.h. die Wände
eines Wärmetauschers
oder eines Querstrommonolithen, anstelle eines Wärmetauschs, der allein durch
die Vermischung von Fluiden oder Gasen unterschiedlicher Temperaturen
oder durch Konvektion erreicht wird.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein schematisches Flussdiagramm eines Abgasapparates, enthaltend
diskrete erste und zweite Katalysatorzonen, die stromaufwärts bzw.
stromabwärts
eines Wärmetauschers
gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung angeordnet sind;
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2 ist
ein schematisches Flussdiagramm eines Abgasbehandlungsapparates
gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung;
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3 ist
ein schematisches Flussdiagramm eines Abgasbehandlungsapparates ähnlich dem
von 2 mit einem Luftpumpeneinlass,
der zwischen dem katalytischen Element und der adsorbierenden Zone angeordnet
ist, gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung;
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4 ist
ein schematisches Flussdiagramm eines Abgasbehandlungsapparates ähnlich dem
von 2 mit einer Zwischenkatalysatorzone
und einem Luftpumpeneinlass, der stromabwärts von der absorbierenden
Zone angeordnet ist, gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung;
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5 ist
eine perspektivische, teilweise weggeschnittene Ansicht eines Querstrommonolithen
zur Verwendung bei einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung;
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6 ist
eine schematische, teilweise weggebrochene perspektivische Ansicht
einer Ausführungsform
eines Querstrommonolithen, der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung
nützlich
ist;
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7A und 7B sind schematische Schnittansichten des
Querstrommonolithen von 6;
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8 ist
eine schematische Querschnittsansicht einer Variante des Querstrommonolithen
von 6;
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9A und 9B sind schematische Schnittansichten einer
noch weiteren Ausführungsform
eines Querstrommonolithen, der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung
nützlich
ist;
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10 ist
eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform eines Querstrommonolithen gemäß der vorliegenden
Erfindung; und
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11 ist
ein schematisches Flussdiagramm eines Abgasbehandlungsapparates
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DERSELBEN
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Das Verfahren und die Vorrichtung
dieser Erfindung sind speziell für
die Minimierung giftiger Emissionen aus einem Maschinenabgasstrom
während
des Kaltstartbetriebs einer Brennkraftmaschine geeignet. Solche
Maschinen werden mit kohlenwasserstoffhaltigen Treibstoffen betrieben,
und es ist bekannt, dass sie eine Vielzahl giftiger Schadstoffe
mit ihren Abgasen abgeben. Die Kohlenwasserstoffe in einem solchen
Treibstoff sind im allgemeinen Benzin oder Dieselöl, enthalten
aber manchmal Alkohole, einschließlich Ethanol und Methanol.
Gemische dieser vorgenannten Kraftstoffe können ebenfalls verwendet werden.
Der Abgasstrom von einer solchen Maschine enthält daher Schadstoffe, wie Kohlenwasserstoffe,
NOx und Kohlenmonoxid, die entfernt werden
müssen,
bevor der Abgasstrom in die Atmosphäre abgegeben wird, um Abgasemissionsnormen zu
genügen,
die von der Staats- und/oder Bundesregierung vorgegeben sind. Die
Probleme der Beeinflussung der Emission dieser Schadstoffe, insbesondere
Kohlenwasserstoffe, ist besonders während der Kaltstartperiode
des Maschinenbetriebs wichtig, während
der die Maschine kalt sein kann (d.h. unter der normalen Betriebstemperatur),
und während
der jeder Umweltkatalysator, der dazu verwendet wird, die Schadstoffe
in ungiftige Substanzen umzuwandeln, unter seiner Betriebstemperatur
sein kann. Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur Reduzierung der Emission unverbrannter Kohlenwasserstoffe
während
und nach der Kaltstartperiode des Maschinenbetriebs an. Breit beschrieben
wird dieses dadurch erreicht, dass eine Abgasbehandlungsvorrichtung
angegeben wird, die zwei Katalysatorzonen und eine Kohlenwasserstofffalle zwischen
ihnen enthält
und Wärme
von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone wenigstens während der
Kaltstartperiode des Maschinenbetriebs überträgt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
ist eine erste Katalysatorzone in Gasströmungsverbindung mit der Maschine
angeordnet, um Abgase von der Maschine entgegenzunehmen. Die erste
Katalysatorzone enthält einen
Katalysator, der dazu dient, wenigstens einige der Schadstoffe im
Abgasstrom, z. B. Kohlenmonoxid in ungiftige Produkte umzuwandeln.
Der erste Katalysator kann auch für die Umwandlung anderer Schadstoffe wirksam
sein, er kann z. B. ein üblicher
Dreiwegekatalysator sein, der zur Umwandlung von Kohlenmonoxid, unverbrannten
Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in ungiftige Substanzen dient.
Solche Katalysatoren enthalten gewöhnlich einen oder mehrere Metalle
der Platingruppe. Ggf. sind die Metalle der Platingruppe durch ein
oder mehrere Basismetall in der Gruppe VII und Metalle der Gruppe
VB und/VIB des periodischen Systems der Elemente ergänzt. Vorzugsweise
können
somit ein oder mehrere der Elemente Chrom, Kupfer, Vanadium, Kobalt,
Nickel und Eisen verwendet werden. Diese Katalysatoren enthalten
auch die Typen, die allgemein als Dreiwegewandlungs- oder Dreiwege-Katalysatoren
bekannt sind. Diese Dreiwege-Katalysatoren können beispielsweise Platin-Rhodium-
oder Palladium-Rhodium-Bimetallkomponenten oder Platin-Palladium-Rhodium-Trimetallkomponenten
enthalten, die auf einem feuerfesten Metalloxid, wie Aluminiumoxid,
Ceroxid oder Zirkonoxid abgeschieden sind.
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Eine adsorbierende Zone ist stromabwärts und
in Gasströmungsverbindung
mit der ersten Katalysatorzone angeordnet und enthält ein adsorbierendes
Material, das dazu dient, Kohlenwasserstoffe im Abgasstrom wenigstens
während
der Kaltstartperiode des Betriebs zu adsorbieren. Während dieser
Periode ist die Gasströmung
mit unverbrannten Kohlenwasserstoffen beladen, und eine oder beide
der ersten oder zweiten Katalysatoren kann möglicherweise nicht in der Lage
sein, unverbrannte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die somit unbeeinflusst
hindurchströmen.
Das adsorbierende Material in der adsorbierenden Zone verhindert durch
Adsorption der Kohlenwasserstoffe wenigstens vorübergehend die Abgabe unverbrannten
Kohlenwasserstoffe in die Atmosphäre.
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Das adsorbierende Material enthält ein Zeolithmaterial,
das einen relativen Bronsted-Säuregrad
von weniger als 0,5 hat; es kann jedes bekannte Kohlenwasserstoff-Adsorbens
enthalten, wie aktiviertes Aluminiumoxid, poröses Glas, Silicagel und Aktivkohle.
Natürliche
und synthetische Molekularsiebe sind speziell wirksam. Natürliche Molekularsiebe
umfassen Faujasite, Klinoptilolite, Mordenite und Chabasite. Zeolithe
als Klasse von Molekularsieben, die verwendet werden können, umfassen
Silikalite, Zeolith-X, Zeolith-Y, ultrastabiles Zeolith-Y, ZSM-5,
Oftretit und dgl.. Im Allgemeinen sind Siebmaterialien, die so genannte
dreidimensionale Porenkonfigurationen haben, gegenüber Siebmaterialien
bevorzugt, die ein- oder zweidimensionale Porenkonfigurationen haben,
obgleich einige der letztgenannten akzeptabel arbeiten. Akzeptable
Materialien haben typischerweise einen Mikroporendurchmesser von
etwa 3 bis 8 A (0,3–0,8
nm). Unerwartet hat sich gezeigt, dass Beta-Zeolithe speziell wirksame
Adsorbentien sind, speziell jene, die hohe Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisbereiche
von etwa 25/1 bis 300/1 und von etwa 100/1 bis etwa 250/1 haben.
Die Zeolithe, vorzugsweise Beta-Zeolithe, können ein Silizium/Aluminiumoxid-Molverhältnis von
wenigstens etwa 25/1, vorzugsweise wenigstens etwa 50/1 haben, mit
nützlichen
Bereichen von etwa 25/1 bis 1000/1, 50/1 bis 500/1 sowie etwa 25/1 bis
300/1 als Beispiele, von 100/1 bis 250/1 oder alternativ von etwa
35/1 bis 180/1. Andere nützliche
und bevorzugte Molverhältnisse
von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid für Zeolithe sind wenigstens
200/1 mit bevorzugteren Verhältnissen
von etwa 200/1 bis 1000/1, und Beta-Zeo lith-Verhältnisbereiche vorzugsweise
von etwa 200/1 bis etwa 600/1. Die bevorzugten Beta-Zeolithe sind
Ionen-getauschte Beta-Zeolithe, wie H/Beta-Zeolith und Fe/Beta-Zeolith.
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Bevorzugte Zeolithe enthalten ZSM,
Y- und Beta-Zeolithe, wobei Beta-Zeolithe speziell bevorzugt sind. Die
bevorzugten Zeolithe können
behandelt sein, um die Anzahl der Säurestellen zu vermindern. Dieses
kann erreicht werden, indem das Zeolith mit einer organischen oder
anorganischen Säure
ausgelaugt wird. Bevorzugte Säuren
enthalten starke anorganische Säuren,
wie Schwefelsäure,
Salpetersäure,
Salzsäure,
Phosphorsäure
und dgl. und Karboxylsäuren,
wie Trifluoressigsäure,
und Dikarboxylsäuren,
wie Oxasäure,
Malonsäure,
Suczinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Phtalsäure
und dgl.. Nützliche
Säuren
umfassen vorzugsweise Polysäuren,
vorzugsweise difunktionale Säuren,
besser Dikarboxylsäuren,
wobei Oxasäure
am meisten bevorzugt ist. Die Säureverwendung
erfolgt bei einer Konzentration von 0,02 bis 12 N, vorzugsweise
0,1 bis 10 N und einer festen Zeolithkonzentration von 0,01 bis
1,0 g/ml und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g/ml. Die Auslaugung wird
in einem geeigneten Temperaturbereich ausgeführt, typischerweise von 10°C bis 100°C; beispielsweise
bevorzugt bei 70°C
bis 100°C,
wenn Schwefelsäure
verwendet wird, und von 10°C
bis 50°C,
wenn Oxasäure
verwendet wird. Die Auslaugung wird ausreichend lang ausgeführt, um
das gewünschte
Verhältnis
von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid zu erreichen, das bei den Auslaugungsbedingungen und
Konzentrationen erzielbar ist, und erfolgt typischerweise über 0,5
bis 5 Stunden und bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden.
