KR102643225B1 - 감소된 골격-외 알루미늄을 가진 제올라이트 - Google Patents

감소된 골격-외 알루미늄을 가진 제올라이트 Download PDF

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Abstract

본 개시는 일반적으로 감소된 양의 골격-외 알루미늄을 갖는 철 및/또는 구리를 함유하는 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 상기 촉매 조성물은 환원제의 존재하에 배기가스 중의 질소 산화물의 환원을 촉매작용하는데 유용하다.

Description

감소된 골격-외 알루미늄을 가진 제올라이트
본 발명은 일반적으로 선택적 접촉 환원 촉매 분야 및 질소 산화물을 선택적으로 환원시키기 위해 상기 촉매를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다.
시간이 지남에 따라 질소 산화물(NOx) 유해 성분은 대기 오염으로 이어진다. NOx는 예를 들면 내부 연소 엔진 (예: 자동차 및 트럭), 연소 설비 (예: 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 생산 시설로부터의 배기가스에 포함된다.
대기 오염을 감소시키기 위해 NOx-함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 하나의 처리 유형은 질소 산화물의 접촉 환원을 포함한다. 여기에는, (1) 일산화탄소, 수소 또는 저급 탄화수소가 환원제로 사용되는 비-선택적 환원 공정 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체가 환원제로 사용되는 선택적 환원 공정의 두 가지 공정이 있다. 선택적 환원 공정에서는, 소량의 환원제로 높은 수준의 질소 산화물 제거가 달성될 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR (Selective Catalytic Reduction) 공정이라고 지칭된다. SCR 공정은, 대기 산소의 존재하에 환원제 (예를 들어, 암모니아)에 의한 질소 산화물의 접촉 환원을 사용하여 주로 질소와 스팀을 형성한다.
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3 → 3N2+6H2O (느린 SCR 반응)
NO+NO2+NH3 → 2N2+3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 공정에 사용된 촉매는 이상적으로 열수 조건하에서 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상에서 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. SCR 촉매는 일반적으로, 예컨대 입자 제거에 사용되는 배기가스 처리 시스템의 구성요소인 매연 필터의 재생 동안, 열수 조건에서 사용된다.
제올라이트와 같은 분자체는 산소 존재하에서 암모니아, 우레아 또는 탄화수소와 같은 환원제를 이용한 질소 산화물의 선택적 접촉 환원에 사용되어 왔다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 8-고리 기공 개구 및 이중-6고리 2차 빌딩 유닛을 갖는 특정 제올라이트, 특히 케이지형 구조를 갖는 제올라이트가 SCR 촉매로서 사용되었다. 이러한 특성이 있는 특정 유형의 제올라이트는 캐버자이트 (chabazite, CHA)이며, 이는 3차원 다공성을 통해 접근할 수 있는 8원-고리 기공 개구 (약 3.8 옹스트롬)를 갖는 소-기공 제올라이트이다. 케이지형 구조는 이중 6-고리 빌딩 유닛을 4개의 고리로 연결한 결과이다.
금속-촉진된 제올라이트 촉매는, 구리 및/또는 철로 담지된 제올라이트 또는 이온-교환된 제올라이트라고도 하고, 그 중 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 구리-촉진된 및 철-촉진된 제올라이트 촉매가 공지되어 있고, 이는 전형적으로 금속 이온-교환 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 철-촉진된 제올라이트 베타는 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 환원을 위한 효과적인 상업적 촉매였다. 불행하게도, 열악한 열수 조건에서 (예를 들어, 국부적으로 700℃를 초과하는 온도를 갖는 매연 필터의 재생 동안에 나타나는 바와 같이), 많은 금속-촉진된 제올라이트의 활성이 감소하기 시작하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 활성의 감소는, 제올라이트 내의 금속-함유 촉매 부위의 탈알루미늄화 및 결과적인 환원에 의한 것과 같은 제올라이트의 불안정화에 기인한 것으로 여겨진다. NOx 환원의 전체 활성을 유지하기 위해, 증가된 수준의 구리 및/또는 철 촉진된 제올라이트 촉매가 제공되어야 한다.
다수의 SCR 촉매는 현재 다음 결점 중 하나 또는 둘 모두를 겪고 있다: (1) 저온, 예를 들어 350℃ 이하에서의 불량한 질소 산화물의 전환; 및 (2) SCR에 의한 질소 산화물의 전환에서 촉매 활성의 현저한 감소로 인한 불량한 열수 안정성이다. CHA 구조 유형을 갖는 금속-촉진된, 특히 구리-촉진된 알루미노실리케이트 제올라이트는, 질소 환원제를 사용하는 희박 연소 엔진에서 질소 산화물의 SCR에 대한 촉매로서 많은 관심을 받았다. 이들 물질은 미국 특허 제 7,601,662호(이는 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 설명된 바와 같이 넓은 온도 창 내에서의 활성 및 우수한 열수 내구성을 나타낸다.
배출 규제는 계속해서 더욱 엄격해지고 있으며, 따라서 광범위한 온도 범위에서 열수 안정성 및 촉매 활성이 증가하는 개선된 NOx 전환 촉매를 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
본 발명은 일반적으로 NOx의 저감을 위해 엔진 처리 시스템에 사용되는 구리-함유 캐버자이트 (CHA) 제올라이트 물질을 포함하는 SCR 촉매 조성물을 제공한다. 특히, 개시된 구리-함유 캐버자이트 (CHA) 제올라이트 물질은 제올라이트 물질에 존재하는 일반적으로 적은 양의 골격-외 알루미늄 원자를 포함한다. 제올라이트 물질에 존재하는 골격-외 알루미늄 원자의 양은 엔진 배기가스의 저감에서 이러한 물질의 촉매 활성의 감소와 관련이 있다. 본 발명은 제올라이트 물질에서 골격-외 알루미늄 원자의 발생을 최소화할 수 있는 제올라이트 물질을 제공한다.
전형적으로, 골격-외 알루미늄 원자는, 제올라이트 물질이 제조 (즉, 하소) 동안 또는 엔진 배출 처리 시스템에서 사용되는 동안 고온에 노출될 때 생성된다. 본 발명은, 저온, 화학 전처리 (즉, 과산화물) 및/또는 하소 분위기의 변화를 요구하도록 하소 절차를 변형시킴으로써 제조될 수 있는, 감소된 양의 골격-외 알루미늄 원자를 갖는 금속-함유 캐버자이트 (CHA) 제올라이트 물질을 제공한다. 개시된 변형 하소 절차는 더 높은 구리 담지량(loading), 개선된 열수 안정성 및 더 우수한 NOx 전환 활성을 갖는 제올라이트 물질을 제공한다.
