DE69332866T2

DE69332866T2 - Anwendung und Gerät zur Behandlung eines Abgasstroms

Info

Publication number: DE69332866T2
Application number: DE69332866T
Authority: DE
Inventors: Patrick Lee Burk; Joseph Charles Dettling; Ronald Marshall Heck; John Karl Hochmuth; John Joseph Steger; Samuel Jack Tauster
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2013-11-20
Also published as: CA2146244A1; EP0677142A1; EP0950800A2; DE69328195D1; EP0677142B1; EP0950800B1; DE69328195T2; DE69332866D1; JPH08503046A; EP0950800A3; ATE237074T1; ATE191060T1; JP3435652B2

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf die Behandlung einer Maschinenabgasströmung und insbesondere auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung einer Maschinenabgasströmung, die Schadstoffe, einschließlich unverbrannter Kohlenwasserstoffe, enthält.
Stand der Technik
Molekularsiebe, einschließlich Zeolithe, haben sich als nützlich zum Absorbieren schädlicher Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffe, aus Abgasströmungen erwiesen, die diese und andere Schadstoffe enthalten. Beispielsweise richtet sich das US-Patent 4 985 210 auf eine Abgasreinigungsvorrichtung für ein Kraftfahrzeug, die einen Dreiwegekatalysator verwendet, wobei entweder ein Zeolith vom Y-Typ oder ein Mordenit in einem Kohlenwasserstoffabscheidesystem stromaufwärts des Dreiwegekatalysators verwendet wird. Bei der Ausführungsform von 2 des US-Patents 4 985 210 ist ein Bett aus Aktivkohle stromaufwärts einer Absorptionszone angeordnet. Ein elektromagnetisch betätigter Ventilmechanismus dient dazu, die Abgasströmung entweder durch oder um das, je nach der Temperatur der Abgasströmung, und dann durch die Absorptionszone und den Dreiwegekatalysator Aktivkohlebett zu leiten.
Das US-Patent 5 051 244 richtet sich auf ein Verfahren zum Behandlung einer Maschinenabgasströmung, bei dem die Gasströmung durch ein Molekularsieb in einer Absorberzone in der Kaltstartphase des Maschinenbetriebs geleitet wird. Wenn die Kohlenwasserstoffe beginnen, sich zu eluieren, wird die Absorberzone überbrückt, bis der Katalysator seine Betriebstemperatur erreicht hat, woraufhin die Gasströmung dann wieder durch die Absorberzone geleitet wird, um Kohlenwasserstoffe zu eluieren und sie in die Katalysatorzone zu leiten. Ein Aufsatz von M. Heimrich, L. Smith und J. Kotowski mit dem Titel Cold-Start Hydrocarbon Collection for Advanced Exhaust Emission Control, SAE-Veröffentlichungs-Nr. 920847, beschreibt eine Vorrichtung, die in einer Weise funktioniert, die jener nach US-Patent 5 051 244 ähnlich ist.
US-Patent 5 125 231 an Patil et al vom 30. Juni 1992 beschreibt ein Maschinenabgassystem zur Herabsetzung von Kohlenwasserstoffemissionen, das die Verwendung von Beta-Zeolithen als Kohlenwasserstoffabsorber einschließt (siehe Spalte 5, Zeile 63 bis Spalte 6, Zeile 14). Zeolithe mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von 70/1 bis 200/1 sind bevor zugte Adsorbentien (siehe Spalte 6, Zeilen 7 bis 11). Die Vorrichtung enthält Überbrückungsleitungen und Ventile, um Abgase während des Kaltstartbetnebs von einem ersten Wandler in einen zweiten Wandler zu leiten, und wenn der erste Wandler seine Betriebstemperatur erreicht, entweder den zweiten Wandler zu überbrücken oder den Ausfluss von ihm zum ersten Wandler rückzuleiten (siehe z. B. Spalte 10, Zeilen 10 bis 28).
Das US-Patent 5 158 753 beschreibt eine Abgasreinigungsvorrichtung, enthaltend: eine Katalysatorvorrichtung, die im Abgasweg einer Brennkraftmaschine angeordnet ist, um das Abgas der Maschine zu behandeln; eine Adsorptionsvorrichtung, die im Abgasweg zwischen der Katalysatorvorrichtung und der Brennkraftmaschine angeordnet ist, um das Abgas der Maschine zu behandeln. Eine Ausführungsform enthält einen Wärmetauscher zur Ausführung eines Wärmeübergangs zwischen dem Abgas, das von der Brennkraftmaschine zur Adsorptionsvorrichtung strömt, und dem Abgas, das von der Adsorptionsvorrichtung zur Katalysatorvorrichtung strömt. Alternativ enthält die Katalysatorvorrichtung einen Katalysator, der auf der Niedertemperaturseite des Gasströmungswegs des Wärmetauschers angebracht ist, und das von der Brennkraftmaschine zur Adsorptionsvorrichtung strömende Abgas lässt man zur Hochtemperaturseite des Gasströmungsweges des Wärmetauschers strömen.
EP-A-0 677 142, aus der die vorliegende Anmeldung abgetrennt wurde und der WO-A-04/11623 entspricht, bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Behandeln von Maschinenabgasen unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine erste und eine zweite Katalysatorzone und eine Adsorberzone zwischen ihnen aufweist, wobei die ersten und zweiten Katalysatorzonen in einem Wärmeübertragungszusammenhang miteinander stehen. Die Wärmeübertragung von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone hilft, den zweiten Katalysator darin schneller auf seine wirksame Betriebstemperatur zu bringen, und die Adsorberzone vermindert die Menge an Kohlenwasserstoffen, die in die Atmosphäre abgegeben werden, indem sie adsorbiert werden, bis der zweite Katalysator eine Temperatur erreicht hat, bei der er wenigstens einige der Kohlenwasserstoffe wirksamer in unschädliche Substanzen umwandeln kann.
Insbesondere beschreibt EP-A-0 677 142 ein Verfahren zum Behandeln einer Maschinenabgasströmung, die Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen wenigstens während einer Kaltstartperiode des Betriebs enthält. Das Verfahren umfasst die Schritte: a) Durchleiten der Abgasströmung durch eine erste Katalysatorzone, die einen ersten Katalysator enthält, der wenigstens für die Umwandlung einiger der Verunreinigungen in unschädliche Produkte wirksam ist; b) Durchleiten der Ausströmung der ersten Katalysatorzone durch eine Adsorberzone, die einen Adsorber enthält, der vorübergehend wenigstens einige der Kohlenwasserstoffe, die in der Gasströmung zurückgeblieben sind, adsorbiert; und c) Durchleiten der Ausströmung der Adsorberzone durch eine zweite Katalysatorzone, die einen zweiten Katalysator enthält, der wenigstens für die Umwandlung wenigstens einiger der Kohlenwasserstoffe in unschädliche Produkte dient. Bei dem Verfahren der Erfindung wird Wärme von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone übertragen, um den Wirkungsgrad der zweiten Katalysatorzone wenigstens während der Kaltstartperiode des Maschinenbetriebs zu verbessern.
Die Abgasströmung kann durch eine indirekte Wärmetauschereinrichtung geleitet werden, die einen Querstrommonolithen enthält, der eine erste Vielzahl von Durchgängen aufweist, die einen ersten Strömungsweg durch den Monolithen bilden und in Wärmetauschverhältnis mit einer zweiten Vielzahl Durchgängen stehen, die einen zweiten Strömungsweg durch den Monolithen bestimmen, der von dem ersten Strömungsweg getrennt ist. Die erste Katalysatorzone und die zweite Katalysatorzone können in den ersten bzw. zweiten Strömungswegen des Querstrommonolithen angeordnet sein. Der erste Katalysator kann ein Oxidationskatalysator sein, und das Verfahren kann die Oxidation von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid in der ersten Katalysatorzone umfassen.
Eine dritte Katalysatorzone kann einen dritten Katalysator enthalten, der der Oxidation von Kohlenwasserstoffen dient und zwischen den ersten und zweiten Katalysatorzonen angeordnet ist, das Verfahren kann die Durchleitung der Abgasströmung durch die dritte Katalysatorzone enthalten.
Das Adsorbermaterial kann ein Molekularsiebmaterial sein, beispielsweise Molekularsiebmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Faujasit, Chabasit, Silikalith, Zeolith-X, Zeolith-Y, ultrastabiles Zeolith-Y, Offretit und Beta-Zeolithen besteht. Insbesondere können Ionen-getauschte Beta-Zeolithe verwendet werden, Fe/Beta-Zeolith, oder vorzugsweise H/Beta-Zeolith. Die Zeolithe, vorzugsweise Beta-Zeolithe, können ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 25/1, vorzugsweise wenigstens etwa 50/1 aufweisen, mit günstigen Bereichen von etwa 25/1 bis 1000/1, 50/1 bis 500/1 sowie etwas 25/1 bis 300/1 als Beispiel, von etwa 100/1 bis 250/1 oder alternativ von etwa 35/1 bis 180/1. Andere nützliche und bevorzugte Molverhältnisse von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid für Zeolithe sind wenigstens 200/1 mit mehr bevorzugten Verhältnissen von etwa 200/1 bis 1000/1, und Beta-Zeolith-Verhältnisbereiche vorzugsweise von etwa 200/1 bis etwa 600/1. Noch besser ist das Adsorptionsmaterial ein niedriges Zeolith mit einem relativen Bronsted-Säuregrad, wie unten definiert, von weniger als 1,0, vorzugsweise weniger als 0,5 und noch besser weniger als 0,25 und am besten weniger als 0,1 und noch besser weniger als 0,05.
Bevorzugte Zeolithe umfassen ZSM, Y-und Beta-Zeolithe, wobei Beta-Zeolithe besonders bevorzugt sind. Die bevorzugten Zeolithe sind behandelt, um die Anzahl saurer Stellen zu reduzieren. Dies kann erreicht werden, indem das Zeolith mit einer organischen oder anorganischen Säure ausgelaugt wird. Das Zeolith kann alternativ oder zusätzlich mit einem Dampf von 350°C bis 900°C Dampf behandelt werden, wobei die Temperatur von 100°C bis 600°C pro Stunde zunimmt. Es hat sich erwiesen, dass die Dampfbehandlung den relativen Bronsted-Säuregrad herabsetzt und zu einer Steigerung der Dauerfestigkeit des Zeolith führt, wenn es in Abgasströmungen zur Kohlenstoffwasserstoffadsorption verwendete wird.
EP-A-0 677 142 beschreibt ebenfalls die Hinzufügung eines Oxidationsmittels zur Abgasströmung an einem Punkt stromaufwärts der zweiten Katalysatorzone, beispielsweise an einem Punkt zwischen der ersten Katalysatorzone und der zweiten Katalysatorzone. Wenn die Abgasströmung durch die zwischenliegende Katalysatorzone geleitet wird, dann wird das Oxidationsmittel vorzugsweise stromaufwärts davon hinzugefügt. Das Oxidationsmittel enthält typischerweise Sauerstoff, der bequem durch die Einleitung von Luft in die Abgasströmung bereitgestellt werden kann.
Ggf. kann das Verfahren die Durchleitung der Abgasströmung durch eine Vorkatalysatorzone umfassen, die stromaufwärts und in Gasströmungsverbindung mit der ersten Katalysatorzone angeordnet ist. Die Vorkatalysatorzone kann eine katalytische Verbindung enthalten, die wenigstens ein Metall aus der Platingruppe enthält, beispielsweise eine Palladiumkatalysatorkomponente.
EP-A-0 677 142 beschreibt auch eine Abgasreinigungsvorrichtung zum Umwandeln giftiger Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffe und anderer Schadstoffe, aus einer Maschinenabgasströmung in unschädliche Produkte. Die Vorrichtung gemäß diesem Aspekt der Erfindung bestimmt einen Strömungsweg für das Abgas und enthält eine erste Katalysatorzone mit einem ersten Katalysator, der der Umwandlung wenigstens einer der Verunreinigungen in unschädliche Substanzen dient; eine Adsorptionszone, die in Gasströmungsverbindung und stromabwärts der ersten Katalysatorzone angeordnet ist und ein Adsorbens zur vorübergehenden Adsorption wenigstens einiger Kohlenwasserstoffe in der Gasströmung wenigstens während einer Kaltstartperiode des Maschinenbetriebs enthält; und eine zweite Katalysatorzone, die in Strömungsverbindung mit und stromabwärts der Adsorptionszone angeordnet ist und einen zweiten Katalysator zum Umwandeln wenigstens einiger unverbrannter Kohlenwasserstoffe in unschädliche Substanzen enthält. Die Vorrichtung enthält auch Wärmetauschereinrichtungen zur Schaffung eines Wärmeübergangs durch direkten Wärmetausch von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone.
Die Wärmetauschereinrichtung kann einen Querstrommonolithen enthalten, der erste und zweite Zonen darin bestimmt, die in gegenseitigem Wärmetauschverhältnis stehen. Vorzugsweise enthält die erste Zone die erste Katalysatorzone und enthält die zweite Zone die zweite Katalysatorzone. Der erste Katalysator kann wenigstens für die Oxidation von Kohlenmonoxid wirksam sein. Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist wenigstens einer der ersten und zweiten Katalysatoren ein Drei-Wege-Katalysator (TWC), beispielsweise kann der erste Katalysator ein Dreiwegekatalysator sein.