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Das Zeolith kann mit einem Dampf
bei 350°C
bis 900°C
behandelt werden. Die Dampfbehandlung wird vorzugsweise bei 400°C bis 800°C und noch
besser bei 500°C
bis 750°C
ausgeführt,
wobei der am meisten bevorzugte Bereich zwischen 550°C und 750°C liegt.
Die Dampftemperatur kann mit einer geeigneten Geschwindigkeit erhöht werden,
beispielsweise mit 100°C
bis 600°C
pro Stunde. Die Dampfkonzentration liegt zwischen 10% und 100% und
bevorzugt zwischen 30% und 100% mit einer bevorzugten Konzentration
von etwa 50% bis 100%, wobei der Rest Luft ist. Die Bedampfung wird
vorzugsweise bei Atmosphärendruck
ausgeführt.
Die Dauer der Dampfbehandlung ist ausreichend, um das Zeolith zu
behandeln, und erfolgt typischerweise zwischen 0,5h und 48h, bevorzugt
0,5h bis 24h, noch besser von 0,5h bis 8h und am besten 0,5h bis 5h.
Die Dampfbehandlung erhöht
das Verhältnis
Siliziumoxid zu Aluminiumoxid nicht wesentlich. Es wird jedoch angenommen,
dass der Säuregrad
des Zeoliths vermindert wird, indem wenigstens einiges des Aluminiumoxids
aus dem Gitterwerk des Zeoliths entfernt wird. Dampfbehandelte Zeolithe
haben gezeigt, dass sie die Dauerhaftigkeit der Zeolithe erhöhen, wenn
sie dazu verwendet werden, Kohlenwasserstoffe in gasförmigen Strömungen zu
adsorbieren und der Koksbildung zu widerstehen. Bevorzugt kann das
Zeolith sowohl mit Auslaugung als auch mit Dampfbehandlung behandelt
werden. In einem speziell bevorzugten Prozess wird das Zeolith zunächst mit
Säure ausgelaugt,
gefolgt von einer Dampfbehandlung. Ggf. können die Schritte der Dampfbehandlung
und der Bedampfung in jeder gewünschten
Reihenfolge wiederholt werden. Beispielsweise kann das ausgelaugte
und bedampfe Zeolith wiederholt ausgelaugt werden, gefolgt von der
Bedampfung. In einer speziellen Ausführungsform kann das Zeolith
ausgelaugt, dampfbehandelt und wieder ausgelaugt werden.
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Ein nützliches Verfahren zur Behandlung
von Beta-Zeolith ist beispielsweise in CN 1059701A, veröffentlicht
am 25, März
1992, offenbart. Diese Druckschrift beschreibt ein hoch siliziumhaltiges
Beta-Zeolith, das durch Kalzinierung erzeugt wird, um Stickstoffverbindungen
aus einem Beta-Zeolith zu entfernen, das durch einen Organoaminformprozess
hergestellt wurde. Das Auslaugen des Beta-Zeoliths wird mit einer
organischen oder anorganischen Säurelösung ausgeführt, die
eine Konzentration von 0,02 N bis 12 N, bevorzugt 0,1 N bis 10 N
hat, und eine feste Zeolithkonzentration von 0,1 g/ml bis 1,0 g/ml
und bevorzugt 0,05 g/ml bis 0,5 g/ml bei 10°C bis 100°C über 0,5h bis 5h und bevorzugt
1 h bis 3 h. Der Auslaugung folgt eine Behandlung des Zeoliths mit
Dampf bei einer Temperatur von 400°C bis 900°C, wobei die Dampftemperatur
mit 100°C
bis 600°C
pro Stunde steigt. Offenbarte Dampfkonzentration ist 100% bei einem
Systemdruck von 50 KPa bis 500 KPa. Die Dauer der Dampfbehandlung
liegt zwischen 0,5 h und 5h.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung können
Zeolithe verwendet werden, die behandelt sind, um das Verhältnis von
Siliziumoxid zu Aluminiumoxid zu steigern, unterstützt durch eine
Dampfbehandlung. Verfahren zur Steigerung des Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses
führen
zu einer Entfernung von Aluminiumoxid aus dem Zeolith. Die Auslaugung
entfernt beispielsweise Aluminium aus dem Gitterwerk der Zeolithstruktur.
Das entfernte Aluminium in Form von Aluminiumionensalz wird mit
der Auslaugflüssigkeit
entfernt.
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Von besonderem Interesse bezüglich der
vorliegenden Erfindung ist der Säuregrad,
der durch das Aluminiumoxid im Zeolithgitterwerk verliehen wird.
Es wird angenommen, dass das hohe Verhältnis Siliziumoxid/Aluminiumoxid,
das durch Auslaugung erzielt wird, mit dem Säuregrad des Zeoliths zusammenhängt. Der Säuregrad
des Zeoliths beeinflusst vermutlich die Dauerhaftigkeit des Zeoliths,
wenn es dazu verwendet wird, Kohlenwasserstoffe aus Abgasströmungen zu
adsorbieren, wie beispielsweise von Kraftfahrzeugen und industriellen
Abgasen, die typischerweise Temperaturen im Bereich von 300°C bis 800°C und noch
typischer von 350°C
bis 600°C
haben. Wenn das Zeolith in solchen Umgebungen verwendet wird, neigt
es dazu, die Adsorptionsfähigkeit
hauptsächlich
durch Verstopfung der Poren und/der durch Zusammenbrechen des Zeolithgitters zu
verlieren. Die Aufrechterhaltung des stabilen Zeolithrahmenwerks
kann erreicht werden, indem die Bedingungen kontrolliert werden,
unter denen das Zeolith be handelt wird. Solche Bedingungen sind
Säurekonzentrationen,
Dampftemperaturen und dergleichen. Mildere Bedingungen vermindern
die Tendenz einer Verschlechterung des Zeolithrahmenwerks während der
Behandlung und ermöglichen
eine Stabilisierung des Rahmenwerks an der Stelle, wo das Aluminiumoxid
entfernt wurde.
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Außerdem wird angenommen, dass
die Dampfbehandlung Aluminium aus dem Zeolithrahmenwerk entfernt.
Das beeinflusste Aluminium verbleibt im Zeolith, vermutlich in den
Poren. Es wird vermutet, dass sich das Zeolithrahmenwerk ohne das
Aluminium stabilisiert und dass die Aluminiumionen in den Poren
zu Aluminiumoxid werden. Das verbliebene Aluminiumoxid in den Poren
trägt vermutlich
nicht zum Säuregrad
des Zeoliths bei, der vermindert ist. Das Aluminiumoxid kann in
den Poren verbleiben oder kann ausgewaschen oder in einem nachfolgenden
Auslaugschritt ausgelaugt werden.
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Es hat sich gezeigt, dass das Zeolith
nach der Dampfbehandlung einen verbesserten Widerstand gegen Verkokung
hat. Man glaubt, dass die Dampfbehandlung vorzugsweise die Bronsted-Säurestellen
aus dem Zeolithrahmenwerk entfernt. Es hat sich erwiesen, dass nach
der Dampfbehandlung die Bildung von Koks während des Maschinentests signifikant
vermindert worden ist. Daher führt
ein Zeolith mit relativ weniger Bronsted-Säurestellen als ein vergleichbares
Zeolith mit gleichem Verhältnis
Siliziumoxid/Aluminiumoxid, selbst wenn man nur das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im
Zeolithrahmenwerk betrachtet, zu einem stabileren (gegen Koksbildung)
Adsorbermaterial für
Kohlenwasserstoffe in einem Abgasdampf. Es ist ermittelt worden,
dass zwar der Gesamtsäuregrad
und das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis wichtige Indikatoren der
Adsorbereigenschaften sein können,
der relative Bronsted-Säuregrad
aber ebenfalls signifikant ist.
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Ein Zeolith mit vermindertem Bronsted-Säuregrad
kann durch geeignete Einrichtungen hergestellt werden, wobei ein
bevorzugtes Verfahren zur Verminderung von Bronsted-Säurestellen die o. g. Dampfbehandlung
ist. Eine typische Bronsted-Säurestruktur
ist:
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Die relative Bronsted-Säurestellenkonzentration
kann durch Infrarot-Spektroskopieadsorptionsspitzen gemessen werden.
Ein nützliches
Verfahren zur Messung solcher Spitzen kann unter Verwendung eines
Spektrometers vom Typ Perkin-Elmer 1750 FTIR durchgeführt werden.
Ungefähr
0,5g einer Probe wird in eine Spectra Tech Environmental Kammerzelle
eingebracht und in situ unter konstanter Stickstoffströmung untersucht.
Die Probe wird anfänglich
auf 450°C
geheizt, um sämtliches
Wasser zu entfernen. Die Probe wird auf 40°C abgekühlt und Pyridindampf wird unter
Stickstoffströmung
in die Kammer eingeleitet. Die Probe wird über 50 Minuten bei 40°C gehalten,
um Gleichgewicht zu erreichen. Dann wird die Probe unter einer Stickstoffströmung über eine
Stunde auf 200°C
erhitzt, gekühlt
und abgetastet, um Messungen der 1546 cm–1-Spitze für eine Bronsted-Säure und
der 1455 cm–1-Spitze
für eine
Lewis-Säure
auszuführen.
Der relative Bronsted-Säuregrad
wird durch ein Verhältnis
der Bronsted-Säuregrad-Strukturspitzenhöhen nach
Behandlung zur Beeinflussung derselben, vorzugsweise Dampfbehandlung,
zu einem Bezugsmaterial bestimmt. Für Zwecke dieser Erfindung ist
das Bezugsmaterial ein Zeolith mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von
180/1. Für
die vorliegende Erfindung brauchbare Zeolithe haben einen relativen
Bronsted-Säuregrad
von weniger als 0,5, besser weniger als 0,25, noch besser weniger
als 0,1 und am besten weniger als 0,05. Der relative Lewis-Säuregrad
kann analog bestimmt werden.
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Während
Säureauslaugungsverfahren
zur Steigerung des Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses eines
Zeoliths zur Verminderung des Säuregrads
bekannt sind, glaubt man, dass solche Verfahren Aluminiumatome aus
den Zeolithpartikeln ungeordnet entfernen. Verfahren wie eine Dampfbehandlung
entfernen das Aluminium aus dem Rahmenwerk des Zeoliths vorzugsweise
an den Bronsted-Säurestellen.