본 발명의 한 양태는, 규소 및 알루미늄 원자의 제올라이트 골격을 포함하는 금속-함유 분자체 및 금속 첨가 전에 측정된 제올라이트에 존재하는 알루미늄 종의 27Al NMR에 의해 측정된 총 통합 피크 강도 기준으로 15% 미만의 양으로 존재하는 골격-외 알루미늄 원자를 포함하는 SCR 촉매 조성물에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 골격-외 알루미늄 원자는, 제올라이트에 존재하는 알루미늄 종의 27Al NMR에 의해 결정된 총 통합 피크 강도를 기준으로 약 0.1% 내지 약 10% 또는 약 0.1% 내지 약 5%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 분자체는 기공 크기가 약 3 내지 약 8 옹스트롬이다. 일부 실시양태에서, 분자체는 기공 크기가 약 3 내지 약 5 옹스트롬이다. 일부 실시양태에서, 제올라이트 골격은 d6r 유닛을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제올라이트 골격은 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 제올라이트 골격은 AEI, CHA, AFX, ERI, KFI, LEV, CHA-AEI 상호성장물(intergrowth) 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 제올라이트 골격은 CHA이다. 일부 실시양태에서, CHA 구조는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비 (SAR)가 약 5 내지 약 100이다.
일부 실시양태에서, 금속은, 금속 산화물로 계산될 때, 금속-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15.0 중량%의 양으로 촉매 조성물에 존재한다. 일부 실시양태에서, 금속은 구리, 철 또는 이들의 조합이다. 일부 실시양태에서, 구리는 산화 구리(CuO)로 계산될 때, 최종 금속-함유 제올라이트의 약 0.01 중량% 내지 약 6.0 중량%의 양으로 분자체에 존재한다. 일부 실시양태에서, 분자체는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 및 IIB족의 전이금속, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타나이드, 악티나이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제 금속을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 가스 유동에 적합한 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하는 촉매 물품에 관한 것으로, 각 채널은 본 발명의 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅에 부착된 벽 표면을 갖는다. 일부 실시양태에서, 촉매 기재는 벽 유동 필터 기재 또는 관통-유동형 기재를 포함하는 허니컴이다. 일부 실시양태에서, 촉매 코팅은 약 1.0 g/in3 이상의 담지량으로 기재 위에 존재한다.
본 발명의 다른 양태는 가스 중의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도 동안 가스와 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 배기가스 중의 NOx 수준을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 이때 촉매는 본 발명의 촉매 조성물이다. 일부 실시양태에서, 배기가스의 NOx는 약 200℃내지 약 600℃의 온도에서 N2로 환원된다. 일부 실시양태에서, 배기가스 중의 NOx 수준은 200℃에서 약 60% 이상 감소된다. 일부 실시양태에서, 배기가스 중의 NOx 수준은 600℃에서 약 50% 이상 감소된다.
본 발명의 다른 양태는 배기가스 스트림의 처리를 위한 배출물 처리 시스템에 관한 것으로, 상기 배출물 처리 시스템은 다음을 포함한다:
i) 배기가스 스트림을 생성하는 엔진;
ii) 배기가스 스트림과 유체 연통하여 엔진으로부터 하류에 위치하고, 상기 배기 스트림 내의 NOx을 환원시켜 처리된 배기가스 스트림을 형성하도록 구성된, 본 발명에 따른 촉매 물품; 및
iii) 배기가스 스트림이 촉매 물품에 노출될 때, NOx의 N2 및 물로의 환원을 촉진하기 위해 배기가스 스트림에 환원제를 첨가하도록 구성된 인젝터.
일부 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 디젤 산화 촉매를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 환원제는 암모니아 또는 암모니아 전구체를 포함한다.
본 개시는 제한 없이 다음의 실시양태들을 포함한다.
실시양태 1. 규소 및 알루미늄 원자의 제올라이트 골격을 포함하는 금속-함유 분자체; 및 금속의 첨가 전에 측정된 제올라이트에 존재하는 알루미늄 종의 27Al NMR에 의해 결정된 총 통합 피크 강도를 기준으로 약 15% 미만의 양으로 존재하는 골격-외 알루미늄 원자를 포함하는 SCR 촉매 조성물.
실시양태 2. 골격-외 알루미늄 원자가, 제올라이트에 존재하는 알루미늄 종의 27Al NMR에 의해 결정된 총 통합 피크 강도를 기준으로 약 0.1% 내지 약 10%의 양으로 존재하는, 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 3. 골격-외 알루미늄 원자가, 제올라이트에 존재하는 알루미늄 종의 27Al NMR에 의해 측정된 총 통합 피크 강도를 기준으로 약 0.1% 내지 약 5%의 양으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 4. 분자체의 기공 크기가 약 3 내지 약 8 옹스트롬인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 5. 분자체의 기공 크기가 약 3 내지 약 5 옹스트롬인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 6. 제올라이트 골격이 d6r 유닛을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 7. 제올라이트 골격이 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 8. 제올라이트 골격이 AEI, CHA, AFX, ERI, KFI, LEV, CHA-AEI 상호성장물 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 9. 제올라이트 골격이 CHA인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 10. CHA 구조가 알루미노실리케이트 제올라이트인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 11. 알루미노실리케이트 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비 (SAR)가 약 5 내지 약 100인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 12. 금속이, 촉매 조성물 중에 금속 산화물로 계산될 때, 금속-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15.0 중량%의 양으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 13. 금속이 구리, 철 또는 이들의 조합인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 14. 구리가 구리 산화물 (CuO)로 계산될 때, 최종 금속-함유 제올라이트 중량의 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량%의 양으로 분자체에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 15. 분자체가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 및 IIB족의 전이금속, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타나이드, 악티나이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제 금속을 추가로 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 16. 가스 유동에 적합한 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하는 물품으로서, 각 채널이, 임의의 전술한 실시양태에 따른 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅에 부착된 벽 표면을 갖는, 촉매 물품.
실시양태 17. 촉매 기재는 벽 유동 필터 기재 또는 관통-유동형 기재를 포함하는 허니컴인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 18. 촉매 코팅이 약 1.0 g/in3 이상의 담지량으로 기재 위에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 19. 가스 중의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도 동안 가스와 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때 촉매는 임의의 전술한 실시양태에 따른 촉매 조성물인, 배기가스에서의 NOx 수준 감소 방법.
실시양태 20. 배기가스 중의 NOx 수준이 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 N2 및 물로 환원되는, 임의의 전술한 실시양태의 방법.
실시양태 21. 배기가스 중의 NOx 수준이 200℃에서 60% 이상 감소되는, 임의의 전술한 실시양태의 방법.
실시양태 22. 배기가스 중의 NOx 수준이 600℃에서 50% 이상 감소되는, 임의의 전술한 실시양태의 방법.
