JPH06142457A - 低炭化水素排出量エンジン排気装置 - Google Patents

低炭化水素排出量エンジン排気装置

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JPH06142457A
JPH06142457A JP4294241A JP29424192A JPH06142457A JP H06142457 A JPH06142457 A JP H06142457A JP 4294241 A JP4294241 A JP 4294241A JP 29424192 A JP29424192 A JP 29424192A JP H06142457 A JPH06142457 A JP H06142457A
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ポール デイ ジョン
Rodney I Frost
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Mallanagouda D Patil
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スタンリー ソシャ ジュニア ルイス
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エンジン始動時点から触媒変換装置が活性化
温度に到達するまでの間、一時的に排気ガス中の炭化水
素を保持する分子篩手段を設けてエンジン始動時に排出
される炭化水素量を低減させる。 【構成】 エンジンから排出された高温排気ガスは流路
３１および３２を経て熱交換器に流入し、当該交換器で
冷却される。冷却された排気ガスは流路３３を通って分
子篩手段（ゼオライト）に流入する。当該ゼオライトに
おいて炭化水素が吸着除去された前記排気ガスは流路３
４を通って再度熱交換器に流入し、加熱される。高温排
気ガスは主触媒変換手段（主変換器）によって無害物質
へ触媒変換され、流路３６を経て大気中に放出される。

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素排出量が減少す
るよう設計したエンジン排気装置に関するものである。
特に、排気流中の汚染ガス量が極めて多いエンジン始動
時の汚染問題の解決に関するものである。
【従来の技術】炭化水素ガス、ガソリン、ディーゼル燃
料等を使用する内燃装置から排出される排気ガスによっ
て深刻な大気汚染が発生している。これら排気ガスの汚
染物質には炭化水素と酸素含有化合物が含まれており、
さらに酸素含有化合物には窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸
化炭素（ＣＯ）が含まれている。自動車エンジン装置の
ガス排出量の削減には自動車産業界としても長年取り組
んでおり、１９７５年には触媒変換装置を備えた第１号
の自動車が登場している。通常、触媒変換装置には、炭
化水素、一酸化炭素，窒素酸化物を無害な副生物である
水、二酸化炭素および還元窒素種(reduced nitrogen sp
ecies)へと変換する貴金属触媒が使用されている。触媒
変換装置に使用されている触媒は、一般に、周囲温度で
は機能せず、３００℃から４００℃の範囲の高温まで加
熱しなければ活性化しない場合が多い。触媒の温度を上
昇させるには触媒をエンジンからの高温排気ガスに接触
させるのが一般的である。高温ガスに連続して接触させ
たり、触媒での発熱性酸化反応によって触媒は高温状態
に保たれる。触媒変換装置が一酸化炭素、炭化水素ある
いはＮＯｘの５０％を変換することができる温度を変換
装置の「ライトオフ(light-off) 温度」と称している。
従来の商業用エンジンの場合には排気ガス中に含まれる
一酸化炭素および炭化水素の量は運転中よりも始動時の
方が高くなっている。米国特許３，８９６，６１６に開
示されているように、通常運転時でのＣＯ量が約０．５
−３容量％であるのに対し始動時は約３−１０容量％に
もなり、また運転時の炭化水素量が約１００−７５０ｐ
ｐｍであるのに対し始動時は約７５０−２、０００ｐｐ
ｍにもなる。本願の発明者らの実験では、特に始動時の
排出レベルにおいて上記報告値よりもはるかに高い数値
が検出された。このように、内燃エンジンの全排出量の
多くの部分は始動時における最初の数分間に発生してい
るのである。残念ながら、触媒変換装置が最も必要とさ
れるこの始動時には活性化温度まで十分に加熱されてお
らず機能が不十分なのである。
【発明が解決しようとする課題】米国特許Ｕ．Ｓ．３，
８９６，６１６にも示されているようにエンジン始動時
の汚染問題を解決するため様々な方法が提案されてい
る。例えば、エンジンを始動する前に触媒変換装置を電
気的に加熱する方法がある。しかしながら、この方法で
は費用がかさみ、また空気汚染を防止してエンジンを始
動するまでの時間がかかりすぎるといった問題があっ
た。あるいは、エンジンを始動時の汚染物質の排出量を
最小限にするためにできるだけエンジンの近傍に触媒変
換装置を配設する方法が提案されている。確かに、エン
ジンに近接して触媒を配設すると、排気ガスとの接触に
より触媒の加熱温度が上昇するため短時間に作動レベル
まで触媒を加熱することができる。しかしながら、車両
内の空間には制限があるため、触媒変換装置内の触媒を
全てエンジンの近傍に配設するのは困難である。さら
に、米国特許Ｕ．Ｓ．３，８９６，６１６では、エンジ
ン近傍、例えば排気用マニホールドの近傍に、好ましく
は変換容器内に納められた状態で触媒を配設しており、
当該触媒を始めに使用し、次にインライン触媒を用いて
エンジン排気ガス清浄の向上を図っている。エンジン近
傍に配設された初期触媒は、インライン触媒よりも極め
て短時間のうちに有効作動温度まで加熱されることにな
っている。しかしながら、低温状態のエンジンを始動す
る場合、初期触媒が有効温度に達するまでの間に依然多
量の汚染物質が大気中に放出されるといった問題があ
り、また、触媒がエンジン近傍に配設されているため過
熱により触媒効率が低下するという問題もある。空気汚
染に関する一般大衆の関心が高まるにつれ、政府による
排出規制も一層厳しくなっている。従って、このような
エンジン始動時における大気中への汚染物質の排出量を
運転中に低減することが可能なエンジン排気装置が要望
されている。本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなさ
れたものであり、本発明の目的は、運転中であっても上
記エンジン始動期間中に大気中に排出する炭化水素の量
を大幅に減少することが可能なエンジン排気装置を提供
することにある。
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、炭化水素を含有するエンジン排気流中の炭化水素を
水および二酸化炭素に略変換する本発明のエンジン排気
装置は、前記エンジン排気流が通過する際に当該排気流
から炭化水素を吸着することができると共に脱着温度に
達すると吸着されていた前記炭化水素を脱着させる分子
篩手段と、前記分子篩手段の下流方向に配設されてお
り、前記エンジン排気流が通過する際に当該排気流中の
炭化水素を水および二酸化炭素に略変換し、またライト
オフ温度を有している主触媒変換手段と、前記分子篩手
段への流入前に前記エンジン排気流を冷却し、また前記
変換手段への流入前に前記排気流を再加熱する熱交換手
段とを備えていることを特徴とする。
【作用及び効果】本発明のエンジン排出装置は上記のよ
うな構成を有しており、始動時にエンジンから排出され
た排気ガスは熱交換手段を経て分子篩手段に流入し、当
該分子篩手段を通過する際に前記排気ガス中の炭化水素
が吸着される。エンジン始動後、脱着温度まで加熱され
ると前記分子篩手段に吸着されていた炭化水素は脱着を
開始する。脱着した炭化水素を含む排気ガス流は熱交換
手段を再度通過して下流側に配設されている主触媒変換