Das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeolithpartikels
oder selbst des Zeolithrahmenwerks ist daher nicht der einzige Parameter
für Zeolithe,
die bei der Adsorption von Kohlen wasserstoffen bei Abgasströmungsbedingungen zu
verwenden sind; aber eher der Bronsted-Säuregrad. Deren Bedeutung kann
sowohl durch wirksameren Widerstand gegen Verkokung unter Abgasbedingungen
(300°C bis
1000°C)
und durch das Wissen erkannt werden, wie ein Zeolith zu behandeln
ist, um eine solche Leistung bei minimaler Verschlechterung des
Rahmenwerks zu erreichen. Tatsächlich
führt eine
vollständige
Auslaugung des Zeoliths zu einem verminderten Bronsted-Säuregrad;
der Einsatz eines Verfahrens, wie beispielsweise eine Dampfbehandlung
allein oder besser durch eine Auslaugung ergänzt führt jedoch zu einem dauerhafteren
Zeolith für
die Verwendung als Kohlenwasserstoffadsorber in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung.
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Das Adsorbermaterial der vorliegenden
Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein Molekularsieb enthält, vorzugsweise
ein Zeolith und am besten ein Beta-Zeolith, wie oben erwähnt, und
ein Bindemittel, das auch als ein Waschüberzugsbindemittels bezeichnet
wird. Waschüberzugsbindemittels
typischerweise zur Verwendung bei der Bildung von Aufschlemmungen
enthalten die folgenden Bestandteile, sind hierauf aber nicht beschränkt: Aluminiumoxidsole,
Siliziumoxidsole, Zeroxidsole und Zirkonoxidsole; anorganische und
organische Salze und Hydrolyseprodukte davon von Aluminium, Silizium,
Zer und Zirkon, wie Nitrate, Nitrite, Halide, Sulfate und Azetate;
Hydroxide von Aluminium, Silizium, Zer, Zirkon, und Gemische aus
all den obigen Komponenten. Als Bindemittel sind auch organische
Silikate nützlich,
die zu Siliziumoxid hydrolisierbar sind, einschließlich Tetraethylorthosilikate.
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Die relativen Anteile von Zeolith
und Bindemittel können
von etwa 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.-%
reichen. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält etwa 90 Gew.-% Beta-Zeolith und
etwa 10 Gew.-% eines Siliziumoxidssols und das Siliziumoxidsol.
Das Siliziumoxidsol hat vorzugsweise im Wesentlichen kein Aluminiumoxid.
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Das Adsorbermaterial kann auf einem
festen monolithischen Träger
durch in der Technik bekannte Verfahren aufgetragen sein. Es ist
gewöhnlich
am einfachsten, das Adsorbens als einen dünnen Film oder eine Schicht
anzubringen, die auf einem inerten Trägermaterial abgeschieden ist,
das den strukturellen Träger
für das
Adsorbens bildet. Das inerte Trägermaterial
kann jedes feuerfeste Material sein, wie beispielsweise keramische
oder metallische Materialien. Wie in der Technik bekannt ist, kann
alternativ das Adsorbens in Form von Pellets oder Kügelchen
vorgesehen sein, die in einem Durchflusskanister angeordnet sind,
um ein Adsorberbett zu schaffen, durch das die Abgase strömen. Bei
noch anderen Ausführungsformen
kann das Adsorbermaterial extrudiert oder auf andere Weise in monolithische
Form gebracht und in der Abgasströmung angeordnet sein.
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Die Menge an adsorbierenden Komponenten
der Zusammensetzung kann auf der Grundlage von Faktoren variiert
werden, zu denen die speziellen zu adsorbierenden Kohlenwasserstoffe,
die spezielle Zeolith/Bindemittel-Kombination und Konzentrationen,
die Bedingungen der die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strömung und
dgl. gehören.
Typischerweise ist eine adsorbierende Zusammensetzung eine wässerige
Aufschlemmung mit 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Feststoffen
zur Verwendung für
die Beschichtung eines Monolithen, wie beispielsweise einer Bienenwabenstruktur:
Der sich ergebende Monolith ist vorzugsweise mit der adsorbierenden
Zusammensetzung beschichtet und weist vorzugsweise von 0,3 bis 3,0
g/Kubikzoll und vorzugsweise 0,5 bis 2,5 g/Kubikzoll Beschichtung
auf, basierend auf der Menge an Zeolith-Adsorberverbindung (1 Kubikzoll
= 16,387cm3).
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Eine zweite Katalysatorzone ist stromabwärts der
Adsorberzone und in Gasströmungsverbindung
damit angeordnet. Die zweite Katalysatorzone enthält einen
Katalysator, der. wirksam ist, wenigstens unverbrannte Kohlenwasserstoffschadstoffe
in ungiftige Verbindungen zu oxidieren. Solche Katalysatoren sind
in der Technik allgemein bekannt und enthalten typischerweise eine
katalytisch aktive Spezies, wie beispielsweise ein Metall der Platingruppe,
dispergiert auf einem relativ inerten feuerfesten Trägermaterial,
beispielsweise stabilisiertes, aktiviertes Aluminiumoxid. Der zweite
Katalysator kann der gleiche wie der Katalysator in der ersten Katalysatorzone
sein, oder davon abweichen, beispielsweise kann er vom Drei-Wege-Katalysatortyp
sein. Katalysatoren, die in der Technik zur Oxidation von Schadstoffen
in Maschinenabgasströmen
allgemein bekannt sind, enthalten Platin und/oder Palladium und/oder
Rhodium entweder allein oder in Kombination sowie mehrere Basismetalle,
wie Kupper, Chrom usw.. Das katalytisch aktive Metall, gleichgültig ob
ein Edelmetall oder ein Basismetall, oder eine Kombination daraus
ist typischerweise auf einem feuerfesten Trägermaterial dispergiert, wie
Aluminiumoxid, Zeroxid, Zirkunoxid usw..
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
sind Mittel vorgesehen, um Wärme
von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone zu übertragen,
um den zweiten Katalysator schneller auf seine wirksame Betriebstemperatur
zu bringen. Der Fachmann erkennt, dass die hier beschriebene Erfindung
in einer Vielzahl von Variationen ausgeführt werden kann. Beispielsweise
können
die erste Katalysatorzone und die zweite Katalysatorzone jeweils
diskrete Trägermonolithe
enthalten, und der Wärmetausch
zwischen ihnen kann durch Anordnung der diskreten Monolithe in Wärmetauschbeziehung
miteinander erreicht werden. Alternativ kann der Wärmetausch
unter Verwendung eines üblichen
Wärmetauscherelements,
d.h. eines Wärmetauschers,
erreicht werden, der stromabwärts
der ersten Katalysatorzone und stromaufwärts der zweiten Katalysatorzone angeordnet
ist, wodurch ein indirekte Wärmetausch
zwischen der erhitzten Ausströmung
der ersten Katalysatorzone und der Einströmung der zweiten Katalysatorzone
stattfindet. Bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung enthalten einen Querstrommonolithen mit einer ersten
und einer zweiten Zone, die in gegenseitiger Wärmetauschbeziehung stehen,
wie unten beschrieben, anstelle eines konventionellen Wärmetauschers. Besser
sind die erste Katalysatorzone und die zweite Katalysatorzone in
den betreffenden ersten und zweiten Zonen des Querstrommonolithen
angeordnet.
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Im Gebrauch wird die Abgasströmung von
der Maschine in den Einlass der ersten Katalysatorzone geleitet
und gelangt mit dem ersten Katalysator in Berührung. Wenigstens während der
Kaltstartphase kann der erste Katalysator zur Umwandlung von Schadstoffen
in ungiftige Substanzen nicht wirksam sein oder kann nur einen kleinen
Anteil der Schadstoffe im Gasstrom umwandeln. Während dieser Zeit strömt die große Menge unverbrannter
Kohlenwasserstoffe, die von der Maschine erzeugt werden, durch die
erste Katalysatorzone und in die Adsorberzone, wo die Kohlenwasserstoffe
auf dem Absorbermaterial adsorbiert werden. Die Abgasströmung, die
somit wesentlich verringerte Mengen an unverbrannten Kohlenwasserstoften
aufweist, strömt
von der Adsorberzone zur zweiten Katalysatorzone, wo sie mit einem
Katalysator in Berührung
gelangt, der, wenn er auf eine geeignete Temperatur erhitzt ist,
für die
Umwandlung von Kohlenwasserstoffschadstoffen in ungiftige Substanzen
wirksam ist. Wie der erste Katalysator ist der zweite Katalysator
jedoch bei den Temperaturen, die während der Kaltstartphase des
Betriebs vorherrschen, kaum wirksam.
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Im Verlaufe von etwa von einer bis
fünf Minuten
des Maschinenbetriebs, die unmittelbar einem Kaltstart folgen, heizt
die ansteigende Temperatur der Abgase, wie sie die Maschine verlassen,
und/oder die exotherme Teilaktivität des ersten Katalysators die
erste Katalysatorzone auf. Diese Wärme wird auf die zweite Katalysatorzone übertragen,
die dementsprechend eine verbesserte Umwandlungswirkung zeigt. Die
Wärmeübertragung
von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone neigt
auch zu einer Verringerung des Wärmeinhalts
des Ausflusses der ersten Katalysatorzone, der zur Adsorberzone
strömt,
und vermindert somit die Tendenz der Abgase, Kohlenwasserstoffe
aus der Adsorberzone vorzeitig zu desorbieren.
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Wenn der Maschinenbetrieb fortfährt, strömen zunehmende
Wärmemengen
mit den Abgasen zur Adsorberzone und nimmt die Kohlenwasserstoffkonzentration
der Abgase ab. Dementsprechend beginnen die zuvor adsorbierten Kohlenwasserstoffe
sich von der Adsorberzone zu lösen
und in Richtung auf die zweite Katalysatorzone zu strömen. Da
jedoch die zweite Katalysatorzone inzwischen näher an ihrer Betriebstemperatur ist,
als sie zuvor in der Kaltstartphase war, wird eine signifikante
Menge der desorbierten, unverbrannten Kohlenwasserstoffe in der
zweiten Katalysatorzone in ungiftige Substanzen umgewandelt. Kohlenwasserstoffe,
die ansonsten unbeeinflusst durch die erste Katalysatorzone und
die zweite Katalysatorzone strömen
würden,
um in die Atmosphäre
abgegeben zu werden, werden innerhalb der Vorrichtung bis zu dem
Zeitpunkt adsorbiert, zu welchem der zweite Katalysator wenigstens
einiges von den Kohlenwasserstoffen in ungiftige Substanzen wirksam
umwandeln kann. Als Folge ist die Emission von Kohlenwasserstoffen
während
der Kaltstartphase des Maschinenbetriebs durch eine Vorrichtung
signifikant vermindert, die frei von beweglichen Teilen, wie Ventilen
und redundanten Strukturen, wie Bypass-Leitungen, ist.