실시양태 23. i) 배기가스 스트림을 생성하는 엔진;
ii) 배기가스 스트림과 유체 연통하여 엔진으로부터 하류에 위치되고, 상기 배기 스트림 내의 NOx을 환원시켜 처리된 배기가스 스트림을 형성하도록 구성된, 임의의 전술한 실시양태에 따른 촉매 물품; 및
iii) 배기가스 스트림이 촉매 물품에 노출될 때, NOx의 N2 및 물로의 환원을 촉진하기 위해 배기가스 스트림에 환원제를 첨가하도록 구성된 인젝터;
를 포함하는 배기가스 스트림의 처리를 위한 배출물 처리 시스템.
실시양태 24. 디젤 산화 촉매를 추가로 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 25. 상기 환원제는 암모니아 또는 암모니아 전구체를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
본 개시의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은, 이하에서 간단히 설명되는 첨부된 도면과 함께 이후의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다. 본 발명은, 상기 실시양태의 2, 3, 4개 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시에서 제시된 임의의 2, 3, 4개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다 (본 명세서에서 기재된 특정 실시양태의 설명에서 이러한 특징 또는 요소가 명시적으로 조합되는지와 무관하게). 본 발명은 임의의 다양한 양태 및 실시양태에서, 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징 또는 요소가, 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 조합 가능한 것으로 간주하도록 전체적으로 읽혀지는 것을 의도한다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시양태들에 대한 이해를 제공하기 위해 첨부된 도면을 참조하며, 도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니고, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시양태들의 구성 요소들을 나타내는 것이다. 도면은 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다..
도 1은 본 발명에 따른 선택적 환원 촉매 (SCR) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 허니컴형 기재 담체의 사시도이다.
도 2는, 모놀리쓰성 관통-유동형 기재를 나타내는 도 1의 기재 담체의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진, 도 1에 비해 확대된 부분 단면도이며, 도 1에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시한다.
도 3은, 도 1의 허니컴형 기재 담체가 벽 유동 필터 기재 모놀리쓰를 나타내는, 도 1에 비해 확대된 단면의 절개(cutaway)도이다.
도 4는 본 발명의 SCR 촉매 조성물이 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시한다.
도 5는 약 19% 골격-외 알루미늄을 함유하는, 전이금속 이온-비함유 샘플 캐버자이트의 27Al NMR 스펙트럼을 도시한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시양태에 한정되지 않는다. 오히려, 이들 실시양태는 본 개시가 철저하고 완전하도록 제공되며, 당업자에게 본 발명의 범위를 완전히 전달할 것이다. 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 단수 형태 표현은 문맥상 명백하게 달리 지시되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 발명은 일반적으로 촉매, 촉매 물품 및 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 특히, 이러한 물품 및 시스템은 SCR 촉매 조성물을 포함하며, 이는 원하는 소량의 골격-외 알루미늄 원자를 갖는 구리-함유 캐버자이트 (CHA) 제올라이트 물질을 포함한다. 용어 "구리-함유 제올라이트"는 전형적으로 구리로 이온-교환되거나 함침된 제올라이트를 포함하며, 이는 이후 하소된다. 골격-외 알루미늄 원자는, 일반적으로 제올라이트 물질을 제조하는 동안 (즉, 하소) 및/또는 엔진 배출물 처리 시스템 (여기서 알루미늄 원자의 일부는 골격으로부터 제거된다)에서 사용하는 동안 제올라이트 물질이 고온에 노출될 때 생성된다. 제올라이트 골격은, 온전할 때, 촉매 금속 종 (즉, 구리)이 존재할 수 있는 골격의 기공 및 케이지 내에 교환 가능한 부위를 제공한다. 그러나 알루미늄 원자의 일부가 골격-외 알루미늄 원자인 경우, 골격에는 촉매 금속 종이 존재할 수 있는 교환 가능한 부위가 적다. 그 결과, 촉매 금속의 담지량이 감소하고 제올라이트 물질의 촉매 활성의 감소가 일반적으로 관찰된다. 온전한 골격으로부터 이전에 제거된 알루미늄 원자 (종종 골격-외 알루미늄 원자라고도 함)는 제올라이트 물질에 남아있을 수 있다.
본 발명은, 감소된 양의 골격-외 알루미늄 원자를 갖는, 금속-함유 캐버자이트 (CHA) 제올라이트 물질과 같은 제올라이트 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 이들 방법은 더 저온 (즉, 약 700℃ 미만), 화학 전처리 (예를 들어, 퍼옥시드) 및/또는 하소 분위기의 변화를 요구하도록 하소 절차를 변형하는 것을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 개시된 변형 하소 절차는 더 높은 구리 담지량, 개선된 열수 안정성 (특히 열수 에이징 조건에 노출될 때), 개선된 Cu-이온 교환 특성 및 더 우수한 NOx 전환 활성을 갖는 제올라이트 물질을 제공한다.
하기의 용어는 본 출원의 목적상, 하기에 제시된 각각의 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "선택적 접촉 환원"(SCR)은 질소 환원제 (예를 들어, 암모니아, 요소 등)를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "상류" 및 "하류"는, 엔진이 상류 위치에 있고 테일 파이프와 필터 및 촉매와 같은 임의의 오염 저감 물품은 엔진으로부터 하류에 있는, 엔진으로부터 테일 파이프를 향한 엔진 배기가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "스트림"은 일반적으로 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. "가스 스트림" 또는 "배기가스 스트림"이라는 용어는, 액체 방울, 고체 미립자 등과 같은 동반된 비가스 성분을 함유할 수 있는, 희박 연소 엔진의 배기가스와 같은 가스 성분의 스트림을 의미한다. 희박 연소 엔진의 배기가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 입자상 물질 (매연) 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "기재"는, 전형적으로는 촉매 조성물을 함유하는 복수의 입자를 함유하는 워시코트 형태로 촉매 조성물이 그 상부에 위치되는 모놀리쓰성 물질을 지칭한다. 워시코트는, 액체 비히클 중에 특정 고형분 함량 (예를 들어, 10 내지 80 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조한 후, 워시코트 층을 제공하기 위해 기재 상에 코팅되고 건조됨으로써 형성된다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는, 허니컴형 담체 부재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 또는 다른 물질의 얇고 접착성 코팅의 당 업계에서 통상적인 의미를 가지며, 이는 충분히 다공성이어서 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용한다.
본원에 사용된 용어 "촉매 물품"은 원하는 반응을 촉진하는 데 사용되는 부재를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
　용어 "저감되는"은 양이 감소됨을 의미하고 "저감"은 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
코팅 조성물
촉매 조성물은 하나 이상의 금속을 갖는 금속-함유 분자체를 포함한다. 금속-함유 분자체에 존재하는 금속의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로 금속 산화물로 계산될 때, 금속-함유 분자체의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%일 것이다. 마찬가지로, 금속-함유 분자체에 존재하는 임의의 추가 금속의 농도 또한 다양할 수 있지만, 전형적으로 금속 산화물로 계산된 금속-함유 분자체의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%일 것이다. 일부 실시양태에서, 구리가 금속으로서 선택되고, 구리 산화물로 계산될 때, 금속-함유 분자체의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 농도로 구리-함유 분자체에 존재한다. 일부 실시양태에서, 분자체는 캐버자이트 (CHA) 제올라이트 지지체이다.