手段に流入し、当該手段において無害副生物に変換され
る。前記熱交換手段は、エンジンから流入してきた高温
排気ガスをいったん冷却して前記分子篩手段に流入させ
ることにより前記分子篩手段が脱着温度まで加熱するの
を遅らせる。また、当該熱交換手段は、前記分子篩手段
から流出し、前記主触媒変換手段へ向かう前記排気ガス
を前記主変換手段への流入前に再度加熱することにより
触媒変換手段内の触媒の温度を活性温度（すなわちライ
トオフ温度）まで上昇させる。本発明ではこのように触
媒変換手段が活性化温度に到達するまでの間、分子篩手
段で排気ガス中の炭化水素を保持する構造となっている
ため従来のように触媒手段をエンジン近傍に配設した
り、あるいは触媒に加熱手段を設ける必要がなくなるた
め、始動時の汚染物質排出量が少なく、エンジンの設計
上制約の少ない、低コストの排気装置を提供することが
できる。また、熱交換手段を分子篩手段と触媒変換手段
との間に介在させているため、従来のようにエンジン近
傍に触媒変換手段を配設していた構造に比べ過熱による
触媒効率の低下を防止しながらも触媒を活性化温度まで
加熱することが可能となる。
【実施例】以下図面を参照しながら、本発明に係るエン
ジン排気装置の好適実施例を詳述する。本発明のエンジ
ン排気装置では、炭化水素を選択的に吸着および脱着す
ることができる分子篩手段を用いている。当該分子篩手
段の内部には、原子レベルで分子を吸着するチャンネル
が形成されている。本発明では、水よりもむしろ炭化水
素に優先的に吸着する分子篩を前記篩分子手段として利
用するのが好ましい。前記分子篩手段としては、高シリ
カゼオライトが好ましい。前記結晶ゼオライトは水和珪
酸アルミニウムであり、その組成は、酸素原子で共有結
合したＡｌＯｘとＳｉＯｙテトラハイドラによる理論上
無限な三次元ネットワークを組成ベースにしている。材
料としては、例えば米国特許４，２９７，３２８に開示
されているＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が約１０以
上、好ましくは約７０−２００の範囲内にあるゼオライ
トが好ましい。高シリカゼオライトを代表するものとし
てはシリカライト(silicalite)、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−
８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ハイパーＹ(Hyper
Y) 、超安定化Ｙ(ultrastabilized Y) 、ベータ、モル
デン沸石およびエリオナイト(erionite)が挙げられる。
さらには、米国特許４，２９７，３２８において実施例
として作製されている高シリカゼオライトも材料に適し
ている。「シリカライト(silicalite)」は疎水性／親有
機性特性を備えた新規な結晶シリカ組成物であり、この
ような特性を有しているため水よりもむしろ有機材料を
選択的に吸着する。シリカライトについては米国特許
４，０６１，７２４にさらに詳細に開示されている。参
考のため本願明細書内で当該発明について言及する。Ｚ
ＳＭ−５，ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２は
結晶ゼオライトであり、米国特許３，７０２，８８６、
英国明細書Ｎｏ．１，３３４，２４３（１９７３年１０
月１７日発行）、米国特許３，７０９，９７９、米国特
許３，８３２，４４９の各明細書に開示されている。こ
れらの特許の開示内容および文献を本願明細書で言及す
る。超安定化ＹはゼオライトＹの一形態であり、上述の
吸着剤が有している親有機性特性を備えるよう処理を施
したものである。ワシントンＤ．Ｃ．アメリカ化学協会
の「化学の発達」Ｎｏ．１０１、２６６−２７８頁（１
９７１年）「超安定化フォージャサイトの結晶構造」に
超安定化Ｙに関する説明がある。さらには、米国特許
４，２５７，８８５にも本願発明に適した高シリカゼオ
ライト組成物が開示されている。当該特許を参照のため
本願明細書で言及する。これらゼオライトの化学組成を
モル比で表すと、次のようになる。 ０．８−３．０ Ｍ2 Ｏ： Ａｌ2 Ｏ3 ：１０−１００
ＳｉＯ2 ： ０−４０ Ｈ2 Ｏ また、本願明細書で説明している特性を備える上記以外
のゼオライトも本発明の主旨を逸脱しない範囲で使用し
ている。好適な分子篩手段、すなわちゼオライトの使用
形態は多数ある。例えば、ゼオライトを直接粉末あるい
はマイクロペレット状に結晶化したり、あるいは予備成
形したゼオライト多孔質セラミックペレットまたはビー
ドの中に埋入したり、あるいは当該ペレットまたはビー
ドにゼオライトの被膜を形成することも可能である。し
かしながら、ペレット状のゼオライトは流動性を損なう
ため、多孔質支持体に成形したり、あるいは多孔質支持
体と組み合わせて用いるのが好ましく、例えば、ゼオラ
イトを多孔質構造体状に押出し成形したり、あるいはセ
ラミック支持体内にゼオライトを埋入したり、またはセ
ラミック支持体の表面にゼオライト被膜を形成したり、
さらにはセラミック支持体表面にゼオライト結晶を生成
したりする方法がある。米国特許Ｕ．Ｓ．３，７３０，
９１０には支持体表面にゼオライトを形成する方法が開
示されており、参照のため本願明細書において言及す
る。この形成方法によれば、シリコン酸化物、アルミニ
ウム酸化物およびこれらの混合物から選択した無機酸化
成分から成る支持体に、珪酸塩溶液あるいはゼオライト
種スラリーを含むアルミン酸塩溶液から選択した溶液を
塗布する。前記溶液成分と前記支持体無機酸化成分の濃
度比はゼオライトを生成する割合とする。こうして生成
された混合物を加熱すると支持体表面にゼオライト被膜
が形成される。さらに、米国特許４，３８１，２５５で
はゼオライトパウダー、メタカオリンクレイ、近理論量
の苛性溶液らを同量づつ含有した混合物を押出成形して
結合剤を用いずにゼオライト押出品を生成する方法が開
示されており、当該特許も参照のため本願明細書におい
て言及する。この押出品に含まれているクレイは結晶化
し、ゼオライトには欠くことのできない凝集性粒子を形
成する。米国特許４，６３１，２６７ではゼオライト用
一体形支持部材構造物の製造方法が開示されており、当
該特許を参照のため本願明細書で言及する。この製造方
法は、 （ａ）略均質なボディの中に（ｉ）ゼオライトと、（ｉ
ｉ）アルミナ先駆物質、シリカ先駆物質、チタニア先駆
物質、ジルコニア先駆物質およびこれらの混合物から選
択したものであり、結晶サイズが２００オングストロー
ム以下であるゼオライト用恒久結合剤先駆物質と、（ｉ
ｉｉ）一時結合剤とを混合する工程と、 （ｂ）前記ボディを５００から１０００℃の範囲の温度
まで加熱する工程とから構成されている。 前記工程（ａ）における混合ボディはハニカム上に形成
するのが好ましい。また、前記恒久結合剤先駆物質とし
ては、シリコンレジン、水和アルミナ、アルミニウム、
クロロヒドレート(chlorohydrate) または加水分解した
イソプロポキシド(isopropoxide)アルミニウムの懸濁液
が好ましく、前記一時結合剤としてはメチルセルロース
が好ましい。セラミック基材(ceramic matrix)にゼオラ
イトを埋入したハニカムの製造方法は米国特許４，６５
７，８８０に開示されており、当該特許は参照のため本
願明細書で言及する。この製造方法では、高強度セラミ
ック材から成る略連続した第１焼結相と、前記セラミッ
ク相内にゼオライトを埋設した第２連続相を備えたゼオ
ライト用一体形支持部材を製造している。前記ゼオライ
ト相は、まずゼオライトと結合剤を混合し、次にこの混
合物を最大２５０℃まで加熱して乾燥もしくは硬化さ
せ、乾燥または硬化した素材(mass)を径中央値が５０−
２５０ミクロンの粗粒子に加工して生成する。一方、前
記一体形支持部材は、前記粗粒子１５−５０重量部とセ
ラミック支持材原料５０−８５重量部を混合し、次にこ
の混合物をハニカム状に成形し、さらに前記ハニカム状
