KR20120106960A - Ｃｈａ 구조를 갖는 제올라이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CHA 골격체 구조 및 (n SiO2):X2O3(여기서, X는 3가 원소이고, n은 10 이상임) 몰비를 포함하는 조성을 갖는 제올라이트의 제조 방법으로서,
(ⅰ) X2O3에 대한 1종 이상의 공급원(여기서, X는 Al, B, Ga 및 2종 이상의 혼합물로부터 선택됨) 및 SiO2에 대한 1종 이상의 공급원, CHA 구조에 대한 템플릿으로서 작용하는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH) 이외의 1종 이상의 유기 구조 유도제(SDA) 및 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH)를 포함하는 수용액의 제조 단계로서, SDA 또는 이의 혼합물을 (ⅰ)에서의 수용액이 0.01 내지 5의 SDA:TMAOH의 몰비를 나타내는 양으로 사용하는 것인 단계;
(ⅱ) (ⅰ)에 따른 수용액의 열수 결정화 단계
를 포함하고, (ⅰ)의 수용액은 0.005 미만의 Cu:((n SiO2)+X2O3)(여기서, n은 10 내지 50 범위임)의 양으로 구리를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득 가능하고/하거나 얻은 제올라이트 재료 및 골격체 구조 CHA를 갖고, (n SiO2):X2O3(여기서, X는 3가 원소이고, n은 10 이상임) 몰비를 포함하는 조성을 갖는 제올라이트 재료로서, 주사 전자 현미경법으로부터 측정된 결정 크기는 1 마이크로미터 초과이고, 카바자이트 골격체는 X선 회절에 의해 측정할 때 RUT와 같은 다른 제올라이트 골격체의 불순물을 5% 미만으로 갖는 순수 상인 제올라이트 재료에 관한 것이다.

Description

ＣＨＡ 구조를 갖는 제올라이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ZEOLITES HAVING CHA STRUCTURE}
본 발명은 CHA 골격체(framework) 구조 및 (n SiO2):X2O3(여기서, X는 3가 원소이고, n은 10 이상임) 몰비를 포함하는 조성을 갖는 제올라이트의 제조 방법으로서,
(ⅰ) X2O3에 대한 1종 이상의 공급원(여기서, X는 Al, B, Ga 및 2종 이상의 혼합물로부터 선택됨) 및 SiO2에 대한 1종 이상의 공급원, CHA 구조에 대한 템플릿으로서 작용하는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH) 이외의 1종 이상의 유기 구조 유도제(SDA; structure directing agent) 및 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH)를 포함하는 수용액의 제조 단계로서, SDA 또는 이의 혼합물을 (ⅰ)에서의 수용액이 0.01 내지 5의 SDA:TMAOH의 몰비를 나타내는 양으로 사용하는 것인 단계;
(ⅱ) (ⅰ)에 따른 수용액의 열수 결정화 단계
를 포함하고, (ⅰ)의 수용액은 0.005 미만의 Cu:((n SiO2)+X2O3)(여기서, n은 10 이상임)의 양으로 구리를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득 가능하고/하거나 얻은 제올라이트 재료 및 골격체 구조 CHA를 갖고, (n SiO2):X2O3(여기서, X는 3가 원소이고, n은 10 이상임) 몰비를 포함하는 조성을 갖는 그대로의 제올라이트 재료로서, 주사 전자 현미경법으로부터 측정된 결정 크기는 1 마이크로미터 초과이고, 카바자이트 골격체는 X선 회절에 의해 측정할 때 RUT와 같은 다른 제올라이트 골격체의 불순물을, 전체 제올라이트 골격체를 기준으로 5% 미만으로 갖는 순수 상인 제올라이트 재료에 관한 것이다.
카바자이트(CHA) 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료는 그 재료가 촉매로서 사용되는 자동차 산업과 같은 중요한 실제 기술 분야에서 널리 사용되고 있다. 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원에 의한 질소 및 H2O의 형성은 금속 촉진 제올라이트에 의해 촉진되어 바람직하게는 산소에 의한 암모니아의 산화 또는 N2O와 같은 바람직하지 않은 부산물의 형성을 발생시켜, 그 공정은 대개 질소 산화물의 "선택적" 촉매 환원("SCR")이라 불리고, 때때로 본원에서는 단순히 "SCR" 공정이라 부른다. SCR 공정에서 사용되는 촉매는 이상적으로 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상과 같은 광범위한 사용 온도 조건에 걸쳐 열수 조건 하에 및 황 화합물의 존재 하에 우수한 촉매 활성을 보유해야 한다. 고온 및 열수 조건은 대개 실행시, 예컨대 배출 배기 가스의 후처리에 필요한 성분인 촉진 매연 필터의 재생 동안 마주친다. 따라서, 이러한 재료에 경제적으로 및 생태학으로 관심이 높다. 상기 기술 분야 및 여기에서의 과량의 재료의 필요성으로 인해, 이 재료의 제조에 효과적인 공정에 대한 수요가 증가한다.
국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)가 제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 분자체를 분류하였다. 이 분류에 따르면, 골격체 유형의 제올라이트 및 구조가 확립된 다른 결정질 마이크로다공성 분자체에 3글자 코드를 배정하였고 이것은 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001)]에 기재되어 있다. 카바자이트는 구조가 확립된 분자체 중 하나이고, 이 골격체 유형의 재료는 CHA라 칭한다. 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 및 갈로실리케이트를 비롯하여 본원에 사용되는 제올라이트 재료는 메탈로실리케이트 골격체로 정의된다. 이것은 MeAPSO, APSO 또는 AlPO 부류의 재료를 포함하지 않는다.
카바자이트는 자연에 존재하고 또한 합성 형태를 갖는 제올라이트이다. 합성 형태는 Breck의 "Zeolite Molecular Sieves"(1973)에 기재되어 있다. 카바자이트의 구조는 Meier 및 Olson의 "Atlas of Zeolite Structure Types"(1978)에 기재되어 있다. 카바자이트 구조는 구조 코드 "CHA"라 칭한다.
천연 카바자이트는 자연에 존재하고 통상적으로 10 미만의 SiO2:Al2O3을 갖는다. 이러한 SiO2:Al2O3 범위가 낮은 합성 형태는 제올라이트 "K-G", 제올라이트 D 및 제올라이트 R을 포함한다. 제올라이트 "K-G"는 Barrer 등의 문헌[J. Chem. Soc., 1956, p2892-]에 보고되어 있다. 제올라이트 D는 영국 특허 868,846에 보고되어 있다. 제올라이트 R은 US 3,030,181에 보고되어 있다.
고 실리카 카바자이트(10 초과의 SiO2:Al2O3)의 합성은 US 4,544,538, US 6,709,644 및 US 2003/0176751 A1에 보고되어 있다.
US 6,709,644는 NOx의 SCR의 적용을 갖는 (0.5 마이크론 미만의) 결정 크기가 작은 고 실리카 Cu 카바자이트(SSZ-62)를 개시하고 있다.
WO 2008/106519는 CHA 결정 구조 및 15 초과의 실리카 대 알루미나 몰비 및 0.25 초과의 구리 대 알루미늄 원자비를 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매를 개시하고 있다. NH4 + 형태 CHA를 황산구리 또는 아세트산구리로 교환하여 구리를 통해 촉매를 제조한다. 촉매 활성은 850℃에서 6 시간 동안 열수 시효 후 크게 보존된다.
WO 2008/132452는 철 및/또는 구리가 로딩될 수 있는 CuSSZ-13을 비롯한 여러 제올라이트 재료를 개시한다. 촉매 활성은 900℃에서 1 시간 동안 CuSSZ-13의 열수 시효 후 크게 보존된다. Na 수준에 대한 특별한 언급은 보이지 않지만, Cu를 교환하여 Na를 제거하기 전에 암모늄 교환이 이용된다는 것이 기재되어 있다.
WO 2008/118434는 10% 증기 중에 900℃에서 1 내지 16 시간 동안 열수 시효 후에 이의 표면적 및 미세기공 용적의 80% 이상을 보유할 수 있는 CuSSZ-13(15 내지 60 SiO2:Al2O3) 재료가 SCR에 사용하기에 적합할 것이라는 것을 나타낸다. 실시예 3은 잔류 Na를 제거하기 위해 암모늄 교환을 수행한다는 것을 나타낸다. 추가로, SAPO-34의 크기가 큰 결정에 대한 크기가 중간인 결정의 비교는 더 큰 결정에 대해 안정성 증가를 나타낸다.
모든 경우에, Na가 Cu 도입 전 처음에 암모늄 교환에 의해 제거된다. 얻은 Na 함량은 개시되어 있지 않다. US 제4,544,538호의 표 8에서 0.5% 초과의 Na2O의 Na 함량이 암모늄 교환 후 실시예 2 내지 실시예 5에 대해 보고되어 있다. 암모늄 교환 전, 합성 겔에서 알칼리 금속 수산화물에 의해 제조된 카바자이트는 0.5 중량% 초과의 Na2O를 포함하는 것으로 예상되었다.
Cu 카바자이트의 기술 제조의 상태는 하기 주요 단계로 기재되어 있다:
1. 알칼리 금속/SDA 함유 카바자이트의 결정화 및 합성 겔로부터의 분리
2. 건조 및 하소에 의한 SDA의 제거에 의한 카바자이트의 H-Na(알칼리) 형태의 제조
3. 암모늄 교환에 의한 알칼리 금속의 제거
4. 구리 교환에 의한 Cu의 도입
본 발명은 개선된 공정을 개시한다:
1. TMA/SDA 함유 카바자이트의 결정화 및 합성 겔로부터의 분리
2. 건조 및 하소에 의한 SDA의 제거에 의한 카바자이트의 H 형태의 제조
3. 구리 교환에 의한 Cu의 도입
알칼리 금속의 제거는 SCR 촉매의 안정성 및 활성에 중요하다. WO 2008/132452는 알칼리 금속 함유 Cu 카바자이트의 빈약한 SCR 성능이 산 부위의 피복에 대한 원인이 되고 심지어 새로운 촉매에서도 적은 활성이 보고되었다. 여기서, 2009년 11월 4일자에 출원된 제12/612,142호의 US 출원은 알칼리 금속이 많이 제거되는 유사한 모 재료로부터 제조된 Cu 카바자이트의 우수한 SCR 성능을 나타내면서, 저 알칼리 금속 함량의 중요성을 지지한다.