금속은, 의도적으로 첨가된 금속이 없는 분자체에 비해 촉매 활성을 향상시키기 위해 의도적으로 분자체에 첨가된다. 이들 금속은 종종 "촉진제 금속"으로 지칭되며, 이온-교환 공정 또는 초기 습윤 공정을 사용하여 분자체에 첨가된다. 따라서, 이러한 금속-함유 분자체는 종종 "금속-촉진된" 분자체로 지칭된다. 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 (SCR)을 촉진하기 위해, 하나 이상의 실시양태에서, 적합한 금속이 분자체 성분 내로 교환된다.
따라서, 하나 이상의 실시양태의 분자체는 이어서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 및 IIB족의 전이금속, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타나이드, 악티나이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 이온-교환되거나 함침될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 하나 이상의 실시양태의 분자체는 이어서 구리 (Cu), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 란타늄 (La), 망간(Mn), 철 (Fe), 바나듐 (V), 은 (Ag) 및 세륨 (Ce), 네오디뮴 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 티타늄 (Ti), 크롬 (Cr), 아연 (Zn), 주석 (Sn), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 하프늄 (Hf), 이트륨 (Y) 및 텅스텐 (W)과 같은 하나 이상의 촉진제 금속으로 이온-교환되거나 함침될 수 있다. 특정 실시양태에서, 분자체 성분은 Cu로 촉진된다.
전술한 바와 같이, 산화물로서 계산될 때, 금속-함유 분자체 성분의 촉진제 금속 함량은, 하나 이상의 실시양태에서, 휘발성 물질 부재(volatile free) 기준으로 보고될 때, 약 0.1 중량% 이상이다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉진제 금속은 금속-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉진제 금속은 Cu를 포함하고, CuO로서 계산된 Cu 함량은 휘발성 물질 부재 기준으로 보고될 때, 하소된 금속-함유 분자체 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1.0 중량% 내지 약 8.0 중량%, 약 2.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 3.75 중량% 내지 약 4.5 중량% (예를 들어, 0 중량% 하한으로, 산화물 기준으로, 약 9 중량%, 약 8 중량%, 약 7 중량%, 약 6 중량%, 약 5 중량%, 약 4 중량%, 약 3 중량%, 약 2 중량%, 약 1 중량%, 약 0.5 중량% 및 약 0.1 중량% 미만)이다.
구리 이외에, 임의의 선택적인 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 및 IIB족의 전이금속, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타나이드, 악티나이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전술한 바와 같이, 산화물로서 계산될 때, 금속-함유 분자체 성분의 임의의 추가적 금속 함량은, 하나 이상의 실시양태에서, 휘발성 물질 부재 기준으로 보고될 때 약 0.1 중량% 이상이다. 하나 이상의 실시양태에서, 선택적인 추가적 금속은 금속-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 분자체는, 미립자 형태일 수 있고 촉매로서 사용되는 하나 이상의 촉진제 금속과 조합될 수 있는 제올라이트 및 다른 골격 물질 (예를 들어, 동형 치환된 물질)과 같은 지지체 물질을 지칭한다. 분자체는, 일반적으로 사면체형 부위를 함유하고 20Å 이하의 최대 기공 크기를 갖는 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖는, 가교 산소 원자로 연결된 사면체 배위 원자 (예를 들어, B, Si, P, Al)의 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 기공 크기는 고리 크기로 정의된다. 제올라이트는, 규소 및 알루미늄 원자를 포함하고 알루미노실리케이트와 같은 물질을 포함하는 분자체를 지칭한다. 알루미노실리케이트 제올라이트는, 물질을 골격에 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는 분자체로 제한하여, 예를 들어 본원에 사용된 용어 “알루미노실리케이트 제올라이트"는, 제올라이트 골격 내에 알루미늄 및 포스페이트 원자를 포함하는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제한다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 일반적으로 코너-공유 TO4 사면체로 구성된 개방 3차원 골격 구조를 포함하며, 여기서 T는 Al 또는 Si이다. 하나 이상의 실시양태에서, 소-기공 분자체는 SiO4/AlO4 사면체를 포함하고, 공통 산소 원자에 의해 연결되어 3차원 네트워크를 형성한다. 하나 이상의 실시양태의 소-기공 분자체는 SiO4/AlO4 사면체의 네트워크에 의해 형성된 기공의 기하학적 구조에 따라 주로 세분화된다. 기공의 입구는, 입구 개구를 형성하는 원자와 관련하여 8, 9, 10, 12 개 이상의 사면체 고리 원자로 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 4, 6 및 8개를 비롯하여 8개 이하의 고리 크기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체는 구조를 식별하는 골격 토폴로지에 기초할 수 있다. 일반적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 구조 유형과 같은 임의의 구조 유형의 제올라이트를 사용할 수 있다. 특정 실시 양태에서, 상기 구조 유형은 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 이들 물질의 기존의 상호성장물 (예를 들어 CHA-AEI를 포함하지만 이들로 제한되지 않음)도 본원에 포함되는 것으로 의도한다. 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 문헌 [Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J. Treacy, J.B. Higgins, Elsevier, Fifth Edition, 2007] 및 [Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher et al, Elsevier, Sixth Edition, 2007]을 참고한다. 일부 실시양태에서, 제올라이트 골격은 CHA이다. 일부 실시양태에서, CHA 구조는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비 (SAR)가 약 5 내지 약 100이다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 8-고리 소-기공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용된 "소-기공"은 약 5 옹스트롬보다 작은, 예를 들어 약 3.8 옹스트롬 정도의 기공 개구를 지칭한다. 어구 "8-고리" 제올라이트는 8-고리 기공 개구를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 일부 8-고리 제올라이트는, 이중 6-고리 빌딩 유닛을 4개의 고리로 연결함으로써 케이지와 유사한 구조를 형성하는 이중-6고리 2차 빌딩 유닛을 갖는다. 제올라이트는 2차 빌딩 유닛 (SBU)과 복합 빌딩 유닛 (CBU)으로 구성되며 다양한 골격구조로 나타난다. 2차 빌딩 유닛은 최대 16개의 사면체 원자를 포함하며 비-키랄성이다. 복합 빌딩 유닛은 비-키랄성일 필요는 없으며 전체 골격을 구축하는 데 반드시 사용될 필요는 없다. 예를 들어, 제올라이트의 한 그룹은 골격 구조에 단일 4-고리 (s4r) 빌딩 유닛을 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 사면체 원자들 사이에 산소 원자가 위치된다. 