混合物を一定の温度まで加熱し、セラミックが焼結する
まで十分加熱を続ける。結合剤としては、シリコンレジ
ン、重合フルフリルアルコール、アクリル樹脂、メチル
セルロース、ポリビニルアルコールなどが好ましい。ま
た、セラミック材料としては、菫青石、ムライト、クレ
イ、タルク、チタニア、ジルコニア、ジルコニアースピ
ネル、アルミナ、シリカ、リチウムアルミノシリケー
ト、アルミナージルコニア複合材などが好ましい。米国
特許４，６３７，９９５では、内部にゼオライトを分散
させたセラミック基材で構成された一体形ゼオライト支
持部材の製造方法が開示されており、当該特許も参照の
ため本願明細書において言及する。この製造方法での略
均質なボディーは、（ｉ）２００メッシュ以上の微細な
粒子状であり、菫青石、ムライト、アルファアルミナ、
リチウムアルミノシリケートおよびこれらの混合物から
選択したセラミック基材原料と、（ｉｉ）結晶サイズが
０．２ミクロン程度であり、少なくとも４０ｍ2 ／ｇの
表面積を有するゼオライトの添加物で組成されている。
この混合ボディーをハニカム構造のような所望の形状に
成形し、加熱処理してセラミック基材原料を焼結する。
米国特許４，８００，１８７には一体形セラミック支持
体の表面に強結合ゼオライトを結晶化する方法が開示さ
れており、当該特許を参照のため本願明細書で言及す
る。この結晶化方法によれば、活性シリカが存在する
中、苛性アルカリ漕でハニカム構造のセラミック支持体
を処理し、シリカをゼオライト状に結晶化する。本発明
の第１の実施例では、４５−７５重量％のシリカと、８
−４５重量％のアルミナと、７−２０重量％のマグネシ
アで略組成された酸化組成物を含む一体形セラミック支
持体を、酸化ナトリウムあるいは水酸化物、アルミナ、
さらに任意に活性シリカを含む水溶液を用いて一定の温
度で十分な時間熱水処理し、支持体表面に所望のゼオラ
イト結晶を生成させる。本発明の第２の実施例では、一
体形セラミック支持体に活性シリカ層を塗布し処理後の
支持体重量の１−４５％が塗布形成層となるようにし、
さらに酸化ナトリウムあるいは水酸化物とアルミナから
成る水溶液を用いて熱水処理することにより、前記活性
シリカは結晶化して所望のゼオライトとなり、支持体表
面にゼオライト結晶が生成される。本発明の第３の実施
例では、多孔質セラミック材で組成されており、ボディ
ーの全重量に対して１−４０重量％の重量比で活性シリ
カを含んだ一体形焼結ボディーを、酸化ナトリウムまた
は水酸化物、さらに任意にアルミナを含む水溶液を用い
て熱水処理し、ボディー表面に所望のゼオライトを結晶
化させる。分子篩手段内でのゼオライトの含有形状はど
のような形状でもよく、１−９５重量％ゼオライトを当
該手段が含んでいればよい。前記変換装置には、通常の
自動車用エンジン装置の始動時に変換されずに排出され
る炭化水素を十分に吸着できる量のゼオライトまたはそ
の他の分子篩が含まれているのが好ましい。エンジンは
大きさ、効率の点でばらつきがあるため、前記未変換炭
化水素の量は、最低３．０グラムから最大９．０−１
０．０グラム以上までの範囲でばらつきがある。このた
め前記分子篩手段は最低約６グラムの炭化水素を吸着可
能であることが望ましい。本発明では、分子篩単位グラ
ムあたり約０．０３グラムの炭化水素を吸着できる分子
篩が用いられている。このため、一般のエンジン装置の
場合、例えば分子篩手段内には少なくとも約２００グラ
ムの篩を含んでいる必要がある。以下に説明する本発明
に係るエンジン排気装置およびエンジン排気手段におい
ては、分子篩手段はゼオライトで構成されている。しか
しながら、本発明の発明の説明でゼオライトに言及して
いるのは発明の範囲を制限のためではない。触媒変換装
置が有効動作温度に到達するまでのエンジン始動期間中
に発生し、大気中に排出されていた炭化水素排気ガスを
ほとんど全てが本発明で使用されている分子篩手段によ
って吸着および「収容」される。前記ゼオライトは周囲
温度でも炭化水素以外の二酸化炭素や空気成分など複数
の種を自然に吸着してしまう。このため、ゼオライト孔
がこれらの種で充填されてしまうと炭化水素を吸着する
ことができなくなる。しかしながら、エンジンを始動す
ると、たとえ低温であってもゼオライト孔は空乏である
ため発生した炭化水素の吸着が開始される。また、ゼオ
ライト内を排気ガスが透過するだけで、エンジンのアイ
ドリング中であれば吸着されてしまう他のガス種の一部
は排出されてしまい、その結果、ゼオライトと優先的に
吸着する炭化水素が吸着される。ゼオライトの温度が７
０℃に近づくと、すなわち高温排気流と接触して加熱さ
れると、他の種は急速に脱着し始めるため炭化水素の吸
着量はさらに増大する。ゼオライトの温度が約２５０℃
に近づくと、炭化水素はゼオライトから脱着しはじめ、
温度が約３５０℃に近づく頃には脱着はほとんど完了す
る。本発明に係るエンジン装置および方法に使用する触
媒は、少なくとも炭化水素を水と二酸化炭素に変換する
ことが可能な触媒であり、周知のものである。例えば、
プラチナとパラジウムを混合した貴金属触媒など自動車
用触媒変換器に広く利用されているものである。これら
の触媒は、炭化水素を酸化させるだけでなく、エンジン
排気ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換することも
可能である。上記以外にＮＯｘをも無害な副生物に変換
する三方向変換器が広く使用されている。三方向変換器
は、通常、プラチナおよび／またはパラジウムなどの貴
金属触媒とロジウムで構成されている。本願明細書で説
明している触媒変換器は、上述のような触媒と、セラミ
ックハニカム構造体などのセラミック支持部材で構成さ
れている。例えば、触媒は支持部材の表面に配設されて
いたり、あるいは周知な方法でセラミック支持部材の内
部に埋設または分散されている。触媒についてはゼオラ
イト分子篩手段との関連で説明する。本発明において
は、触媒変換器の「ライトオフ(light-off) 温度」は炭
化水素の変換率が５０％となる温度である。自動車用触
媒変換器で通常使用されている触媒のライトオフ温度は
約３００−４００℃の範囲である。触媒のライトオフ温
度以下の温度では炭化水素はゼオライトから脱着し始め
るため触媒に対して直列になるようゼオライトを単純に
排気装置内に配設することはできない。触媒が活性化す
るまで吸着した炭化水素の殆どを保持し、その後、変換
のために触媒へ前記炭化水素を放出できるようゼオライ
トに配慮してエンジン排気装置を設計する必要がある。
上述したように、エンジン始動後、触媒の温度をできる
だけ早く有効温度、すなわちライトオフ温度まで上昇さ
せる必要がある。ゼオライトと触媒の温度は、エンジン
から排出される高温排気ガスに接触することにより上昇
する。本発明のエンジン排気装置にはゼオライト熱交換
器が使用されており、部品それぞれが固有の機能を容易
に実行できるよう触媒変換器は設計されている。前記ゼ
オライトの吸着／脱着を、本発明の実施に有効であるペ
ンタイシルタイプゼオライトを用いてエンジン動力計試
験で実施した。本発明で使用している分子篩の代表的な
ものとしては、先述した米国特許４、８００、１８７に
開示されている方法を用い現場でセルコア（ＣＥＬＣＯ
Ｒ）菫青石の表面に結晶化させたペンタシルタイプのゼ
オライトがある。ゼオライトを含有するハニカム内部に
一般の自動車エンジン排気ガスを送り込み、ゼオライト
へ流入する際、およびゼオライトから流出する際の排気
ガス中の炭化水素含有量を測定した。この結果、エンジ
ン始動から２０秒経過するまでの間にエンジンマニホー
ルドから排出された炭化水素の量は最大約４５，０００
ｐｐｍ（約４．５％）に達しており、エンジン始動から
１２０秒経過後およびエンジン安定状態での炭化水素排
出量は約１，５００ｐｐｍ（約０．１５％）に達してい
ることが確認された。ゼオライト含有ハニカムからの炭
化水素分離速度が一時的に増加していることからも分か
るように排気ガスとの接触によりゼオライトの温度が上