제올라이트 재료에 대한 많은 촉매 용도는 H 형태를 포함하고 그래서 본 발명의 방법의 2 단계는 이미 추가의 공정에 대한 필요성 없이 활성 재료를 전달한다. 이러한 용도는 올레핀 화학으로 메탄올에 사용되는 촉매를 포함한다.
게다가, 이온 교환 단계는 이용된 산성 pH 조건으로 인해 탈알루미늄화/탈붕소화를 발생시킬 수 있다. 탈알루미늄화/탈붕소화는 교환 용량을 손실시키고 제올라이트 구조의 불안정성을 발생시킬 수 있으므로 도입될 수 있는 활성 양이온의 양을 제한한다. 탈알루미늄화는 SCR 촉매, 예컨대 CuZSM-5의 불안정성과 관련된다(Journal of Catalysis, 1996, p43-).
따라서, 다단계 합성 경로의 단점은 이온 교환 단계 동안 발생할 수 있는 탈알루미늄화이다. 추가로, 각각의 교환 단계는 추가의 비용 및 공정에 대한 추가의 복잡함을 부가한다. 트리메틸아다만틸 암모늄 히드록사이드와 같은 값비싼 템플릿 분자를 테트라메틸암모늄 히드록사이드로 부분 대체하여 추가의 비용 절감을 제공한다. 본 발명의 방법은 H-카바자이트 및 다른 금속 함유 카바자이트 형태의 제조에 대해 비용이 더 적고, 덜 복잡하고, 덜 손상되는 합성 경로를 생성시킨다.
ATT, CAN, CHA, EAB, ERI, ERI/OFF, FAU, FER, GIS, GME, LTA, MAZ, OFF 및 SOD의 제조를 비롯한 다양한 제올라이트, 제올라이트(예를 들면, 보로실리케이트, 갈로실리케이트 등) 및 비제올라이트(즉, AlPO, MeAPO 및 MeAPSO 조성물) 합성에서 템플릿제 및 OH- 공급원으로서 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH)를 사용한다.
Barrer 등은 양이온, 예컨대 알칼리 금속 및 유기 첨가제 또는 템플릿의 구조 유도 역할과 함께 미네랄제로서의 OH-의 역할을 기재하고 있다(Zeolites, 1981, p130). 둘 다의 조절이 제올라이트 상의 선택적 결정화에 중요하다.
AlPO-12(ATT - J. Phys. Chem., 1986, p6122), AlPO-33(ATT - US 4,473,663), ZnAPSO-43(GIS - EP 158,975), ALPO-20(SOD - US 4,310,440), BeAPSO-20(SOD - US 4,737,353), MgAPSO-20(SOD - EP 158,348), MnAPSO-20(SOD - EP 161,490) 및 ZnAPSO-20(SOD - EP 158,975)를 비롯한 TMAOH를 사용하여 여러 알루미노포스페이트 재료를 결정화할 수 있다. 이 시스템은 알칼리 금속 수산화물의 부재하에 합성되는데, 왜냐하면 이 재료가 통상적으로 알루미노실리케이트 재료보다 덜 알칼리인 pH 또는 거의 중성인 pH에서 결정화하기 때문이다. 결과적으로, 이 재료는 알칼리 금속 비함유인 것으로 생각된다. 테트라메틸암모늄(TMA)은 결정화 동안 상기 재료의 마이크로다공성 동공 내에 폐쇄된다.
알루미노실리케이트 ERI 및 OFF의 합성은 대개 ZSM-34로 공지된 2개의 호생 생성물을 생성시키는 중첩 합성 조건으로 인해 많은 논문에 기재되어 있다. 이러한 복잡성은 문헌[Zeolites, 1986, p745]에 총괄적으로 기재되어 있다. 모든 경우에, 알칼리 금속 수산화물은 TMA와 조합되어 사용된다. 이 문헌은 TMA 양이온이 케이지 내에 폐쇄된 ERI 및 OFF의 구조를 나타낸다. 겔 조성물의 조심스런 주의에 의해 독립 상을 제조할 수 있다. Barrer 등은 CAN, LTA, OFF, ERI, EAB, GME, SOD 및 MAZ의 제조를 위한 TMA와 알칼리 금속 수산화물의 조합을 기재하였다(Zeolites, 1981, p130). 알루미노실시에이트, EAB는 약 80℃의 온도에서 Na 또는 K 및 TMA 겔로부터 결정화한다(J. Solid State Chem., 1981, p204). 모든 경우에, 합성은 제올라이트 생성물에서 TMA와 알칼리 금속 둘 다가 도입되게 하는 TMA와 알칼리 금속의 조합을 보고하고 있다.
저 SiO2:Al2O3을 갖는 카바자이트(제올라이트 ZK-14)는 또한 (K, Na, TMA) 혼합물(여기서, K가 바람직함)에 의해 형성되는 것으로 보고되어 있다(Molec. Sieves, Soc. Chem. Ind., 1968, p85). US 4,544,538은 트리메틸아다만틸암모늄 히드록사이드(TMAA) 및 수산화나트륨 반응 겔로부터의 고 실리카 카바자이트의 합성을 개시한다. 수산화나트륨이 더 많은 템플릿 첨가로 대체될 수 있는 것으로 기재되어 있고, 여기서 템플릿은 통상적으로 이환식 이종원자 화합물이다. 20 초과의 SiO2:Al2O3의 카바자이트의 형성에 바람직한 OH/Si 비는 0.96 미만인 것으로 개시되어 있다. 그러나, 더 많은 템플릿 첨가는 상당한 비용 증가 및 아마도 결정화 후의 모액 중 잔류 유기 물질의 증가로 인한 폐수와 관련된 논쟁을 발생시킬 것이다.
제올라이트 RUT(Nu-1-US 4,060,590 및 RUB10, Z. Kristallogr., 1995, p475)는 150 내지 200℃의 결정화 온도 및 약 1.5 내지 3 일의 반응 시간으로 TMAOH를 포함하는 겔로부터 형성된다. TMAOH가 유사한 반응 조건으로 인해 카바자이트 합성에서 알칼리 금속 수산화물에 대한 대체물로서 사용될 때, 이것은 통상의 불순물 상이다. 증가량의 TMAOH는 RUT가 주요 상이 되게 한다.
US 3,306,922는 실질적인 중량%의 나트륨 이외의 양이온 또는 다른 금속 양이온을 포함하는 제올라이트 N-X 및 N-Y(FAU), N-B 및 N-A(LTA)의 합성을 기재한다. 구체적으로, 유일한 OH- 공급원 및 구조 유도로서 TMAOH를 사용하여 저 Na 생성물을 획득한다.
선행 기술은 유일한 유기 공급원으로서 및 알칼리 금속의 부재 하에 TMAOH의 사용이 제올라이트 RUT, N-X, N-Y. N-B 또는 N-A를 생성시킨다는 것을 나타낸다. 오직 TMAOH의 존재 하의 카바자이트 형성에 대한 보고가 존재하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료의 시간 및 비용 절약적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 제올라이트 RUT와 같은 불순물을 피하는 실질적으로 순수 상인 카바자이트를 생성시키는 CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료의 새로운 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 약 1 마이크론 초과의 결정 크기를 갖는, CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료를 포함하는 새로운 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 실질적으로 알칼리 금속 비함유 및/또는 알칼리 토금속 비함유 카바자이트를 생성시키는 CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료의 새로운 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료를 포함하는 새로운 제조 방법으로서, 제올라이트 재료가 Si 및 Al을 높은 Si:Al 몰비로 포함하는 것인 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 CHA 골격체 구조 및 (n SiO2):X2O3(여기서, X는 3가 원소이고, n은 10 이상임) 몰비를 포함하는 조성을 갖는 제올라이트의 제조 방법으로서,
(ⅰ) X2O3에 대한 1종 이상의 공급원(여기서, X는 Al, B, Ga 및 2종 이상의 혼합물로부터 선택됨) 및 SiO2에 대한 1종 이상의 공급원, CHA 구조에 대한 템플릿으로서 작용하는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH) 이외의 1종 이상의 유기 구조 유도제(SDA) 및 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH)를 포함하는 수용액의 제조 단계로서, SDA 또는 이의 혼합물을 (ⅰ)에서의 수용액이 0.01 내지 5의 SDA:TMAOH의 몰비를 나타내는 양으로 사용하는 것인 단계;
(ⅱ) (ⅰ)에 따른 수용액의 열수 결정화 단계
를 포함하고, (ⅰ)의 수용액은 0.005 미만의 Cu:((n SiO2)+X2O3)(여기서, n은 10 이상임)의 양으로 구리를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 알칼리/알칼리 토금속 수산화물(예를 들면 NaOH 또는 KOH)에 대한 대체로서 TMAOH를 사용함으로써 실질적으로 알칼리/알칼리 토금속 비함유 카바자이트에 대한 비용 효과적인 합성 경로이다. 합성은 제올라이트 RUT와 같은 불순물을 피하는 실질적으로 순수 상인 카바자이트를 생성시킨다. 추가로, 생성물은 약 1 마이크론 초과의 결정 크기를 갖는다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용되는, 단수형은 문맥상 달리 명확히 기재되지 않은 한 복수 언급을 포함한다. 따라서, 예를 들면 "촉매"란 언급은 2종 이상의 촉매 혼합물 등을 포함한다.
바람직하게는 카바자이트 분자체는 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 및 갈로실리케이트 조성물을 포함한다. 이것으로는 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235. LZ-236 및 ZK-14를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 가장 바람직하게는, 상기 재료는 알루미노실리케이트 조성물, 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62를 갖는다.
본 발명의 단계 (ⅰ)에 따르면, 제올라이트 골격체를 구축할 수 있고, 이 제올라이트 골격체의 일부로서, 본 발명에 있어서 X2O3이라 칭하는 3가 원소 X에 대한 모든 고안 가능한 공급원을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 3가 원소 X는 Al, B, Ga 및 이의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, B2O3에 대한 모든 적합한 공급원을 사용할 수 있다. 예의 방식으로, 붕산염 및/또는 붕산, 메타붕산, 암모늄 메타붕산염 및/또는 붕산 에스테르, 예컨대 붕산 트리에틸 에스테르 또는 붕산 트리메틸 에스테르를 언급할 수 있다. 일반적으로, Ga2O3에 대한 모든 적합한 공급원을 사용할 수 있다. 예의 방식으로, 질산 Ga를 언급할 수 있다.