Die Vorrichtung kann weiterhin eine Zwischenkatalysatorzone enthalten, die zwischen und in Gasströmungsverbindung mit der Adsorptionszone und der zweiten Katalysatorzone ist und einen dritten Katalysator enthält, der wenigstens für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen wirksam ist. Die Zwischenkatalysatorzone kann stromaufwärts oder stromabwärts der Adsorptionszone angeordnet sein.
Die Vorrichtung kann eine Vorkatalysatorzone enthalten, die stromaufwärts von und in Gasströmungsverbindung mit der ersten Katalysatorzone angeordnet ist. Die Vorkatalysatorzone kann eine Katalysatorverbindung enthalten, die beispielsweise eine katalytische Palladiumkomponente enthält.
Eine Vorrichtung, die erste und zweite Katalysatorzonen in Wärmetauschbeziehung miteinander und mit einer Adsorptionszone zwischen sich enthält, kann weiterhin eine Einrichtung zum Hinzufügen eines Oxidationsmittels zur Abgasströmung an einem Punkt stromaufwärts der zweiten Katalysatorzone aufweisen, beispielsweise an einem Punkt zwischen den ersten und zweiten Katalysatorzonen. Wenn die Vorrichtung die Zwischenkatalysatorzone enthält, fügt die Einrichtung zum Einleiten eines Oxidationsmittels in die Abgasströmung das Oxidationsmittel vorzugsweise an einem Punkt stromaufwärts der Zwischenkatalysatorzone hinzu, beispielsweise an einem Punkt zwischen der Adsorptionszone und der Zwischenkatalysatorzone. Das Oxidationsmittel enthält typischerweise Sauerstoff und kann Luft sein, die Einrichtung zum Einleiten des Oxidationsmittels kann daher eine Luftpumpe umfassen.
Ein Querstrommonolith, der die erste Katalysatorzone und die zweite Katalysatorzone enthält, kann so aufgebaut sein, dass er eine geometrische Oberflächengröße pro Volumeneinheit von etwa 3 bis 35 cm²/cm³ in der ersten Zone und eine geometrische Oberflächengröße pro Volumeneinheit von etwa 3 bis 35 cm²/cm³ in der zweiten Zone hat. Eine solche Konfiguration kann beispielsweise durch einen Monolithen geschaffen sein, der etwa 9 bis etwa 800 Gasströmungsdurchgänge pro Quadratzoll Querschnitt in der ersten Zone und von etwa 9 bis 800 Gas strömungskanäle pro Quadratzoll Querschnitt in der zweiten Zone hat. Der Monolith kann beispielsweise so gestaltet sein, dass er etwa 400 Durchgänge pro Quadratzoll Querschnitt in der ersten Zone und etwa 100 Durchgänge pro Quadratzoll Querschnitt in der zweiten Zone hat (1 Quadratzoll = 645,16 mm²).
ÜBERSICHT ÜBER DIE ERFINDUNG
In einem ersten Aspekt gibt die vorliegende Erfindung eine Abgasreinigungsvorrichtung zum Umwandeln giftiger Bestandteile, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen aus einer Maschinenabgasströmung in unschädliche Produkte an, wobei die Vorrichtung einen Strömungsweg für die Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen enthaltende Abgasströmung angibt und enthält:
eine adsorbierende, insbesondere vorübergehend adsorbierende Zone, die in dem Strömungsweg angeordnet ist, um unverbrannte Kohlenwasserstoffe aus der Abgasströmung zu absorbieren, und die ein Zeolithmaterial enthält, das einen relativen Bronsted-Säuregrad von weniger als 0,5 aufweist; und
eine Katalysatorzone, die im Strömungsweg stromabwärts der adsorbierenden Zone angeordnet ist und einen Katalysator enthält, der für die Umwandlung wenigstens einiger der Verunreinigungen und eluierter unverbrannter Kohlenwasserstoffe in unschädliche Substanzen wirksam ist.
In einem zweiten Aspekt gibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Behandeln einer Maschinenabgasströmung an, die Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen wenigstens während einer Kaltstartperiode des Betnebs enthält, an, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
a) Durchleiten einer Abgasströmung, die Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen enthält, durch eine adsorbierende Zone, die ein Zeolith-Adsorptionsmaterial enthält, das einen relativen Bronsted-Säuregrad von weniger als 0,5 hat und wirksam ist, wenigstens eine Kohlenwasserstoffe in der Abgasströmung zu adsorbieren;
b) Durchleiten des Ausflusses der adsorbierenden Zone durch eine Katalysatorzone, die einen Katalysator enthält, der wenigstens für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte wirksam ist.
Das Zeolith kann eines von jenen sein, die oben in Verbindung mit EP-A-0 677 142 beschrieben wurden, vorzugsweise ein Beta-Zeolith, d.h. ein Ionen-getauschtes Beta-Zeolith, wie H/Beta-Zeolith oder Fe/Beta-Zeolith.
Vorzugsweise ist eine Wärmetauscheinrichtung zur Schaffung eines Wärmeübergangs durch indirekten Wärmetausch vom Strömungsweg stromaufwärts der adsorbierenden Zone zur Katalysatorzone stromabwärts der adsorbierenden Zone vorhanden.
In einem dritten Aspekt gibt die vorliegende Erfindung eine adsorbierende Zusammensetzung an, enthaltend ein Bindemittel und ein Zeolith eines relativen Bronsted-Säuregrades von weniger als 0,5.
In einem vierten Aspekt gibt die vorliegende Erfindung einen Adsorber an, der ein Substrat enthält, das eine adsorbierende Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung trägt.
In gewissen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat in seinen ersten bis vierten Aspekten das Zeolithmaterial ein Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von wenigstens 25 zu 1.
Wie hier und in den Ansprüchen verwendet, bezieht sich die Bezugnahme auf einen "ersten" Katalysator, eine "erste" Zone oder Katalysatorzone und einen "zweiten" Katalysator, eine "zweite" Zone oder Katalysatorzone auf die Abfolge der Einleitung einer zu behandelnden Abgasströmung darin. Der "erste" Katalysator ist somit der stromaufwärtige Katalysator, und der "zweite" Katalysator ist der stromabwärtige Katalysator, wobei "stromaufwärtig" und "stromabwärtig" im Sinne der Strömungsrichtung der Abgasströmung darin zu verstehen sind.
Der Ausdruck "indirekter Wärmetausch" wird hier und in den Ansprüchen dazu verwendet, einen Wärmetausch zu bezeichnen, der eine Leitung durch ein festes Medium umfasst, d.h. die Wände eines Wärmetauschers oder eines Querstrommonolithen, anstelle eines Wärmetauschs, der allein durch die Vermischung von Fluiden oder Gasen unterschiedlicher Temperaturen oder durch Konvektion erreicht wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Flussdiagramm eines Abgasapparates, enthaltend diskrete erste und zweite Katalysatorzonen, die stromaufwärts bzw. stromabwärts eines Wärmetauschers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angeordnet sind;
2 ist ein schematisches Flussdiagramm eines Abgasbehandlungsapparates gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 ist ein schematisches Flussdiagramm eines Abgasbehandlungsapparates ähnlich dem von 2 mit einem Luftpumpeneinlass, der zwischen dem katalytischen Element und der adsorbierenden Zone angeordnet ist, gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
4 ist ein schematisches Flussdiagramm eines Abgasbehandlungsapparates ähnlich dem von 2 mit einer Zwischenkatalysatorzone und einem Luftpumpeneinlass, der stromabwärts von der absorbierenden Zone angeordnet ist, gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
5 ist eine perspektivische, teilweise weggeschnittene Ansicht eines Querstrommonolithen zur Verwendung bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
6 ist eine schematische, teilweise weggebrochene perspektivische Ansicht einer Ausführungsform eines Querstrommonolithen, der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist;
7A und 7B sind schematische Schnittansichten des Querstrommonolithen von 6;
8 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Variante des Querstrommonolithen von 6;
9A und 9B sind schematische Schnittansichten einer noch weiteren Ausführungsform eines Querstrommonolithen, der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist;
10 ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform eines Querstrommonolithen gemäß der vorliegenden Erfindung; und
11 ist ein schematisches Flussdiagramm eines Abgasbehandlungsapparates gemäß der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DERSELBEN
Das Verfahren und die Vorrichtung dieser Erfindung sind speziell für die Minimierung giftiger Emissionen aus einem Maschinenabgasstrom während des Kaltstartbetriebs einer Brennkraftmaschine geeignet. Solche Maschinen werden mit kohlenwasserstoffhaltigen Treibstoffen betrieben, und es ist bekannt, dass sie eine Vielzahl giftiger Schadstoffe mit ihren Abgasen abgeben. Die Kohlenwasserstoffe in einem solchen Treibstoff sind im allgemeinen Benzin oder Dieselöl, enthalten aber manchmal Alkohole, einschließlich Ethanol und Methanol. Gemische dieser vorgenannten Kraftstoffe können ebenfalls verwendet werden. Der Abgasstrom von einer solchen Maschine enthält daher Schadstoffe, wie Kohlenwasserstoffe, NO_x und Kohlenmonoxid, die entfernt werden müssen, bevor der Abgasstrom in die Atmosphäre abgegeben wird, um Abgasemissionsnormen zu genügen, die von der Staats- und/oder Bundesregierung vorgegeben sind. Die Probleme der Beeinflussung der Emission dieser Schadstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe, ist besonders während der Kaltstartperiode des Maschinenbetriebs wichtig, während der die Maschine kalt sein kann (d.h. unter der normalen Betriebstemperatur), und während der jeder Umweltkatalysator, der dazu verwendet wird, die Schadstoffe in ungiftige Substanzen umzuwandeln, unter seiner Betriebstemperatur sein kann. Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reduzierung der Emission unverbrannter Kohlenwasserstoffe während und nach der Kaltstartperiode des Maschinenbetriebs an. Breit beschrieben wird dieses dadurch erreicht, dass eine Abgasbehandlungsvorrichtung angegeben wird, die zwei Katalysatorzonen und eine Kohlenwasserstofffalle zwischen ihnen enthält und Wärme von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone wenigstens während der Kaltstartperiode des Maschinenbetriebs überträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine erste Katalysatorzone in Gasströmungsverbindung mit der Maschine angeordnet, um Abgase von der Maschine entgegenzunehmen. Die erste Katalysatorzone enthält einen Katalysator, der dazu dient, wenigstens einige der Schadstoffe im Abgasstrom, z. B. Kohlenmonoxid in ungiftige Produkte umzuwandeln. Der erste Katalysator kann auch für die Umwandlung anderer Schadstoffe wirksam sein, er kann z. B. ein üblicher Dreiwegekatalysator sein, der zur Umwandlung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in ungiftige Substanzen dient. Solche Katalysatoren enthalten gewöhnlich einen oder mehrere Metalle der Platingruppe. Ggf. sind die Metalle der Platingruppe durch ein oder mehrere Basismetall in der Gruppe VII und Metalle der Gruppe VB und/VIB des periodischen Systems der Elemente ergänzt. Vorzugsweise können somit ein oder mehrere der Elemente Chrom, Kupfer, Vanadium, Kobalt, Nickel und Eisen verwendet werden. Diese Katalysatoren enthalten auch die Typen, die allgemein als Dreiwegewandlungs- oder Dreiwege-Katalysatoren bekannt sind. Diese Dreiwege-Katalysatoren können beispielsweise Platin-Rhodium- oder Palladium-Rhodium-Bimetallkomponenten oder Platin-Palladium-Rhodium-Trimetallkomponenten enthalten, die auf einem feuerfesten Metalloxid, wie Aluminiumoxid, Ceroxid oder Zirkonoxid abgeschieden sind.
Eine adsorbierende Zone ist stromabwärts und in Gasströmungsverbindung mit der ersten Katalysatorzone angeordnet und enthält ein adsorbierendes Material, das dazu dient, Kohlenwasserstoffe im Abgasstrom wenigstens während der Kaltstartperiode des Betriebs zu adsorbieren. Während dieser Periode ist die Gasströmung mit unverbrannten Kohlenwasserstoffen beladen, und eine oder beide der ersten oder zweiten Katalysatoren kann möglicherweise nicht in der Lage sein, unverbrannte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die somit unbeeinflusst hindurchströmen. Das adsorbierende Material in der adsorbierenden Zone verhindert durch Adsorption der Kohlenwasserstoffe wenigstens vorübergehend die Abgabe unverbrannten Kohlenwasserstoffe in die Atmosphäre.