昇するにつれ、炭化水素はゼオライトから脱着し始め
る。動力計試験の方法およびその結果を図２ａおよび図
２ｂにそれぞれ示す。図２ａには、エンジン排気ガス中
の炭化水素含有物を測定するガスプローブが概略的に示
されている。プローブ１はゼオライトと接触する直前の
エンジン排気ガスを採取するよう配設されており、一方
プローブ２はゼオライト含有ハニカムを通過した排気ガ
スを採取するよう配設されている。図２ｂは、ゼオライ
ト含有ハニカム通過直前の排気ガス中の炭化水素含有量
（プローブ１にて測定）およびハニカムを通過したばか
りの排気ガス中の炭化水素含有量（プローブ２にて測
定）とエンジン始動時からの経過時間との関係を表した
グラフである。図からもわかるように、エンジン始動か
ら２０秒経過するまでの間、ゼオライト通過前の排気ガ
ス中の炭化水素含有量は常に高い値を示しており、エン
ジン排気ガス中の炭化水素がゼオライトによって吸着除
去されたことが分かる。しかしながら、２０秒経過後は
ゼオライトの温度が脱着温度まで上昇し、吸着されてい
た炭化水素がゼオライトから脱着し、この脱着した炭化
水素をも排気ガスが運んでしまうためゼオライト含有ハ
ニカム内の排気ガスの炭化水素含有量はハニカム流入前
の時より若干高くなっている。約１２０秒を経過後は、
吸着されていた炭化水素は略完全に脱着してしまい、ハ
ニカム流出後と流入前での排気ガス中の炭化水素含有量
はほとんど同じになる。また、すでに述べたように、一
般の自動車エンジンから排出される炭化水素の量はエン
ジン始動時直後に極めて高くなるということも図２ｂか
ら判る。図２ｂの実験例では炭化水素の排出は最初の２
０秒間にピークに達している。また周知のことではある
が、吸着された炭化水素の一部は、脱着過程において炭
素に分解されたり、あるいは分解及び酸化されて一酸化
炭素および／または二酸化炭素となる。従って、脱着段
階にゼオライトから流出してきた炭化水素を検出すると
始めに吸着された炭化水素の１０−１５％以下の割合で
あった。本発明では、排気ガス流路に熱交換器を配設し
てゼオライト内への流入前に高温エンジン排気ガスを冷
却してゼオライトが脱着温度なるのを遅らせている、ま
たゼオライト通過後のエンジン排気ガスは主変換器に搬
送される前に再度加熱されるため主変換器内の触媒は急
速にライトオフ温度まで加熱される。図１にはエンジン
近傍に配設されたオプションのライトオフ変換器が図示
されている。エンジン始動期間中は、エンジンから排出
された高温排気ガスは通常は不図示の排気マニホールド
内を通過した後に流路３１を経てオプションライトオフ
変換器に流入する。ライトオフ変換器内の流路３２を流
出した排気ガスは熱交換器内を通過中に流入路３４を加
熱するため冷却されてしまう。交換器での熱伝達につい
ては後で詳述する。こうして冷却されたエンジン排気ガ
スは流路３３を介して熱交換器からゼオライトへと流入
し、ゼオライトで排気ガス中の炭化水素は吸着される。
ゼオライトから流路３４へ流出した排気ガスは途中外部
に熱を奪わるため一層冷却された状態で再度熱交換器に
流入する。こうして流入した低温排気ガスは高温エンジ
ン排気路３２から熱を受け取る。流路３４から熱交換器
に流入した排気ガスは暖められた状態で流路３５に流出
し、主変換器へと向かう。再加熱された排気ガスが主変
換器に流入するため変換器の内部温度はライトオフ温度
へと上昇し始める。主変換器から流出した排気ガスは流
路３６を通ってマフラーへと流出し、装置から大気中へ
と放出される。本願では、少なくとも変換器が有効作動
温度に到達したと考えらえる時点を変換器がライトオフ
温度に到達した時点であると称している。しかしながら
この場合の作動温度範囲は任意に策定されたものである
ことに注意しなくてはならない。つまり、変換器がライ
トオフ温度に到達する以前であっても炭化水素の変換を
行うことはできるのである。従って、変換器がライトオ
フ温度に到達する前に炭化水素がゼオライトから脱着
し、主変換器へと流出するよう装置の設計を変更するこ
とも可能である。本発明の装置をこのように変更して
も、先述の実施態様の構成とほとんど同じように機能
し、同等の効果が得られるため、構成上は均等であると
考えれる。この実施例における熱交換器は、ゼオライト
および流路３３、３４が低温状態であっても始動期間中
に最も効率良く動作するものである。このような熱交換
器としては、流路３４と３２がそれぞれ反対側から熱交
換器内に流入し反対方向へ流出するような向流型の交換
器が好ましい。このような構成であるため、始めは高温
であった流路３２のガスもゼオライトに流入する前に冷
却され、この結果ゼオライトの温度上昇速度は低下し、
さらにゼオライトの吸着能力の停止および脱着開始時期
も遅延することになる。特に、効率の良い向流型熱交換
器を使用しているため、主変換器がライトオフ温度にな
るまで脱着を遅らせることが可能である。エンジンを連
続運転していると、流路３２と流路３４の温度差が徐々
に狭まり、その結果流路３３内部の排気ガスの温度も徐
々に上昇する。このためゼオライトの温度上昇速度は脱
着温度方向に加速される。しかしながら、脱着温度に到
達する頃には、すでに主変換器がライトオフ温度に到達
している。ゼオライトから脱着した炭化水素は流路３
４、３５を通って主変換器までエンジン排気ガスによっ
て搬送され、主変換器において毒性の少ないガスへと触
媒処理された後に流路３６を経て大気中に排出される。
前記熱交換器（図１参照）は、米国特許３，９４０，３
０１に開示されているようなハニカム構造の直交循環型
(cross-flow type) であってもよい。しかしながら、従
来の排気管およびその接続をそのまま利用する場合は、
米国特許４，３０６，６１１に開示されているようなハ
ニカム構造のロータリー型変換器を用いてもよいし、あ
るいは米国特許４，０４１，５９１および４，０４１，
５９２に開示されているようなハニカム構造の固定並行
循環型(stationary parallel flow type) の変換器であ
ってもよい。さらに、必要であれば、米国特許４，０８
９，０８８に開示されているような変換用触媒を熱交換
器内に配設し、主変換器として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱交換装置を備えた本発明に係るエンジン排気
装置の概略図
【図２】図２ａは本発明に係るゼオライトを含有した手
段の試験状態を示した概略図であり、図２ｂは図２ａの
試験でのゼオライト含有手段へ流入、または当該手段か
ら流出するエンジン排気流中の炭化水素含有量とエンジ
ン始動時からの時間との関係を表したグラフ
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 低炭化水素排出量エンジン排気装
置
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素排出量が減少す
るよう設計したエンジン排気装置に関するものである。
特に、排気流中の汚染ガス量が極めて多いエンジン始動
時の汚染問題の解決に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素ガス、ガソリン、ディーゼル燃
料等を使用する内燃装置から排出される排気ガスによっ
て深刻な大気汚染が発生している。これら排気ガスの汚
染物質には炭化水素と酸素含有化合物が含まれており、
さらに酸素含有化合物には窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸
化炭素（ＣＯ）が含まれている。自動車エンジン装置の
ガス排出量の削減には自動車産業界としても長年取り組
んでおり、１９７５年には触媒変換装置を備えた第１号
の自動車が登場している。通常、触媒変換装置には、炭
化水素、一酸化炭素，窒素酸化物を無害な副生物である
水、二酸化炭素および還元窒素種(reduced nitrogen sp
ecies)へと変換する貴金属触媒が使用されている。