일반적으로, Al2O3에 대한 모든 적합한 공급원을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하지 않는, 특히 나트륨을 포함하지 않는 Al2O3 공급원을 사용한다. 예의 방식으로, 금속 알루미늄, 예컨대 알루미늄 분말, 적합한 알루미네이트, 예컨대 알칼리 금속 알루미네이트, 알루미늄 알콜레이트, 예컨대 알루미늄트리이소프로필레이트 및 수산화알루미늄을 언급할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하지 않는, 특히 나트륨을 포함하지 않는 Al2O3 공급원을 사용한다. 수산화알루미늄, Al(OH)3 및 알루미늄트리이소프로필레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 3가 원소 X는 Al이고, 훨씬 더 바람직하게는, 다른 3가 원소를 사용하지 않고, 따라서 Al은 CHA 제올라이트 골격체 구조를 구축하는 유일한 3가 원소이다.
일반적으로, SiO2에 대한 모든 적합한 공급원을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하지 않는, 특히 나트륨을 포함하지 않는 SiO2 공급원을 사용한다. 예의 방식으로, 실리케이트, 실리카, 규산, 콜로이드성 실리카, 건식 실리카, 테트라알콕시실란, 실리카 히드록사이드, 습식 실리카 또는 클레이를 언급할 수 있다. 이와 관련하여, 둘 다 소위 "습식 공정 이산화규소" 및 소위 "건식 공정 이산화규소"를 사용할 수 있다. 콜로이드성 이산화규소는, 특히 Ludox®, Syton®, Nalco® 또는 Snowtex®로 상업적으로 구입 가능하다. "습식 공정" 이산화규소는, 특히 Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® 또는 Nipsil®로 상업적으로 구입 가능하다. "건식 공정" 이산화규소는, 특히 Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® 또는 ArcSilica®로 상업적으로 구입 가능하다. 테트라알콕시실란, 예를 들면 테트라에톡시실란 또는 테트라프로폭시실란 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, 건식 공정 실리카 또는 콜로이드성 실리카를 사용한다. 콜로이드성 실리카를 사용하는 경우, 상기 콜로이드성 실리카가 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 없이, 특히 나트륨 없이 안정화되는 것이 추가로 바람직하다. 콜로이드성 실리카를 사용하는 훨씬 더 바람직한 실시양태에 따르면, (ⅰ)에서 수용액으로서 사용되는 콜로이드성 실리카는 암모니아로 안정화된다.
일반적으로, CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트가 (ⅱ)에서 얻어지는 한, X2O3 및 SiO2 에 대한 공급원을 (ⅰ)에서의 수용액의 제조를 위한 모든 고안 가능한 양 및 몰비로 사용할 수 있다.
본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, SiO2에 대한 1종 이상의 공급원 및 X2O3에 대한 1종 이상의 공급원을 (ⅰ)에 따라 얻은 수용액이, 몰비가
(n SiO2):X2O3
[식 중, n은 10 이상, 더 바람직하게는 15 이상임. 더 바람직하게는, n은 15 내지 80, 더 바람직하게는 15 내지 60, 더 바람직하게는 15 내지 50 범위, 예컨대 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 등임]
인 양으로 사용한다.
(ⅰ)에서 사용되는 구조 유도제가 관여하는 한에 있어서는, CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료가 (ⅱ)에서 얻어지는 한, 제한이 존재하지 않는다.
예의 방식으로, 적합한 N-알킬-3-퀴누클리디놀, 적합한 N,N,N-트리알킬엑소아미노노르보르난, 적합한 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 화합물, 적합한 N,N,N-트리메틸-2-아다만틸암모늄 화합물, 적합한 N,N,N-트리메틸사이클로헥실암모늄 화합물, 적합한 N,N-디메틸-3,3-디메틸피페리디늄 화합물, 적합한 N,N-메틸에틸-3,3-디메틸피페리디늄 화합물, 적합한 N,N-디메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-비사이클로(3.2.1)옥탄, N,N-디메틸사이클로헥실아민 또는 적합한 N,N,N-트리메틸벤질암모늄 화합물을 언급할 수 있다. 적합한 화합물로서, 상기 언급된 화합물의 수산화물을 언급할 수 있다. 바람직하게는 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 히드록사이드를 SDA로서 사용한다.
바람직하게는, 적합한 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄(1-아다만틸트리메틸 암모늄) 화합물을 사용한다. 임의로, 이 적합한 1-아다만틸트리메틸암모늄 화합물을 1종 이상의 추가의 암모늄 화합물, 예를 들면 N,N,N-트리메틸벤질암모늄(벤질트리메틸암모늄) 화합물 또는 테트라메틸암모늄 화합물 또는 벤질트리메틸암모늄과 테트라메틸암모늄 화합물의 혼합물 등과 함께 사용할 수 있다.
암모늄 화합물이 관여하는 한에 있어서는, 암모늄 화합물의 적합한 염을 사용하는 것을 고안할 수 있다. 바람직하게는, 이 염을 사용하는 경우, 이 염 또는 염 혼합물은 열수 결정화 처리하고자 하는 수용액에 원하는 pH를 부여해야 한다. 필요한 경우, 적합한 염기, 예를 들면 적합한 수산화물 공급원 등을 상기 염(들) 이외에 첨가하여 상기 pH를 부여할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 암모늄염 그 자체는 적합한 염기, 바람직하게는 수산화물 공급원이고, 즉 암모늄 화합물(들)을 수산화물(들)로서 사용하는 것이 바람직하다.
암모늄 화합물이 관여하는 한에 있어서는, 또한 본 발명에 따르면 각각의 아민 화합물을 필요한 경우 1종 이상의 적합한 염기, 예를 들면 적합한 수산화물 공급원 등과 함께 사용할 수 있다.
일반적으로, CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트가 (ⅱ)에서 얻어지는 한, X2O3 및 SiO2에 대한 공급원 및 구조 유도제를 (ⅰ)에서의 수용액의 제조를 위해 모든 고안 가능한 양 및 몰비로 사용할 수 있다.
본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, SiO2에 대한 1종 이상의 공급원 및 X2O3에 대한 1종 이상의 공급원을 (ⅰ)에 따라 얻은 수용액이, 구조 유도제(SDA), 임의로 SDA의 합 대 (n X2O3) 및 SiO2의 합의 몰비가
(p SDA):((n SiO2) + X2O3)
[식 중, p는 0.035 이상, 더 바람직하게는 0.07 이상, 더 바람직하게는 0.15 이상임]
인 양으로 사용한다.
훨씬 더 바람직하게는, p는 0.6 이하, 더 바람직하게는 0.5 이하, 더 바람직하게는 0.4 이하, 더 바람직하게는 0.3 이하, 더 바람직하게는 0.2 이하이다. 따라서, 본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, p는 0.035 내지 0.6, 더 바람직하게는 0.07 내지 0.4, 훨씬 더 바람직하게는 0.15 내지 0.2 범위이다.
바람직하게는, (ⅰ)로부터 얻어지고 (ⅱ)에 따라 열수 결정화 처리되는 수용액의 pH는 10 이상, 더 바람직하게는 11 이상, 훨씬 더 바람직하게는 12 이상이다. 더 바람직하게는, (ⅱ)에 따라 열수 결정화 처리되는 수용액의 pH는 10 내지 14 범위, 훨씬 더 바람직한 12 내지 14 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 (ⅱ)로 처리되는 수용액의 pH가 12 내지 14 범위인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
테트라메틸암모늄 히드록사이드를 사용하여 pH가 상기 기재된 값을 갖도록 (ⅱ)에 따라 열수 결정화 처리되는 수용액의 pH 및 OH/Si를 사용된 출발 물질에 따라 조정한다.
본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, 구조 유도제(SDA) 또는 이들의 혼합물을 (ⅰ)에 따라 얻은 수용액이, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH) 대 구조 유도제(SDA)의 몰비가
(rTMAOH):(SDA)
[식 중, r은 바람직하게는 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.7 내지 5, 훨씬 더 바람직하게는 0.7 내지 4, 훨씬 더 바람직하게는 0.7 내지 3, 훨씬 더 바람직하게는 1.1 내지 3, 훨씬 더 바람직하게는 1.1 내지 2, 훨씬 더 바람직하게는 1.1 내지 1.6 범위임]
인 양으로 사용한다.
알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하지 않는 테트라메틸암모늄 히드록사이드 염기 이외에, 바람직하게는 나트륨을 포함하지 않는 염기를 사용하여 pH를 조정할 수 있다.
본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, (ⅰ)에 따라 얻은 수용액에서의 OH-/Si 비는 바람직하게는 0.1 내지 1 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.12 내지 0.2 미만 범위이다.
상기 이미 기재된 바대로, SiO2에 대한 1종 이상의 공급원 및 X2O3, 바람직하게는 Al2O2에 대한 1종 이상의 공급원은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하지 않고, 특히 나트륨을 포함하지 않는다. 본 발명의 훨씬 더 바람직한 실시양태에 따르면, (ⅰ)에서 얻어지고 (ⅱ)에서 열수 결정화 처리되는 수용액은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하지 않고, 특히 나트륨을 포함하지 않는다.
본 발명과 관련하여 사용되는 "알칼리 금속을 포함하지 않는" 및 "나트륨을 포함하지 않는"이란 용어는, 예를 들면 Al2O2에 대한 공급원으로서의 알루민산나트륨 등과 같이, 나트륨, 특히 알칼리 금속을 필수 성분으로서 포함하는 출발 물질을 사용하지 않는다는 사실에 관한 것이다. 그러나, 이 용어는 명확히 기재된 출발 물질이 불순물로서 특정량의 나트륨, 특히 알칼리 금속을 포함하는 실시양태를 배제하지 않는다. 예의 방식으로, 이러한 불순물은 통상적으로 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 더 바람직하게는 300 ppm 미만의 양으로 존재한다. 본 발명과 관련하여 사용되는 "X ppm 미만의 알칼리 금속 함량"이란 용어는 존재하는 모든 알칼리 금속의 합이 X ppm을 초과하지 않는 실시양태에 관한 것이다. 모든 경우에, 알칼리 금속 함량은 1000 ppm의 Na2O와 같은 이의 금속 산화물을 기준으로 하여 보고된다. 양이온 Na+가 제올라이트 기공 내에 잔류하는 것으로 인식된다.
따라서, 본 발명은 또한 (ⅱ)에 따라 열수 결정화 처리되는 수용액이 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 특히 알칼리 금속을 포함하지 않는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따르면, (ⅰ)에 따라 얻은 수용액은 추가의 금속, 예컨대 Ti, 전이 금속, 예컨대 Fe, Mo 및/또는 Co 및/또는 란탄족, 예컨대 La, Ce, Y 등을 포함할 수 있다.