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Bei einer weiteren Ausführungsform
dieser Erfindung kann Luft oder ein weiteres Oxidationsmittel dem System
durch geeignete Einrichtungen zugeführt werden, um die Oxidation
der unverbrannten Kohlenwasserstoffe in der von der Adsorberzone
abgegebenen Abgasströmung
zu erleichtern. Die Luft kann nach Bedarf der Abgasströmung an
jedem Punkt stromaufwärts
der zweiten Katalysatorzone und bevorzugt stromabwärts der
ersten Katalysatorzone hinzugefügt
werden. Vorzugsweise wird die Luft stromaufwärts der Adsorberzone zugeführt, weil
dieses hilft, die Adsorberzone zu kühlen und somit eine vorzeitige
Desorption von Kohlenwasserstoften zu verhindern.
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Bei einer weiteren Ausführungsform
dieser Erfindung kann eine dritte oder Zwischenkatalysatorzone zwischen
der Absorberzone und der zweiten Katalysatorzone angeordnet und
mit diesen in Gasströmungsverbindung
sein. Vorzugsweise ist der Katalysator in der Zwischenkatalysatorzone
ein Oxidationskatalysator, wie allgemein bekannt, was die Oxidation
der Kohlenwasserstoffe und/oder von Kohlenmonoxid erleichtert. Beim Gebrauch
dieser Ausführungsform
der Erfindung kann Luft durch geeignete Einrichtungen der Abgasströmung an
einem Punkt vorzugsweise stromaufwärts der Zwischenkatalysatorzone
zugeführt
werden.
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Wie oben beschrieben, kann ein Querstrommonolith
oder -träger
dazu verwendet werden, Wärme
von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone zu übertragen.
Wie der Fachmann erkennt, ist mit dem Ausdruck "monolithischer Körper", "Träger" oder
"Element" auch ein bienenwabenförmiger
Träger
oder Aufbau gemeint. Unter dem Ausdruck "Querströmungs"-Monolithkörper oder
-element oder Bienenwabenkörper
oder -element wie üblicherweise
verstanden, dass die Strömungsrichtung
der Abgasströmung
durch die zweite Zone quer zu jener durch die erste Zone erfolgt,
obgleich andere Konfigurationen möglich sind und durch den Ausdruck
"Querströmung"
ebenfalls umfasst sein sollen. Allgemein weist ein Querstrommonolith
eine erste Vielzahl Gasströmungskomponenten
auf, die eine erste Zone bilden und die keine Gasströmungsverbindung mit
der zweiten Vielzahl von Gasströmungskanälen, die
eine zweite Zone bilden, ermöglichen,
mit diesen aber in Wärmetauschverhältnis stehen.
Ein solcher Querströmungsmonolith
kann im Allgemeinen so gestaltet sein, dass er gegenüberliegende
Stirnflächen
und gegenüberliegende
Seitenflächen
aufweist, so dass die Gasströmungskanäle oder
Durchgänge
der ersten Zone sich von der einen Stirnfläche des Monolithen zur anderen hindurch
erstrecken, um eine Gasströmungsverbindung
durch den Körper
zu schaffen. In gleicher Weise erstrecken sich Gasströmungskanäle oder
Durchgänge,
die die zweite Zone Bilden, durch den Monolithen von einer Seitenfläche zur
anderen, quer zu den Kanälen
in der ersten Zone und bilden in gleicher Weise eine Gasströmungsverbindung
durch den Körper.
Bei alternativen Ausführungsformen
eines Monolithen, bei denen die ersten und zweiten Kanalbündel einander
parallel sind; soll jedoch die Wärmetauschbeziehung
zueinander ebenfalls unter den Ausdruck "Querstrommonolith", wie
hier verwendet, fallend angesehen werden. Solche alternativen Querstrommonolithe
können
die Einlässe
und Auslässe
der ersten und zweiten Zonen in physikalisch unterschiedlichen Gruppen
aufweisen, so dass Gasströmungen
selektiv durch die eine Zone oder durch die andere durch die Verwendung
strategisch angeordneter Zweigleitungen gerichtet werden können.
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In einer speziellen Ausführ ungsform
der Erfindung kann der Querstrom Monolithkörper derart gestaltet sein,
dass die Kanäle
der ersten Zone in einer Vielzahl von Schichten oder Lagen angeordnet
sind, die zwischen Kanalschichten der zweiten Zone eingestreut sind.
Diese alternierenden Schichten können
flach oder wellig, durch wellige Materialien gebildet, sein, oder
können
Kombinationen aus welligen oder flachen Materialien sein. Die Zusammensetzung
des Materials kann jede geeignete Material sein, wie Feuerfestmaterialien, z.
B. Edelstahl, Kanthal, Fecralloy usw.. Wenn die Kanäle der ersten
und zweiten Zonen auf diese Weise innerhalb eines einzigen Monolithen
angeordnet sind, wird die Wärme
in der ersten Zone durch indirekten Wärmetausch auf die zweite Zone übertragen.
Die Verwendung eines Querstrommonolithen schafft somit erste und
zweite Zonen, die in Wärmetauschbeziehung
miteinander stehen.
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Die Gasströmungskanäle oder -durchgänge können eine
beliebige aus einer Vielzahl von Querschnittsgestalten haben, z.
B. können
sie dreieckige, rechteckige, quadratische, sinusförmige oder
kreisförmige
Querschnitte haben. Die Gasströmungskanäle oder-durchgänge können Ecken
haben, die ausgekehlt oder verrundet sind, wie im US-Patent 4 335
023 beschrieben.
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Da die Gasströmungskanäle der ersten Zone die Gasströmungskanäle der zweiten
Zone nicht schneiden oder keine Gasströmungsverbindung zwischen ihnen
herrscht, müssen
Einrichtungen vorgesehen sein, um das Abgas von der ersten Zone
in die zweite Zone zu leiten. Üblicherweise
wird dieses durch Zweigleitungen an der Auslassstirnfläche der
ersten Zone und der Einlassseitenfläche der zweiten Zone und eine
Gasströmungsleitung
bewerkstelligt, um die Gasströmungsverbindung
zwischen den Zweigleitungen herzustellen. Die Adsorberzone ist vorzugsweise
innerhalb der Gasströmungsleitung
angeordnet, wie auch andere optionale Komponenten der Erfindung,
wie unten erläutert
wird.
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Wie oben angegeben ist es bevorzugt,
dass die ersten und zweiten Zonen des Querstrommonolithen die ersten
bzw. Katalysatorzonen enthalten. Bei solchen Ausfüh rungsformen
kann der monolithische Körper Element
oder Träger
derart gestaltet sein, dass die Wände der Gasströmungsdurchgänge in der
ersten Zone eine geometrische Gesamtoberflächengröße pro Einheitsvolumen von
etwa 3 bis etwa 35 cm2 pro cm3 des
Monolithen haben, d.h. etwa 3 bis etwa 35cm2/cm3, und derart, dass die Wände der Gasstrümungsdurchgänge der
zweiten Zone in gleicher Weise eine geometrische Gesamtoberfläche pro
Einheitsvolumen von etwa 3 bis 35 cm2/cm3 haben. Eine solche Konfiguration kann beispielsweise
dadurch erreicht werden, dass ein Monolith geschaffen wird, der
von etwa 9 bis 800 Gasströmungskanäle pro Quadratzoll
Querschnitt in jeder betreffenden Zone aufweist, wobei die Länge des
Monolithen so eingestellt ist, dass er die gewünschte Kanalwandoberflächengröße hat.
(Ein Quadratzoll = 645,16 mm2). Es sind
nun jedoch Trägermonolithe
verfügbar,
die von 800 bis 1000 Gasströmungskanäle pro Quadratzollquerschnitt
aufweisen, und diese Monolithe können
bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Es ist anzumerken,
dass die Zelldichte der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung
verwendeten Monolithe keine Einschränkung der Erfindung darstellt.
Oberflächengrößen in diesem
Bereich erleichtern den Wärmeübergang
zwischen den Zonen und schaffen auch geeignete Oberflächen für die Halterung
von Katalysatorwaschumhüllungen,
wenn der Querstrommonolith einen oder mehrere Katalysatorzonen enthält. In einem
speziellen Beispiel kann der Monolithkörper so gestaltet sein, dass
er etwa 400 Durchgänge
pro Quadratzoll Querschnitt bei der ersten Vielzahl von Durchgängen und
etwa 100 Durchgänge
pro Quadratzollquerschnitt in der zweiten Vielzahl von Durchgängen hat.
Flache Elemente können
gemeinsame Wände
zwischen den Kanälen
in unterschiedlichen Richtungen bilden.
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Monolith- oder Bienenwabenkörper, Träger oder
Elemente, die für
das katalytische Element bei dem Verfahren und der Vorrichtung dieser
Erfindung geeignet sind, kennt man im Stand der Technik und können aus
Metall oder einem chemisch im Wesentlichen inerten, im Wesentlichen
katalytischen aktiven, starren, festen Material bestehen. Solche
Materialien umfassen Zirkonmolith, Alpha-Aluminiumoxid, Sillimanit,
Magnesiumsilikat, Zirkon, Perlit, Spodumen, Cordierit, Aluminosilikate
und -mullite, wobei Cordierit bevorzugt ist.
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Im Allgemeinen sollte die Adsorberzone
nicht so nahe beim Maschinenauslass liegen, dass die Adsorberzone
den Abgastemperaturen stark genug ausgesetzt ist, um darin gefangene
Kohlenwasserstoffe vorzeitig freizugeben, d.h. bevor der Katalysator
stromabwärts
der Absorberzone eine wirksame Betriebstemperatur erreicht. Test
haben gezeigt, dass eine Falle, die in Unterflurposition eines konventionellen
Kraftfahrzeugabgassystems angeordnet ist, Kohlenwasserstoffe für nur etwa
60 Sekunden wirksam adsorbierte und Kohlenwasserstoffe weit vor
dem Ende von Zyklus 1 des unten beschriebenen FTP-Tests freigab.
Eine Falle, die im Abgasrohr angeordnet war, hielt Kohlenwasserstoffe über die
ersten zwei Minuten des Test hinaus fest. Selbstverständlich ist
es notwendig, die Falle stromaufwärts eine Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators
anzuordnen, so dass wenn die Kohlenwasserstoffe schließlich desorbiert
werden, sie in ungiftige Substanzen umgewandelt werden. Dementsprechend
sollte die Adsorberzone vorzugsweise an einer Stelle im Maschinenabgassystem
angeordnet sein, die stromaufwärts
eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators liegt, aber auch
so weit wie möglich
von der Maschine entfernt liegt, so dass die Abgase sich etwas abkühlen können, bevor
sie in die Adsorberzone eintreten. Indem man die Adsorberzone so
anordnet und einen Wärmetausch
zwischen ersten und zweiten Katalysatorzonen schafft, wie hier beschrieben,
kann die Zurückhaltung adsorbierter
Kohlenwasserstoffe durch das Adsorbens während des anfänglichen
Kaltstartbetriebs verlängert werden.