Das adsorbierende Material enthält ein Zeolithmaterial, das einen relativen Bronsted-Säuregrad von weniger als 0,5 hat; es kann jedes bekannte Kohlenwasserstoff-Adsorbens enthalten, wie aktiviertes Aluminiumoxid, poröses Glas, Silicagel und Aktivkohle. Natürliche und synthetische Molekularsiebe sind speziell wirksam. Natürliche Molekularsiebe umfassen Faujasite, Klinoptilolite, Mordenite und Chabasite. Zeolithe als Klasse von Molekularsieben, die verwendet werden können, umfassen Silikalite, Zeolith-X, Zeolith-Y, ultrastabiles Zeolith-Y, ZSM-5, Oftretit und dgl.. Im Allgemeinen sind Siebmaterialien, die so genannte dreidimensionale Porenkonfigurationen haben, gegenüber Siebmaterialien bevorzugt, die ein- oder zweidimensionale Porenkonfigurationen haben, obgleich einige der letztgenannten akzeptabel arbeiten. Akzeptable Materialien haben typischerweise einen Mikroporendurchmesser von etwa 3 bis 8 A (0,3–0,8 nm). Unerwartet hat sich gezeigt, dass Beta-Zeolithe speziell wirksame Adsorbentien sind, speziell jene, die hohe Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisbereiche von etwa 25/1 bis 300/1 und von etwa 100/1 bis etwa 250/1 haben. Die Zeolithe, vorzugsweise Beta-Zeolithe, können ein Silizium/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 25/1, vorzugsweise wenigstens etwa 50/1 haben, mit nützlichen Bereichen von etwa 25/1 bis 1000/1, 50/1 bis 500/1 sowie etwa 25/1 bis 300/1 als Beispiele, von 100/1 bis 250/1 oder alternativ von etwa 35/1 bis 180/1. Andere nützliche und bevorzugte Molverhältnisse von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid für Zeolithe sind wenigstens 200/1 mit bevorzugteren Verhältnissen von etwa 200/1 bis 1000/1, und Beta-Zeo lith-Verhältnisbereiche vorzugsweise von etwa 200/1 bis etwa 600/1. Die bevorzugten Beta-Zeolithe sind Ionen-getauschte Beta-Zeolithe, wie H/Beta-Zeolith und Fe/Beta-Zeolith.
Bevorzugte Zeolithe enthalten ZSM, Y- und Beta-Zeolithe, wobei Beta-Zeolithe speziell bevorzugt sind. Die bevorzugten Zeolithe können behandelt sein, um die Anzahl der Säurestellen zu vermindern. Dieses kann erreicht werden, indem das Zeolith mit einer organischen oder anorganischen Säure ausgelaugt wird. Bevorzugte Säuren enthalten starke anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und dgl. und Karboxylsäuren, wie Trifluoressigsäure, und Dikarboxylsäuren, wie Oxasäure, Malonsäure, Suczinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phtalsäure und dgl.. Nützliche Säuren umfassen vorzugsweise Polysäuren, vorzugsweise difunktionale Säuren, besser Dikarboxylsäuren, wobei Oxasäure am meisten bevorzugt ist. Die Säureverwendung erfolgt bei einer Konzentration von 0,02 bis 12 N, vorzugsweise 0,1 bis 10 N und einer festen Zeolithkonzentration von 0,01 bis 1,0 g/ml und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g/ml. Die Auslaugung wird in einem geeigneten Temperaturbereich ausgeführt, typischerweise von 10°C bis 100°C; beispielsweise bevorzugt bei 70°C bis 100°C, wenn Schwefelsäure verwendet wird, und von 10°C bis 50°C, wenn Oxasäure verwendet wird. Die Auslaugung wird ausreichend lang ausgeführt, um das gewünschte Verhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid zu erreichen, das bei den Auslaugungsbedingungen und Konzentrationen erzielbar ist, und erfolgt typischerweise über 0,5 bis 5 Stunden und bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden.
Das Zeolith kann mit einem Dampf bei 350°C bis 900°C behandelt werden. Die Dampfbehandlung wird vorzugsweise bei 400°C bis 800°C und noch besser bei 500°C bis 750°C ausgeführt, wobei der am meisten bevorzugte Bereich zwischen 550°C und 750°C liegt. Die Dampftemperatur kann mit einer geeigneten Geschwindigkeit erhöht werden, beispielsweise mit 100°C bis 600°C pro Stunde. Die Dampfkonzentration liegt zwischen 10% und 100% und bevorzugt zwischen 30% und 100% mit einer bevorzugten Konzentration von etwa 50% bis 100%, wobei der Rest Luft ist. Die Bedampfung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die Dauer der Dampfbehandlung ist ausreichend, um das Zeolith zu behandeln, und erfolgt typischerweise zwischen 0,5h und 48h, bevorzugt 0,5h bis 24h, noch besser von 0,5h bis 8h und am besten 0,5h bis 5h. Die Dampfbehandlung erhöht das Verhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid nicht wesentlich. Es wird jedoch angenommen, dass der Säuregrad des Zeoliths vermindert wird, indem wenigstens einiges des Aluminiumoxids aus dem Gitterwerk des Zeoliths entfernt wird. Dampfbehandelte Zeolithe haben gezeigt, dass sie die Dauerhaftigkeit der Zeolithe erhöhen, wenn sie dazu verwendet werden, Kohlenwasserstoffe in gasförmigen Strömungen zu adsorbieren und der Koksbildung zu widerstehen. Bevorzugt kann das Zeolith sowohl mit Auslaugung als auch mit Dampfbehandlung behandelt werden. In einem speziell bevorzugten Prozess wird das Zeolith zunächst mit Säure ausgelaugt, gefolgt von einer Dampfbehandlung. Ggf. können die Schritte der Dampfbehandlung und der Bedampfung in jeder gewünschten Reihenfolge wiederholt werden. Beispielsweise kann das ausgelaugte und bedampfe Zeolith wiederholt ausgelaugt werden, gefolgt von der Bedampfung. In einer speziellen Ausführungsform kann das Zeolith ausgelaugt, dampfbehandelt und wieder ausgelaugt werden.
Ein nützliches Verfahren zur Behandlung von Beta-Zeolith ist beispielsweise in CN 1059701A, veröffentlicht am 25, März 1992, offenbart. Diese Druckschrift beschreibt ein hoch siliziumhaltiges Beta-Zeolith, das durch Kalzinierung erzeugt wird, um Stickstoffverbindungen aus einem Beta-Zeolith zu entfernen, das durch einen Organoaminformprozess hergestellt wurde. Das Auslaugen des Beta-Zeoliths wird mit einer organischen oder anorganischen Säurelösung ausgeführt, die eine Konzentration von 0,02 N bis 12 N, bevorzugt 0,1 N bis 10 N hat, und eine feste Zeolithkonzentration von 0,1 g/ml bis 1,0 g/ml und bevorzugt 0,05 g/ml bis 0,5 g/ml bei 10°C bis 100°C über 0,5h bis 5h und bevorzugt 1 h bis 3 h. Der Auslaugung folgt eine Behandlung des Zeoliths mit Dampf bei einer Temperatur von 400°C bis 900°C, wobei die Dampftemperatur mit 100°C bis 600°C pro Stunde steigt. Offenbarte Dampfkonzentration ist 100% bei einem Systemdruck von 50 KPa bis 500 KPa. Die Dauer der Dampfbehandlung liegt zwischen 0,5 h und 5h.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Zeolithe verwendet werden, die behandelt sind, um das Verhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid zu steigern, unterstützt durch eine Dampfbehandlung. Verfahren zur Steigerung des Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses führen zu einer Entfernung von Aluminiumoxid aus dem Zeolith. Die Auslaugung entfernt beispielsweise Aluminium aus dem Gitterwerk der Zeolithstruktur. Das entfernte Aluminium in Form von Aluminiumionensalz wird mit der Auslaugflüssigkeit entfernt.
Von besonderem Interesse bezüglich der vorliegenden Erfindung ist der Säuregrad, der durch das Aluminiumoxid im Zeolithgitterwerk verliehen wird. Es wird angenommen, dass das hohe Verhältnis Siliziumoxid/Aluminiumoxid, das durch Auslaugung erzielt wird, mit dem Säuregrad des Zeoliths zusammenhängt. Der Säuregrad des Zeoliths beeinflusst vermutlich die Dauerhaftigkeit des Zeoliths, wenn es dazu verwendet wird, Kohlenwasserstoffe aus Abgasströmungen zu adsorbieren, wie beispielsweise von Kraftfahrzeugen und industriellen Abgasen, die typischerweise Temperaturen im Bereich von 300°C bis 800°C und noch typischer von 350°C bis 600°C haben. Wenn das Zeolith in solchen Umgebungen verwendet wird, neigt es dazu, die Adsorptionsfähigkeit hauptsächlich durch Verstopfung der Poren und/der durch Zusammenbrechen des Zeolithgitters zu verlieren. Die Aufrechterhaltung des stabilen Zeolithrahmenwerks kann erreicht werden, indem die Bedingungen kontrolliert werden, unter denen das Zeolith be handelt wird. Solche Bedingungen sind Säurekonzentrationen, Dampftemperaturen und dergleichen. Mildere Bedingungen vermindern die Tendenz einer Verschlechterung des Zeolithrahmenwerks während der Behandlung und ermöglichen eine Stabilisierung des Rahmenwerks an der Stelle, wo das Aluminiumoxid entfernt wurde.
Außerdem wird angenommen, dass die Dampfbehandlung Aluminium aus dem Zeolithrahmenwerk entfernt. Das beeinflusste Aluminium verbleibt im Zeolith, vermutlich in den Poren. Es wird vermutet, dass sich das Zeolithrahmenwerk ohne das Aluminium stabilisiert und dass die Aluminiumionen in den Poren zu Aluminiumoxid werden. Das verbliebene Aluminiumoxid in den Poren trägt vermutlich nicht zum Säuregrad des Zeoliths bei, der vermindert ist. Das Aluminiumoxid kann in den Poren verbleiben oder kann ausgewaschen oder in einem nachfolgenden Auslaugschritt ausgelaugt werden.
Es hat sich gezeigt, dass das Zeolith nach der Dampfbehandlung einen verbesserten Widerstand gegen Verkokung hat. Man glaubt, dass die Dampfbehandlung vorzugsweise die Bronsted-Säurestellen aus dem Zeolithrahmenwerk entfernt. Es hat sich erwiesen, dass nach der Dampfbehandlung die Bildung von Koks während des Maschinentests signifikant vermindert worden ist. Daher führt ein Zeolith mit relativ weniger Bronsted-Säurestellen als ein vergleichbares Zeolith mit gleichem Verhältnis Siliziumoxid/Aluminiumoxid, selbst wenn man nur das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Zeolithrahmenwerk betrachtet, zu einem stabileren (gegen Koksbildung) Adsorbermaterial für Kohlenwasserstoffe in einem Abgasdampf. Es ist ermittelt worden, dass zwar der Gesamtsäuregrad und das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis wichtige Indikatoren der Adsorbereigenschaften sein können, der relative Bronsted-Säuregrad aber ebenfalls signifikant ist.
Ein Zeolith mit vermindertem Bronsted-Säuregrad kann durch geeignete Einrichtungen hergestellt werden, wobei ein bevorzugtes Verfahren zur Verminderung von Bronsted-Säurestellen die o. g. Dampfbehandlung ist. Eine typische Bronsted-Säurestruktur ist:
Die relative Bronsted-Säurestellenkonzentration kann durch Infrarot-Spektroskopieadsorptionsspitzen gemessen werden. Ein nützliches Verfahren zur Messung solcher Spitzen kann unter Verwendung eines Spektrometers vom Typ Perkin-Elmer 1750 FTIR durchgeführt werden. Ungefähr 0,5g einer Probe wird in eine Spectra Tech Environmental Kammerzelle eingebracht und in situ unter konstanter Stickstoffströmung untersucht. Die Probe wird anfänglich auf 450°C geheizt, um sämtliches Wasser zu entfernen. Die Probe wird auf 40°C abgekühlt und Pyridindampf wird unter Stickstoffströmung in die Kammer eingeleitet. Die Probe wird über 50 Minuten bei 40°C gehalten, um Gleichgewicht zu erreichen. Dann wird die Probe unter einer Stickstoffströmung über eine Stunde auf 200°C erhitzt, gekühlt und abgetastet, um Messungen der 1546 cm^–1-Spitze für eine Bronsted-Säure und der 1455 cm^–1-Spitze für eine Lewis-Säure auszuführen. Der relative Bronsted-Säuregrad wird durch ein Verhältnis der Bronsted-Säuregrad-Strukturspitzenhöhen nach Behandlung zur Beeinflussung derselben, vorzugsweise Dampfbehandlung, zu einem Bezugsmaterial bestimmt. Für Zwecke dieser Erfindung ist das Bezugsmaterial ein Zeolith mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 180/1. Für die vorliegende Erfindung brauchbare Zeolithe haben einen relativen Bronsted-Säuregrad von weniger als 0,5, besser weniger als 0,25, noch besser weniger als 0,1 und am besten weniger als 0,05. Der relative Lewis-Säuregrad kann analog bestimmt werden.