(ⅰ)에 따라 얻은 더 바람직한 수용액은 구리를 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 양으로 포함한다. (ⅰ)에 따라 얻은 훨씬 더 바람직한 수용액은 구리를 포함하지 않는다.
본 발명과 관련하여 사용되는 "구리를 포함하지 않는"이란 용어는 구리를 포함하는 출발 물질을 사용하지 않는다는 사실을 의미한다. 그러나, 이 용어는 명확히 기재된 출발 물질이 불순물로서 특정량의 구리를 포함하는 실시양태를 배제하지 않는다. 예의 방식으로, 이 불순물은 통상적으로 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 더 바람직하게는 100 ppm 미만의 양으로 존재한다.
일반적으로, 출발 물질을 혼합하여 (ⅰ)에 따라 수용액을 얻기 위하여 특별한 제한은 없다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 1종 이상의 구조 유도제 및 TMAOH를 포함하는 수용액을 임의로 암모니아와 혼합한다. 이 용액에서, X2O3, 바람직하게는 Al2O3에 대한 1종 이상의 공급원 및 YO2, 바람직하게는 SiO2에 대한 1종 이상의 공급원을 현탁시킨다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, X2O3, 바람직하게는 Al2O3에 대한 1종 이상의 공급원을 포함하는 수용액을 적어도 구조 유도제 및 TMAOH와 혼합하고, 여기서, 후속하여, YO2, 바람직하게는 SiO2에 대한 1종 이상의 공급원을 첨가한다.
본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, SiO2에 대한 1종 이상의 공급원 및 X2O3에 대한 1종 이상의 공급원을 (ⅰ)에 따라 얻은 수용액이, 물 대 (n X2O3) 및 SiO2의 합 대 구조 유도제(SDA), 임의로 SDA의 합 대 TMAOH의 몰비가
(q H2O):[(n SiO2) + X2O3]:(s SDA):(t TMAOH)
[식 중, q는 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 15 이상, 훨씬 더 바람직하게는 20 이상이고,
n은 바람직하게는 5 내지 1000, 더 바람직하게는 5 내지 100, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 50이고;
s는 바람직하게는 0.025 내지 0.1, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.075, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 내지 0.065이고;
t는 바람직하게는 0.01 내지 0.1, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1, 훨씬 더 바람직하게는 0.03 내지 0.1임].
인 양으로 사용한다.
훨씬 더 바람직하게는, 상기 q는 70 이하, 더 바람직하게는 65 이하, 더 바람직하게는 60 이하, 더 바람직하게는 55 이하, 더 바람직하게는 50 이하이다. 따라서, 본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, q는 10 내지 70, 더 바람직하게는 15 내지 60, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 50 범위이다.
(ⅰ)에 따른 수용액의 제조 동안의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위, 더 바람직하게는 15 내지 35℃ 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위이다.
원칙적으로, CHA 골격체 구조의 제올라이트 재료가 용액 중에 결정화되는 것이 보장되는 한, 임의의 적합한 압력 및 임의의 적합한 온도 하에 (ⅱ)에 따라 수용액을 가열할 수 있다. 여기서, 선택된 압력에서 (ⅰ)에 따라 얻은 용액의 비점을 초과하는 온도가 바람직하다. 대기압에서 200℃ 이하의 온도가 더 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 "대기압"이란 용어는 이상적으로는 101 325 Pa의 압력을 지칭하지만, 당업자에게 공지된 한계 내에서 변동될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, (ⅱ)에 따른 열수 결정화를 오토클레이브 내에서 수행한다.
(ⅱ)에 따라 오토클레이브에서 사용되는 온도는 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 130 내지 190℃ 범위, 더 바람직하게는 140 내지 180℃ 범위이다.
본 발명의 훨씬 더 바람직한 실시양태에 따르면, (ⅱ)에 따라 열수 결정화를 수행하기 위해 사용되는 오토클레이브는 오토클레이브의 내용물의 가열 및 냉각을 위한 수단, 더 바람직하게는 외부 가열 수단, 예컨대 적합한 가열/냉각 쟈켓을 나타낸다.
수용액이 (ⅱ)에 따라 가열되는 온도는 원칙적으로 결정화가 원하는 정도로 일어날 때까지 유지시킬 수 있다. 여기서, 340 시간 이하, 더 바람직하게는 1 내지 260 시간, 더 바람직하게는 8 내지 110 시간이 바람직하다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 결정화 시간은 12 내지 72 시간, 더 바람직하게는 24 내지 48 시간 범위이다.
결정화 동안, 1 내지 20 bar, 더 바람직하게는 2 내지 10 bar, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 8 bar 범위의 압력이 특히 바람직하다.
수용액을 바람직하게는 (ⅱ)에 따라 결정화를 위해 적합하게 교반한다. 또한, 결정화가 수행되는 반응 용기를 회전시킬 수 있다. 상기 교반 또는 회전이 관여하는 통상의 값은 40 내지 250 rpm, 예컨대 50 내지 250 rpm(분당 회전수) 범위이다.
본 발명에 있어서 CHA 골격체 구조를 갖는 임의로 건조된 및/또는 하소된 제올라이트 재료와 같은 적합한 시딩 재료를 단계 (ⅱ)로 처리되는 용액에 첨가할 수 있다. 시딩은 특히 얻어진 카바자이트 재료의 결정화도 및 열수 결정화 시간과 관련하여 유리할 수 있다. Al 또는 Ga 또는 이들의 혼합물을 X2O3으로서 사용하는 경우, 시딩 재료 없이 열수 결정화 및 특히 전체 본 발명의 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
(ⅱ)에 따른 열수 결정화 후, CHA 골격체 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 재료를 포함하는 모액을 상기 모액으로부터 적합하게 분리한다. 분리 전에, 제올라이트 재료를 포함하는 모액의 온도를 적합한 냉각 속도를 이용하여 적합하게 원하는 값으로 감소시킬 수 있다. 통상의 냉각 속도는 15 내지 45℃/시간, 바람직하게는 20 내지 40℃/시간, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 35℃/시간 범위이다.
CHA 골격체 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 재료를 포함하는 냉각된 모액의 통상의 온도는 25 내지 55℃, 바람직하게는 35 내지 50℃ 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시양태에 따르면, CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료를 (ⅱ)로부터 얻은 현탁액, 즉 제올라이트 재료를 포함하는 모액으로부터 1개 이상의 단계로 적합한 방식으로 분리한다. 이 분리를 당업자에게 공지된 모든 적합한 방법, 예를 들면 경사여과, 여과, 한외여과, 정용여과 또는 원심분리 방법 또는, 예를 들면 분무 건조 및 분무 과립 방법에 의해 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한
(ⅲ) (ⅱ)에 따라 얻은 현탁액으로부터 제올라이트 재료를 분리하는 단계
를 더 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 제올라이트 재료를 (ⅱ)에 따라 얻은 현탁액의 여과 또는 원심분리 또는 농축에 의해 분리하는 경우, 분리된 제올라이트 재료를 적합하게 건조시키는 것이 바람직하다. 분리된 제올라이트 재료를 건조시키기 전에, 이것을 적합한 세척제로 1회 이상 세척할 수 있고, 적어도 2개의 세척 단계의 경우에 동일한 또는 상이한 세척제 또는 세척제 혼합물을 사용할 수 있고, 적어도 2개의 건조 단계의 경우에 동일한 또는 상이한 건조 온도를 사용할 수 있다.
사용된 세척제는, 예를 들면 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등 또는 당업자에게 공지된 이의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 건조 온도는 바람직하게는 실온 내지 200℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 80℃ 내지 160℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 범위이다. 건조 기간은 바람직하게는 2 내지 48 시간, 더 바람직하게는 4 내지 36 시간 범위이다.
더욱이, 본 발명은 또한
(ⅲ) (ⅱ)에 따라 얻은 현탁액으로부터 제올라이트 재료를 분리하는 단계;
(ⅳ) (ⅲ)에 따라 분리된 제올라이트 재료를 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계
를 더 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 바람직하게는 (ⅳ) 후에 (ⅲ) 또는 (ⅳ)에 따라 얻은 제올라이트 재료를 1개 이상의 추가 단계에서 하소시킨다.
따라서, 본 발명은 또한 (ⅴ) 제올라이트 재료를 하소시키는 단계를 더 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
원칙적으로 제올라이트 재료를 포함하는 현탁액을 하소로 직접 공급할 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트 재료를 (ⅲ)에 따라 하소 전에 상기 기재된 바대로 현탁액으로부터 분리한다. 훨씬 더 바람직하게는, 제올라이트 재료를 하소 전에 건조시킨다. 하소 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한
(ⅲ) (ⅱ)에 따라 얻은 현탁액으로부터 제올라이트 재료를 분리하는 단계;
(ⅳ) (ⅲ)에 따라 분리된 제올라이트 재료를 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계;
(ⅴ) (ⅳ)에 따라 건조된 제올라이트 재료를 바람직하게는 300℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계
를 더 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻은 골격체 구조 CHA를 갖는 그대로의 제올라이트 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 골격체 구조 CHA를 갖고, 몰비가
(n SiO2):X2O3
[식 중, X는 3가 원소이고, n은 10 이상, 바람직하게는 15 이상임]
인 조성을 갖는 그대로의 제올라이트 재료로서, 주사 전자 현미경법으로부터 측정된 결정 크기가 1 마이크로미터 초과이고, 카바자이트 골격체가 RUT와 같은 다른 제올라이트 골격체의 불순물을 5% 미만으로 갖는 순수 상인 제올라이트 재료에 관한 것이다.
이와 관련하여, "골격체 구조 CHA를 갖는 그대로의 제올라이트 재료"란 용어는 물을 실질적으로 포함하지 않고 구조 유도제 및 임의의 다른 유기 화합물, 예컨대 유기 산이 하소에 의해 실질적으로 제거된 하소된 제올라이트 재료를 의미한다.
바람직하게는, n은 15 내지 70 범위, 더 바람직하게는 15 내지 60 범위, 더 바람직하게는 15 내지 50 범위이다. 예의 방식으로, n의 특히 바람직한 값은 15, 20, 25, 30, 40, 45, 50이다.
바람직하게는, 3가 원소 X는 Al, B, G 및 이의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 3가 원소 X는 Al이고, 훨씬 더 바람직하게는, Al은 CHA 제올라이트 골격체 구조를 구축하는 유일한 3가 원소이다.