다른 복합 빌딩 유닛은, 예를 들어 이중 4-고리 (d4r) 유닛 및 이중 6-고리 (d6r) 유닛을 포함한다. d4r 유닛은 두 개의 s4r 유닛을 결합하여 생성된다. d6r 유닛은 두 개의 s6r 유닛을 결합하여 생성된다. d6r 유닛에는 12개의 사면체 원자가 있다. d6r 2차 빌딩 유닛이 있는 제올라이트 구조 유형에는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC 및 WEN이 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 기공 구조 및 8개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 소-기공의 8-고리 분자체다. 일부 실시양태에서, 소-기공 분자체는 d6r 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 소-기공 분자체는 AEI, AVF, AFT, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, EMT, ERI, FAU, GME, IFY, IRN, JSR, KFI, LEV, LTA, LTL, LTN, MER, MOZ, MSO, MWW, OFF, PAU, RHO, RTE, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, UFI, WEN 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 분자체는 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 또 다른 특정 실시양태에서, 소-기공 분자체는 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 소-기공 분자체 성분은 CHA 구조 유형을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 캐버자이트 (CHA) 결정 구조 제올라이트를 포함하고 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO 및 ALPO, MeAPSO 및 MeAPO로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, CHA 결정 구조는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 합성 제올라이트뿐만 아니라 천연 제올라이트도 사용될 수 있지만, 합성 제올라이트가 더 균일한 실리카-알루미나 비 (SAR), 결정 크기 및 결정 형태를 가지며, 더 적고 덜 농축된 불순물(예: 알칼리 및 알칼리 토금속)을 가지기 때문에 합성 제올라이트가 바람직하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제올라이트 캐버자이트는 대략 식: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O (예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)를 갖는 제올라이트 그룹의 천연 텍토실리케이트 미네랄을 포함한다. 3가지 합성 형태의 제올라이트 캐버자이트가 문헌 ["Zeolite Molecular Sieves," by D. W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons]에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다. 브렉에 의해 보고된 3가지 합성 형태는, 본원에 전문이 참조로 포함되는 문헌 [J. Chem. Soc., 1956, 2822, Barrer et al]에 기재된 제올라이트 K-G, 영국 특허 제 868,846호(1961)에 기재된 제올라이트 D, 및 미국 특허 제 3,030,181호에 기재된 제올라이트 R이다. 또 다른 제올라이트 캐버자이트의 합성 형태 SSZ-13의 합성은 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제 4,544,538호에 기재되어있다.
본 발명에 유용한 CHA 구조를 갖는 특정 제올라이트는 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14 및 ZYT-6를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
제올라이트의 입자 크기는 다양할 수 있다. 일반적으로 CHA 제올라이트의 입자 크기는 약 10 내지 약 100 마이크론, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 마이크론, 더욱 바람직하게는 10 마이크론 내지 약 20 마이크론의 D90 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. D90은, 입자의 90%가 더 미세한 입자 크기를 가질 때의 입자 크기로 정의된다.
분자체 (예를 들어, CHA 제올라이트)는 전형적으로 60 m2/g 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어 에멧 텔러 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 표면적은 약 200 m2/g 이상, 또는 약 400 m2/g 이상, 또는 약 600 m2/g 이상이다.
분자체 (예를 들어, CHA 제올라이트)는 전형적으로 약 100 m2/g 내지 약 595 m2/g 범위의 제올라이트성 표면적 (ZSA)을 나타낸다. 전형적인 방법에서, 상기 언급된 바와 같은 제올라이트 분말을 바닥부에 원통형 벌브를 갖는 좁은 목(neck) 튜브에 넣는다. 이어서, 샘플을 200 내지 500℃에서 최대 약 6시간 동안, 예를 들어, 약 350℃에서 약 2시간 동안, 건조 질소의 흐름 하에서 또는 진공에서 탈기시킨다. 냉각 후, 샘플 튜브를 칭량한 다음 BET 측정을 위해 기기 상에 놓는다. 전형적으로, 흡착 가스는 질소이지만 다른 가스 (예를 들어, 아르곤 및 이산화탄소 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않음)가 또한 사용될 수 있다. 측정이 완료되면 계측기 소프트웨어로 BET 표면적, 매트릭스 표면적 (MSA) 및 t-플롯 미세기공 (제올라이트성) 표면적 (ZSA)을 계산한다.
분말을 샘플 튜브에 넣고 칭량한 다음 질소 물리흡착 분석기에 도입한다. 0.08 내지 0.21 P/P0 사이의 3개 이상의 질소 분압점을 사용하여 샘플을 분석한다. 생성된 등온선에서 BET 표면적을 얻을 수 있다. BET 표면적은 ZSA 및 매트릭스 표면적 (MSA) (기공 > 2 nm)의 조합이다 (BET = ZSA + MSA). 따라서 ZSA (및 MSA) 값은 기기와 연계된 소프트웨어를 사용한 계산에 의해 얻을 수 있다. 분압점과 각 분압에서 흡착된 질소 부피를 사용하여, 이 값을 하킨스 앤드 쥐라 공식(Harkins and Jura Equation)에 사용하고 흡착된 부피 대 두께로 플롯팅한다.
식 1 (하킨스 앤드 쥐라 공식):
두께 = (13.99/0.034-log10(P/P0))1/2
질소 흡착된 부피 대 두께 플롯에 대해 최소-자승 분석(least-squares analysis)이 수행된다. 이로부터 기울기와 Y 절편이 계산된다. 매트릭스 (외부) 표면적 (MSA)과 제올라이트성 표면적 (ZSA)은 식 2와 3을 기반으로 계산된다.
식 2: MSA = (기울기 x 0.0015468/1.0)
식 3: ZSA = BET - MSA
BET를 평가하는 당업자는 BET/ZSA가 또한 0.08 내지 0.21 P/P0 범위를 벗어난 질소 (또는 다른 흡착 가스) 분압점을 사용하여 평가될 수 있음을 알 것임을 주지하여야 한다. BET/ZSA 결과는 0.08 내지 0.21 범위의 P/P0을 사용하여 얻은 결과와 다를 수 있지만 샘플을 평가하고 비교하는 데 사용할 수 있다.
ZSA는 m2/g 또는 m2/in3으로 표현될 수 있으며, 여기서 중량 또는 부피가 동일한 물체 (예를 들어, 코팅된 촉매 코어)들이 비교된다. ZSA는 제올라이트의 미세기공 (주로 직경이 약 2nm 이하)와 주로 관련된 표면적을 의미한다.
제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬, 약 3 내지 8 옹스트롬, 또는 약 3 내지 약 5 옹스트롬의 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다.