Während Säureauslaugungsverfahren zur Steigerung des Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses eines Zeoliths zur Verminderung des Säuregrads bekannt sind, glaubt man, dass solche Verfahren Aluminiumatome aus den Zeolithpartikeln ungeordnet entfernen. Verfahren wie eine Dampfbehandlung entfernen das Aluminium aus dem Rahmenwerk des Zeoliths vorzugsweise an den Bronsted-Säurestellen. Das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeolithpartikels oder selbst des Zeolithrahmenwerks ist daher nicht der einzige Parameter für Zeolithe, die bei der Adsorption von Kohlen wasserstoffen bei Abgasströmungsbedingungen zu verwenden sind; aber eher der Bronsted-Säuregrad. Deren Bedeutung kann sowohl durch wirksameren Widerstand gegen Verkokung unter Abgasbedingungen (300°C bis 1000°C) und durch das Wissen erkannt werden, wie ein Zeolith zu behandeln ist, um eine solche Leistung bei minimaler Verschlechterung des Rahmenwerks zu erreichen. Tatsächlich führt eine vollständige Auslaugung des Zeoliths zu einem verminderten Bronsted-Säuregrad; der Einsatz eines Verfahrens, wie beispielsweise eine Dampfbehandlung allein oder besser durch eine Auslaugung ergänzt führt jedoch zu einem dauerhafteren Zeolith für die Verwendung als Kohlenwasserstoffadsorber in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
Das Adsorbermaterial der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein Molekularsieb enthält, vorzugsweise ein Zeolith und am besten ein Beta-Zeolith, wie oben erwähnt, und ein Bindemittel, das auch als ein Waschüberzugsbindemittels bezeichnet wird. Waschüberzugsbindemittels typischerweise zur Verwendung bei der Bildung von Aufschlemmungen enthalten die folgenden Bestandteile, sind hierauf aber nicht beschränkt: Aluminiumoxidsole, Siliziumoxidsole, Zeroxidsole und Zirkonoxidsole; anorganische und organische Salze und Hydrolyseprodukte davon von Aluminium, Silizium, Zer und Zirkon, wie Nitrate, Nitrite, Halide, Sulfate und Azetate; Hydroxide von Aluminium, Silizium, Zer, Zirkon, und Gemische aus all den obigen Komponenten. Als Bindemittel sind auch organische Silikate nützlich, die zu Siliziumoxid hydrolisierbar sind, einschließlich Tetraethylorthosilikate.
Die relativen Anteile von Zeolith und Bindemittel können von etwa 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.-% reichen. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält etwa 90 Gew.-% Beta-Zeolith und etwa 10 Gew.-% eines Siliziumoxidssols und das Siliziumoxidsol. Das Siliziumoxidsol hat vorzugsweise im Wesentlichen kein Aluminiumoxid.
Das Adsorbermaterial kann auf einem festen monolithischen Träger durch in der Technik bekannte Verfahren aufgetragen sein. Es ist gewöhnlich am einfachsten, das Adsorbens als einen dünnen Film oder eine Schicht anzubringen, die auf einem inerten Trägermaterial abgeschieden ist, das den strukturellen Träger für das Adsorbens bildet. Das inerte Trägermaterial kann jedes feuerfeste Material sein, wie beispielsweise keramische oder metallische Materialien. Wie in der Technik bekannt ist, kann alternativ das Adsorbens in Form von Pellets oder Kügelchen vorgesehen sein, die in einem Durchflusskanister angeordnet sind, um ein Adsorberbett zu schaffen, durch das die Abgase strömen. Bei noch anderen Ausführungsformen kann das Adsorbermaterial extrudiert oder auf andere Weise in monolithische Form gebracht und in der Abgasströmung angeordnet sein.
Die Menge an adsorbierenden Komponenten der Zusammensetzung kann auf der Grundlage von Faktoren variiert werden, zu denen die speziellen zu adsorbierenden Kohlenwasserstoffe, die spezielle Zeolith/Bindemittel-Kombination und Konzentrationen, die Bedingungen der die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strömung und dgl. gehören. Typischerweise ist eine adsorbierende Zusammensetzung eine wässerige Aufschlemmung mit 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Feststoffen zur Verwendung für die Beschichtung eines Monolithen, wie beispielsweise einer Bienenwabenstruktur: Der sich ergebende Monolith ist vorzugsweise mit der adsorbierenden Zusammensetzung beschichtet und weist vorzugsweise von 0,3 bis 3,0 g/Kubikzoll und vorzugsweise 0,5 bis 2,5 g/Kubikzoll Beschichtung auf, basierend auf der Menge an Zeolith-Adsorberverbindung (1 Kubikzoll = 16,387cm³).
Eine zweite Katalysatorzone ist stromabwärts der Adsorberzone und in Gasströmungsverbindung damit angeordnet. Die zweite Katalysatorzone enthält einen Katalysator, der. wirksam ist, wenigstens unverbrannte Kohlenwasserstoffschadstoffe in ungiftige Verbindungen zu oxidieren. Solche Katalysatoren sind in der Technik allgemein bekannt und enthalten typischerweise eine katalytisch aktive Spezies, wie beispielsweise ein Metall der Platingruppe, dispergiert auf einem relativ inerten feuerfesten Trägermaterial, beispielsweise stabilisiertes, aktiviertes Aluminiumoxid. Der zweite Katalysator kann der gleiche wie der Katalysator in der ersten Katalysatorzone sein, oder davon abweichen, beispielsweise kann er vom Drei-Wege-Katalysatortyp sein. Katalysatoren, die in der Technik zur Oxidation von Schadstoffen in Maschinenabgasströmen allgemein bekannt sind, enthalten Platin und/oder Palladium und/oder Rhodium entweder allein oder in Kombination sowie mehrere Basismetalle, wie Kupper, Chrom usw.. Das katalytisch aktive Metall, gleichgültig ob ein Edelmetall oder ein Basismetall, oder eine Kombination daraus ist typischerweise auf einem feuerfesten Trägermaterial dispergiert, wie Aluminiumoxid, Zeroxid, Zirkunoxid usw..
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Mittel vorgesehen, um Wärme von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone zu übertragen, um den zweiten Katalysator schneller auf seine wirksame Betriebstemperatur zu bringen. Der Fachmann erkennt, dass die hier beschriebene Erfindung in einer Vielzahl von Variationen ausgeführt werden kann. Beispielsweise können die erste Katalysatorzone und die zweite Katalysatorzone jeweils diskrete Trägermonolithe enthalten, und der Wärmetausch zwischen ihnen kann durch Anordnung der diskreten Monolithe in Wärmetauschbeziehung miteinander erreicht werden. Alternativ kann der Wärmetausch unter Verwendung eines üblichen Wärmetauscherelements, d.h. eines Wärmetauschers, erreicht werden, der stromabwärts der ersten Katalysatorzone und stromaufwärts der zweiten Katalysatorzone angeordnet ist, wodurch ein indirekte Wärmetausch zwischen der erhitzten Ausströmung der ersten Katalysatorzone und der Einströmung der zweiten Katalysatorzone stattfindet. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung enthalten einen Querstrommonolithen mit einer ersten und einer zweiten Zone, die in gegenseitiger Wärmetauschbeziehung stehen, wie unten beschrieben, anstelle eines konventionellen Wärmetauschers. Besser sind die erste Katalysatorzone und die zweite Katalysatorzone in den betreffenden ersten und zweiten Zonen des Querstrommonolithen angeordnet.
Im Gebrauch wird die Abgasströmung von der Maschine in den Einlass der ersten Katalysatorzone geleitet und gelangt mit dem ersten Katalysator in Berührung. Wenigstens während der Kaltstartphase kann der erste Katalysator zur Umwandlung von Schadstoffen in ungiftige Substanzen nicht wirksam sein oder kann nur einen kleinen Anteil der Schadstoffe im Gasstrom umwandeln. Während dieser Zeit strömt die große Menge unverbrannter Kohlenwasserstoffe, die von der Maschine erzeugt werden, durch die erste Katalysatorzone und in die Adsorberzone, wo die Kohlenwasserstoffe auf dem Absorbermaterial adsorbiert werden. Die Abgasströmung, die somit wesentlich verringerte Mengen an unverbrannten Kohlenwasserstoften aufweist, strömt von der Adsorberzone zur zweiten Katalysatorzone, wo sie mit einem Katalysator in Berührung gelangt, der, wenn er auf eine geeignete Temperatur erhitzt ist, für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffschadstoffen in ungiftige Substanzen wirksam ist. Wie der erste Katalysator ist der zweite Katalysator jedoch bei den Temperaturen, die während der Kaltstartphase des Betriebs vorherrschen, kaum wirksam.
Im Verlaufe von etwa von einer bis fünf Minuten des Maschinenbetriebs, die unmittelbar einem Kaltstart folgen, heizt die ansteigende Temperatur der Abgase, wie sie die Maschine verlassen, und/oder die exotherme Teilaktivität des ersten Katalysators die erste Katalysatorzone auf. Diese Wärme wird auf die zweite Katalysatorzone übertragen, die dementsprechend eine verbesserte Umwandlungswirkung zeigt. Die Wärmeübertragung von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone neigt auch zu einer Verringerung des Wärmeinhalts des Ausflusses der ersten Katalysatorzone, der zur Adsorberzone strömt, und vermindert somit die Tendenz der Abgase, Kohlenwasserstoffe aus der Adsorberzone vorzeitig zu desorbieren.
Wenn der Maschinenbetrieb fortfährt, strömen zunehmende Wärmemengen mit den Abgasen zur Adsorberzone und nimmt die Kohlenwasserstoffkonzentration der Abgase ab. Dementsprechend beginnen die zuvor adsorbierten Kohlenwasserstoffe sich von der Adsorberzone zu lösen und in Richtung auf die zweite Katalysatorzone zu strömen. Da jedoch die zweite Katalysatorzone inzwischen näher an ihrer Betriebstemperatur ist, als sie zuvor in der Kaltstartphase war, wird eine signifikante Menge der desorbierten, unverbrannten Kohlenwasserstoffe in der zweiten Katalysatorzone in ungiftige Substanzen umgewandelt. Kohlenwasserstoffe, die ansonsten unbeeinflusst durch die erste Katalysatorzone und die zweite Katalysatorzone strömen würden, um in die Atmosphäre abgegeben zu werden, werden innerhalb der Vorrichtung bis zu dem Zeitpunkt adsorbiert, zu welchem der zweite Katalysator wenigstens einiges von den Kohlenwasserstoffen in ungiftige Substanzen wirksam umwandeln kann. Als Folge ist die Emission von Kohlenwasserstoffen während der Kaltstartphase des Maschinenbetriebs durch eine Vorrichtung signifikant vermindert, die frei von beweglichen Teilen, wie Ventilen und redundanten Strukturen, wie Bypass-Leitungen, ist.
Bei einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung kann Luft oder ein weiteres Oxidationsmittel dem System durch geeignete Einrichtungen zugeführt werden, um die Oxidation der unverbrannten Kohlenwasserstoffe in der von der Adsorberzone abgegebenen Abgasströmung zu erleichtern. Die Luft kann nach Bedarf der Abgasströmung an jedem Punkt stromaufwärts der zweiten Katalysatorzone und bevorzugt stromabwärts der ersten Katalysatorzone hinzugefügt werden. Vorzugsweise wird die Luft stromaufwärts der Adsorberzone zugeführt, weil dieses hilft, die Adsorberzone zu kühlen und somit eine vorzeitige Desorption von Kohlenwasserstoften zu verhindern.
Bei einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung kann eine dritte oder Zwischenkatalysatorzone zwischen der Absorberzone und der zweiten Katalysatorzone angeordnet und mit diesen in Gasströmungsverbindung sein. Vorzugsweise ist der Katalysator in der Zwischenkatalysatorzone ein Oxidationskatalysator, wie allgemein bekannt, was die Oxidation der Kohlenwasserstoffe und/oder von Kohlenmonoxid erleichtert. Beim Gebrauch dieser Ausführungsform der Erfindung kann Luft durch geeignete Einrichtungen der Abgasströmung an einem Punkt vorzugsweise stromaufwärts der Zwischenkatalysatorzone zugeführt werden.
Wie oben beschrieben, kann ein Querstrommonolith oder -träger dazu verwendet werden, Wärme von der ersten Katalysatorzone zur zweiten Katalysatorzone zu übertragen. Wie der Fachmann erkennt, ist mit dem Ausdruck "monolithischer Körper", "Träger" oder "Element" auch ein bienenwabenförmiger Träger oder Aufbau gemeint. Unter dem Ausdruck "Querströmungs"-Monolithkörper oder -element oder Bienenwabenkörper oder -element wie üblicherweise verstanden, dass die Strömungsrichtung der Abgasströmung durch die zweite Zone quer zu jener durch die erste Zone erfolgt, obgleich andere Konfigurationen möglich sind und durch den Ausdruck "Querströmung" ebenfalls umfasst sein sollen. Allgemein weist ein Querstrommonolith eine erste Vielzahl Gasströmungskomponenten auf, die eine erste Zone bilden und die keine Gasströmungsverbindung mit der zweiten Vielzahl von Gasströmungskanälen, die eine zweite Zone bilden, ermöglichen, mit diesen aber in Wärmetauschverhältnis stehen. Ein solcher Querströmungsmonolith kann im Allgemeinen so gestaltet sein, dass er gegenüberliegende Stirnflächen und gegenüberliegende Seitenflächen aufweist, so dass die Gasströmungskanäle oder Durchgänge der ersten Zone sich von der einen Stirnfläche des Monolithen zur anderen hindurch erstrecken, um eine Gasströmungsverbindung durch den Körper zu schaffen. In gleicher Weise erstrecken sich Gasströmungskanäle oder Durchgänge, die die zweite Zone Bilden, durch den Monolithen von einer Seitenfläche zur anderen, quer zu den Kanälen in der ersten Zone und bilden in gleicher Weise eine Gasströmungsverbindung durch den Körper. Bei alternativen Ausführungsformen eines Monolithen, bei denen die ersten und zweiten Kanalbündel einander parallel sind; soll jedoch die Wärmetauschbeziehung zueinander ebenfalls unter den Ausdruck "Querstrommonolith", wie hier verwendet, fallend angesehen werden. Solche alternativen Querstrommonolithe können die Einlässe und Auslässe der ersten und zweiten Zonen in physikalisch unterschiedlichen Gruppen aufweisen, so dass Gasströmungen selektiv durch die eine Zone oder durch die andere durch die Verwendung strategisch angeordneter Zweigleitungen gerichtet werden können.