훨씬 더 바람직하게는, 상기 기재된 하소된 제올라이트 재료는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하지 않고, 특히 나트륨을 포함하지 않는다. 본 발명과 관련하여 사용되는 "알칼리 금속을 포함하지 않는" 및 "나트륨을 포함하지 않는"이란 용어는 알칼리 금속 함량 및 나트륨 함량이 각각 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 더 바람직하게는 300 ppm 미만인 제올라이트 재료를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 기재된 하소된 제올라이트 재료 또는 상기 기재된 방법에 따라 얻을 수 있거나 얻은 하소된 제올라이트 재료의 결정자의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 엣지는 SEM을 통해 측정될 때 1 내지 10 마이크론 범위, 더 바람직하게는 1 내지 5 마이크론 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 2 마이크로미터 범위의 평균 길이를 갖는다.
본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, 카바자이트 골격체는 다른 제올라이트 골격체, 예컨대 RUT의 불순물을 바람직하게는 5% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 2% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1% 미만으로 갖는 순수 상이다.
본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻은 하소된 제올라이트 재료 또는 CHA 골격체 구조를 갖는 그대로의 제올라이트 재료는 제올라이트 재료의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 미만의 TOC 함량을 갖는다.
본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻은 하소된 제올라이트 재료 또는 CHA 골격체 구조를 갖는 그대로의 제올라이트 재료는 DIN 66131에 따라 측정할 때 300 내지 700 ㎡/g, 바람직하게는 400 내지 700 ㎡/g 범위의 BET 표면을 갖는다.
본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻은 하소된 제올라이트 재료 또는 CHA 골격체 구조를 갖는 그대로의 제올라이트 재료는 DIN 66135에 따라 측정할 때 400 내지 975 ㎡/g, 바람직하게는 550 내지 975 ㎡/g 범위의 랭뮤어(Langmuir) 표면을 갖는다.
본 발명에 따른 제올라이트 재료는 상기 기재된 분리 기술, 예를 들면 경사여과, 여과, 원심분리 또는 분무로부터 얻은 분말 또는 분무 재료의 형태로 제공될 수 있다.
많은 산업 용도에서, 대개 사용자의 일부가 분말 또는 분무 재료로서의 제올라이트 재료, 즉, 임의의 세척 및 건조 및 후속하는 하소를 포함하여, 이의 모액으로부터의 재료의 분리에 의해 얻은 제올라이트 재료가 아니라, 성형품을 제공하도록 추가로 가공되는 제올라이트 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 많은 산업 공정에서, 예를 들면 본 발명의 제올라이트 재료가 촉매 또는 흡착제로서 사용되는 많은 공정에서 이러한 성형은 필요하다. 이러한 성형은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 골격체 구조 CHA를 갖는 제올라이트 재료를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 기재된 제올라이트 재료는 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체 또는 이의 결합제로서 사용할 수 있다. 촉매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 가스 또는 액체를 건조하기 위한, 선택적 분자 분리를 위한, 예를 들면 탄화수소 또는 아미드의 분리 및/또는 저장을 위한 분자체로서; 이온 교환기로서; 화학물질 운반체로서; 흡착제로서, 특히 탄화수소 또는 아미드의 분리를 위한 흡착제로서; 또는 촉매로서 제올라이트 재료를 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 제올라이트 재료를 촉매로서 사용한다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료를 포함하는 촉매, 바람직하게는 성형된 촉매에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 촉매로서의 상기 기재된 CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료가 촉매 활성 재료로서 사용되는 화학 반응을 촉진하는 방법에 관한 것이다.
무엇보다도, 질소 산화물 NOx의 선택적 환원(SCR; selective reduction)을 위한 촉매로서; NH3 산화를 위해; N2O 분해를 위해, 특히 디젤 시스템에서의 NH3 슬립의 산화를 위해; 검댕 산화를 위해; 예혼합 압축 착화 연소(HCCl; Homogeneous Charge Compression Ignition) 엔진과 같은 어드밴스드 에미션 시스템즈(Advanced Emission Systems)에서의 배기가스 제어를 위해; 유동 접촉 분해(FCC; fluid catalytic cracking) 공정에서의 첨가제로서; 유기 전환 반응에서의 촉매로서; 메탄올과 같은 옥시게네이트 또는 옥시게네이트 혼합물을 포함하는 공급원료로부터의 올레핀 반응에 의한 경질 올레핀의 제조에서의 촉매로서; 또는 "고정 공급원" 공정에서의 촉매로서; 또는 올레핀으로의 메탄올에서의 촉매로서 상기 촉매를 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 제올라이트 재료 또는 본 발명에 따라 얻을 수 있거나 얻은 제올라이트 재료를 촉매로서, 바람직하게는 성형된 촉매로서, 훨씬 더 바람직하게는 제올라이트 재료가 질소 산화물 NOx의 선택적 환원에, 즉 질소 산화물의 SCR(선택적 촉매 환원)에 적합한 내화성 운반체, 훨씬 더 바람직하게는 "하니컴" 운반체에 침착되는 성형된 촉매로서 사용한다. 특히, 본 발명에 따른 제올라이트 재료가 촉매 활성 재료로서 사용되는 질소 산화물의 선택적 환원을 암모니아 또는 우레아의 존재 하에 수행한다. 암모니아가 정지 전력 플랜트에 대한 선택된 환원제인 경우, 우레아가 이동 SCR 시스템에 대한 선택된 환원제이다. 통상적으로, SCR 시스템은 엔진 및 차량 디자인에서 통합되고, 또한 통상적으로, 본 발명에 따른 제올라이트 재료를 포함하는 SCR 촉매; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 공급 시스템; 우레아 인젝터/노즐; 및 각각의 제어 유닛의 주요 부품을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 질소 산화물 NOx를 포함하는, 바람직하게는 또한 암모니아 및/우레아를 포함하는 가스 스트림이 바람직하게는 성형된 촉매, 훨씬 더 바람직하게는 제올라이트 재료가 적합한 내화성 운반체, 훨씬 더 바람직하게는 "하니컴" 운반체에 침착되는 성형된 촉매의 형태로 본 발명에 따른 제올라이트 재료 또는 본 발명에 따라 얻을 수 있거나 얻은 제올라이트 재료와 접촉되는 질소 산화물 NOx를 선택적으로 환원하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 사용되는 질소 산화물 NOx란 용어는 질소의 산화물, 특히 산화이질소(N2O), 일산화질소(NO), 삼산화이질소(N2O3), 이산화질소(NO2), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5), 과산화질소(NO3)를 지칭한다.
본 발명에 따른 제올라이트 재료 또는 본 발명에 따라 얻을 수 있거나 얻은 제올라이트 재료를 포함하는 촉매를 사용하여 환원된 질소 산화물을, 예를 들면 폐 가스 스트림으로서 임의의 공정에 의해 얻을 수 있다. 무엇보다도, 아디프산, 질산, 하이드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸글리옥살, 글리옥실산을 제조하기 위한 공정 또는 질소질 재료를 연소하기 위한 공정에서 얻은 폐 가스 스트림을 언급할 수 있다.
화학량론적 연소에 필요한 양보다 과량의 공기와의 연소 조건에서, 즉 희박(lean) 조건에서 조작되는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터의 질소 산화물 NOx의 제거를 위한, 본 발명에 따른 제올라이트 재료 또는 본 발명에 따라 얻을 수 있거나 얻은 제올라이트 재료를 포함하는 촉매의 용도가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 화학량론적 연소에 필요한 양보다 과량의 공기와의 연소 조건에서, 즉 희박 조건에서 조작되는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터의 질소 산화물 NOx를 제거하는 방법으로서, 본 발명에 따른 제올라이트 재료 또는 본 발명에 따라 얻을 수 있거나 얻은 제올라이트 재료를 포함하는 촉매가 촉매 활성 재료로서 사용되는 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법 및 재료를 추가로 예시한다.
[실시예]
실시예 1: 알칼리 금속( Na ) 비함유 카바자이트의 제조 및 촉매작용에서의 이의 용도
1.1. 합성 겔의 제조
하기 출발 물질을 사용하였다:
- 트리메틸-1-아다만틸암모늄 히드록사이드(TMAA, 물 중의 13.26 중량%)
- 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH, 물 중의 25 중량%(Aldrich, 롯트 1368537호))
- 알루미늄 트리이소프로필레이트(Aldrich 217557)
- Ludox AS40(Grace Davison)
5 ℓ 비이커 내에서, TMAA 729.7 g 및 TMAOH 용액 231.1 g을 혼합하였다. 이 용액을 실온에서 10 분 동안 교반하였다. 그 후, 알루미늄 트리이소프로필레이트 86.6 g을 첨가하고, 얻은 현탁액을 약 60 분 동안 교반하였다. 후속하여, Ludox AS40 952.6 g을 첨가하고, 얻은 현탁액을 약 20 분 동안 교반하였다.
얻은 현탁액의 pH가 14.2로 측정되었고, OH/Si는 0.172이었다.
현탁액은 36 SiO2:2.4 Al isprop.:2.6 TMAA:3.6 TMAOH:434 H2O의 몰비의 조성물을 가졌다. 이 겔을 2.5 ℓ 오토클레이브로 옮겼다.
1.2. 열수 결정화
오토클레이브를 밀봉하고 170℃의 온도로 가열하였다. 170℃의 온도를 48 시간 동안 유지시켰다. 이에 의해, 2.5 ℓ 오토클레이브 내 혼합물을 200 rpm(분당 회전수)으로 교반하였다.
1.3. 분리, 건조 및 하소
열수 결정화 후, 얻은 현탁액은 12.6의 pH를 가졌다. 이 현탁액을 탈염수와 혼합(1:1)하고, 얻은 현탁액의 pH를 5% HNO3로 6으로 조정하였다. 그 후, 현탁액을 직경 15 ㎝의 자기 석션 필터로 여과시켰다. 습식 생성물을 공기 중에 120℃의 온도로 30 분 내에 가열하고 120℃에서 240 분 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 생성물을 600℃의 온도로 240 분 내에 가열하고 공기 중에서 600℃에서 300 분 동안 하소시켰다. 수율은 403 g이었다. 하소된 재료의 샘플을 XRD를 통해 검사하였고, CHA 골격체를 갖는 제올라이트가 얻어지는 것으로 밝혀졌다(도 1 참조).
1.4. 생성물 규명
1.3에 따라 얻은 하소된 재료의 원소 분석은 0.1 중량% 미만의 C 및 0.5 중량% 미만의 N을 나타냈다. Na 함량은 휘발물 비함유 기준으로 보고된 0.09 중량% Na2O이었다. SiO2:Al2O3은 30:1이었다.