【０００３】触媒変換装置に使用されている触媒は、一
般に、周囲温度では機能せず、３００℃から４００℃の
範囲の高温まで加熱しなければ活性化しない場合が多
い。触媒の温度を上昇させるには触媒をエンジンからの
高温排気ガスに接触させるのが一般的である。高温ガス
に連続して接触させたり、触媒での発熱性酸化反応によ
って触媒は高温状態に保たれる。触媒変換装置が一酸化
炭素、炭化水素あるいはＮＯｘの５０％を変換すること
ができる温度を変換装置の「ライトオフ(light-off) 温
度」と称している。
【０００４】従来の商業用エンジンの場合には排気ガス
中に含まれる一酸化炭素および炭化水素の量は運転中よ
りも始動時の方が高くなっている。米国特許３，８９
６，６１６に開示されているように、通常運転時でのＣ
Ｏ量が約０．５−３容量％であるのに対し始動時は約３
−１０容量％にもなり、また運転時の炭化水素量が約１
００−７５０ｐｐｍであるのに対し始動時は約７５０−
２、０００ｐｐｍにもなる。本願の発明者らの実験で
は、特に始動時の排出レベルにおいて上記報告値よりも
はるかに高い数値が検出された。このように、内燃エン
ジンの全排出量の多くの部分は始動時における最初の数
分間に発生しているのである。残念ながら、触媒変換装
置が最も必要とされるこの始動時には活性化温度まで十
分に加熱されておらず機能が不十分なのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】米国特許Ｕ．Ｓ．３，
８９６，６１６にも示されているようにエンジン始動時
の汚染問題を解決するため様々な方法が提案されてい
る。例えば、エンジンを始動する前に触媒変換装置を電
気的に加熱する方法がある。しかしながら、この方法で
は費用がかさみ、また空気汚染を防止してエンジンを始
動するまでの時間がかかりすぎるといった問題があっ
た。
【０００６】あるいは、エンジンを始動時の汚染物質の
排出量を最小限にするためにできるだけエンジンの近傍
に触媒変換装置を配設する方法が提案されている。確か
に、エンジンに近接して触媒を配設すると、排気ガスと
の接触により触媒の加熱温度が上昇するため短時間に作
動レベルまで触媒を加熱することができる。しかしなが
ら、車両内の空間には制限があるため、触媒変換装置内
の触媒を全てエンジンの近傍に配設するのは困難であ
る。
【０００７】さらに、米国特許Ｕ．Ｓ．３，８９６，６
１６では、エンジン近傍、例えば排気用マニホールドの
近傍に、好ましくは変換容器内に納められた状態で触媒
を配設しており、当該触媒を始めに使用し、次にインラ
イン触媒を用いてエンジン排気ガス清浄の向上を図って
いる。エンジン近傍に配設された初期触媒は、インライ
ン触媒よりも極めて短時間のうちに有効作動温度まで加
熱されることになっている。しかしながら、低温状態の
エンジンを始動する場合、初期触媒が有効温度に達する
までの間に依然多量の汚染物質が大気中に放出されると
いった問題があり、また、触媒がエンジン近傍に配設さ
れているため過熱により触媒効率が低下するという問題
もある。
【０００８】空気汚染に関する一般大衆の関心が高まる
につれ、政府による排出規制も一層厳しくなっている。
従って、このようなエンジン始動時における大気中への
汚染物質の排出量を運転中に低減することが可能なエン
ジン排気装置が要望されている。
【０００９】本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなさ
れたものであり、本発明の目的は、運転中であっても上
記エンジン始動期間中に大気中に排出する炭化水素の量
を大幅に減少することが可能なエンジン排気装置を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、炭化水素を含有するエンジン排気流中の炭化水素を
水および二酸化炭素に略変換する本発明のエンジン排気
装置は、前記エンジン排気流が通過する際に当該排気流
から炭化水素を吸着することができると共に脱着温度に
達すると吸着されていた前記炭化水素を脱着させる分子
篩手段と、前記分子篩手段の下流方向に配設されてお
り、前記エンジン排気流が通過する際に当該排気流中の
炭化水素を水および二酸化炭素に略変換し、またライト
オフ温度を有している主触媒変換手段と、前記分子篩手
段への流入前に前記エンジン排気流を冷却し、また前記
変換手段への流入前に前記排気流を再加熱する熱交換手
段とを備えていることを特徴とする。
【００１１】
【作用及び効果】本発明のエンジン排出装置は上記のよ
うな構成を有しており、始動時にエンジンから排出され
た排気ガスは熱交換手段を経て分子篩手段に流入し、当
該分子篩手段を通過する際に前記排気ガス中の炭化水素
が吸着される。エンジン始動後、脱着温度まで加熱され
ると前記分子篩手段に吸着されていた炭化水素は脱着を
開始する。脱着した炭化水素を含む排気ガス流は熱交換
手段を再度通過して下流側に配設されている主触媒変換
手段に流入し、当該手段において無害副生物に変換され
る。
【００１２】前記熱交換手段は、エンジンから流入して
きた高温排気ガスをいったん冷却して前記分子篩手段に
流入させることにより前記分子篩手段が脱着温度まで加
熱するのを遅らせる。また、当該熱交換手段は、前記分
子篩手段から流出し、前記主触媒変換手段へ向かう前記
排気ガスを前記主変換手段への流入前に再度加熱するこ
とにより触媒変換手段内の触媒の温度を活性温度（すな
わちライトオフ温度）まで上昇させる。
【００１３】本発明ではこのように触媒変換手段が活性
化温度に到達するまでの間、分子篩手段で排気ガス中の
炭化水素を保持する構造となっているため従来のように
触媒手段をエンジン近傍に配設したり、あるいは触媒に
加熱手段を設ける必要がなくなるため、始動時の汚染物
質排出量が少なく、エンジンの設計上制約の少ない、低
コストの排気装置を提供することができる。また、熱交
換手段を分子篩手段と触媒変換手段との間に介在させて
いるため、従来のようにエンジン近傍に触媒変換手段を
配設していた構造に比べ過熱による触媒効率の低下を防
止しながらも触媒を活性化温度まで加熱することが可能
となる。
【００１４】
【実施例】以下図面を参照しながら、本発明に係るエン
ジン排気装置の好適実施例を詳述する。
【００１５】本発明のエンジン排気装置では、炭化水素
を選択的に吸着および脱着することができる分子篩手段
を用いている。当該分子篩手段の内部には、原子レベル
で分子を吸着するチャンネルが形成されている。本発明
では、水よりもむしろ炭化水素に優先的に吸着する分子
篩を前記篩分子手段として利用するのが好ましい。
【００１６】前記分子篩手段としては、高シリカゼオラ
イトが好ましい。前記結晶ゼオライトは水和珪酸アルミ
ニウムであり、その組成は、酸素原子で共有結合したＡ
ｌＯｘとＳｉＯｙテトラハイドラによる理論上無限な三
次元ネットワークを組成ベースにしている。材料として
は、例えば米国特許４，２９７，３２８に開示されてい
るＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が約１０以上、好まし
くは約７０−２００の範囲内にあるゼオライトが好まし
い。高シリカゼオライトを代表するものとしてはシリカ
ライト(silicalite)、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ハイパーＹ(Hyper Y) 、超安定
化Ｙ(ultrastabilized Y) 、ベータ、モルデン沸石およ
びエリオナイト(erionite)が挙げられる。さらには、米
国特許４，２９７，３２８において実施例として作製さ
れている高シリカゼオライトも材料に適している。
【００１７】「シリカライト(silicalite)」は疎水性／
親有機性特性を備えた新規な結晶シリカ組成物であり、
このような特性を有しているため水よりもむしろ有機材
料を選択的に吸着する。シリカライトについては米国特
許４，０６１，７２４にさらに詳細に開示されている。