In einer speziellen Ausführ ungsform der Erfindung kann der Querstrom Monolithkörper derart gestaltet sein, dass die Kanäle der ersten Zone in einer Vielzahl von Schichten oder Lagen angeordnet sind, die zwischen Kanalschichten der zweiten Zone eingestreut sind. Diese alternierenden Schichten können flach oder wellig, durch wellige Materialien gebildet, sein, oder können Kombinationen aus welligen oder flachen Materialien sein. Die Zusammensetzung des Materials kann jede geeignete Material sein, wie Feuerfestmaterialien, z. B. Edelstahl, Kanthal, Fecralloy usw.. Wenn die Kanäle der ersten und zweiten Zonen auf diese Weise innerhalb eines einzigen Monolithen angeordnet sind, wird die Wärme in der ersten Zone durch indirekten Wärmetausch auf die zweite Zone übertragen. Die Verwendung eines Querstrommonolithen schafft somit erste und zweite Zonen, die in Wärmetauschbeziehung miteinander stehen.
Die Gasströmungskanäle oder -durchgänge können eine beliebige aus einer Vielzahl von Querschnittsgestalten haben, z. B. können sie dreieckige, rechteckige, quadratische, sinusförmige oder kreisförmige Querschnitte haben. Die Gasströmungskanäle oder-durchgänge können Ecken haben, die ausgekehlt oder verrundet sind, wie im US-Patent 4 335 023 beschrieben.
Da die Gasströmungskanäle der ersten Zone die Gasströmungskanäle der zweiten Zone nicht schneiden oder keine Gasströmungsverbindung zwischen ihnen herrscht, müssen Einrichtungen vorgesehen sein, um das Abgas von der ersten Zone in die zweite Zone zu leiten. Üblicherweise wird dieses durch Zweigleitungen an der Auslassstirnfläche der ersten Zone und der Einlassseitenfläche der zweiten Zone und eine Gasströmungsleitung bewerkstelligt, um die Gasströmungsverbindung zwischen den Zweigleitungen herzustellen. Die Adsorberzone ist vorzugsweise innerhalb der Gasströmungsleitung angeordnet, wie auch andere optionale Komponenten der Erfindung, wie unten erläutert wird.
Wie oben angegeben ist es bevorzugt, dass die ersten und zweiten Zonen des Querstrommonolithen die ersten bzw. Katalysatorzonen enthalten. Bei solchen Ausfüh rungsformen kann der monolithische Körper Element oder Träger derart gestaltet sein, dass die Wände der Gasströmungsdurchgänge in der ersten Zone eine geometrische Gesamtoberflächengröße pro Einheitsvolumen von etwa 3 bis etwa 35 cm² pro cm³ des Monolithen haben, d.h. etwa 3 bis etwa 35cm²/cm³, und derart, dass die Wände der Gasstrümungsdurchgänge der zweiten Zone in gleicher Weise eine geometrische Gesamtoberfläche pro Einheitsvolumen von etwa 3 bis 35 cm^2/cm³ haben. Eine solche Konfiguration kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass ein Monolith geschaffen wird, der von etwa 9 bis 800 Gasströmungskanäle pro Quadratzoll Querschnitt in jeder betreffenden Zone aufweist, wobei die Länge des Monolithen so eingestellt ist, dass er die gewünschte Kanalwandoberflächengröße hat. (Ein Quadratzoll = 645,16 mm²). Es sind nun jedoch Trägermonolithe verfügbar, die von 800 bis 1000 Gasströmungskanäle pro Quadratzollquerschnitt aufweisen, und diese Monolithe können bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Es ist anzumerken, dass die Zelldichte der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Monolithe keine Einschränkung der Erfindung darstellt. Oberflächengrößen in diesem Bereich erleichtern den Wärmeübergang zwischen den Zonen und schaffen auch geeignete Oberflächen für die Halterung von Katalysatorwaschumhüllungen, wenn der Querstrommonolith einen oder mehrere Katalysatorzonen enthält. In einem speziellen Beispiel kann der Monolithkörper so gestaltet sein, dass er etwa 400 Durchgänge pro Quadratzoll Querschnitt bei der ersten Vielzahl von Durchgängen und etwa 100 Durchgänge pro Quadratzollquerschnitt in der zweiten Vielzahl von Durchgängen hat. Flache Elemente können gemeinsame Wände zwischen den Kanälen in unterschiedlichen Richtungen bilden.
Monolith- oder Bienenwabenkörper, Träger oder Elemente, die für das katalytische Element bei dem Verfahren und der Vorrichtung dieser Erfindung geeignet sind, kennt man im Stand der Technik und können aus Metall oder einem chemisch im Wesentlichen inerten, im Wesentlichen katalytischen aktiven, starren, festen Material bestehen. Solche Materialien umfassen Zirkonmolith, Alpha-Aluminiumoxid, Sillimanit, Magnesiumsilikat, Zirkon, Perlit, Spodumen, Cordierit, Aluminosilikate und -mullite, wobei Cordierit bevorzugt ist.
Im Allgemeinen sollte die Adsorberzone nicht so nahe beim Maschinenauslass liegen, dass die Adsorberzone den Abgastemperaturen stark genug ausgesetzt ist, um darin gefangene Kohlenwasserstoffe vorzeitig freizugeben, d.h. bevor der Katalysator stromabwärts der Absorberzone eine wirksame Betriebstemperatur erreicht. Test haben gezeigt, dass eine Falle, die in Unterflurposition eines konventionellen Kraftfahrzeugabgassystems angeordnet ist, Kohlenwasserstoffe für nur etwa 60 Sekunden wirksam adsorbierte und Kohlenwasserstoffe weit vor dem Ende von Zyklus 1 des unten beschriebenen FTP-Tests freigab. Eine Falle, die im Abgasrohr angeordnet war, hielt Kohlenwasserstoffe über die ersten zwei Minuten des Test hinaus fest. Selbstverständlich ist es notwendig, die Falle stromaufwärts eine Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators anzuordnen, so dass wenn die Kohlenwasserstoffe schließlich desorbiert werden, sie in ungiftige Substanzen umgewandelt werden. Dementsprechend sollte die Adsorberzone vorzugsweise an einer Stelle im Maschinenabgassystem angeordnet sein, die stromaufwärts eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators liegt, aber auch so weit wie möglich von der Maschine entfernt liegt, so dass die Abgase sich etwas abkühlen können, bevor sie in die Adsorberzone eintreten. Indem man die Adsorberzone so anordnet und einen Wärmetausch zwischen ersten und zweiten Katalysatorzonen schafft, wie hier beschrieben, kann die Zurückhaltung adsorbierter Kohlenwasserstoffe durch das Adsorbens während des anfänglichen Kaltstartbetriebs verlängert werden.
In den Zeichnungen sind zahlreiche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gezeigt. Beispielsweise zeigt 1 einen breiten Aspekt der Erfindung, bei der die Maschine 12 eine Abgasströmung abgibt, die Schadstoffe enthält, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe und andere Schadstoffe, die durch das Abgasrohr 14 in ein katalytisches Element strömen, das einen ersten Katalysator (nicht dargestellt) enthält, um eine erste Katalysatorzone 18 zu bilden. Das Abgas wird anschließend von der ersten Katalysatorzone 18 abgegeben und strömt über ein Abgasrohr 22 durch einen Wärmetauscher 23 zur Adsorberzone 24, die ein Adsorbens darin enthält (nicht dargestellt). Das Abgas strömt dann von der Adsorberzone 24 über ein Abgasrohr 26 wieder durch den Wärmetauscher 23 und dann durch eine gesonderte zweite Katalysatorzone 28.
Während der Kaltstartperiode des Betriebs gelangen unverbrannte Kohlenwasserstoffe durch die erste Katalysatorzone 18 und werden in der Ausströmung durch den Wärmetauscher 23 zur Adsorberzone 24 getragen, wobei sie aus der Abgasströmung adsorbiert werden. Die Gasströmung fließt dann durch das Abgasrohr 26, erneut durch den Wärmetauscher 23 zur zweiten Katalysatorzone 28. Wenn der Maschinenbetrieb fort fährt, beginnt die erste Katalysatorzone 18 sich aufzuheizen, wie auch die Ausströmung draus. Wie oben beschrieben, überträgt der Wärmetauscher 23 Wärme aus der erwärmten Ausströmung der ersten Katalysatorzone zur Einströmung der zweiten Katalysatorzone 28, was die zweite Katalysatorzone 28 aufheizt. Auf diese Weise wird Wärme von der er sten Katalysatorzone 18 zur zweiten Katalysatorzone 28 übertragen, was die Aktivität der zweiten Katalysatorzone steigert und die Einströmung in die Adsorberzone 24 kühlt, um eine vorzeitige Desorption von Kohlenwasserstoffen zu vermeiden. Wenn der Maschinenbetrieb weiter fortfährt, steigt die Temperatur der Einströmung der Adsorberzone 24 weiter an und enthält eine verminderte Konzentration an Kohlenwasserstoffen, was daher zu einer Desorption von Kohlenwasserstoffen aus dem Adsorbermaterial neigt. Dementsprechend treten zuvor adsorbierte Kohlenwasserstoffe wieder in die Abgasströmung ein und fließen durch das Abgasrohr 26 zur zweiten Katalysatorzone 28, die dann besser in der Lage ist, unverbrannte Kohlenwasserstoffe in ungiftige Substanzen umzuwandeln.
Wie zuvor diskutiert, kann der Wärmetauscher 23 jedes übliche Wärmetauscherelement enthalten, oder ein Wärmetauscherelement, das einen Querstrommonolithen aufweist, der erste und zweite Zonen von Gasströmungsdurchgängen hat. Vorzugsweise enthalten, wie oben angegeben, die ersten und zweiten Zonen des Querstrommonolithen die erste Katalysatorzone bzw. die zweite Katalysatorzone. Eine solche Ausführungsform ist in 2 dargestellt, bei der das Abgas von der Maschine 12 durch das Abgasrohr 14 in ein katalytisches Element strömt, das einen Querstrommonolithen 16 aufweist, der darin eine erste Katalysatorzone 18 hat. Die Abgase strömen durch das Abgasrohr 22, die Adsorberzone 24 und dann durch das Abgasrohr 26 in der gleichen Weise, wie in Verbindung mit 1 beschrieben, und strömen dann wieder durch den Querstrommonolithen 16, in dem die zweite Katalysatorzone 28 in Wärmetauschbeziehung mit der ersten Katalysatorzone 18 angeordnet ist. Das Abgas wird dann vom Monolithen 16 durch das Abgasrohr 30 in die Atmosphäre abgegeben. Wenn der Maschinenbetrieb fortfährt, bewirken eine oder beide der exothermen, katalytischen Reaktionen in der ersten Katalysatorzone und der Temperaturanstieg der Abgasströmung, die von der Maschine ausströmt, dass sich Wärme in der ersten Katalysatorzone 18 aufbaut. Aufgnand der Anordnung der ersten Katalysatorzone 18 im gleichen Querstrommonolithen wie die zweite Katalysatorzone 28 wird wenigstens einiges der Wärme von der ersten Katalysatorzone 18 zur zweiten Katalysatorzone 28 übertragen, so dass die Fähigkeit des darin enthaltenen zweiten Katalysators, unverbrannte Kohlenwasserstoffe in ungiftige Substanzen umzuwandeln, verbessert wird. Da der zweite Katalysator auf diese Weise besser in die Lage versetzt wird, unverbrannte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, strömt einiges der Wärme von der ersten Katalysatorzone in der Gasströmung in Richtung auf die Adsorberzone 24 und beginnt, darin eingefangene Kohlenwasserstoffe zu desorbieren. Die desorbierten Kohlenwasserstoffe strömen dann zur zweiten Katalysatorzone und werden wenigstens teilweise in ungiftige Substanzen umgewandelt.
Die Ausführungsform von 3 ist ähnlich jener von 2 mit der Ausnahme, dass sie eine optionale Luftpumpe 32 enthält, um der vom Monolithen 16 zur Adsorberzone 24 über das Abgasrohr 22 fließende Abgasströmung Luft hinzuzufügen. Die Hinzufügung von Luft zur Abgasströmung, die unverbrannte Kohlenwasserstoffschadstoffe enthält, hilft bei der Oxidation dieser Kohlenwasserstoffe in der zweiten Katalysatorzone und dient auch der Kühlung der Adsorberzone 24, um eine vorzeitige Desorption von Kohlenwasserstoffen zu verhindern. Der Fachmann erkennt, dass Luft hinzugefügt ist, da sie eine leicht verfügbare Sauerstoffquelle darstellt, und dass Sauerstoff oder andere Oxidantien der Abgasströmung statt ihrer zugefügt werden können oder in Kombination mit Luft.