하소된 재료의 BET 표면은 DIN 66131에 따라 측정할 때 505 ㎡/g이고, 랭뮤어 표면적은 DIN 66135에 따라 측정할 때 677 ㎡/g이었다. 통상의 결정자는 약 1~2 마이크로미터의 평균 길이를 가졌다(도 2~4 참조).
실시예 2: SCR 에 대한 Cu 카바자이트 촉매의 제조
아세트산구리와의 이온 교환에 의해 Cu 함유 촉매를 제조하였다. 1.6 ℓ 탈염수 중에 96 g 구리염을 60℃에서 용해시킴으로써 0.3 M 아세트산구리(Ⅱ) 1수화물 용액을 제조하였다. 그 후, 실시예 1의 하소된 제올라이트 300 g을 이 용액에 첨가하였다. 60℃에서 1 시간 동안 슬러리를 진탕시킴으로써 실시예 1에 기재된 하소된 제올라이트의 H 형태와 구리 이온 사이의 이온 교환 반응을 수행하였다. pH는 반응 동안 4.5 내지 4.8이었다. 그 후, 얻은 혼합물을 여과시키고, 여액이 200 μScm-1 미만의 전도율(이는 샘플 내 실질적으로 가용성이 아니거나 유리 구리가 잔류하지 않는다는 것을 나타냄)을 가질 때까지 세척하고, 세척된 샘플을 90℃에서 건조시켰다. 얻은 Cu 촉매는 3.29 중량%의 CuO 및 300 ppm의 Na를 포함하였고, 이들 둘 다 휘발물 비함유 기준으로 보고된 것이다. 하소된 재료의 BET 표면은 DIN 66131에 따라 측정할 때 468 ㎡/g이고, 랭뮤어 표면적은 DIN 66135에 따라 측정할 때 636 ㎡/g이었다.
실시예 3: 실시예 2로부터의 샘플의 SCR 시험
3.1. 슬러리의 제조
실시예 6에 따라 얻은, Cu를 포함하고 CHA 골격체 구조를 갖는, 분무 건조되고 하소된 제올라이트 재료 150 g을 탈염수 358 ㎖와 혼합하였다. 혼합물을 11 시간 동안 볼 분쇄하여 10 마이크로미터 미만의 90% 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. (30% ZrO2 함유) 희석 아세트산 중의 아세트산지르코늄 26 g을 진탕시키면서 슬러리에 첨가하였다.
3.2. 코팅
기포 밀도가 65 cpsc(㎠당 기포)(400 cpsi(in2당 기포))이고 벽 두께가 6.5 ㎜인 1"D×3"L 기포성 세라믹 코어에 슬러리를 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3 시간 동안 건조시키고 400℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 코팅 공정을 반복하여 0.146 g/㎤(2.4 g/in3)의 표적 와시코트 로딩을 얻었다. 와시코트 로딩은 용적에 대한 하니컴에서의 건조 중량 획득으로 정의된다.
3.3. NOx 선택적 촉매 환원(SCR) 효율의 측정
500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10% O2, 5% H2O와 잔량의 N2의 공급 가스 혼합물을 1"D×3"L 촉매 코어를 포함하는 정상 상태 반응기에 첨가함으로써 질소 산화물 선택적 촉매 환원(SCR) 효율 및 새로운 촉매 코어의 선택도를 측정하였다.
촉매 시험을 위해, 와시코팅된 코어를 세라믹 절연 매트로 싸인 정방형 단면으로 성형하고 전기 퍼니스에 의해 가열된 Inconel 반응기 관 내에 위치시켰다. 가스, (공기로부터의) O2, N2 및 H2O를 반응기로 진입 전 예열기 퍼니스에서 예열하였다. 반응성 가스 NO 및 NH3을 예열기 퍼니스와 반응기 사이에 도입하였다.
150℃ 내지 460℃ 온도 범위에 걸쳐 80,000 h-1의 공간 속도에서 반응을 수행하였다. 공간 속도는 촉매 코어의 기하 용적으로 나눈 전체 반응 혼합물을 포함하는 가스 유속으로 정의된다. 이 조건은 새로운 촉매에 대한 표준 시험을 규정한다.
도 5는 새로운 촉매의 촉매 효율 및 선택도를 나타내는 SCR 시험의 결과를 보여준다. 특히 저온 성능 개선과 함께 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 성능을 나타내는 재료를 제공하고자 하는 바람이 존재한다. 성능은 NOx 전환율, 또한 N2O 형성 최소화로 반영되는 N2에 대한 SCR의 선택도를 포함한다. 이 촉매가 낮은 N2O 생성(10 ppm 미만의 N2O)과 함께 전체 온도 창에 걸쳐 높은 NOx 전환율을 나타낸다는 것을 볼 수 있다. 이 성능 특성은 비교예 3에 기재된 종래의 다단계 생성물의 것과 유사하다.
3.4. 촉매의 열수 안정성의 측정
10 중량% H2O의 존재 하에 850℃에서 6 시간 동안 (섹션 3.2 하에 상기 기재된) 새로운 촉매 코어의 열수 시효에 의해 촉매의 열수 안정성을 측정하고, 새로운 촉매 코어에 대한 SCR 평가를 위해 섹션 3.3 하에 상기 기재된 바와 동일한 공정에 의해 질소 산화물 SCR 효율 및 선택도를 측정하였다.
시효된 촉매의 SCR 효율 및 선택도의 결과는 도 6에 도시되어 있다. 적어도 약 650℃ 이상까지, 예를 들면 약 700℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 안정한 기존의 제올라이트 재료, 예를 들면 촉매 재료에 대한 열수 내구성을 개선하고자 하는 바람이 존재한다. 이 촉매가 낮은 N2O 생성(20 ppm 미만의 N2O)으로 반영되는 질소에 대한 높은 선택도를 유지시키면서 전체 온도 창에 걸쳐 높은 NOx 전환율을 유지시킨다는 것을 볼 수 있다. 이 결과는 비교예 3에 기재된 다단계 생성물과 유사하다.
실시예 4: 실리카 공급원으로서 Aerosil 을 사용하는 알칼리 금속( Na ) 비함유 카바자이트의 제조
4.1. 합성 겔의 제조
하기의 출발 물질을 사용하였다:
- 트리메틸-1-아다만틸암모늄 히드록사이드(TMAA, 물 중의 13.26 중량%)
- 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH, 물 중의 25 중량%, Aldrich)
- 알루미늄 트리이소프로필레이트(Aldrich 217557)
- Aerosil 200(Degussa)
5 ℓ 비이커 내에서, TMAA 426.8 g, TMAOH 용액 135.1 g 및 탈염수 1164.7 g을 혼합하였다. 이 용액을 실온에서 10 분 동안 교반하였다. 그 후, 알루미늄 트리이소프로필레이트 50.6 g을 첨가하고, 얻은 현탁액을 약 60 분 동안 교반하였다. 후속하여, Aerosil 실리카 222.7 g을 첨가하고, 얻은 현탁액을 약 20 분 동안 교반하였다.
얻은 현탁액의 pH가 12.5로 측정되었고, OH/Si는 0.172이었다.
현탁액은 36 SiO2:2.4 Al isprop.:2.6 TMAA:3.6 TMAOH:881 H2O의 몰비의 조성물을 가졌다. 이 겔을 2.5 ℓ 오토클레이브로 옮겼다.
4.2. 열수 결정화
오토클레이브를 밀봉하고 170℃의 온도로 가열하였다. 170℃의 온도를 48 시간 동안 유지시켰다. 이에 의해, 2.5 ℓ 오토클레이브 내 혼합물을 200 rpm(분당 회전수)으로 교반하였다.
4.3. 분리, 건조 및 하소
열수 결정화 후, 얻은 현탁액은 10.5의 pH를 가졌다. 이 현탁액을 탈염수와 혼합(1:1)하고, 얻은 현탁액의 pH를 5% HNO3로 6으로 조정하였다. 그 후, 현탁액을 직경 15 ㎝의 자기 석션 필터로 여과시켰다. 습식 생성물을 공기 중에 120℃의 온도로 30 분 내에 가열하고 120℃에서 240 분 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 생성물을 600℃의 온도로 240 분 내에 가열하고 공기 중에서 600℃에서 300 분 동안 하소시켰다. 수율은 224 g이었다. 하소된 재료의 샘플을 XRD를 통해 검사하였고, CHA 골격체를 갖는 제올라이트가 얻어지는 것으로 밝혀졌다(도 7 참조).
4.4. 생성물 규명
1.3에 따라 얻은 하소된 재료의 원소 분석은 0.1 중량% 미만의 C 및 0.5 중량% 미만의 N을 나타냈다. Na 함량은 휘발물 비함유 기준으로 보고된 0.03 중량% Na2O이었다. SiO2:Al2O3은 28:1이었다.
하소된 재료의 BET 표면은 DIN 66131에 따라 측정할 때 493 ㎡/g이고, 랭뮤어 표면적은 DIN 66135에 따라 측정할 때 660 ㎡/g이었다. 통상의 결정자는 약 2 내지 4 마이크로미터의 평균 길이를 가졌다(도 8~10 참조).
비교예 1: Na 카바자이트의 제조 및 촉매작용에서의 이의 용도
1.1. 합성 겔의 제조
하기의 출발 물질을 사용하였다:
- 트리메틸-1-아다만틸암모늄 히드록사이드(TMAA, 물 중의 13.26 중량%)
- 수산화나트륨(98% 초과의 NaOH(무수 펠렛), Aldrich)
- 알루미늄 트리이소프로필레이트(Aldrich 217557)
- Ludox AS40(Grace Davison)
5 ℓ 비이커 내에서, TMAA 894.7 g 및 NaOH 용액 31.2 g을 혼합하였다. 이 용액을 실온에서 10 분 동안 교반하였다. 그 후, 알루미늄 트리이소프로필레이트 106.2 g을 첨가하고, 얻은 현탁액을 약 60 분 동안 교반하였다. 후속하여, Ludox AS40 1168 g을 첨가하고, 얻은 현탁액을 약 20 분 동안 교반하였다.
얻은 현탁액의 pH가 13.7로 측정되었고, OH/Si는 0.172이었다.
현탁액은 36 SiO2:2.4 Al isprop.:2.6 TMAA:3.6 NaOH:379 H2O의 몰비의 조성물을 가졌다. 이 겔을 2.5 ℓ 오토클레이브로 옮겼다.