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In den Zeichnungen sind zahlreiche
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung gezeigt. Beispielsweise zeigt 1 einen breiten Aspekt der
Erfindung, bei der die Maschine 12 eine Abgasströmung abgibt, die Schadstoffe
enthält,
wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe und andere Schadstoffe, die
durch das Abgasrohr 14 in ein katalytisches Element strömen, das
einen ersten Katalysator (nicht dargestellt) enthält, um eine
erste Katalysatorzone 18 zu bilden. Das Abgas wird anschließend von
der ersten Katalysatorzone 18 abgegeben und strömt über ein
Abgasrohr 22 durch einen Wärmetauscher 23 zur
Adsorberzone 24, die ein Adsorbens darin enthält (nicht
dargestellt). Das Abgas strömt
dann von der Adsorberzone 24 über ein Abgasrohr 26 wieder
durch den Wärmetauscher 23 und
dann durch eine gesonderte zweite Katalysatorzone 28.
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Während
der Kaltstartperiode des Betriebs gelangen unverbrannte Kohlenwasserstoffe
durch die erste Katalysatorzone 18 und werden in der Ausströmung durch
den Wärmetauscher 23 zur
Adsorberzone 24 getragen, wobei sie aus der Abgasströmung adsorbiert
werden. Die Gasströmung
fließt
dann durch das Abgasrohr 26, erneut durch den Wärmetauscher 23 zur
zweiten Katalysatorzone 28. Wenn der Maschinenbetrieb fort fährt, beginnt
die erste Katalysatorzone 18 sich aufzuheizen, wie auch
die Ausströmung
draus. Wie oben beschrieben, überträgt der Wärmetauscher 23 Wärme aus
der erwärmten
Ausströmung
der ersten Katalysatorzone zur Einströmung der zweiten Katalysatorzone 28,
was die zweite Katalysatorzone 28 aufheizt. Auf diese Weise
wird Wärme
von der er sten Katalysatorzone 18 zur zweiten Katalysatorzone 28 übertragen,
was die Aktivität
der zweiten Katalysatorzone steigert und die Einströmung in
die Adsorberzone 24 kühlt,
um eine vorzeitige Desorption von Kohlenwasserstoffen zu vermeiden.
Wenn der Maschinenbetrieb weiter fortfährt, steigt die Temperatur
der Einströmung
der Adsorberzone 24 weiter an und enthält eine verminderte Konzentration an
Kohlenwasserstoffen, was daher zu einer Desorption von Kohlenwasserstoffen
aus dem Adsorbermaterial neigt. Dementsprechend treten zuvor adsorbierte
Kohlenwasserstoffe wieder in die Abgasströmung ein und fließen durch
das Abgasrohr 26 zur zweiten Katalysatorzone 28,
die dann besser in der Lage ist, unverbrannte Kohlenwasserstoffe
in ungiftige Substanzen umzuwandeln.
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Wie zuvor diskutiert, kann der Wärmetauscher 23 jedes übliche Wärmetauscherelement
enthalten, oder ein Wärmetauscherelement,
das einen Querstrommonolithen aufweist, der erste und zweite Zonen
von Gasströmungsdurchgängen hat.
Vorzugsweise enthalten, wie oben angegeben, die ersten und zweiten
Zonen des Querstrommonolithen die erste Katalysatorzone bzw. die
zweite Katalysatorzone. Eine solche Ausführungsform ist in 2 dargestellt, bei der das
Abgas von der Maschine 12 durch das Abgasrohr 14 in
ein katalytisches Element strömt,
das einen Querstrommonolithen 16 aufweist, der darin eine
erste Katalysatorzone 18 hat. Die Abgase strömen durch
das Abgasrohr 22, die Adsorberzone 24 und dann
durch das Abgasrohr 26 in der gleichen Weise, wie in Verbindung
mit 1 beschrieben, und
strömen
dann wieder durch den Querstrommonolithen 16, in dem die
zweite Katalysatorzone 28 in Wärmetauschbeziehung mit der
ersten Katalysatorzone 18 angeordnet ist. Das Abgas wird
dann vom Monolithen 16 durch das Abgasrohr 30 in
die Atmosphäre
abgegeben. Wenn der Maschinenbetrieb fortfährt, bewirken eine oder beide
der exothermen, katalytischen Reaktionen in der ersten Katalysatorzone
und der Temperaturanstieg der Abgasströmung, die von der Maschine
ausströmt,
dass sich Wärme
in der ersten Katalysatorzone 18 aufbaut. Aufgnand der
Anordnung der ersten Katalysatorzone 18 im gleichen Querstrommonolithen
wie die zweite Katalysatorzone 28 wird wenigstens einiges
der Wärme
von der ersten Katalysatorzone 18 zur zweiten Katalysatorzone 28 übertragen,
so dass die Fähigkeit des
darin enthaltenen zweiten Katalysators, unverbrannte Kohlenwasserstoffe
in ungiftige Substanzen umzuwandeln, verbessert wird. Da der zweite
Katalysator auf diese Weise besser in die Lage versetzt wird, unverbrannte
Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, strömt einiges der Wärme von
der ersten Katalysatorzone in der Gasströmung in Richtung auf die Adsorberzone
24 und beginnt, darin eingefangene Kohlenwasserstoffe zu desorbieren.
Die desorbierten Kohlenwasserstoffe strömen dann zur zweiten Katalysatorzone und
werden wenigstens teilweise in ungiftige Substanzen umgewandelt.
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Die Ausführungsform von 3 ist ähnlich jener von 2 mit der Ausnahme, dass
sie eine optionale Luftpumpe 32 enthält, um der vom Monolithen 16 zur
Adsorberzone 24 über
das Abgasrohr 22 fließende
Abgasströmung
Luft hinzuzufügen.
Die Hinzufügung
von Luft zur Abgasströmung,
die unverbrannte Kohlenwasserstoffschadstoffe enthält, hilft
bei der Oxidation dieser Kohlenwasserstoffe in der zweiten Katalysatorzone und
dient auch der Kühlung
der Adsorberzone 24, um eine vorzeitige Desorption von
Kohlenwasserstoffen zu verhindern. Der Fachmann erkennt, dass Luft
hinzugefügt
ist, da sie eine leicht verfügbare
Sauerstoffquelle darstellt, und dass Sauerstoff oder andere Oxidantien
der Abgasströmung
statt ihrer zugefügt
werden können oder
in Kombination mit Luft.
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Die Ausführungsform von 4 enthält eine Luftpumpe 32 und
eine Zwischenkatalysatorzone 34, wobei eine von ihnen oder
beide der in 2 dargestellten
Gasströmung
hinzugefügt
werden können.
Die Luftpumpe 32 in 4 fügt Luft
der Gasströmung
an einem Punkt stromabwärts
der Adsorberzone 24 aber stromaufwärts der Zwischenkatalysatorzone 34 zu.
Ein Oxidationskatalysator (nicht dargestellt), der in der Zwischenkatalysatorzone 34 enthalten
ist, begünstigt
die Oxidation von Kohlenwasserstoffschadstoffen in Abgasströmung, unterstützt durch
Sauerstoff in der Luft, der durch die Luftpumpe 32 eingedüst wird,
und heizt die Abgasströmung
wegen der exothermen Natur der Oxidationsreaktion auf. Das Abgas
wird von der Zwischenkatalysatorzone 34 abgegeben und strömt durch
das Abgasrohr 26 zur zweiten Katalysatorzone 28 im
Monolithen 16, die wiederum Wärme von der Zwischenkatalysatorzone
wie von der ersten Katalysatorzone aufnimmt.
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Ein bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung
nützlicher
Querstrommonolith ist in 5 teilweise weggebrochen
gezeigt, um horizontale Durchgänge 36 zu
zeigen, die eine erste Zone schaffen, und vertikale Durchgänge 38 zu
zeigen, die eine zweite Zone schaffen, wobei die Durchgänge der
ersten und zweiten Zonen rechtwinkelig zueinander angeordnet sind.
Die Durchgänge 36 und 38 können voneinander
durch eine dünne Wand 40 getrennt
sein. Dieses erlaubt einen schnellen Durchgang von Wärme von
einem Satz Durchgängen zum
anderen. Obgleich in der Zeichnung nicht gezeigt, sind beide Durchgänge 36 und 38 mit
dann angeordneten Katalysatoren versehen.
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Ein alternativer "Querstrom"-Monolith,
der bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung nützlich
ist, wird in 6 gezeigt.
Der Querstrommonolith von 6 ist
ein Block eines extrudierten Keramikmonolithen mit einer Gruppe
paralleler Grasströmungsdurchgänge. Die
Gruppe von Gasströmungsdurchgängen ist
in erste und zweite Vielzahlen von Gasströmungen unterteilt, um erste
und zweite Zonen zu bilden, wie folgt. Zunächst ist eine erste Serie Kerben
in den monolithischen Block in einer Richtung im Wesentlichen parallel
zu den Gasströmungskanälen darin
geschnitten. Als Folge sind die Einlässe einiger der Gasströmungsdurchgänge in den
Monolithen auf Punkte innerhalb des Blocks zurückgesetzt. Eine zweite Serie
Kerben 54, von denen nur eine in 6 sichtbar ist, ist in den Block an den
anderen Enden der abgeschnittenen Gasströmungskanäle eingeschnitten, d.h. in
Ausrichtung mit der ersten Serie Kerben 52. Die erste Serie
Kerben 52 ist an der Unterseite des Blocks verschlossen
(nicht gezeigt) und sind an der Oberseite 56 offen gelassen;
die zweite Serie Kerben 54 ist an der Oberseite 56 verschlossen
und an der Unterseite offen gelassen. Außerdem sind die Kerben an den
Vorder- und Rückseiten
des Blocks verschlossen, d.h. an der Vorderseite 58 und
an der Rückseite
(nicht gezeigt). Die Gruppe der Gasströmungsdurchgänge im Querstrommonolithen 50 ist
daher in eine erste Vielzahl Gasströmungsdurchsätze 60, die in Säulen angeordnet
sind und sich von der Vorderseite zur Rückseite des Blocks erstrecken,
und einer zweiten Vielzahl Durchgänge 62 angeordnet,
die abgeschnitten sind und Einlässe
und Auslässe
haben, die innerhalb des Blocks angeordnet sind wegen der Kerben 52 und 54,
die sich zur Oberseite 56 und zur Unterseite des Blocks öffnen. Der
Querstrommonolith 50 bietet somit eine erste Vielzahl Durchgänge 60,
die eine erste Zone bilden, durch die Gase von der Vorderseite zur
Rückseite des
Blocks strömen
können,
wie durch die Pfeile A angegeben. Die zweite Vielzahl Durchgänge 62 läuft parällel zu
den Gasströmungsdurchlässen 60 und
sind aufgrund ihrer engen Nachbarschaft in gegenseitiger Wärmetauschbeziehung
angeordnet. Aufgrund der Anordnung der Einlässe und Auslässe der
Gasströmungsdurchlässe 62 innerhalb
des Blocks und weil die Serie Kerben an der Vorderseite 58 und
an der Rückseite
des Blocks und sowohl an der Unterseite oder Oberseite des Blocks
verschlossen ist, bildet der Querstrommonolith 50 eine
zweite Zone, durch die Gase strömen
können,
d.h. durch die Oberseite 56 durch die Kerben 52,
durch die Durchlässe 52 und
aus den Kerben 54 heraus, wie durch die Pfeile Bargegeben. Die Einlässe und
Auslässe der
ersten und zweiten Durchgänge
sind daher physikalisch voneinander getrennt, so dass Gase durch
den Monolith wahlweise durch die erste Zone oder die zweite Zone
durch Verwendung von Zweigleitungen geleitet werden können, die
entweder an den Vorderseiten und Rückseiten des Blocks oder an
den Ober- und Unterseiten des Blocks entsprechend angeordnet sind.