Die Ausführungsform von 4 enthält eine Luftpumpe 32 und eine Zwischenkatalysatorzone 34, wobei eine von ihnen oder beide der in 2 dargestellten Gasströmung hinzugefügt werden können. Die Luftpumpe 32 in 4 fügt Luft der Gasströmung an einem Punkt stromabwärts der Adsorberzone 24 aber stromaufwärts der Zwischenkatalysatorzone 34 zu. Ein Oxidationskatalysator (nicht dargestellt), der in der Zwischenkatalysatorzone 34 enthalten ist, begünstigt die Oxidation von Kohlenwasserstoffschadstoffen in Abgasströmung, unterstützt durch Sauerstoff in der Luft, der durch die Luftpumpe 32 eingedüst wird, und heizt die Abgasströmung wegen der exothermen Natur der Oxidationsreaktion auf. Das Abgas wird von der Zwischenkatalysatorzone 34 abgegeben und strömt durch das Abgasrohr 26 zur zweiten Katalysatorzone 28 im Monolithen 16, die wiederum Wärme von der Zwischenkatalysatorzone wie von der ersten Katalysatorzone aufnimmt.
Ein bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlicher Querstrommonolith ist in 5 teilweise weggebrochen gezeigt, um horizontale Durchgänge 36 zu zeigen, die eine erste Zone schaffen, und vertikale Durchgänge 38 zu zeigen, die eine zweite Zone schaffen, wobei die Durchgänge der ersten und zweiten Zonen rechtwinkelig zueinander angeordnet sind. Die Durchgänge 36 und 38 können voneinander durch eine dünne Wand 40 getrennt sein. Dieses erlaubt einen schnellen Durchgang von Wärme von einem Satz Durchgängen zum anderen. Obgleich in der Zeichnung nicht gezeigt, sind beide Durchgänge 36 und 38 mit dann angeordneten Katalysatoren versehen.
Ein alternativer "Querstrom"-Monolith, der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist, wird in 6 gezeigt. Der Querstrommonolith von 6 ist ein Block eines extrudierten Keramikmonolithen mit einer Gruppe paralleler Grasströmungsdurchgänge. Die Gruppe von Gasströmungsdurchgängen ist in erste und zweite Vielzahlen von Gasströmungen unterteilt, um erste und zweite Zonen zu bilden, wie folgt. Zunächst ist eine erste Serie Kerben in den monolithischen Block in einer Richtung im Wesentlichen parallel zu den Gasströmungskanälen darin geschnitten. Als Folge sind die Einlässe einiger der Gasströmungsdurchgänge in den Monolithen auf Punkte innerhalb des Blocks zurückgesetzt. Eine zweite Serie Kerben 54, von denen nur eine in 6 sichtbar ist, ist in den Block an den anderen Enden der abgeschnittenen Gasströmungskanäle eingeschnitten, d.h. in Ausrichtung mit der ersten Serie Kerben 52. Die erste Serie Kerben 52 ist an der Unterseite des Blocks verschlossen (nicht gezeigt) und sind an der Oberseite 56 offen gelassen; die zweite Serie Kerben 54 ist an der Oberseite 56 verschlossen und an der Unterseite offen gelassen. Außerdem sind die Kerben an den Vorder- und Rückseiten des Blocks verschlossen, d.h. an der Vorderseite 58 und an der Rückseite (nicht gezeigt). Die Gruppe der Gasströmungsdurchgänge im Querstrommonolithen 50 ist daher in eine erste Vielzahl Gasströmungsdurchsätze 60, die in Säulen angeordnet sind und sich von der Vorderseite zur Rückseite des Blocks erstrecken, und einer zweiten Vielzahl Durchgänge 62 angeordnet, die abgeschnitten sind und Einlässe und Auslässe haben, die innerhalb des Blocks angeordnet sind wegen der Kerben 52 und 54, die sich zur Oberseite 56 und zur Unterseite des Blocks öffnen. Der Querstrommonolith 50 bietet somit eine erste Vielzahl Durchgänge 60, die eine erste Zone bilden, durch die Gase von der Vorderseite zur Rückseite des Blocks strömen können, wie durch die Pfeile A angegeben. Die zweite Vielzahl Durchgänge 62 läuft parällel zu den Gasströmungsdurchlässen 60 und sind aufgrund ihrer engen Nachbarschaft in gegenseitiger Wärmetauschbeziehung angeordnet. Aufgrund der Anordnung der Einlässe und Auslässe der Gasströmungsdurchlässe 62 innerhalb des Blocks und weil die Serie Kerben an der Vorderseite 58 und an der Rückseite des Blocks und sowohl an der Unterseite oder Oberseite des Blocks verschlossen ist, bildet der Querstrommonolith 50 eine zweite Zone, durch die Gase strömen können, d.h. durch die Oberseite 56 durch die Kerben 52, durch die Durchlässe 52 und aus den Kerben 54 heraus, wie durch die Pfeile Bargegeben. Die Einlässe und Auslässe der ersten und zweiten Durchgänge sind daher physikalisch voneinander getrennt, so dass Gase durch den Monolith wahlweise durch die erste Zone oder die zweite Zone durch Verwendung von Zweigleitungen geleitet werden können, die entweder an den Vorderseiten und Rückseiten des Blocks oder an den Ober- und Unterseiten des Blocks entsprechend angeordnet sind.
Schematische Querschnitte des Monolithen 50 sind in den 7A und 7B angegeben. Der schematische Querschnitt des Monolithen 50 nach 7A verläuft längs einer vertikalen Säule von Durchlässen 60, die die erste Zone bilden. Wie zuvor beschrieben, erstrecken sich die Durchlässe 60 von der Vorderseite 58 zur Rückseite 64 des Monolithen 50 und bilden einen Strömungsweg durch ihn hindurch, der durch Pfeile A angegeben ist. Ein paralleler Querschnitt durch eine vertikale Säule von Durchgängen 62, die die zweite Zone bilden, ist in 7B gezeigt, aus der klar hervorgeht, dass die Kerbe 52 an der Vorderseite 58 und an der Unterseite 66 des Querstrommonolithen 50 verschlossen ist. In gleicher Weise ist die Kerbe 54 an der Oberseite 56 und der Rückseite 64 verschlossen, und ist an der Unterseite 66 offen gelassen, das einen Strömungsweg ergibt, der durch Pfeile B angegeben ist.
Bevor die Gruppe von Durchgängen in dem keramischen Monolithen in erste und zweite Zonen unterteilt werden, werden vorzugsweise alle Gasströmungsdurchgänge im Monolithen mit einem Dreiwegekatalysator-Material beschichtet, indem der Monolith in eine Waschüberzugsaufschlemmung eingetaucht wird, die ein Katalysatormaterial enthält, und indem man den Monolithen in konventioneller Weise trocknet und brennt.
Bei einer alternativen Ausführungsform, die in 8 gezeigt ist, können Kerben 54 wie die Kerben 52 an der Unterseite 66 verschlossen und an der Oberseite 56 offen sein. Bei noch anderen Ausführungsformen können die Kerben 54 gegenüber den Kerben 52 versetzt sein, wie durch die im Abstand angeordneten, parallelen, schematischen Querschnitte der 9A und 9B zeigen. Als Folge kann die erste Zone, die durch die Strö mungspfeile A gekennzeichnet ist, einen Einlass an der Oberseite 56 und einen Auslass an der Rückseite 64 haben, während die zweite Zone, die durch Pfeile B gekennzeichnet ist, einen Einlass an der Vorderseite 58 und einen Auslass an der Unterseite 66 haben. Andere, ähnliche Variationen sind ebenfalls möglich.
Der Monolith 70 von 10 stellt eine alternative Lösung zum Trennen einer Gruppe paralleler Durchgänge in einem keramischen Monolithen in erste und zweite Zonen dar. Der Monolith 70 ist aus einem konventionellen zylindrischen Monolithen hergestellt, der Stirnseiten 72 und 74 hat, zwischen denen sämtliche Durchgänge parallel zueinander verlaufen. Ein Teil des zylindrischen Monolithen ist weggeschnitten, was einen zentralen, längslaufenden Kern zurücklässt, der eine erste Vielzahl Kanäle 76 umfasst, die sich von der Stirnfläche 72 zur Stirnfläche 74 erstrecken. Eine zweite Vielzahl Durchgänge 78 ist in einem Ring angeordnet, der um die Durchgänge 76 herum angeordnet ist. Die Durchgänge 78 sind gegenüber den Durchgängen 76 beschnitten, und die Einlässe und Auslässe der Durchgänge 78 sind somit physikalisch von jenen der Durchgänge 76 getrennt. Daher kann eine Gasströmung wahlweise durch die eine oder andere Vielzahl durch eine strategisch gestaltete Zweigleitung geleitet werden. Vorzugsweise wird, wenn der Monolith 70 hergestellt ist, die Außenseite 80 der Vielzahl Kanäle 76 verschlossen, um einen glatten, gasundurchlässigen Verschluss herzustellen, der den Gebrauch einer Zweigleitung damit vereinfacht. Der Wärmetausch zwischen einer Gasströmung A, die durch die Vielzahl der Kanäle 76 und 35 strömt, und einer Gasströmung B, die durch die Vielzahl der Durchgänge 78 strömt, wird wegen der engen relativen Nähe der zwei Vielzahlen von Durchgängen erreicht.
BEISPIELE
Beispiel 1 Zubereitung von mit einem Adsorbens beschichteten Monolithen
A. Eine Kugelmühle, die mit 545 g von H-ZSM-S-Zeolith (Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Vefiältnis = 50/1), 201,88 eines Siliziumoxidsols (28 Gew.-% Siliziumoxid), verkauft unter dem Handelsnamen NALCO ISJ612, und 8888 entionisiertes Wasser beladen. Das Gemisch wurde über sechs Stunden gemahlen, so dass die Partikelgröße zu 90% kleiner als 8μm waren. Die Aufschlemmung hatte eine Viskosität von 7 cps, ein pH von 3,9 und einen Feststoffgehalt von 36,5%. Um eine Waschüberzugs beladung von etwa 2,0 g/Kubikzoll (0,122 g/cm³) zu erhalten, musste jeder der zwei Cordierit-Monolithe (jeder mit einem Gesamtvolumen von 55 Kubikzoll = 0,9 Litern und 400 cpsi = 62 Zellen pro cm²) zweimal mit der Aufschlemmung beschichtet werden. Nach jeder Beschichtung wurde der Monolith bei 110°C über 16 Stunden getrocknet und dann bei 450°C eine Stunde lang gebrannt.
B. Getrennt wurde eine Kugelmühle mit 650g Ammonium-ausgetauschtem Beta-Zeolith (Silizium/Aluminium-Oxids-Molverhältnis 35/1), 3158 eines Siliziumoxidsol-Bindemittels verkauft unter dem Handelsnamen NALCO ISJ613 (22,8 Feststoffe, chloridfrei) und 635 g entionisiertes Wasser beladen. Das Gemisch über 7 Stunden gemahlen, dann wurden 200 g entionisiertes Wasser hinzugefügt und der Mahlvorgang fortgesetzt. Die erhaltene NH₄ ⁺/Beta-Zeolith-Aufschlemmung hatte die folgenden Eigenschaften: pH 4,3, 28% Feststoffe und eine Viskosität von 75 cps. Um eine Waschüberzugsbeladung von etwa 2,0 g/Quadratzoll (0,122 g/cm³) zu erhalten, musste jeder der beiden Cordierit-Monolithe, wie in Teil A beschrieben, zweimal mit der Aufschlemmung beschichtet werden. Nach jeder Beschichtung wurde der Monolith bei 110°C über 16 Stunden getrocknet und dann bei 450°C über eine Stunde gebrannt. Das Brennen wandelte NH₄ ⁺/Beta-Zeolith in H/Beta-Zeolith um. Fallen H/Beta-Basis bei Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen von 100 und 180 wurden unter Verwendung der gleichen Prozedur zubereitet mit der Ausnahme, dass NH₄ ⁺/Beta-Zeolith als das Ausgangsmaterial verwendet wurde, das nach einem konventionellen Säureextraktionsverfahren zubereitet worden war.
C. Eine Aufschlemmung von 36% Feststoffen wurde durch Kugelmahlen von 2,5% Fe/Beta-Zeolith (5131 g), einer Siliziumsollösung, die unter dem Handelsnamen NALCO 1056 verkauft wird (1900 g bei 35 Gew.-% Feststoffen) und Wasser als Rest erzeugt. Ein Cordierit-Monolith (400 cpsi; 62 Zellen pro cm²) wurde zweimal mit der Aufschlemmung beschichtet, bei 110°C über 16 Stunden getrocknet und dann bei 450°C über eine Stunde gebrannt, um eine Waschüberzugsbeladung von etwa 2,0 g/Kubikzoll (0,122 g/cm³) zu erhalten.
D. Eine Aufschlemmung von 35% Feststoffen wurde durch Mahlen von 900 g H/Mordenit (Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molekularverhältnis von 100), 333 g eines Siliziumoxidsol-Bindemittels, das unter dem Handelsnamen NALCO 1056 verkauft wird (35% Feststoffe) und Wasser (Rest) erstellt. Zwei Cordierit-Monolithe (400 cpsi = 62 Zellen pro cm²) wurden zweimal mit der Aufschlemmung beschichtet, jedes Mal bei 110°C über 16 Stunden getrocknet und dann bei 450°C über eine Stunde gebrannt, um dadurch eine Waschüberzugsbeladung von 2,0 g/Kubikzoll (0,122g/cm³) zu erhalten. Das Volumen eines jeden beschichteten Teils betrug 55 Kubikzoll (0,9 Liter).