1.2. 열수 결정화
오토클레이브를 밀봉하고 170℃의 온도로 가열하였다. 170℃의 온도를 40 시간 동안 유지시켰다. 이에 의해, 2.5 ℓ 오토클레이브 내 혼합물을 200 rpm(분당 회전수)으로 교반하였다.
1.3. 분리, 건조 및 하소
열수 결정화 후, 얻은 현탁액은 11.9의 pH를 가졌다. 이 현탁액을 탈염수와 혼합(1:1)하고, 얻은 현탁액의 pH를 5% HNO3로 7로 조정하였다. 그 후, 현탁액을 직경 15 ㎝의 자기 석션 필터로 여과시켰다. 습식 생성물을 공기 중에 120℃의 온도로 30 분 내에 가열하고 120℃에서 240 분 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 생성물을 600℃의 온도로 240 분 내에 가열하고 공기 중에서 600℃에서 300 분 동안 하소시켰다. 수율은 420 g이었다. 하소된 재료의 샘플을 XRD를 통해 검사하였고, CHA 골격체를 갖는 제올라이트가 얻어지는 것으로 밝혀졌다(도 11 참조).
1.4. 생성물 규명
1.3에 따라 얻은 하소된 재료의 원소 분석은 0.1 중량% 미만의 C 및 0.5 중량% 미만의 N을 나타냈다. Na 함량은 휘발물 비함유 기준으로 보고된 0.7 중량% Na2O이었다. SiO2:Al2O3은 30:1이었다.
하소된 재료의 BET 표면은 DIN 66131에 따라 측정할 때 592 ㎡/g이고, 랭뮤어 표면적은 DIN 66135에 따라 측정할 때 803 ㎡/g이었다. 통상의 결정자는 또한 SEM 이미지로 보이는 바대로 XRD에 의해 측정할 때 약 73 나노미터의 평균 길이를 가졌다(도 12~14 참조).
비교예 2: SCR 에 대한 NH 4 형태의 제조 및 뒤이은 Cu 카바자이트 촉매의 제조
2.1. 암모늄 교환
재료의 Na 함량을 감소시키기 위해 암모늄 교환을 수행하였다. 질산암모늄과의 이온 교환으로 제올라이트의 NH4 형태를 제조하였다. 질산암모늄 40 g을 혼합하면서 탈염수 4000 g 중에 용해시켰다. 이 용액을 60℃로 가열하였다. 그 후, 비교예 1.4에 기재된 바대로 하소된 Na-제올라이트 400 g을 이 용액에 첨가하였다. 암모늄 교환을 60℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 얻은 혼합물을 여과시키고, 여액이 200 μScm-1 미만의 전도율(이는 샘플 내 실질적으로 가용성이 아니거나 유리 구리가 잔류하지 않는다는 것을 나타냄)을 가질 때까지 세척하고, 세척된 샘플을 90℃에서 건조시켰다. 얻은 NH4 형태 제올라이트는 0.62 중량%의 NH4 및 100 ppm 미만의 Na2O를 포함하였다.
2.3. 구리 교환
아세트산구리와의 이온 교환에 의해 Cu 함유 촉매를 제조하였다. 800 ℓ 탈염수 중에 47.9 g 구리염을 60℃에서 용해시킴으로써 아세트산구리(Ⅱ) 1수화물 용액을 제조하였다. 그 후, 비교예 2.1에 기재된 NH4 형태 200 g을 이 용액에 첨가하였다. 60℃에서 1 시간 동안 슬러리를 진탕시킴으로써 비교예 2.1에 기재된 제올라이트의 NH4 형태와 구리 이온 사이의 이온 교환 반응을 수행하였다. pH는 반응 동안 5 내지 5.3이었다. 그 후, 얻은 혼합물을 여과시키고, 여액이 200 μScm-1 미만의 전도율(이는 샘플 내 실질적으로 가용성이 아니거나 유리 구리가 잔류하지 않는다는 것을 나타냄)을 가질 때까지 세척하고, 세척된 샘플을 90℃에서 건조시켰다. 얻은 Cu 촉매는 3.4 중량%의 CuO 및 100 ppm 미만의 Na2O를 포함하였다. SiO2:Al2O3은 29이었다.
비교예 3: 비교예 2로부터의 샘플의 SCR 시험
3.1. 슬러리의 제조
비교예 2.3에 따라 얻은, Cu를 포함하고 CHA 골격체 구조를 갖는, 분무 건조되고 하소된 제올라이트 재료 150 g을 탈염수 358 ㎖와 혼합하였다. 혼합물을 11 시간 동안 볼 분쇄하여 10 마이크로미터 미만의 90% 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. (30% ZrO2 함유) 희석 아세트산 중의 아세트산지르코늄 26 g을 진탕시키면서 슬러리에 첨가하였다.
3.2. 코팅
기포 밀도가 65 cpsc(㎠당 기포)(400 cpsi(in2당 기포))이고 벽 두께가 6.5 ㎜인 1"D×3"L 기포성 세라믹 코어에 슬러리를 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3 시간 동안 건조시키고 400℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 코팅 공정을 반복하여 0.146 g/㎤(2.4 g/in3)의 표적 와시코트 로딩을 얻었다. 와시코트 로딩은 용적에 대한 하니컴에서의 건조 중량 획득으로 정의된다.
3.3. NOx 선택적 촉매 환원(SCR) 효율의 측정
500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10% O2, 5% H2O와 잔량의 N2의 공급 가스 혼합물을 1"D×3"L 촉매 코어를 포함하는 정상 상태 반응기에 첨가함으로써 질소 산화물 선택적 촉매 환원(SCR) 효율 및 새로운 촉매 코어의 선택도를 측정하였다.
촉매 시험을 위해, 와시코팅된 코어를 세라믹 절연 매트로 싸인 정방형 단면으로 성형하고 전기 퍼니스에 의해 가열된 Inconel 반응기 관 내에 위치시켰다. 가스, (공기로부터의) O2, N2 및 H2O를 반응기로 진입 전 예열기 퍼니스에서 예열하였다. 반응성 가스 NO 및 NH3을 예열기 퍼니스와 반응기 사이에 도입하였다.
200℃ 내지 460℃ 온도 범위에 걸쳐 80,000 h-1의 공간 속도에서 반응을 수행하였다. 공간 속도는 촉매 코어의 기하 용적으로 나눈 전체 반응 혼합물을 포함하는 가스 유속으로 정의된다. 이 조건은 새로운 촉매에 대한 표준 시험을 규정한다.
도 15는 새로운 촉매의 촉매 효율 및 선택도를 나타내는 SCR 시험의 결과를 보여준다. 특히 저온 성능 개선과 함께 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 성능을 나타내는 재료를 제공하고자 하는 바람이 존재한다. 성능은 NOx 전환율, 또한 N2O 형성 최소화로 반영되는 N2에 대한 SCR의 선택도를 포함한다. 이 촉매가 낮은 N2O 생성(10 ppm 미만의 N2O)과 함께 전체 온도 창에 걸쳐 높은 NOx 전환율을 나타낸다는 것을 볼 수 있다.
3.4. 촉매의 열수 안정성의 측정
10 중량% H2O의 존재 하에 850℃에서 6 시간 동안 (비교예의 섹션 3.2 하에 상기 기재된) 새로운 촉매 코어의 열수 시효에 의해 촉매의 열수 안정성을 측정하고, 새로운 촉매 코어에 대한 SCR 평가를 위해 비교예의 섹션 3.3 하에 상기 기재된 바와 동일한 공정에 의해 질소 산화물 SCR 효율 및 선택도를 측정하였다.
시효된 촉매의 SCR 효율 및 선택도의 결과는 도 16에 도시되어 있다. 적어도 약 650℃ 이상까지, 예를 들면 약 700℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 안정한 기존의 제올라이트 재료, 예를 들면 촉매 재료에 대한 열수 내구성을 개선하고자 하는 바람이 존재한다. 이 촉매가 낮은 N2O 생성(20 미만의 ppm N2O)으로 반영되는 질소에 대한 높은 선택도를 유지시키면서 전체 온도 창에 걸쳐 높은 NOx 전환율을 유지시킨다는 것을 볼 수 있다.
비교예 4: 증가량의 트리메틸아다만틸 암모늄 히드록사이드를 사용한 알칼리 금속 비함유 카바자이트의 제조
4.1. 합성 겔의 제조
하기의 출발 물질을 사용하였다:
- 트리메틸-1-아다만틸암모늄 히드록사이드(TMAA, 물 중의 20.17 중량%)
- 알루미늄 트리이소프로필레이트(Aldrich 217557)
- Ludox AS40(Grace Davison)
5 ℓ 비이커 내에서, TMAA 1048.2 g을 혼합하였다. 이 용액을 실온에서 10 분 동안 교반하였다. 그 후, 알루미늄 트리이소프로필레이트 79.3 g을 첨가하고, 얻은 현탁액을 약 60 분 동안 교반하였다. 후속하여, Ludox AS40 872.5 g을 첨가하고, 얻은 현탁액을 약 20 분 동안 교반하였다.
얻은 현탁액의 pH가 13.5로 측정되었고, OH/Si는 0.172이었다.
현탁액은 36 SiO2:2.4 Al isprop.:6.2 TMAA:468 H2O의 몰비의 조성물을 가졌다. 이 겔을 2.5 ℓ 오토클레이브로 옮겼다.
4.2. 열수 결정화
오토클레이브를 밀봉하고 170℃의 온도로 가열하였다. 170℃의 온도를 48 시간 동안 유지시켰다. 이에 의해, 2.5 ℓ 오토클레이브 내 혼합물을 200 rpm(분당 회전수)으로 교반하였다.
4.3. 분리, 건조 및 하소
열수 결정화 후, 얻은 현탁액은 12.4의 pH를 가졌다. 이 현탁액을 탈염수와 혼합(1:1)하고, 얻은 현탁액의 pH를 5% HNO3로 6으로 조정하였다. 그 후, 현탁액을 직경 15 ㎝의 자기 석션 필터로 여과시켰다. 습식 생성물을 공기 중에 120℃의 온도로 30 분 내에 가열하고 120℃에서 240 분 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 생성물을 600℃의 온도로 240 분 내에 가열하고 공기 중에서 600℃에서 300 분 동안 하소시켰다. 수율은 약 368 g이었다. 하소된 재료의 샘플을 XRD를 통해 검사하였고, CHA 골격체를 갖는 제올라이트가 얻어지는 것으로 밝혀졌다(도 17 참조).