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Schematische Querschnitte des Monolithen 50 sind
in den 7A und 7B angegeben.
Der schematische Querschnitt des Monolithen 50 nach 7A verläuft längs einer vertikalen Säule von
Durchlässen 60, die
die erste Zone bilden. Wie zuvor beschrieben, erstrecken sich die
Durchlässe 60 von
der Vorderseite 58 zur Rückseite 64 des Monolithen 50 und
bilden einen Strömungsweg
durch ihn hindurch, der durch Pfeile A angegeben ist. Ein paralleler
Querschnitt durch eine vertikale Säule von Durchgängen 62,
die die zweite Zone bilden, ist in 7B gezeigt,
aus der klar hervorgeht, dass die Kerbe 52 an der Vorderseite 58 und
an der Unterseite 66 des Querstrommonolithen 50 verschlossen
ist. In gleicher Weise ist die Kerbe 54 an der Oberseite 56 und
der Rückseite 64 verschlossen,
und ist an der Unterseite 66 offen gelassen, das einen
Strömungsweg ergibt,
der durch Pfeile B angegeben ist.
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Bevor die Gruppe von Durchgängen in
dem keramischen Monolithen in erste und zweite Zonen unterteilt
werden, werden vorzugsweise alle Gasströmungsdurchgänge im Monolithen mit einem
Dreiwegekatalysator-Material beschichtet, indem der Monolith in
eine Waschüberzugsaufschlemmung
eingetaucht wird, die ein Katalysatormaterial enthält, und
indem man den Monolithen in konventioneller Weise trocknet und brennt.
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Bei einer alternativen Ausführungsform,
die in 8 gezeigt ist,
können
Kerben 54 wie die Kerben 52 an der Unterseite 66 verschlossen
und an der Oberseite 56 offen sein. Bei noch anderen Ausführungsformen können die
Kerben 54 gegenüber
den Kerben 52 versetzt sein, wie durch die im Abstand angeordneten,
parallelen, schematischen Querschnitte der 9A und 9B zeigen. Als Folge kann die erste Zone,
die durch die Strö mungspfeile
A gekennzeichnet ist, einen Einlass an der Oberseite 56 und
einen Auslass an der Rückseite 64 haben,
während
die zweite Zone, die durch Pfeile B gekennzeichnet ist, einen Einlass
an der Vorderseite 58 und einen Auslass an der Unterseite 66 haben.
Andere, ähnliche
Variationen sind ebenfalls möglich.
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Der Monolith 70 von 10 stellt eine alternative
Lösung
zum Trennen einer Gruppe paralleler Durchgänge in einem keramischen Monolithen
in erste und zweite Zonen dar. Der Monolith 70 ist aus
einem konventionellen zylindrischen Monolithen hergestellt, der
Stirnseiten 72 und 74 hat, zwischen denen sämtliche
Durchgänge
parallel zueinander verlaufen. Ein Teil des zylindrischen Monolithen
ist weggeschnitten, was einen zentralen, längslaufenden Kern zurücklässt, der
eine erste Vielzahl Kanäle 76 umfasst,
die sich von der Stirnfläche 72 zur
Stirnfläche 74 erstrecken.
Eine zweite Vielzahl Durchgänge
78 ist in einem Ring angeordnet, der um die Durchgänge 76 herum
angeordnet ist. Die Durchgänge 78 sind
gegenüber
den Durchgängen 76 beschnitten, und
die Einlässe
und Auslässe
der Durchgänge 78 sind
somit physikalisch von jenen der Durchgänge 76 getrennt. Daher
kann eine Gasströmung
wahlweise durch die eine oder andere Vielzahl durch eine strategisch gestaltete
Zweigleitung geleitet werden. Vorzugsweise wird, wenn der Monolith 70 hergestellt
ist, die Außenseite 80 der
Vielzahl Kanäle 76 verschlossen,
um einen glatten, gasundurchlässigen
Verschluss herzustellen, der den Gebrauch einer Zweigleitung damit
vereinfacht. Der Wärmetausch
zwischen einer Gasströmung
A, die durch die Vielzahl der Kanäle 76 und 35 strömt, und
einer Gasströmung
B, die durch die Vielzahl der Durchgänge 78 strömt, wird
wegen der engen relativen Nähe
der zwei Vielzahlen von Durchgängen
erreicht.
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BEISPIELE
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Beispiel 1 Zubereitung von
mit einem Adsorbens beschichteten Monolithen
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A. Eine Kugelmühle, die mit 545 g von H-ZSM-S-Zeolith
(Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Vefiältnis
= 50/1), 201,88 eines Siliziumoxidsols (28 Gew.-% Siliziumoxid),
verkauft unter dem Handelsnamen NALCO ISJ612, und 8888 entionisiertes
Wasser beladen. Das Gemisch wurde über sechs Stunden gemahlen,
so dass die Partikelgröße zu 90%
kleiner als 8μm
waren. Die Aufschlemmung hatte eine Viskosität von 7 cps, ein pH von 3,9
und einen Feststoffgehalt von 36,5%. Um eine Waschüberzugs beladung
von etwa 2,0 g/Kubikzoll (0,122 g/cm3) zu
erhalten, musste jeder der zwei Cordierit-Monolithe (jeder mit einem
Gesamtvolumen von 55 Kubikzoll = 0,9 Litern und 400 cpsi = 62 Zellen
pro cm2) zweimal mit der Aufschlemmung beschichtet
werden. Nach jeder Beschichtung wurde der Monolith bei 110°C über 16 Stunden
getrocknet und dann bei 450°C
eine Stunde lang gebrannt.
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B. Getrennt wurde eine Kugelmühle mit
650g Ammonium-ausgetauschtem Beta-Zeolith (Silizium/Aluminium-Oxids-Molverhältnis 35/1),
3158 eines Siliziumoxidsol-Bindemittels verkauft unter dem Handelsnamen NALCO
ISJ613 (22,8 Feststoffe, chloridfrei) und 635 g entionisiertes Wasser
beladen. Das Gemisch über
7 Stunden gemahlen, dann wurden 200 g entionisiertes Wasser hinzugefügt und der
Mahlvorgang fortgesetzt. Die erhaltene NH4
+/Beta-Zeolith-Aufschlemmung hatte die folgenden
Eigenschaften: pH 4,3, 28% Feststoffe und eine Viskosität von 75
cps. Um eine Waschüberzugsbeladung
von etwa 2,0 g/Quadratzoll (0,122 g/cm3) zu
erhalten, musste jeder der beiden Cordierit-Monolithe, wie in Teil A beschrieben,
zweimal mit der Aufschlemmung beschichtet werden. Nach jeder Beschichtung
wurde der Monolith bei 110°C über 16 Stunden
getrocknet und dann bei 450°C über eine
Stunde gebrannt. Das Brennen wandelte NH4
+/Beta-Zeolith
in H/Beta-Zeolith um. Fallen H/Beta-Basis bei Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen
von 100 und 180 wurden unter Verwendung der gleichen Prozedur zubereitet
mit der Ausnahme, dass NH4
+/Beta-Zeolith
als das Ausgangsmaterial verwendet wurde, das nach einem konventionellen
Säureextraktionsverfahren
zubereitet worden war.
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C. Eine Aufschlemmung von 36% Feststoffen
wurde durch Kugelmahlen von 2,5% Fe/Beta-Zeolith (5131 g), einer
Siliziumsollösung,
die unter dem Handelsnamen NALCO 1056 verkauft wird (1900
g bei 35 Gew.-% Feststoffen) und Wasser als Rest erzeugt. Ein Cordierit-Monolith
(400 cpsi; 62 Zellen pro cm2) wurde zweimal
mit der Aufschlemmung beschichtet, bei 110°C über 16 Stunden getrocknet und
dann bei 450°C über eine
Stunde gebrannt, um eine Waschüberzugsbeladung
von etwa 2,0 g/Kubikzoll (0,122 g/cm3) zu
erhalten.
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D. Eine Aufschlemmung von 35% Feststoffen
wurde durch Mahlen von 900 g H/Mordenit (Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molekularverhältnis von
100), 333 g eines Siliziumoxidsol-Bindemittels, das unter dem Handelsnamen
NALCO 1056 verkauft wird (35% Feststoffe) und Wasser (Rest) erstellt.
Zwei Cordierit-Monolithe (400 cpsi = 62 Zellen pro cm2)
wurden zweimal mit der Aufschlemmung beschichtet, jedes Mal bei
110°C über 16 Stunden
getrocknet und dann bei 450°C über eine
Stunde gebrannt, um dadurch eine Waschüberzugsbeladung von 2,0 g/Kubikzoll
(0,122g/cm3) zu erhalten. Das Volumen eines
jeden beschichteten Teils betrug 55 Kubikzoll (0,9 Liter).
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Beispiel 2
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Um die Wirksamkeit der Erfindung
zu zeigen, wurden Fahrzeugtests durchgeführt unter Verwendung eines
Kraftfahrzeugs Volvo 740 GLE von 1985 mit einer Vierzylindermaschine
von 2,3 Liter, die mit Kraftstoffeinspritzung ausgestattet war.