알루미노실리케이트 분자체의 실리카 대 알루미나 비는 광범위하게 변할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 2 내지 300, 5 내지 250, 5 내지 200, 5 내지 100, 및 5 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 비 (SAR)를 가진다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 분자체는 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60 및 20 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 비 (SAR)를 가진다.
하나 이상의 특정 실시양태에서, 소-기공 분자체는 CHA 구조 유형을 가지며 5 내지 250, 5 내지 200, 5 내지 100 및 5 내지 50; 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60 및 20 내지 50을 포함하는 2 내지 300의 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 특정 실시양태에서, 소-기공 분자체는 SSZ-13을 포함한다. 매우 구체적인 실시양태에서, SSZ-13은 5 내지 250, 5 내지 200, 5 내지 100 및 5 내지 50; 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60 및 20 내지 50을 포함하는 2 내지 300의 실리카 대 알루미나 비를 갖는다.
일부 실시양태에서, 금속 (예를 들어, Cu)에 의한 이온 교환 또는 함침 이전의 제올라이트 내의 골격 알루미늄 및 골격-외 알루미늄의 존재는, 알루미늄 핵 자기 공명 (27Al-NMR) 분광법을 사용하여 골격 위치의 Al 원자 및 비-골격 위치의 Al 원자에 해당하는 신호 강도의 함수로서 측정할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Fyfe, C. et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5285-5291]에 기술되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 일부 실시양태에서, 골격 알루미늄 종 대 골격-외 알루미늄 종 비는 약 500 : 1, 250 : 1, 100 : 1, 50 : 1, 25 : 1 또는 10 : 1의 범위이다. 일부 실시양태에서, 골격-외 알루미늄의 양은 27Al-NMR로 측정될 때, 제올라이트에 존재하는 알루미늄 종의 총 통합 피크 강도를 기준으로 약 0.1% 내지 약 15%, 0.1% 내지 약 5%, 또는 0.1% 내지 약 1%의 범위이다 (즉, 0%의 하한으로, 약 15%, 약 14%, 약 13%, 약 12%, 약 11%, 약 10%, 약 9%, 약 8%, 약 7%, 약 6%, 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2%, 약 1%, 또는 약 0.5% 미만).
다른 분석 기술을 사용하여 제올라이트 골격의 탈알루미늄화 정도 또는 제올라이트 내의 팔면체 배위된 알루미늄 종의 존재를 특성분석할 수 있다. X-선 분말 회절 (XRD) 방법을 사용하면 골격에서 알루미늄 원자를 제거하는데 민감한 유닛 셀 크기/부피를 평가할 수 있다. 제올라이트의 주어진 벌크 규소 대 알루미늄 비에 대해, 탈알루미늄화로 인한 골격-외 알루미늄의 존재는 단위 셀 크기/부피의 감소와 상관될 수 있다는 것이 잘 확립되어 있다. 다른 분광 기술 (예: X-선 흡착 분광학 (XAS) 또는 X-선 광전자 분광학 (XPS) 또한 제올라이트 내의 팔면체 알루미늄을 직접 감지하는데 사용할 수 있다.
알루미노실리케이트는 특성 상 일반적으로 개방형 3차원 골격 구조 음이온성을 포함한다. 양이온은 음이온성 골격의 전하와 균형을 이루고 음으로 하전된 골격 원자와 느슨하게 결합되는 반면, 나머지 기공 부피는 물 분자로 채워진다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하고 물 분자는 제거 가능하다. 예를 들어, 음이온성 골격의 일부로서 존재하는 알루미늄 원자는 음전하를 함유하며, 이는 촉매 금속 양이온과 같은 양이온에 의해 보상된다. 전형적으로, 제올라이트의 촉매 금속 함량 또는 교환 정도는, 전형적으로 교환 가능한 부위에 존재하는, 제올라이트에 존재하는 촉매 금속 종의 양에 의해 결정된다.
제올라이트를 처리하는 다양한 방법은 제올라이트 구조에 악영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 제올라이트가 고온에 노출될 때, 제올라이트 골격의 일체성이 종종 손상되어 SCR 촉매 조성물의 촉매 활성이 전체적으로 감소한다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 고온에 노출되면 알루미늄 원자가 골격으로부터 제거되어 제올라이트 골격의 일부가 붕괴될 수 있다고 생각된다. 제올라이트 골격은 골격의 기공 및 케이지 내에 교환 가능한 부위를 제공하며, 여기에 촉매 금속 종 (즉, 구리)이 존재할 수 있다. 초기 골격으로부터의 알루미늄 원자의 제거 및 그 결과로서 골격의 부분적인 붕괴는 종종 "탈알루미늄화"로 지칭되는 공정이다. 골격으로부터 제거된 알루미늄 원자는 골격-외부에 머무를 수 있으므로 종종 "골격-외 알루미늄 원자"로 지칭된다. 제올라이트 골격의 탈알루미늄화는 제올라이트 골격의 교환 가능한 부위에 존재하는 촉매 금속 이온의 존재 및/또는 부재 하에 일어날 수 있다. 두 경우 모두, 이온-교환 동안 촉매 금속 이온이 삽입될 수 있고/있거나 촉매 활성을 유지하기 위해 계속 존재할 수 있는 교환 가능한 부위가 적다. 따라서, 탈알루미늄화 제올라이트를 함유하는 촉매에서 NOx 저감의 감소가 관찰될 수 있다. 부분적으로 붕괴된 골격 내로의 촉매 금속의 이온-교환의 경우, 삽입될 수 있는 촉매 금속의 양은 변할 수 있으며, 이로써 이온-교환된 제올라이트 물질의 촉매 활성이 영향을 받는다. 따라서 제올라이트 골격의 탈알루미늄화는 최소화되어야 한다.
기재
하나 이상의 실시양태에 따르면, SCR 촉매 조성물을 위한 기재는 자동차용 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로, SCR 촉매 워시코트 조성물이 적용되고 부착되어 촉매 조성물의 담체로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
예시적인 금속 기재는 티타늄 및 스테인레스 스틸과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄, 최대 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 상기 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 상기 표면 또는 금속 담체는, 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재 표면상에 산화 층을 형성할 수 있으며, 이는 합금의 내식성을 개선하고 금속 표면에 대한 워시코트 층의 접착을 촉진한다.
기재를 구성하는데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 멀라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구에서 출구 면까지 연장되는 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 모놀리쓰성 관통-유동형 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 입구로부터 출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는, 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 하는 벽에 의해 한정된다. 모놀리쓰성 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조물은 단면의 제곱 인치당 약 60 내지 약 1200개 이상의 가스 입구 개구 (즉, "셀")(cpsi), 보다 일반적으로는 약 300 내지 600개의 cpsi를 함유할 수 있다. 관통-유동형 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1인치이다. 대표적인 상업적으로 이용 가능한 관통-유동형 기재는 400개의 cpsi 및 6mil의 벽 두께, 또는 600개의 cpsi 및 4mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하학적 구조로 제한되지 않는 것임이 이해될 것이다.