参考のため本願明細書内で当該発明について言及する。
ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
は結晶ゼオライトであり、米国特許３，７０２，８８
６、英国明細書Ｎｏ．１，３３４，２４３（１９７３年
１０月１７日発行）、米国特許３，７０９，９７９、米
国特許３，８３２，４４９の各明細書に開示されてい
る。これらの特許の開示内容および文献を本願明細書で
言及する。
【００１８】超安定化ＹはゼオライトＹの一形態であ
り、上述の吸着剤が有している親有機性特性を備えるよ
う処理を施したものである。ワシントンＤ．Ｃ．アメリ
カ化学協会の「化学の発達」Ｎｏ．１０１、２６６−２
７８頁（１９７１年）「超安定化フォージャサイトの結
晶構造」に超安定化Ｙに関する説明がある。
【００１９】さらには、米国特許４，２５７，８８５に
も本願発明に適した高シリカゼオライト組成物が開示さ
れている。当該特許を参照のため本願明細書で言及す
る。これらゼオライトの化学組成をモル比で表すと、次
のようになる。
【００２０】０．８−３．０ Ｍ2 Ｏ： Ａｌ2 Ｏ3 ：
１０−１００ ＳｉＯ2 ： ０−４０ Ｈ2 Ｏ また、本願明細書で説明している特性を備える上記以外
のゼオライトも本発明の主旨を逸脱しない範囲で使用し
ている。
【００２１】好適な分子篩手段、すなわちゼオライトの
使用形態は多数ある。例えば、ゼオライトを直接粉末あ
るいはマイクロペレット状に結晶化したり、あるいは予
備成形したゼオライト多孔質セラミックペレットまたは
ビードの中に埋入したり、あるいは当該ペレットまたは
ビードにゼオライトの被膜を形成することも可能であ
る。しかしながら、ペレット状のゼオライトは流動性を
損なうため、多孔質支持体に成形したり、あるいは多孔
質支持体と組み合わせて用いるのが好ましく、例えば、
ゼオライトを多孔質構造体状に押出し成形したり、ある
いはセラミック支持体内にゼオライトを埋入したり、ま
たはセラミック支持体の表面にゼオライト被膜を形成し
たり、さらにはセラミック支持体表面にゼオライト結晶
を生成したりする方法がある。
【００２２】米国特許Ｕ．Ｓ．３，７３０，９１０には
支持体表面にゼオライトを形成する方法が開示されてお
り、参照のため本願明細書において言及する。この形成
方法によれば、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物お
よびこれらの混合物から選択した無機酸化成分から成る
支持体に、珪酸塩溶液あるいはゼオライト種スラリーを
含むアルミン酸塩溶液から選択した溶液を塗布する。前
記溶液成分と前記支持体無機酸化成分の濃度比はゼオラ
イトを生成する割合とする。こうして生成された混合物
を加熱すると支持体表面にゼオライト被膜が形成され
る。
【００２３】さらに、米国特許４，３８１，２５５では
ゼオライトパウダー、メタカオリンクレイ、近理論量の
苛性溶液らを同量づつ含有した混合物を押出成形して結
合剤を用いずにゼオライト押出品を生成する方法が開示
されており、当該特許も参照のため本願明細書において
言及する。この押出品に含まれているクレイは結晶化
し、ゼオライトには欠くことのできない凝集性粒子を形
成する。
【００２４】米国特許４，６３１，２６７ではゼオライ
ト用一体形支持部材構造物の製造方法が開示されてお
り、当該特許を参照のため本願明細書で言及する。
【００２５】この製造方法は、 （ａ）略均質なボディの中に（ｉ）ゼオライトと、（ｉ
ｉ）アルミナ先駆物質、シリカ先駆物質、チタニア先駆
物質、ジルコニア先駆物質およびこれらの混合物から選
択したものであり、結晶サイズが２００オングストロー
ム以下であるゼオライト用恒久結合剤先駆物質と、（ｉ
ｉｉ）一時結合剤とを混合する工程と、 （ｂ）前記ボディを５００から１０００℃の範囲の温度
まで加熱する工程とから構成されている。
【００２６】前記工程（ａ）における混合ボディはハニ
カム上に形成するのが好ましい。また、前記恒久結合剤
先駆物質としては、シリコンレジン、水和アルミナ、ア
ルミニウム、クロロヒドレート(chlorohydrate) または
加水分解したイソプロポキシド(isopropoxide)アルミニ
ウムの懸濁液が好ましく、前記一時結合剤としてはメチ
ルセルロースが好ましい。
【００２７】セラミック基材(ceramic matrix)にゼオラ
イトを埋入したハニカムの製造方法は米国特許４，６５
７，８８０に開示されており、当該特許は参照のため本
願明細書で言及する。この製造方法では、高強度セラミ
ック材から成る略連続した第１焼結相と、前記セラミッ
ク相内にゼオライトを埋設した第２連続相を備えたゼオ
ライト用一体形支持部材を製造している。
【００２８】前記ゼオライト相は、まずゼオライトと結
合剤を混合し、次にこの混合物を最大２５０℃まで加熱
して乾燥もしくは硬化させ、乾燥または硬化した素材(m
ass)を径中央値が５０−２５０ミクロンの粗粒子に加工
して生成する。一方、前記一体形支持部材は、前記粗粒
子１５−５０重量部とセラミック支持材原料５０−８５
重量部を混合し、次にこの混合物をハニカム状に成形
し、さらに前記ハニカム状混合物を一定の温度まで加熱
し、セラミックが焼結するまで十分加熱を続ける。
【００２９】結合剤としては、シリコンレジン、重合フ
ルフリルアルコール、アクリル樹脂、メチルセルロー
ス、ポリビニルアルコールなどが好ましい。また、セラ
ミック材料としては、菫青石、ムライト、クレイ、タル
ク、チタニア、ジルコニア、ジルコニアースピネル、ア
ルミナ、シリカ、リチウムアルミノシリケート、アルミ
ナージルコニア複合材などが好ましい。
【００３０】米国特許４，６３７，９９５では、内部に
ゼオライトを分散させたセラミック基材で構成された一
体形ゼオライト支持部材の製造方法が開示されており、
当該特許も参照のため本願明細書において言及する。こ
の製造方法での略均質なボディーは、（ｉ）２００メッ
シュ以上の微細な粒子状であり、菫青石、ムライト、ア
ルファアルミナ、リチウムアルミノシリケートおよびこ
れらの混合物から選択したセラミック基材原料と、（ｉ
ｉ）結晶サイズが０．２ミクロン程度であり、少なくと
も４０ｍ2 ／ｇの表面積を有するゼオライトの添加物で
組成されている。この混合ボディーをハニカム構造のよ
うな所望の形状に成形し、加熱処理してセラミック基材
原料を焼結する。
【００３１】米国特許４，８００，１８７には一体形セ
ラミック支持体の表面に強結合ゼオライトを結晶化する
方法が開示されており、当該特許を参照のため本願明細
書で言及する。この結晶化方法によれば、活性シリカが
存在する中、苛性アルカリ漕でハニカム構造のセラミッ
ク支持体を処理し、シリカをゼオライト状に結晶化す
る。
【００３２】本発明の第１の実施例では、４５−７５重
量％のシリカと、８−４５重量％のアルミナと、７−２
０重量％のマグネシアで略組成された酸化組成物を含む
一体形セラミック支持体を、酸化ナトリウムあるいは水
酸化物、アルミナ、さらに任意に活性シリカを含む水溶
液を用いて一定の温度で十分な時間熱水処理し、支持体
表面に所望のゼオライト結晶を生成させる。
【００３３】本発明の第２の実施例では、一体形セラミ
ック支持体に活性シリカ層を塗布し処理後の支持体重量
の１−４５％が塗布形成層となるようにし、さらに酸化
ナトリウムあるいは水酸化物とアルミナから成る水溶液
を用いて熱水処理することにより、前記活性シリカは結
晶化して所望のゼオライトとなり、支持体表面にゼオラ
イト結晶が生成される。
【００３４】本発明の第３の実施例では、多孔質セラミ
ック材で組成されており、ボディーの全重量に対して１
−４０重量％の重量比で活性シリカを含んだ一体形焼結
ボディーを、酸化ナトリウムまたは水酸化物、さらに任
意にアルミナを含む水溶液を用いて熱水処理し、ボディ
ー表面に所望のゼオライトを結晶化させる。
【００３５】分子篩手段内でのゼオライトの含有形状は
どのような形状でもよく、１−９５重量％ゼオライトを
当該手段が含んでいればよい。前記変換装置には、通常