Das Fahrzeug war mit einem Abgasbehandlungsapparat ausgerüstet, wie schematisch
in 3 dargestellt, mit
der Ausnahme, dass die Luftpumpe Luft stromabwärts der Adsorberzone einleitete.
Der Querstrommonolith war von dem in 6 gezeigten
Typ und bestand aus einem keramischen Block mit den Abmessungen
von etwa 6'' × 6'' × 6'' (15,24cm × 15,24cm × 15,24cm)
und hatte parallele Kanäle, die
durchgehend mit einer Dichte von 100 Zellen pro Quadratzoll Querschnittsfläche (15,5
Zellen pro cm2) verliefen. Kerben waren
in dem Block geschnitten, um die Zellen in Säulen von zwei Zellenbreite
zu gruppieren. Der Monolith war mit einem Katalysator-Waschüberzug beschichtet,
der aus einem Standard-Dreiwegekatalysator bestand, der Platin und
Rhodium in einem Verhältnis
von 5 : 1 enthielt, dispergiert auf einem Trägermaterial, das aus stabilisiertem
Aluminiumoxid und Zeroxid als eine Sauerstoffspeicherkomponente
bestand. Die Katalysatorbeladung war etwa 2 g/Kubikzoll, d.h. etwa
0,122 g/cm3 (Trockenbasis), was zu einem
Edelmetallgehalt von etwa 40 g/Kubikfuß, d.h. etwa 1,41 g/l führte. Der
Abgasbehandlungsapparat wurde dem Standardtest US-75 FTP (Federal
Test Procedure) in zwei getrennten Versuchen unterworfen, beginnend
jeweils mit einem Kaltstart. Der Test ist in CFR, Titel 40, Teil
86, Abschnitt 115-78 beschrieben. In einem Lauf enthielt die Absorberzone
H-Beta-Zeolith-Adsorbermaterial
mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 180 : 1, das auf
zwei Bienenwabenmonolithen (Gesamtvolumen = 10 Kubikzoll, etwa 1,8
Liter) abgeschieden war, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, um
eine Beladung von etwa 2 g/Kubikzoll (32,7 g/cm3)
zu ergeben, und war über
100 Stunden bei 750°C
im Abgasstrom einer 8-zylindrigen V 8-Chevroletmaschine gealtert
worden. Das Abgas enthielt nominal etwa 13,4% CO2,
0,56% CO, 300 bis 500 ppm Kohlenwasserstoffe (auf einer CI-Basis), 1700
ppm NOx, 0,44% O2,
12,5% Wasser, 20 ppm SO2 (Volumenbasis)
und N2 (Rest). In dem anderen Lauf enthielt
die Adsorberzone einen Bienenwabenmonolithen, auf dem keinerlei
Adsorbermaterial niedergeschlagen worden war.
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Das Chassis-Dynamometer, das für die hier
angegebenen Tests verwendet wurde, war ein Clayton Chassis Dynamometer,
Modell CE-50-0. Das Dynamometer war eine Doppelrolle mit Rollen
von 8,65 Zoll (21,97 cm) Durchmesser und 20 Zoll (50,8 cm) Rollenabstand.
Die Leistungsabsorptionseinheit war 50 hp (37,3 kW). Wasser wurde
als Lastkreislaufflüssigkeit
verwendet.
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Die Fahrzeugemissionen wurden gesammelt
und unter Verwendung eines Fahrzeugemissionstestsystems von Horiba
Instruments Inc. gemessen. Kohlenwasserstoffemissionen wurden durch
Flammenionisation unter Verwendung eines Gesamtkohlenwasserstoffsanalysators
vom Modell Horiba FIA-23A mit Elektronikmodul OPE-135 gemessen.
Kohlendioxidemissionen wurden unter Verwendung nicht-dispersiver
Infrarotadsorption unter Verwendung eines Analysatormodells Horiba
AIA-23 NDIR mit Elektronikmodul OPE-135 gemessen. Stickoxide wurden
durch Chemoluminiszenz unter Verwendung eines Modells Horiba CLA-22A
mit Elektronikmodul OPE-235 gemessen. Der Ozongenerator war ein
Modell Horiba OZG-UV-01. Sauerstoff wurde Paramagnetismus unter
Verwendung eines Analysators Modell Horiba MPA-21 mit Elektronikmodul 35 OPE-335
gemessen.
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Das Gesamtgewicht der Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffemissionen
("NMHC") für
den gesamten FTP-Test und nur für
den ersten Testzyklus entsprechend dem Kaltstartbetrieb wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 aufgetragen.
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Die in Tabelle 1 enthaltenen Daten
zeigen, dass eine Reduktion von mehr als 50% der NMHC-Emissionen
während
des Kaltstartbetriebs (erster Zyklus) unter Verwendung eines Apparates
gemäß der vorliegenden
Erfindung im Vergleich zu einem ähnlichen
Apparat ohne Adsorbermaterial erreicht worden ist. Für den gesamten
FTP-Testzyklus wurde eine Reduktion an NMHC von nahezu einem Drittel
beobachtet.
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Beispiel 3
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Der in Beispiel 2 beschriebene Test
wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der Abgasbehandlungsapparat
entsprechend einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung modifiziert war, wie schematisch in 11 dargestellt ist. Gemäß dieser
Ausführungsform
war eine Vorkatalysatorzone 13 stromaufwärts der
Querstrom-Monolithen angeordnet. Die Vorkatalysatorzone 13 enthielt
eine konventionelle Oxidationskatalysatorzusammensetzung mit einer
Palladium-Katalysatorkomponente, die auf einem monolithischen Metallträger in einer
Menge von etwa 100 g pro Kubikfuß (d.h. etwa 3,53 g/l) dispergiertes
Palladium enthielt. Der Träger
war im Allgemeinen zylindrisch und hatte etwa 9 cm Durchmesser und
7,45 cm Länge.
Bevor er in den Gasbehandlungsapparat, der bei diesem Beispiel benutzt
wurde, eingesetzt wurde, war der Vorkatalysator einem Alterungszyklus ähnlich dem
unterworfen worden, der für
das Altem der Adsorberzone von Beispiel 2 beschrieben wurde
mit der Ausnahme, dass die Alterung bei 900°C über 100 Stunden durchgeführt wurde.
Außerdem
wurde Luft in die Gasströmung
in Mengen eingeleitet, die ausreichend war, um 10 Vol.% 02 in der Abgasströmung für 5 Sekunden nach jeder Minute
stöchiometrischen
Betriebs zu ergeben. In dem Abgasapparat dieses Beispiels wurde
die Ausströmung
von der Vorkatalysatorzone 13 in die erste Katalysatorzone 18 in
der ersten Zone des Querstrom-Monolithen 16 geleitet.Wie
bei dem vorangehenden Beispiel der Erfindung wurde der Ausfluss
von der ersten Zone des Querstrom-Monolithen 16 durch die
Adsorberzone 24 (110 Kubikzoll = 1,815 Liter) und dann
durch die zweite Katalysatorzone 28, die in der zweiten
Zone des Querstrom-Monolithen 16 angeordnet war, geleitet.
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Der Apparat wurde in der gleichen
Weise getestet, wie beim Beispiel 2 beschrieben. Wie zuvor wurde das
Gesamtgewicht der Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffemissionen ("NMHC")
für den
gesamten FTP-Test und nur für
den ersten Zyklus des Tests entspre chend dem Kaltstartbetrieb gemessen.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle II aufgetragen.
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Die in Tabelle II angegebenen Daten
zeigen, dass mit dieser alternativen Ausführungsform der Erfindung eine
Reduktion von mehr als 60% der NMHC-Emissionen im Kaltstartbetrieb
(erster Zyklus) erreicht wurde, was einer Gesamtverminderung der
Kohlenwasserstoffemissionen von größer 5 als 40% für den gesamten FTP-Test
entspricht.
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Beispiel 4
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Um die Auffangwirksamkeit der zahlreichen
Materialien, die auf die Monolithen in Beispiel 1 aufgebracht sind,
zu vergleichen, wurden zwei Monolithe (die ein Gesamtvolumen von
110 Kubikzoll, entsprechend 1,8 Litern) ergaben in die Abgasströmung eines
Abgasbehandlungsapparates eingesetzt, der einen Dreiwegekatalysator
enthielt. Die Monolithe wurden auf ihre Auffangwirksamkeit unter
Verwendung des Fahrzeugs während
der ersten 505 Sekunden der oben in Beispiel 2 beschriebenen Testprozedur
getestet. In diesem Falle war jedoch das Fahrzeug mit einem konventionellen
Abgasapparat versehen, der nur die Adsorberzone stromabwärts einer
Dreiwegekatalysatorzone enthielt. Die Horiba-Einrichtung, die in
Beispiel 2 angegeben ist, wurde dazu verwendet, die Zusammensetzung
des Abgases an einem Punkt etwa 6 Zoll stromaufwärts der Einlassfläche des
Adsorberzonenmonolithen und etwa 6 Zoll stromabwärts der Ausgangsfläche des
Adsorberzonenmonolithen zu messen.
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Kohlenwasserstoff-Auffangtestergebnisse
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Die Auffangleistung der zahlreichen
Adsorbermaterialien wurden mittels des USFTP-Tests des ersten Zyklus gemessen. Die
Auffangwirkung ist durch die folgende Gleichung definiert:
Auffangwirkung
= 100 (1,0 – (Kohlenwasserstoffauslassmassenab– gabe/Kohlenwasserstoffeinfassmassenabgabe))
Eine
Zusammenfassung der Ergebnisse für
zahlreiche Auffangmaterialien ist in Tabelle III angegeben.
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Die Daten der Tabelle III zeigen,
dass Beta-Zeolithe eine bessere Auffangwirkung im Vergleich zu einem
konventionellen ZSM-5-Zeolith ergeben, da eine vergleichbare Leistung
zwischen Beta-Zeolithen eines Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses
von 35/1 und dem ZSM-5 eines Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses
von 50/1 erzielt wurde. Außerdem
verhielten sich Beta-Zeolithe während
der nachfolgenden Testzyklen gut, während die Auffangwirkung von
Mordenit auf inakzeptable Werte nach dem Anfangszyklus fielen.