Beispiel 2
Um die Wirksamkeit der Erfindung zu zeigen, wurden Fahrzeugtests durchgeführt unter Verwendung eines Kraftfahrzeugs Volvo 740 GLE von 1985 mit einer Vierzylindermaschine von 2,3 Liter, die mit Kraftstoffeinspritzung ausgestattet war. Das Fahrzeug war mit einem Abgasbehandlungsapparat ausgerüstet, wie schematisch in 3 dargestellt, mit der Ausnahme, dass die Luftpumpe Luft stromabwärts der Adsorberzone einleitete. Der Querstrommonolith war von dem in 6 gezeigten Typ und bestand aus einem keramischen Block mit den Abmessungen von etwa 6'' × 6'' × 6'' (15,24cm × 15,24cm × 15,24cm) und hatte parallele Kanäle, die durchgehend mit einer Dichte von 100 Zellen pro Quadratzoll Querschnittsfläche (15,5 Zellen pro cm²) verliefen. Kerben waren in dem Block geschnitten, um die Zellen in Säulen von zwei Zellenbreite zu gruppieren. Der Monolith war mit einem Katalysator-Waschüberzug beschichtet, der aus einem Standard-Dreiwegekatalysator bestand, der Platin und Rhodium in einem Verhältnis von 5 : 1 enthielt, dispergiert auf einem Trägermaterial, das aus stabilisiertem Aluminiumoxid und Zeroxid als eine Sauerstoffspeicherkomponente bestand. Die Katalysatorbeladung war etwa 2 g/Kubikzoll, d.h. etwa 0,122 g/cm³ (Trockenbasis), was zu einem Edelmetallgehalt von etwa 40 g/Kubikfuß, d.h. etwa 1,41 g/l führte. Der Abgasbehandlungsapparat wurde dem Standardtest US-75 FTP (Federal Test Procedure) in zwei getrennten Versuchen unterworfen, beginnend jeweils mit einem Kaltstart. Der Test ist in CFR, Titel 40, Teil 86, Abschnitt 115-78 beschrieben. In einem Lauf enthielt die Absorberzone H-Beta-Zeolith-Adsorbermaterial mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 180 : 1, das auf zwei Bienenwabenmonolithen (Gesamtvolumen = 10 Kubikzoll, etwa 1,8 Liter) abgeschieden war, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, um eine Beladung von etwa 2 g/Kubikzoll (32,7 g/cm³) zu ergeben, und war über 100 Stunden bei 750°C im Abgasstrom einer 8-zylindrigen V 8-Chevroletmaschine gealtert worden. Das Abgas enthielt nominal etwa 13,4% CO₂, 0,56% CO, 300 bis 500 ppm Kohlenwasserstoffe (auf einer CI-Basis), 1700 ppm NO^x, 0,44% O₂, 12,5% Wasser, 20 ppm SO₂ (Volumenbasis) und N₂ (Rest). In dem anderen Lauf enthielt die Adsorberzone einen Bienenwabenmonolithen, auf dem keinerlei Adsorbermaterial niedergeschlagen worden war.
Das Chassis-Dynamometer, das für die hier angegebenen Tests verwendet wurde, war ein Clayton Chassis Dynamometer, Modell CE-50-0. Das Dynamometer war eine Doppelrolle mit Rollen von 8,65 Zoll (21,97 cm) Durchmesser und 20 Zoll (50,8 cm) Rollenabstand. Die Leistungsabsorptionseinheit war 50 hp (37,3 kW). Wasser wurde als Lastkreislaufflüssigkeit verwendet.
Die Fahrzeugemissionen wurden gesammelt und unter Verwendung eines Fahrzeugemissionstestsystems von Horiba Instruments Inc. gemessen. Kohlenwasserstoffemissionen wurden durch Flammenionisation unter Verwendung eines Gesamtkohlenwasserstoffsanalysators vom Modell Horiba FIA-23A mit Elektronikmodul OPE-135 gemessen. Kohlendioxidemissionen wurden unter Verwendung nicht-dispersiver Infrarotadsorption unter Verwendung eines Analysatormodells Horiba AIA-23 NDIR mit Elektronikmodul OPE-135 gemessen. Stickoxide wurden durch Chemoluminiszenz unter Verwendung eines Modells Horiba CLA-22A mit Elektronikmodul OPE-235 gemessen. Der Ozongenerator war ein Modell Horiba OZG-UV-01. Sauerstoff wurde Paramagnetismus unter Verwendung eines Analysators Modell Horiba MPA-21 mit Elektronikmodul 35 OPE-335 gemessen.
Das Gesamtgewicht der Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffemissionen ("NMHC") für den gesamten FTP-Test und nur für den ersten Testzyklus entsprechend dem Kaltstartbetrieb wurde gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 aufgetragen.
TABELLE 1
Die in Tabelle 1 enthaltenen Daten zeigen, dass eine Reduktion von mehr als 50% der NMHC-Emissionen während des Kaltstartbetriebs (erster Zyklus) unter Verwendung eines Apparates gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem ähnlichen Apparat ohne Adsorbermaterial erreicht worden ist. Für den gesamten FTP-Testzyklus wurde eine Reduktion an NMHC von nahezu einem Drittel beobachtet.
Beispiel 3
Der in Beispiel 2 beschriebene Test wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der Abgasbehandlungsapparat entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung modifiziert war, wie schematisch in 11 dargestellt ist. Gemäß dieser Ausführungsform war eine Vorkatalysatorzone 13 stromaufwärts der Querstrom-Monolithen angeordnet. Die Vorkatalysatorzone 13 enthielt eine konventionelle Oxidationskatalysatorzusammensetzung mit einer Palladium-Katalysatorkomponente, die auf einem monolithischen Metallträger in einer Menge von etwa 100 g pro Kubikfuß (d.h. etwa 3,53 g/l) dispergiertes Palladium enthielt. Der Träger war im Allgemeinen zylindrisch und hatte etwa 9 cm Durchmesser und 7,45 cm Länge. Bevor er in den Gasbehandlungsapparat, der bei diesem Beispiel benutzt wurde, eingesetzt wurde, war der Vorkatalysator einem Alterungszyklus ähnlich dem unterworfen worden, der für das Altem der Adsorberzone von Beispiel 2 beschrieben wurde mit der Ausnahme, dass die Alterung bei 900°C über 100 Stunden durchgeführt wurde. Außerdem wurde Luft in die Gasströmung in Mengen eingeleitet, die ausreichend war, um 10 Vol.% 0₂ in der Abgasströmung für 5 Sekunden nach jeder Minute stöchiometrischen Betriebs zu ergeben. In dem Abgasapparat dieses Beispiels wurde die Ausströmung von der Vorkatalysatorzone 13 in die erste Katalysatorzone 18 in der ersten Zone des Querstrom-Monolithen 16 geleitet.Wie bei dem vorangehenden Beispiel der Erfindung wurde der Ausfluss von der ersten Zone des Querstrom-Monolithen 16 durch die Adsorberzone 24 (110 Kubikzoll = 1,815 Liter) und dann durch die zweite Katalysatorzone 28, die in der zweiten Zone des Querstrom-Monolithen 16 angeordnet war, geleitet.
Der Apparat wurde in der gleichen Weise getestet, wie beim Beispiel 2 beschrieben. Wie zuvor wurde das Gesamtgewicht der Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffemissionen ("NMHC") für den gesamten FTP-Test und nur für den ersten Zyklus des Tests entspre chend dem Kaltstartbetrieb gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle II aufgetragen.
TABELLE II
Die in Tabelle II angegebenen Daten zeigen, dass mit dieser alternativen Ausführungsform der Erfindung eine Reduktion von mehr als 60% der NMHC-Emissionen im Kaltstartbetrieb (erster Zyklus) erreicht wurde, was einer Gesamtverminderung der Kohlenwasserstoffemissionen von größer 5 als 40% für den gesamten FTP-Test entspricht.
Beispiel 4
Um die Auffangwirksamkeit der zahlreichen Materialien, die auf die Monolithen in Beispiel 1 aufgebracht sind, zu vergleichen, wurden zwei Monolithe (die ein Gesamtvolumen von 110 Kubikzoll, entsprechend 1,8 Litern) ergaben in die Abgasströmung eines Abgasbehandlungsapparates eingesetzt, der einen Dreiwegekatalysator enthielt. Die Monolithe wurden auf ihre Auffangwirksamkeit unter Verwendung des Fahrzeugs während der ersten 505 Sekunden der oben in Beispiel 2 beschriebenen Testprozedur getestet. In diesem Falle war jedoch das Fahrzeug mit einem konventionellen Abgasapparat versehen, der nur die Adsorberzone stromabwärts einer Dreiwegekatalysatorzone enthielt. Die Horiba-Einrichtung, die in Beispiel 2 angegeben ist, wurde dazu verwendet, die Zusammensetzung des Abgases an einem Punkt etwa 6 Zoll stromaufwärts der Einlassfläche des Adsorberzonenmonolithen und etwa 6 Zoll stromabwärts der Ausgangsfläche des Adsorberzonenmonolithen zu messen.
Kohlenwasserstoff-Auffangtestergebnisse
Die Auffangleistung der zahlreichen Adsorbermaterialien wurden mittels des USFTP-Tests des ersten Zyklus gemessen. Die Auffangwirkung ist durch die folgende Gleichung definiert:
Auffangwirkung = 100 (1,0 – (Kohlenwasserstoffauslassmassenab– gabe/Kohlenwasserstoffeinfassmassenabgabe))
Eine Zusammenfassung der Ergebnisse für zahlreiche Auffangmaterialien ist in Tabelle III angegeben.
TABELLE III
Die Daten der Tabelle III zeigen, dass Beta-Zeolithe eine bessere Auffangwirkung im Vergleich zu einem konventionellen ZSM-5-Zeolith ergeben, da eine vergleichbare Leistung zwischen Beta-Zeolithen eines Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses von 35/1 und dem ZSM-5 eines Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses von 50/1 erzielt wurde. Außerdem verhielten sich Beta-Zeolithe während der nachfolgenden Testzyklen gut, während die Auffangwirkung von Mordenit auf inakzeptable Werte nach dem Anfangszyklus fielen.
BEISPIEL 5
H-Beta-Zeolith mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 35/1 wurde Säureausgelaugt unter Verwendung von 3000 g H-Beta-Zeolith-Feststoffen, die in 9500 g entionisiertem Wasser dispergiert waren. 2400 g konzentrierter Schwefelsäure (95–98%) wurde langsam in die Dispersion eingegeben. Die Dispersion wurde über 45 Minuten gekocht, gefiltert, auf Raumtemperatur abgekühlt, von Sulfatanionen mit entionisiertem Wasser freigewaschen und bei 110°C getrocknet. Das ausgelaugte Zeolith wurde dann Kugel-gemahlen, so dass 90% der Partikel kleiner als 8μm waren. Das Säureausgelaugte Zeolith hatte eine Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich 170 bis 240. Das zur Prüfung des relativen Bronsted-Säuregrades verwendete Bezugsmaterial hatte ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 180/1.
Proben des Säure-ausgelaugten Beta-Zeoliths wurden dann über 24 Stunden bei 550°C, 650°C, 750°C und 850°C dampfbehandelt. Zusätzliche Proben der Säureausgelaugten Beta-Zeolithe, die über 24 Stunden bei 650°C und 750°C dampfbehandelt worden waren, wurden dann erneut Säure-ausgelaugt, entsprechend der für die erste Säureauslaugung beschriebenen Prozedur.
Bronsted- und Lewis-Säureplatzkonzentrationen wurden durch Infrarot-Spektroskopieadsorptionsspitzen unter Verwendung eines Spektrometers Perkin-Eimer 1750 FTIR gemessen. Ungefähr 0,58 der Probe wurden in eine Kammerzelle Spectra Tech Environmental eingebracht und in situ unter konstanter Stickstoffströmung geprüft. Die Probe wurde zu Anfang auf 450°C aufgeheizt, um alles Wasser zu entfernen. Die Probe wurde auf 40°C abgekühlt, und Pyridin wurde unter Stickstoffströmung in die Kammer eingemischt. Die Probe wurde über 50 Minuten bei 40°C gehalten, um Ausgleich zu erreichen. Anschließend wurde Probe unter einer Stickstoffströmung auf 200°C über eine Stunde geheizt, abgekühlt und abgetastet, um Messwerte der 1546cm^–1-Spitze für eine Bronsted-Säure und die 1455cm^–1-Spitze für eine Lewis-Säure zu erhalten. Der relative Bronsted-Säuregrad wurde durch ein Verhältnis der Bronsted-Säuregradstrukturspitzenhöhen nach Behandlung gegenüber vor Behandlung bestimmt. Der relative Lewis-Säuregrad wurde durch ein Verhältnis der Lewis-Gradstrukturspitzenhöhen nach Behandlung gegenüber vor Behandlung bestimmt.