の自動車用エンジン装置の始動時に変換されずに排出さ
れる炭化水素を十分に吸着できる量のゼオライトまたは
その他の分子篩が含まれているのが好ましい。エンジン
は大きさ、効率の点でばらつきがあるため、前記未変換
炭化水素の量は、最低３．０グラムから最大９．０−１
０．０グラム以上までの範囲でばらつきがある。このた
め前記分子篩手段は最低約６グラムの炭化水素を吸着可
能であることが望ましい。本発明では、分子篩単位グラ
ムあたり約０．０３グラムの炭化水素を吸着できる分子
篩が用いられている。このため、一般のエンジン装置の
場合、例えば分子篩手段内には少なくとも約２００グラ
ムの篩を含んでいる必要がある。
【００３６】以下に説明する本発明に係るエンジン排気
装置およびエンジン排気手段においては、分子篩手段は
ゼオライトで構成されている。しかしながら、本発明の
発明の説明でゼオライトに言及しているのは発明の範囲
を制限のためではない。
【００３７】触媒変換装置が有効動作温度に到達するま
でのエンジン始動期間中に発生し、大気中に排出されて
いた炭化水素排気ガスをほとんど全てが本発明で使用さ
れている分子篩手段によって吸着および「収容」され
る。
【００３８】前記ゼオライトは周囲温度でも炭化水素以
外の二酸化炭素や空気成分など複数の種を自然に吸着し
てしまう。このため、ゼオライト孔がこれらの種で充填
されてしまうと炭化水素を吸着することができなくな
る。しかしながら、エンジンを始動すると、たとえ低温
であってもゼオライト孔は空乏であるため発生した炭化
水素の吸着が開始される。また、ゼオライト内を排気ガ
スが透過するだけで、エンジンのアイドリング中であれ
ば吸着されてしまう他のガス種の一部は排出されてしま
い、その結果、ゼオライトと優先的に吸着する炭化水素
が吸着される。ゼオライトの温度が７０℃に近づくと、
すなわち高温排気流と接触して加熱されると、他の種は
急速に脱着し始めるため炭化水素の吸着量はさらに増大
する。ゼオライトの温度が約２５０℃に近づくと、炭化
水素はゼオライトから脱着しはじめ、温度が約３５０℃
に近づく頃には脱着はほとんど完了する。
【００３９】本発明に係るエンジン装置および方法に使
用する触媒は、少なくとも炭化水素を水と二酸化炭素に
変換することが可能な触媒であり、周知のものである。
例えば、プラチナとパラジウムを混合した貴金属触媒な
ど自動車用触媒変換器に広く利用されているものであ
る。これらの触媒は、炭化水素を酸化させるだけでな
く、エンジン排気ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変
換することも可能である。上記以外にＮＯｘをも無害な
副生物に変換する三方向変換器が広く使用されている。
三方向変換器は、通常、プラチナおよび／またはパラジ
ウムなどの貴金属触媒とロジウムで構成されている。本
願明細書で説明している触媒変換器は、上述のような触
媒と、セラミックハニカム構造体などのセラミック支持
部材で構成されている。例えば、触媒は支持部材の表面
に配設されていたり、あるいは周知な方法でセラミック
支持部材の内部に埋設または分散されている。触媒につ
いてはゼオライト分子篩手段との関連で説明する。
【００４０】本発明においては、触媒変換器の「ライト
オフ(light-off) 温度」は炭化水素の変換率が５０％と
なる温度である。自動車用触媒変換器で通常使用されて
いる触媒のライトオフ温度は約３００−４００℃の範囲
である。触媒のライトオフ温度以下の温度では炭化水素
はゼオライトから脱着し始めるため触媒に対して直列に
なるようゼオライトを単純に排気装置内に配設すること
はできない。触媒が活性化するまで吸着した炭化水素の
殆どを保持し、その後、変換のために触媒へ前記炭化水
素を放出できるようゼオライトに配慮してエンジン排気
装置を設計する必要がある。
【００４１】上述したように、エンジン始動後、触媒の
温度をできるだけ早く有効温度、すなわちライトオフ温
度まで上昇させる必要がある。ゼオライトと触媒の温度
は、エンジンから排出される高温排気ガスに接触するこ
とにより上昇する。本発明のエンジン排気装置にはゼオ
ライト熱交換器が使用されており、部品それぞれが固有
の機能を容易に実行できるよう触媒変換器は設計されて
いる。
【００４２】前記ゼオライトの吸着／脱着を、本発明の
実施に有効であるペンタイシルタイプゼオライトを用い
てエンジン動力計試験で実施した。本発明で使用してい
る分子篩の代表的なものとしては、先述した米国特許
４、８００、１８７に開示されている方法を用い現場で
セルコア（ＣＥＬＣＯＲ）菫青石の表面に結晶化させた
ペンタシルタイプのゼオライトがある。ゼオライトを含
有するハニカム内部に一般の自動車エンジン排気ガスを
送り込み、ゼオライトへ流入する際、およびゼオライト
から流出する際の排気ガス中の炭化水素含有量を測定し
た。この結果、エンジン始動から２０秒経過するまでの
間にエンジンマニホールドから排出された炭化水素の量
は最大約４５，０００ｐｐｍ（約４．５％）に達してお
り、エンジン始動から１２０秒経過後およびエンジン安
定状態での炭化水素排出量は約１，５００ｐｐｍ（約
０．１５％）に達していることが確認された。ゼオライ
ト含有ハニカムからの炭化水素分離速度が一時的に増加
していることからも分かるように排気ガスとの接触によ
りゼオライトの温度が上昇するにつれ、炭化水素はゼオ
ライトから脱着し始める。
【００４３】動力計試験の方法およびその結果を図２ａ
および図２ｂにそれぞれ示す。図２ａには、エンジン排
気ガス中の炭化水素含有物を測定するガスプローブが概
略的に示されている。プローブ１はゼオライトと接触す
る直前のエンジン排気ガスを採取するよう配設されてお
り、一方プローブ２はゼオライト含有ハニカムを通過し
た排気ガスを採取するよう配設されている。図２ｂは、
ゼオライト含有ハニカム通過直前の排気ガス中の炭化水
素含有量（プローブ１にて測定）およびハニカムを通過
したばかりの排気ガス中の炭化水素含有量（プローブ２
にて測定）とエンジン始動時からの経過時間との関係を
表したグラフである。
【００４４】図からもわかるように、エンジン始動から
２０秒経過するまでの間、ゼオライト通過前の排気ガス
中の炭化水素含有量は常に高い値を示しており、エンジ
ン排気ガス中の炭化水素がゼオライトによって吸着除去
されたことが分かる。しかしながら、２０秒経過後はゼ
オライトの温度が脱着温度まで上昇し、吸着されていた
炭化水素がゼオライトから脱着し、この脱着した炭化水
素をも排気ガスが運んでしまうためゼオライト含有ハニ
カム内の排気ガスの炭化水素含有量はハニカム流入前の
時より若干高くなっている。約１２０秒を経過後は、吸
着されていた炭化水素は略完全に脱着してしまい、ハニ
カム流出後と流入前での排気ガス中の炭化水素含有量は
ほとんど同じになる。また、すでに述べたように、一般
の自動車エンジンから排出される炭化水素の量はエンジ
ン始動時直後に極めて高くなるということも図２ｂから
判る。図２ｂの実験例では炭化水素の排出は最初の２０
秒間にピークに達している。
【００４５】また周知のことではあるが、吸着された炭
化水素の一部は、脱着過程において炭素に分解された
り、あるいは分解及び酸化されて一酸化炭素および／ま
たは二酸化炭素となる。従って、脱着段階にゼオライト
から流出してきた炭化水素を検出すると始めに吸着され
た炭化水素の１０−１５％以下の割合であった。
【００４６】本発明では、排気ガス流路に熱交換器を配
設してゼオライト内への流入前に高温エンジン排気ガス
を冷却してゼオライトが脱着温度なるのを遅らせてい
る、またゼオライト通過後のエンジン排気ガスは主変換
器に搬送される前に再度加熱されるため主変換器内の触
媒は急速にライトオフ温度まで加熱される。
【００４７】図１にはエンジン近傍に配設されたオプシ
ョンのライトオフ変換器が図示されている。エンジン始
動期間中は、エンジンから排出された高温排気ガスは通
常は不図示の排気マニホールド内を通過した後に流路３
１を経てオプションライトオフ変換器に流入する。ライ