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BEISPIEL 5
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H-Beta-Zeolith mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
35/1 wurde Säureausgelaugt
unter Verwendung von 3000 g H-Beta-Zeolith-Feststoffen, die in 9500
g entionisiertem Wasser dispergiert waren. 2400 g konzentrierter
Schwefelsäure
(95–98%)
wurde langsam in die Dispersion eingegeben. Die Dispersion wurde über 45 Minuten
gekocht, gefiltert, auf Raumtemperatur abgekühlt, von Sulfatanionen mit
entionisiertem Wasser freigewaschen und bei 110°C getrocknet. Das ausgelaugte
Zeolith wurde dann Kugel-gemahlen, so dass 90% der Partikel kleiner
als 8μm
waren. Das Säureausgelaugte
Zeolith hatte eine Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im
Bereich 170 bis 240. Das zur Prüfung
des relativen Bronsted-Säuregrades
verwendete Bezugsmaterial hatte ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
180/1.
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Proben des Säure-ausgelaugten Beta-Zeoliths
wurden dann über
24 Stunden bei 550°C,
650°C, 750°C und 850°C dampfbehandelt.
Zusätzliche
Proben der Säureausgelaugten
Beta-Zeolithe, die über
24 Stunden bei 650°C
und 750°C
dampfbehandelt worden waren, wurden dann erneut Säure-ausgelaugt,
entsprechend der für
die erste Säureauslaugung
beschriebenen Prozedur.
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Bronsted- und Lewis-Säureplatzkonzentrationen
wurden durch Infrarot-Spektroskopieadsorptionsspitzen unter Verwendung
eines Spektrometers Perkin-Eimer 1750 FTIR gemessen. Ungefähr 0,58
der Probe wurden in eine Kammerzelle Spectra Tech Environmental
eingebracht und in situ unter konstanter Stickstoffströmung geprüft. Die
Probe wurde zu Anfang auf 450°C
aufgeheizt, um alles Wasser zu entfernen. Die Probe wurde auf 40°C abgekühlt, und
Pyridin wurde unter Stickstoffströmung in die Kammer eingemischt.
Die Probe wurde über
50 Minuten bei 40°C
gehalten, um Ausgleich zu erreichen. Anschließend wurde Probe unter einer Stickstoffströmung auf
200°C über eine
Stunde geheizt, abgekühlt
und abgetastet, um Messwerte der 1546cm–1-Spitze
für eine
Bronsted-Säure
und die 1455cm–1-Spitze für eine Lewis-Säure zu erhalten.
Der relative Bronsted-Säuregrad
wurde durch ein Verhältnis
der Bronsted-Säuregradstrukturspitzenhöhen nach
Behandlung gegenüber
vor Behandlung bestimmt. Der relative Lewis-Säuregrad wurde durch ein Verhältnis der Lewis-Gradstrukturspitzenhöhen nach
Behandlung gegenüber
vor Behandlung bestimmt.
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Die Messungen wurden nur für die obigen
Proben des Beta-Zeolithen durchgeführt, die zunächst Säure-ausgelaugt
und dann dampfbehandelt wurden. Die Kontrollprobe wurde Säure-ausgelaugt,
um ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 180/1 zu ergeben.
Der Kristallinitätsverlust
der Proben, die ausgelaugt wurden und anschließend bei 650°C, 750°C und 850°C über 24 Stunden
dampfbehandelt wurden, wurden unter Einsatz von Röntgenstrahlenbrechung
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV unten zusammengefasst:
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TABELLE
IV
Relative IR-Spitze
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BEISPIEL 6
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Die Wirkung der Säureauslaugung und der Dampfbehandlung
von H-Beta-Zeolith wurde in diesem Beispiel studiert. Das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis wurde
durch chemische Analyse unter Verwendung von Röntgenstrahlen-Fluoreszenzspektro skopie
bestimmt. Die Verminderung des Säuregrads
wird durch die Menge an adsorbiertem Pyridin angezeigt. Die Menge
an adsorbiertem Pyridin gründete
sich auf thermische gravimetrische Analyse (TGA). Proben von etwa
15mg wurden bei 500°C über 20 Minuten
in einer He-Strömung
getrocknet. Die Temperatur wurde in etwa 1,5 bis 20 Minuten auf
200°C aufgekühlt. Mit
der Probe bei 200°C
wurde He durch einen Pyridin-Sättiger bei
Umgebungstemperatur eingeblasen und wurde über 20 Minuten durch die Probe
geleitet, um an der Probe adsorbiert zu werden. Das Pyridin wurde
abgestellt, und der Strom aus He wurde dann durch die Probe bei
200°C geleitet,
um überschüssiges Pyridin
zu entfernen. Die Menge an adsorbiertem Pyridin wurde aus der Gewichtszunahme
der Probe bestimmt. Die getesteten Proben umfassten unbehandeltes
Beta-Zeolith; Säure-ausgelaugtes
Beta-Zeolith entsprechend der Prozedur in Beispiel 5; zweifach Säureausgelaugtes
Beta-Zeolith entsprechend der Prozedur von Beispiel 5; mit zwei
molarer Oxalsäure
ausgelaugtes Beta-Zeolith; Säure-ausgelaugtes
Beta-Zeolith entsprechend der Prozedur von Beispiel 5, dampfbehandelt
bei 750°C
gefolgt von einer Wiederholung der Säureauslaugung; und letzteres
Experiment wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Dampfbehandlung
bei 650°C
ausgeführt
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.
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BEISPIELE 7, 8
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Eine Cordierit-Monolith-Bienenwabe,
3,18 Zoll mal 6,68 Zoll mal 3,0 Zoll lang mit 400 Zellen pro Quadratzoll
wurden mit einer Aufschlemmung aus eine Zusammensetzung beschichtet,
die aus 3,4978 Beta-Zeolith vom Beispiel 5 mit einem Siliziumoxid/Aluminium-Verhältnis von
etwa 200; 61118 Wasser und 1,2978 suspendiertes, kolloidales Sliziumoxid-Bindemittel,
erhalten als Siliziumoxidsol Produkt Nr. 1056 von Nalco Corp. bestand.
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Die beschichtete Bienenwabe wurde
dann bei 450°C
gebrannt, das Gewicht der kalzinierten Bienenwabe war 458,78, was
einen Waschüberzug
von 55,78 angab. Eine zweite Schichte wurde durch Immersion in eine
verdünnte
Aufschlemmung angebracht, die durch Verwendung des Restes der ursprünglichen
Aufschlemmungszusammensetzung bestand, mit einem Feststoffgehalt
von 32 Gew.-% und Zugabe von ausreichend Wasser, um den Feststoffgehalt
auf 27 Gew.-% zu vermindern. Nach dem Trocknen und Brennen, wie oben
beschrieben, wurde der Gesamtwaschüberzug (erste und zweite Beschichtungen)
mit etwa 108 g gemessen. Zwei Bienenwabenblöcke wurden hergestellt und
als Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
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Bienenwaben nach Beispiel 7 und 8
wurden in der gleichen Weise, wie beim Vergleichsbeispiel 1 verwendet,
zubereitet mit der Ausnahme, dass vor dem Beschichten der Bienenwabe
das Beta-Zeolith in einer Atmosphäre aus Luft mit 60% Dampf über 24 Stunden
bei 650°C
(Beispiel 7) und 750°C
(Beispiel 8 behandelt wurde. Diese Bienenwaben hatten Beschichtungen,
die im Bereich zwischen etwa 98 g und 1088 lagen.
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Die drei beschichteten Sätze aus
zwei Bienenwabenblöcken
jeweils des Vergleichsbeispiels 1 und der Beispiele 7 und 8 wurden
in einem konventionellen Kanister untergebracht, der für katalytische
Wandler für Kraftfahrzeuganwendungen
nützlich
ist, und im Abgasrohr eines Kraftfahrzeugs Volvo 740 GLE angebracht. Die
Adsorptionswirkungen für
die Adsorption von Kohlenwasserstoff wurden für Zyklus 1 der ersten 125 Sekunden
des Tests US 75 FTP gemessen. Die Bienenwaben wurden dann über 12 Stunden
gealtert, während denen
Maschinenrohabgase durch sie geleitet wurden, wobei die Maschine
so eingestellt war, dass sie stöchiometrisches
Abgas (Oxidantien und Reduktan tien im Gleichgewicht) bei 350°C und 450°C lieferte.
Im Anschluss daran wurde die Adsorptionswirkung der beschichteten
Bienenwaben bei 450°C
des Zyklus 1 erneut ausgewertet.
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Die in Tabelle VI enthaltenen Ergebnisse
zeigen, dass die Dampfbehandlung den Bronsted-Säuregrad des Zeoliths wesentlich
vermindert. Die Kohlenwasserstoff-Adsorptionswirkungen (FTP-Test,
Zyklus 1) zeigen eine moderate Steigerung aufgrund der Dampfbehandlung.
Der Vorteil der Dampfbehandlung ist jedoch klar durch Vergleich
dieser Wirkungen nach dem Altern mit der Maschine gezeigt.
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BEISPIEL 9
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Zylindrische Kerne von 1,5 Zoll (38,1
mm) Durchmesser und 3 Zoll (76,2 mm) Länge wurden aus den Bienenwaben,
wie in Beispielen 7 und 8 beschrieben; entfernt. Die Zusammensetzungen
von Proben von Beta-Zeolithen der Beispiele 5 und 6 mit etwa 10
Gew.-% des Siliziumoxidsols des in Beispiel 7 und 8 verwendeten
Typs wurden auf die, Bienenwaben-Substratkerne aufgebracht. Die
verwendeten Beta-Zeolithe waren sämtlich mit etwa 20%iger, wässeriger
Schwefelsäure
ausgelaugt. Die verwendeten Proben enthielten eine einfach ausgelaugte
Probe, eine doppelt ausgelaugte Probe und einfach ausgelaugte und
anschließend
bei 550°C,
650°C, 750°C und 850°C dampfbehandelte
Proben. Die Beschichtungen waren etwa 2 g/Kubikzoll. Ein Gas mit
50 bis 54°C,
das 10% Wasser, 1,6 bis 5,5% Sauerstoff, 1,500 ppm NOx, 4,500 ppm
CO, 50 ppm SO2 und 186 ppm Heptan enthielt,
wurde durch die Bienenwabenkerne mit einer Raumgeschwindigkeit von
15,000 reziproken Stunden geleitet. Die Menge an adsorbiertem Heptan
wurde durch Messung der Einlass- und Auslasskonzentrationen an Heptan
unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors bestimmt. Die
Kurven der Einlassund Auslasskonzenirationen von Heptan über der
Zeit wurden gemessen und die Differenz zwischen den zwei Kurven
wird integriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI unten zusammengefasst.
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Während
die Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen
derselben beschrieben worden ist, geht aus dem Verständnis des
vorangegangenen doch hervor, dass zahlreiche Veränderungen an den beschriebenen
Ausführungsformen
dem Fachmann offenbar sind und dass solche Änderungen in den Schutzbereich
der anhängenden
Ansprüche
fallen sollen.