4.4. 생성물 규명
1.3에 따라 얻은 하소된 재료의 원소 분석은 0.1 중량% 미만의 C 및 0.5 중량% 미만의 N을 나타냈다. Na 함량은 휘발물 비함유 기준으로 보고된 0.17 중량% Na2O이었다. SiO2:Al2O3은 30:1이었다.
하소된 재료의 BET 표면은 DIN 66131에 따라 측정할 때 711 ㎡/g이고, 랭뮤어 표면적은 DIN 66135에 따라 측정할 때 960 ㎡/g이었다. 생성물의 SEM 이미지는 생성물이 약 1 마이크론의 응집체를 갖는다는 것을 나타낸다. 여기서, 1차 입자 크기는 약 80 나노미터 미만의 평균 길이를 갖는 통상의 결정자를 가졌다(도 18 참조). 이는 XRD에 의한 측정으로 확인되었다.
본 발명은 저 알칼리 금속 함량의 촉매 조성물을 획득하는 데 일반적으로 필요한 이온 교환 단계를 피하므로 유리하다. 추가로, 상기 방법은 CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트 재료의 제조에 대한 시간 및 비용 절감 공정을 제공하고 이온 교환 단계의 추가의 복잡함을 피한다. 이온 교환 단계는 탈알루미늄화와 같은 공정에 걸쳐 제올라이트 재료의 불안정성을 야기할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 더 큰 결정은 개선된 안정성을 제공한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 실시예 1에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 XRD 패턴을 보여준다. 분말 X선 회절 패턴을 단색 Cu K 알파-1 방사선으로 Siemens D-5000에서 기록하였고, 바람직한 배향을 피하기 위해 모세관 샘플 홀더를 사용하였다. 8 내지 96°(2θ) 범위에서 0.0678°의 단폭으로 Braun으로부터의 위치 민감 검출기를 사용하여 회절 데이터를 수집하였다. 분말-X에 의해 실행되는 Treor90(Treor90은 URL http://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/를 통해 자유롭게 접근 가능한 공용 도메인 프로그램임)을 사용하여 분말 패턴의 지수화를 수행하였다. 도면에서, °단위의 2θ 각도를 가로좌표에 나타내고 강도(LC = 라인 카운트)를 세로좌표로 도시하였다.
도 2는 SEM(2차 전자 5 kV; 스케일: 1000:1에 의한 도면)에 의해 측정된 실시예 1에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 결정자를 보여준다.
도 3은 SEM(2차 전자 5 kV; 스케일: 5000:1에 의한 도면)에 의해 측정된 실시예 1에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 결정자를 보여준다.
도 4는 SEM(2차 전자 5 kV; 스케일: 20000:1에 의한 도면)에 의해 측정된 실시예 1에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 결정자를 보여준다.
도 5는 실시예 3에 따라 기포 세라믹 코어에 도포된 실시예 2에 따라 얻은 재료의 SCR 시험(새로운 SCR)의 결과를 보여준다. NOx 및 NH3의 전환율에 대해 약어 "%". N2O 생성에 대해 약어 "ppm". 곡선 기호는 하기 화학 화합물을 나타낸다:
◆ NOx(전환율)
■ NH3(전환율)
▲ N2O(생성율)
도 6은 실시예 2에 따라 기포 세라믹 코어에 도포된 실시예 2에 따라 얻은 재료의 SCR 시험(시효된 SCR)의 결과를 보여준다. NOx 및 NH3의 전환율에 대해 약어 "%". N2O 생성에 대해 약어 "ppm". 곡선 기호는 하기 화학 화합물을 나타낸다:
◆ NOx(전환율)
■ NH3(전환율)
▲ N2O(생성율)
도 7은 실시예 4에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 XRD 패턴을 보여준다. XRD 패턴을 결정하는 방법과 관련하여, 도 1 참조.
도 8은 SEM(2차 전자 5 kV; 스케일: 5000:1에 의한 도면)에 의해 측정된 실시예 4에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 결정자를 보여준다.
도 9는 SEM(2차 전자 5 kV; 스케일: 20000:1에 의한 도면)에 의해 측정된 비교예 4에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 결정자를 보여준다.
도 10은 SEM(2차 전자 5 kV; 스케일: 50000:1에 의한 도면)에 의해 측정된 비교예 4에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 결정자를 보여준다.
도 11은 비교예 1에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 Cu 함유 제올라이트 재료의 XRD 패턴을 보여준다. XRD 패턴을 결정하는 방법과 관련하여, 도 1 참조.
도 12는 SEM(2차 전자 5 kV; 스케일: 5000:1에 의한 도면)에 의해 측정된 비교예 1에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 결정자를 보여준다.
도 13은 SEM(2차 전자 5 kV; 스케일: 20000:1에 의한 도면)에 의해 측정된 비교예 1에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 결정자를 보여준다.
도 14는 SEM(2차 전자 5 kV; 스케일: 50000:1에 의한 도면)에 의해 측정된 비교예 1에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 결정자를 보여준다.
도 15는 비교예 3에 따라 기포 세라믹 코어에 도포된 비교예 2에 따라 얻은 재료의 SCR 시험(새로운 SCR)의 결과를 보여준다. NOx 및 NH3의 전환율에 대해 약어 "%". N2O 생성에 대해 약어 "ppm". 곡선 기호는 하기 화학 화합물을 나타낸다:
◆ NOx(전환율)
■ NH3(전환율)
▲ N2O(생성율)
도 6은 비교예 3에 따라 기포 세라믹 코어에 도포된 비교예 2에 따라 얻은 재료의 SCR 시험(시효된 SCR)의 결과를 보여준다. NOx 및 NH3의 전환율에 대해 약어 "%". N2O 생성에 대해 약어 "ppm". 곡선 기호는 하기 화학 화합물을 나타낸다:
◆ NOx(전환율)
■ NH3(전환율)
▲ N2O(생성율)
도 17은 비교예 4에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 XRD 패턴을 보여준다. XRD 패턴을 결정하는 방법과 관련하여, 도 1 참조.
도 18은 SEM(2차 전자 5 kV; 스케일: 50000:1에 의한 도면)에 의해 측정된 비교예 4에 따른 CHA 골격체 유형을 갖는 하소된 제올라이트 재료의 결정자를 보여준다.

Claims (14)

  1. CHA 골격체(framework) 구조 및 (n SiO2):X2O3(여기서, X는 3가 원소이고, n은 10 이상임) 몰비를 포함하는 조성을 갖는 제올라이트의 제조 방법으로서,
    (ⅰ) X2O3에 대한 1종 이상의 공급원(여기서, X는 Al, B, Ga 및 2종 이상의 혼합물로부터 선택됨) 및 SiO2에 대한 1종 이상의 공급원, CHA 구조에 대한 템플릿으로서 작용하는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH) 이외의 1종 이상의 유기 구조 유도제(SDA; structure directing agent) 및 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAOH)를 포함하는 수용액의 제조 단계로서, SDA 또는 이의 혼합물을 (ⅰ)에서의 수용액이 0.01 내지 5의 SDA:TMAOH의 몰비를 나타내는 양으로 사용하는 것인 단계;
    (ⅱ) (ⅰ)에 따른 수용액의 열수 결정화 단계
    를 포함하고, (ⅰ)의 수용액은 0.005 미만의 Cu:((n SiO2)+X2O3)(여기서, n은 10 이상임)의 양으로 구리를 포함하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, X는 Al인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ⅱ)에 따라 열수 결정화 처리되는 수용액은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하지 않는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 유도제는 1-아다만틸트리메틸암모늄 화합물 또는 1-아다만틸트리메틸암모늄 화합물과 벤질트리메틸암모늄 화합물의 혼합물인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (ⅰ)에서 얻은 수용액의 pH는 10 내지 14 범위인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, SDA:TMAOH의 비는 0.7 내지 3 범위인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, SiO2에 대한 1종 이상의 공급원 및 X2O3에 대한 1종 이상의 공급원을 (ⅰ)에 따라 얻은 수용액이, 물 대 (n X2O3) 및 SiO2의 합 대 구조 유도제(SDA), 임의로 SDA의 합 대 TMAOH의 몰비가
    (q H2O):[(n SiO2) + X2O3]:(s SDA):(t TMAOH)
    [식 중, q는 10 이상이고, n은 10 내지 1000이며, s는 0.025 내지 0.1이고, t는 0.01 내지 0.1임]
    인 양으로 사용하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (ⅰ)에 따라 얻은 수용액에서의 OH-/Si 비는 0.1 내지 0.5인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅲ) (ⅱ)에 따라 얻은 현탁액으로부터 제올라이트 재료를 분리하는 단계;
    (ⅳ) (ⅲ)에 따라 분리된 제올라이트 재료를 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계;
    (ⅴ) (ⅳ)에 따라 건조된 제올라이트 재료를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 골격체 구조 CHA를 갖는 제올라이트 재료.
  11. 골격체 구조 CHA를 갖고, (n SiO2):X2O3(여기서, X는 3가 원소이고, X는 Al, B, Ga 및 2종 이상의 혼합물로부터 선택되고, n은 10 이상임) 몰비를 포함하는 조성을 갖는 제올라이트 재료로서, 주사 전자 현미경법으로부터 측정된 제올라이트 재료의 결정 크기는 1 마이크로미터 초과이고, 카바자이트 골격체는 X선 회절에 의해 측정할 때 다른 제올라이트 골격체의 불순물을 5% 미만으로 갖는 순수 상인 제올라이트 재료.
  12. 제11항에 있어서, 결정 크기는 1 내지 5 마이크론 범위인 제올라이트 재료.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 카바자이트 골격체는 다른 제올라이트 골격체의 불순물을 1% 미만으로 갖는 순수 상인 제올라이트 재료.
  14. 질소 산화물 NOx의 선택적 환원(SCR; selective reduction)을 위한 촉매로서; NH3 산화를 위해; N2O 분해를 위해; 예혼합 압축 착화 연소(HCCl; Homogeneous Charge Compression Ignition) 엔진과 같은 어드밴스드 에미션 시스템즈(Advanced Emission Systems)에서의 배기가스 제어를 위해; 유동 접촉 분해(FCC; fluid catalytic cracking) 공정에서의 첨가제로서; 유기 전환 반응에서의 촉매로서; 메탄올과 같은 옥시게네이트 또는 옥시게네이트 혼합물을 포함하는 공급원료로부터의 올레핀 반응에 의한 경질 올레핀의 제조에서의 촉매로서; 또는 "고정 공급원" 공정에서의 촉매로서 사용되는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 재료의 용도.
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