トオフ変換器内の流路３２を流出した排気ガスは熱交換
器内を通過中に流入路３４を加熱するため冷却されてし
まう。交換器での熱伝達については後で詳述する。こう
して冷却されたエンジン排気ガスは流路３３を介して熱
交換器からゼオライトへと流入し、ゼオライトで排気ガ
ス中の炭化水素は吸着される。ゼオライトから流路３４
へ流出した排気ガスは途中外部に熱を奪わるため一層冷
却された状態で再度熱交換器に流入する。こうして流入
した低温排気ガスは高温エンジン排気路３２から熱を受
け取る。流路３４から熱交換器に流入した排気ガスは暖
められた状態で流路３５に流出し、主変換器へと向か
う。再加熱された排気ガスが主変換器に流入するため変
換器の内部温度はライトオフ温度へと上昇し始める。主
変換器から流出した排気ガスは流路３６を通ってマフラ
ーへと流出し、装置から大気中へと放出される。
【００４８】本願では、少なくとも変換器が有効作動温
度に到達したと考えらえる時点を変換器がライトオフ温
度に到達した時点であると称している。しかしながらこ
の場合の作動温度範囲は任意に策定されたものであるこ
とに注意しなくてはならない。つまり、変換器がライト
オフ温度に到達する以前であっても炭化水素の変換を行
うことはできるのである。従って、変換器がライトオフ
温度に到達する前に炭化水素がゼオライトから脱着し、
主変換器へと流出するよう装置の設計を変更することも
可能である。本発明の装置をこのように変更しても、先
述の実施態様の構成とほとんど同じように機能し、同等
の効果が得られるため、構成上は均等であると考えれ
る。
【００４９】この実施例における熱交換器は、ゼオライ
トおよび流路３３、３４が低温状態であっても始動期間
中に最も効率良く動作するものである。このような熱交
換器としては、流路３４と３２がそれぞれ反対側から熱
交換器内に流入し反対方向へ流出するような向流型の交
換器が好ましい。このような構成であるため、始めは高
温であった流路３２のガスもゼオライトに流入する前に
冷却され、この結果ゼオライトの温度上昇速度は低下
し、さらにゼオライトの吸着能力の停止および脱着開始
時期も遅延することになる。特に、効率の良い向流型熱
交換器を使用しているため、主変換器がライトオフ温度
になるまで脱着を遅らせることが可能である。
【００５０】エンジンを連続運転していると、流路３２
と流路３４の温度差が徐々に狭まり、その結果流路３３
内部の排気ガスの温度も徐々に上昇する。このためゼオ
ライトの温度上昇速度は脱着温度方向に加速される。し
かしながら、脱着温度に到達する頃には、すでに主変換
器がライトオフ温度に到達している。ゼオライトから脱
着した炭化水素は流路３４、３５を通って主変換器まで
エンジン排気ガスによって搬送され、主変換器において
毒性の少ないガスへと触媒処理された後に流路３６を経
て大気中に排出される。
【００５１】前記熱交換器（図１参照）は、米国特許
３，９４０，３０１に開示されているようなハニカム構
造の直交循環型(cross-flow type) であってもよい。し
かしながら、従来の排気管およびその接続をそのまま利
用する場合は、米国特許４，３０６，６１１に開示され
ているようなハニカム構造のロータリー型変換器を用い
てもよいし、あるいは米国特許４，０４１，５９１およ
び４，０４１，５９２に開示されているようなハニカム
構造の固定並行循環型(stationary parallel flow typ
e) の変換器であってもよい。さらに、必要であれば、
米国特許４，０８９，０８８に開示されているような変
換用触媒を熱交換器内に配設し、主変換器として使用す
ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱交換装置を備えた本発明に係るエンジン排気
装置の概略図
【図２】図２ａは本発明に係るゼオライトを含有した手
段の試験状態を示した概略図であり、図２ｂは図２ａの
試験でのゼオライト含有手段へ流入、または当該手段か
ら流出するエンジン排気流中の炭化水素含有量とエンジ
ン始動時からの時間との関係を表したグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/00 Ａ 9343−4Ｇ Ｆ０１Ｎ 3/24 Ｌ ＺＡＢ Ｅ (72)発明者 ロドニー アーヴィング フロスト アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング パウダーハウス ロード 537 (72)発明者 アーウィン モリス ラックマン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング イースト フィフス スト リート 19 (72)発明者 マラナゴーダ ディアマナゴーダ パティ ル アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ローワー ドライヴ 19 (72)発明者 ルイス スタンリー ソシャ ジュニア アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト ベアタウン ロ ード 614

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素を含有するエンジン排気ガス中
    の炭化水素を水と二酸化炭素に略変換するエンジン排気
    装置において、 内部を通過する前記エンジン排気ガス中の炭化水素を吸
    着し、また脱着温度に到達すると前記吸着されていた炭
    化水素を脱着させる分子篩手段と、 前記分子篩手段の下流側に配設されており、内部を通過
    する前記エンジン排気ガス中の炭化水素を水および二酸
    化炭素へ略変換し、またライトオフ温度を有する主触媒
    変換手段と、 前記分子篩手段への流入前に前記エンジン排気ガスを冷
    却し、また前記変換手段への流入前に前記排気ガスを再
    度加熱する熱交換手段とを備えていることを特徴とする
    エンジン排気装置。
  2. 【請求項２】 前記熱交換手段は、低温流入口と高温流
    入口を備えた向流型熱交換器であることを特徴とする請
    求項１記載のエンジン排気装置。
  3. 【請求項３】 前記分子篩手段はゼオライトであること
    を特徴とする請求項１記載のエンジン排気装置。
  4. 【請求項４】 前記分子篩手段は高シリカゼオライトで
    あることを特徴とする請求項１記載のエンジン排気装
    置。
  5. 【請求項５】 前記高シリカゼオライトは、シリカライ
    ト(silicalite)、ＺＳＭー５、ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１
    １，ＺＳＭ−１２，ハイパーＹ(Hyper Y) 、超安定化Ｙ
    (ultrastabilized Y) 、ベータ(Beta)、モルデン沸石、
    エリオナイトから成るグループから選択することを特徴
    とする請求項４記載のエンジン排気装置。
  6. 【請求項６】 前記セラミック支持体はハニカム構造で
    あることを特徴とする請求項１記載のエンジン排気装
    置。
  7. 【請求項７】 前記ハニカム構造体は、ゼオライト被膜
    が形成された分子篩手段またはゼオライトを埋設した分
    子篩手段で構成されていることを特徴とする請求項６記
    載のエンジン排気装置。
  8. 【請求項８】 前記ハニカム構造体はセラミック支持体
    で構成されており、当該支持体の表面にはゼオライトが
    結晶化されていることを特徴とする請求項６記載のエン
    ジン排気装置。
  9. 【請求項９】 前記主触媒変換手段ではさらに一酸化炭
    素とＮＯｘを無害副生物に変換することを特徴とする請
    求項１記載のエンジン排気装置。
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