Die Messungen wurden nur für die obigen Proben des Beta-Zeolithen durchgeführt, die zunächst Säure-ausgelaugt und dann dampfbehandelt wurden. Die Kontrollprobe wurde Säure-ausgelaugt, um ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 180/1 zu ergeben. Der Kristallinitätsverlust der Proben, die ausgelaugt wurden und anschließend bei 650°C, 750°C und 850°C über 24 Stunden dampfbehandelt wurden, wurden unter Einsatz von Röntgenstrahlenbrechung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV unten zusammengefasst:
TABELLE IV Relative IR-Spitze
BEISPIEL 6
Die Wirkung der Säureauslaugung und der Dampfbehandlung von H-Beta-Zeolith wurde in diesem Beispiel studiert. Das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis wurde durch chemische Analyse unter Verwendung von Röntgenstrahlen-Fluoreszenzspektro skopie bestimmt. Die Verminderung des Säuregrads wird durch die Menge an adsorbiertem Pyridin angezeigt. Die Menge an adsorbiertem Pyridin gründete sich auf thermische gravimetrische Analyse (TGA). Proben von etwa 15mg wurden bei 500°C über 20 Minuten in einer He-Strömung getrocknet. Die Temperatur wurde in etwa 1,5 bis 20 Minuten auf 200°C aufgekühlt. Mit der Probe bei 200°C wurde He durch einen Pyridin-Sättiger bei Umgebungstemperatur eingeblasen und wurde über 20 Minuten durch die Probe geleitet, um an der Probe adsorbiert zu werden. Das Pyridin wurde abgestellt, und der Strom aus He wurde dann durch die Probe bei 200°C geleitet, um überschüssiges Pyridin zu entfernen. Die Menge an adsorbiertem Pyridin wurde aus der Gewichtszunahme der Probe bestimmt. Die getesteten Proben umfassten unbehandeltes Beta-Zeolith; Säure-ausgelaugtes Beta-Zeolith entsprechend der Prozedur in Beispiel 5; zweifach Säureausgelaugtes Beta-Zeolith entsprechend der Prozedur von Beispiel 5; mit zwei molarer Oxalsäure ausgelaugtes Beta-Zeolith; Säure-ausgelaugtes Beta-Zeolith entsprechend der Prozedur von Beispiel 5, dampfbehandelt bei 750°C gefolgt von einer Wiederholung der Säureauslaugung; und letzteres Experiment wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Dampfbehandlung bei 650°C ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.
TABELLE V
BEISPIELE 7, 8
Eine Cordierit-Monolith-Bienenwabe, 3,18 Zoll mal 6,68 Zoll mal 3,0 Zoll lang mit 400 Zellen pro Quadratzoll wurden mit einer Aufschlemmung aus eine Zusammensetzung beschichtet, die aus 3,4978 Beta-Zeolith vom Beispiel 5 mit einem Siliziumoxid/Aluminium-Verhältnis von etwa 200; 61118 Wasser und 1,2978 suspendiertes, kolloidales Sliziumoxid-Bindemittel, erhalten als Siliziumoxidsol Produkt Nr. 1056 von Nalco Corp. bestand.
Die beschichtete Bienenwabe wurde dann bei 450°C gebrannt, das Gewicht der kalzinierten Bienenwabe war 458,78, was einen Waschüberzug von 55,78 angab. Eine zweite Schichte wurde durch Immersion in eine verdünnte Aufschlemmung angebracht, die durch Verwendung des Restes der ursprünglichen Aufschlemmungszusammensetzung bestand, mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-% und Zugabe von ausreichend Wasser, um den Feststoffgehalt auf 27 Gew.-% zu vermindern. Nach dem Trocknen und Brennen, wie oben beschrieben, wurde der Gesamtwaschüberzug (erste und zweite Beschichtungen) mit etwa 108 g gemessen. Zwei Bienenwabenblöcke wurden hergestellt und als Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
Bienenwaben nach Beispiel 7 und 8 wurden in der gleichen Weise, wie beim Vergleichsbeispiel 1 verwendet, zubereitet mit der Ausnahme, dass vor dem Beschichten der Bienenwabe das Beta-Zeolith in einer Atmosphäre aus Luft mit 60% Dampf über 24 Stunden bei 650°C (Beispiel 7) und 750°C (Beispiel 8 behandelt wurde. Diese Bienenwaben hatten Beschichtungen, die im Bereich zwischen etwa 98 g und 1088 lagen.
Die drei beschichteten Sätze aus zwei Bienenwabenblöcken jeweils des Vergleichsbeispiels 1 und der Beispiele 7 und 8 wurden in einem konventionellen Kanister untergebracht, der für katalytische Wandler für Kraftfahrzeuganwendungen nützlich ist, und im Abgasrohr eines Kraftfahrzeugs Volvo 740 GLE angebracht. Die Adsorptionswirkungen für die Adsorption von Kohlenwasserstoff wurden für Zyklus 1 der ersten 125 Sekunden des Tests US 75 FTP gemessen. Die Bienenwaben wurden dann über 12 Stunden gealtert, während denen Maschinenrohabgase durch sie geleitet wurden, wobei die Maschine so eingestellt war, dass sie stöchiometrisches Abgas (Oxidantien und Reduktan tien im Gleichgewicht) bei 350°C und 450°C lieferte. Im Anschluss daran wurde die Adsorptionswirkung der beschichteten Bienenwaben bei 450°C des Zyklus 1 erneut ausgewertet.
Die in Tabelle VI enthaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Dampfbehandlung den Bronsted-Säuregrad des Zeoliths wesentlich vermindert. Die Kohlenwasserstoff-Adsorptionswirkungen (FTP-Test, Zyklus 1) zeigen eine moderate Steigerung aufgrund der Dampfbehandlung. Der Vorteil der Dampfbehandlung ist jedoch klar durch Vergleich dieser Wirkungen nach dem Altern mit der Maschine gezeigt.
TABELLE VI
BEISPIEL 9
Zylindrische Kerne von 1,5 Zoll (38,1 mm) Durchmesser und 3 Zoll (76,2 mm) Länge wurden aus den Bienenwaben, wie in Beispielen 7 und 8 beschrieben; entfernt. Die Zusammensetzungen von Proben von Beta-Zeolithen der Beispiele 5 und 6 mit etwa 10 Gew.-% des Siliziumoxidsols des in Beispiel 7 und 8 verwendeten Typs wurden auf die, Bienenwaben-Substratkerne aufgebracht. Die verwendeten Beta-Zeolithe waren sämtlich mit etwa 20%iger, wässeriger Schwefelsäure ausgelaugt. Die verwendeten Proben enthielten eine einfach ausgelaugte Probe, eine doppelt ausgelaugte Probe und einfach ausgelaugte und anschließend bei 550°C, 650°C, 750°C und 850°C dampfbehandelte Proben. Die Beschichtungen waren etwa 2 g/Kubikzoll. Ein Gas mit 50 bis 54°C, das 10% Wasser, 1,6 bis 5,5% Sauerstoff, 1,500 ppm NOx, 4,500 ppm CO, 50 ppm SO₂ und 186 ppm Heptan enthielt, wurde durch die Bienenwabenkerne mit einer Raumgeschwindigkeit von 15,000 reziproken Stunden geleitet. Die Menge an adsorbiertem Heptan wurde durch Messung der Einlass- und Auslasskonzentrationen an Heptan unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors bestimmt. Die Kurven der Einlassund Auslasskonzenirationen von Heptan über der Zeit wurden gemessen und die Differenz zwischen den zwei Kurven wird integriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI unten zusammengefasst.
TABELLE VII
Während die Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben worden ist, geht aus dem Verständnis des vorangegangenen doch hervor, dass zahlreiche Veränderungen an den beschriebenen Ausführungsformen dem Fachmann offenbar sind und dass solche Änderungen in den Schutzbereich der anhängenden Ansprüche fallen sollen.

Claims

Abgas-Reinigungsvorrichtung zum Umwandeln schädlicher Bestandteile, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe und andere Schadstoffe, aus einem Motor-Abgasstrom in unschädliche Produkte, wobei die Vorrichtung einen Strömungsweg (14, 22, 26, 30) für einen Abgasstrom aufweist, der Kohlenwasserstoffe und andere Schadstoffe enthält, und umfasst: eine Adsorbens-Zone (24), die in dem Strömungsweg angeordnet ist, um unverbrannte Kohlenwasserstoffe aus dem Abgasstrom zu adsorbieren, und die ein Zeolith-Material umfasst; und eine Katalysator-Zone (28), die in dem Strömungsweg stromab von der Adsorbens-Zone angeordnet ist und einen Katalysator umfasst, der die Umwandlung wenigstens einiger der Schadstoffe und desorbierten unverbrannte Kohlenwasserstoffe in unschädliche Substanzen bewirkt, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolith-Material einen relativen Brönsted-Säuregrad von weniger als 0,5 hat.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Zeolith-Material ein Molverhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von wenigstens 25 zu 1 hat.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Zeolith-Material um ein Beta-Zeolith-Material handelt.
Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei das Beta-Zeolith-Material einen ionenausgetauschten Beta-Zeolith umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei das ionenausgetauschte Beta-Zeolith-Material H/Beta-Zeolith oder Fe/Beta-Zeolith oder beide umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 3, 4 oder 5, wobei das Beta-Zeolith-Material ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von ungefähr 25/1 bis ungefähr 300/1 hat.
Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei das Beta-Zeolith ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von ungefähr 35/1 bis ungefähr 180/1 hat.
Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei das Beta-Zeolith-Material ein Silizium oxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von ungefähr 100/1 bis ungefähr 250/1 hat.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Zeolith-Material einen relativen Brönsted-Säuregrad von weniger als 0,25 hat.
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei das Zeolith-Material einen relativen Brönsted-Säuregrad von weniger als 0,05 hat.
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei das Zeolith-Material einen relativen Brönsted-Säuregrad von weniger als 0,019 hat.
Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Zeolith-Material ein Molverhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von ungefähr 200 bis ungefähr 1000 hat.
Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei es sich bei dem Zeolith-Material um einen Zeolith handelt, der dampfbehandelt wurde.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Zeolith-Material aus Faujasit, Chabasit, Slilikalit, Zeolith X, Zeolith Y und Beta-Zeolith ausgewählt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 13, die eine Wärmeaustauscheinrichtung (23) umfasst, die Wärmeübertragung durch indirekten Wärmeaustausch von dem Stromweg stromauf von der Adsorbens-Zone (24) zu dem Stromweg der Katalysator-Zone (28) stromab von der Adsorbens-Zone bewirkt.
Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei die Wärmeaustauscheinrichtung (23) einen Querstrom-Monolith (16) umfasst, der eine erste Zone (18) und eine zweite Zone (28) umfasst, wobei die erste Zone eine erste Vielzahl von Durchlassen (34) umfasst, die einen ersten Strömungsweg durch den Monolith erzeugen, und die zweite Zone eine zweite Vielzahl von Durchlassen (38) umfasst, die einen zweiten Strömungsweg durch den Monolith erzeugen, wobei die erste Vielzahl von Durchlassen keine Gasstromverbindung mit der zweiten Vielzahl von Durchlassen ermöglicht, sondern in Wärmeaustauschbeziehung dazu angeordnet ist, so dass ein Gasstrom, der durch die erste Zone strömt, in indirekter Wärmeaustauschbeziehung zu einem Gasstrom in der zweiten Zone ist, sich jedoch nicht mit ihm vermischt.
Verfahren zum Behandeln eines Motor-Abgasstroms, der Kohlenwasserstoffe und andere Schadstoffe enthält, wenigstens während einer Kaltstart-Funktionsphase, wobei das Verfahren die Schritte des (a) Leitens eines Abgasstroms, der Kohlenwasserstoffe und andere Schadstoffe enthält, durch eine Adsorbens-Zone (24), die ein Adsorbens-Zeolith-Material umfasst, das wenigstens einige der Kohlenwasserstoffe in dem Abgasstrom adsorbiert; (b) Leitens des austretenden Stroms der Adsorbens-Zone durch eine Katalysator-Zone (28), die einen Katalysator umfasst, der wenigstens teilweise die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte bewirkt, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolith-Materal einen relativen Brönsted-Säuregrad von weniger als 0,5 hat.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei es sich bei dem Zeolith-Adsorbens-Material um ein Zeolith-Material nach einem der Ansprüche 2–14 handelt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei Wärme durch indirekten Wärmeaustausch (23) von stromauf von der Adsorbens-Zone (24) zu der Katalysator-Zone (28) übertragen wird.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der indirekte Wärmeaustausch in einer Wärmeaustauscheinrichtung (23) bewirkt wird, die einen Querstrom-Monolith (16) umfasst, der eine erste Vielzahl von Durchlassen (36) aufweist, die einen ersten Strö-mungsweg durch den Monolith bilden und in Wärmeaustauschbeziehung zu einer zweiten Vielzahl von Durchlassen (38) angeordnet sind, die einen zweiten Strömungsweg durch den Monolith bilden, der von dem ersten Strömungsweg getrennt ist.
Adsorbierende Zusammensetzung, die ein Bindemittel und einen Zeolith umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith einen relativen Brönsted-Säuregrad von weniger als 0,5 hat.
Adsorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei der Zeolith einen relativen Bröndsted-Säuregrad von weniger als 0,25 hat.
Adsorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei es sich bei dem Zeolith um einen Beta-Zeolith mit einem relativen Bröndsted-Säuregrad von weniger als 0,25 handelt.
Adsorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 21, 22 oder 23, wobei der Zeolith ein Molverhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von wenigstens 25 zu 1 hat.
Adsorbierende Zusammensetzung nach Anspnuch 24, wobei der Zeolith ein Molverhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von ungefähr 200 zu ungefähr 1000 hat.
Adsorber, der umfasst: ein Substrat, das die Adsorbens-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 25 trägt.
Adsorber nach Anspruch 26, wobei das Substrat einen Monolith umfasst.