대안적인 실시양태에서, 기재는 벽-유동 기재일 수 있고, 이때 각각의 통로는 기재 본체의 일 단부에서 비-다공성 플러그로 차단되고, 다른 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 이것은 가스 유동이 벽-유동 기재의 다공성 벽을 통과하여 출구에 도달할 것을 필요로 한다. 이러한 모놀리쓰성 기재는 최대 약 700개 또는 그 이상의 cpsi, 예컨대 약 100 내지 400개의 cpsi 및 보다 전형적으로는 약 200 내지 약 300개의 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술한 바와 같이 변할 수 있다. 벽-유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 이용 가능한 벽-유동 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되는데, 이의 예는 200개의 cpsi 및 10mil의 벽 두께 또는 300개의 cpsi 및 8mil 벽 두께와 45 내지 65% 사이의 벽 기공률을 갖는다. 알루미늄-티타네이트, 탄화규소 및 질화규소와 같은 다른 세라믹 물질도 벽-유동 필터 기재로서 사용된다. 그러나 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하학적 구조로 제한되지 않는 것임이 이해될 것이다. 기재가 벽-유동 기재인 경우, 상기 SCR 촉매 조성물은 벽의 표면상에 배치될 뿐만 아니라 다공성 벽의 기공 구조 내로 침투(즉, 기공 개구를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄)할 수 있다. 도 1 및 2는 본원의 워시코트 조성물로 코팅된 관통-유동형 기재 형태의 예시적인 기재 (2)를 도시한다. 도 1을 참조하면, 예시적인 기재 (2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면 (4), 상류 단부 면 (6) 및 상응하는 하류 단부 면 (8) (이는 단부 면 (6)과 동일함)을 갖는다. 기재 (2)는 그 안에 생성된 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로 (10)를 갖는다. 도 2와 같이, 유동 통로 (10)는 벽 (12)에 의해 형성되고, 상류 단부 면 (6)으로부터 하류 단부 면 (8)으로 담체 (2)를 통해 연장되며, 가스 유동 통로 (10)를 통해 담체 (2)를 통해 길이 방향으로 유체, 예를 들어 가스 스트림이 흐를 수 있도록 통로 (10)는 방해받지 않는다. 도 2에서 보다 쉽게 알 수 있듯이, 벽 (12)은 가스 유동 통로 (10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화 및 구성되어 있다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 도시된 실시양태에서, 워시코트는 담체 부재의 벽 (12)에 부착된 개별 하부 워시코트 층 (14) 및 하부 워시코트 층 (14) 위에 코팅된 제 2 개별 상부 워시코트 층 (16)으로 구성된다. 본 발명은 하나 이상 (예를 들어, 2, 3 또는 4개)의 워시코트 층으로 실시될 수 있으며, 예시된 2층 실시양태로 제한되지 않는다.
대안적으로, 도 1 및 3은 본원의 워시코트 조성물로 코팅된 벽 유동 필터 기재 형태의 예시적인 기재 (2)를 도시한다. 도 3과 같이, 예시적인 기재 (2)는 복수의 통로 (52)를 갖는다. 상기 통로는 필터 기재의 내벽 (53)에 의해 관형으로 둘러싸인다. 기재는 입구 단부 (54) 및 출구 단부 (56)를 갖는다. 교번되는 통로는 입구 플러그 (58)로 입구 단부가, 출구 플러그 (60)로 출구 단부가 플러그되어 입구 (54) 및 출구 (56)에 대향되는(opposing) 바둑판 패턴을 형성한다. 가스 스트림 (62)은 플러그되지 않은 채널 입구 (64)를 통해 유입되고, 출구 플러그 (60)에 의해 정지되고, (다공성인) 채널 벽 (53)을 통해 출구 측 (66)으로 확산된다. 가스는 입구 플러그 (58)로 인해 벽의 입구 측으로 다시 통과할 수 없다. 본 발명에 사용된 다공성 벽 유동 필터는 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 그 위에 갖거나 그 안에 함유하도록 촉매화된다. 촉매 물질은 상기 요소 벽의 입구 측에만, 출구 측에만, 입구 및 출구 측 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 촉매 물질로 전부 또는 일부 채워질 수 있다. 본 발명은 상기 요소의 벽 내에 또는 입구 및/또는 출구 벽 상에 있는 하나 이상의 촉매 물질 층의 용도를 포함한다.
워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기술할 때, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 그러므로 입방인치당 그램 ("g/in3") 및 입방피트당 그램 ("g/ft3")의 단위가, 기재의 공극의 부피를 포함하는 기재의 부피당 성분의 중량을 의미하기 위해 본원에서 사용된다. g/L과 같은 다른 부피당 중량 단위도 때때로 사용된다. 모놀리쓰성 관통-유동형 기재와 같은 촉매 기재 상의 SCR 촉매 조성물 (즉, 금속 및 제올라이트 지지체 물질)의 총 담지량은 전형적으로 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로는 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 이러한 단위 부피당 중량은 전형적으로 촉매 워시코트 조성물로 처리하기 전 및 후에 촉매 기재를 칭량함으로써 계산되며, 상기 처리 공정은 촉매 기재를 고온에서 건조 및 하소시키는 것을 포함하기 때문에, 이들 중량은, 워시코트 슬러리의 모든 물이 본질적으로 제거된, 본질적으로 무-용매 촉매 코팅을 나타낸다.
촉매 조성물의 제조방법
분자체 (예를 들어, 제올라이트) 및 관련 미세- 및 중간-다공성 물질의 제조는 분자체의 구조 유형에 따라 다르지만, 합성 겔을 형성하고, 이어서 이를 열수 결정화시켜 최종 생성물을 형성하는 것을 전형적으로 몇몇 성분 (예를 들어 실리카, 알루미나, 인, 알칼리, 유기 주형 등)을 조합하여 포함한다. 제올라이트 물질의 제조에서, 구조 유도제(structure directing agent)(SDA)는 유기양이온, 즉 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAOH), 또는 무기 양이온, 즉 Na+ 또는 K+의 형태일 수 있다. 결정화 동안, 사면체 유닛은 SDA 주위에 조직되어 원하는 골격을 형성하고, SDA는 종종 제올라이트 결정의 기공 구조 내에 매립된다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 물질의 결정화는 구조-유도제/주형, 결정 핵 또는 원소의 첨가에 의해 수득될 수 있다. 일부 경우에, 결정화는 100℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. CHA 구조를 갖는 분자체는 당 업계에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 전문이 본원에 참조로 포함되는 뷰텔(Beutel) 등의 미국 특허 제 8,293,198호, 트루칸(Trukhan) 등의 미국 특허 제 8,715,618호, 불(Bull) 등의 미국 특허 제 9,162,218호, 불 등의 미국 특허 제 8,883,119호, 존스(Zones) 등의 미국 특허 제 4,544,538호 및 존스 등의 미국 특허 제 6,709,644호에 의해 공지된 기술로 제조될 수 있다.
임의적으로, 수득된 알칼리 금속 제올라이트는 NH4-교환되어 NH4-캐버자이트를 형성한다. NH4-이온 교환은 당 업계에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 문헌 [Bleken, F. et al., Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228]에 따라 수행될 수 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
일부 실시양태에서, 상기 분자체 (예를 들어, 알칼리 금속 제올라이트 또는 NH4-교환된 제올라이트 (예를 들어, NH4-캐버자이트))는 이온-교환 또는 금속 이온에 의한 함침 전에 하소된다. 상기 알칼리 금속 제올라이트 또는 상기 NH4-교환된 제올라이트의 하소 동안 온도는 약 750℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 하소 온도는 일정 시간 동안 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 하소 온도는 약 700℃, 약 600℃, 약 500℃, 약 450℃, 또는 약 400℃ 이하이며, 하한은 300℃이다. 일부 실시양태에서, 하소 시간은 약 1시간 내지 약 16시간, 약 1시간 내지 약 10시간, 또는 1시간 내지 약 6시간 (즉, 약 10분의 하한으로, 약 16시간, 약 15시간, 약 14시간, 약 13시간, 약 12시간, 약 11시간, 약 10시간, 약 9시간, 약 8시간, 약 7시간, 약 6시간, 약 5시간, 약 4시간, 약 3시간, 약 2시간, 또는 약 1시간 미만)의 범위이다. 예를 들어, 문헌 [Lang, L. et al. Microporous and Mesoporous Materials, 235, 2016, 143-150]에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에 포함된다.
일부 실시양태에서, 분자체는 하소 전에 과산화물로 전처리된다. 예를 들어, 과산화수소가 분자체 (예를 들어, 제올라이트)에 단독으로 또는 유기 용매와 함께 첨가될 수 있다.
일부 실시양태에서, 분자체는 오존을 포함하는 분위기에서 하소된다. 예를 들어 콜브(Kolb) 등의 미국 특허 출원 제 2016/0038929호 및 문헌 [Burton, A., Catalysis Society of Metropolitan New York, 2017, 22] 및 [Guo, P., Inorganic Chemistry, 2016, 1444-1448]에 개시되어 있으며, 이들의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
일부 실시양태에서, 이온-교환 또는 함침 방법을 사용하여 금속을 분자체로 전달하여 금속-함유 분자체가 제조되며, 이후 하소된다. 예를 들어, 금속 이온-교환된 분자체의 제조는 전형적으로, 금속 전구체 용액에 의한 미립자 형태의 상기 언급된 분자체의 이온-교환 공정을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 실시양태에 따르는 금속-촉진된 분자체를 제조하기 위해, 금속 (예를 들어, 구리)이 분자체로 이온-교환된다. 전체 내용이 참조로 포함된 불 등의 미국 특허 제 9,138,732호, 트루칸 등의 미국 특허 제 8,715,618호에 설명된 이온-교환 기술을 참조한다. 일부 실시양태에서, 이온-교환 공정을 위해 구리를 제공하기 위해 금속 전구체로서 구리 염이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 구리 아세테이트가 구리 염으로서 사용된다. 일부 실시양태에서, 금속 이온-교환된 분자체를 제조하는데 사용되는 금속 전구체 (예를 들어, 구리 염) 농도는 금속 이온-교환된 분자체의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다.
SCR 촉매 활성의 추가적인 촉진을 위해, 일부 실시양태에서, 상기 분자체는 둘 이상의 금속 (예를 들어, 하나 이상의 다른 금속과 조합된 구리)으로 촉진될 수 있다. 둘 이상의 금속이 금속-촉진된 분자체 물질에 포함되는 경우, 다수의 금속 전구체 (예를 들어, 구리 및 철 전구체)는 동시에 또는 별도로 이온-교환될 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 금속은 제 1 금속으로 먼저 촉진된 분자체 물질 내로 교환될 수 있다 (예를 들어, 제 2 금속은 구리-촉진된 분자체 물질 내로 교환될 수 있다). 제 2 분자체 물질은 다양할 수 있으며, 일부 실시양태에서 철 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속일 수 있다. 적합한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속은 바륨, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
금속-함침된 분자체의 제조는 전형적으로 분자체를 각각 구리 및/또는 철 전구체 용액과 같은 활성 금속 용액으로 함침시키는 것을 포함한다. 상기 활성 금속 (예를 들어, 구리 및/또는 철)은 초기 습윤 기술을 사용하여 동일한 분자체에 함침될 수 있다. 모세관 함침 또는 건식 함침으로도 불리는 초기 습윤 함침 기술은 비균질 물질 (즉, 촉매)의 합성에 일반적으로 사용된다. 전형적으로, 활성 금속 전구체가 수용액 또는 유기 용액에 용해된 후, 활성 금속-함유 용액은 첨가된 용액의 부피와 동일한 기공 부피를 함유하는 촉매 지지체에 첨가된다. 모세관 작용은 상기 용액을 상기 지지체의 기공 내로 끌어들인다. 지지체 기공 부피를 초과하여 첨가된 용액은, 용액 수송이 모세관 작용 공정에서 확산 공정 (훨씬 더 느린)으로 변경되게 한다.
이온-교환 또는 함침 공정 동안, 상기 분자체는 일반적으로, 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 습한 고체를 형성하기에 충분할 정도로 건조된다. (활성) 금속 전구체의 용액으로 분자체를 처리한 후, 금속-함유 분자체는 예컨대 금속-함유 분자체를 일정 시간 (예를 들어, 1 내지 3시간) 동안 고온 (예를 들어, 100 내지 150℃)에서 열처리함으로써, 건조되고, 이어서 하소하여 용액 내의 휘발성 성분을 제거하고, 분자체 표면에 금속을 침착시키고 금속을 보다 촉매적으로 활성인 산화물 형태로 전환시킨다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 의존한다.
금속-함유 분자체의 하소 동안 온도는 약 750℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 하소 온도는 일정 시간 동안 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 또는 약 425℃ 내지 약 475℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 하소 온도는, 하한은 300℃으로 하여, 약 700℃, 약 600℃, 약 500℃, 약 450℃, 약 400℃ 또는 약 350℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 하소 시간은 약 1시간 내지 약 16시간, 약 1 내지 약 10시간, 또는 3시간 내지 약 6시간 (즉, 약 10분의 하한으로, 약 16시간, 약 15시간, 약 14시간, 약 13시간, 약 12시간, 약 11시간, 약 10시간, 약 9시간, 약 8시간, 약 7시간, 약 6시간, 약 5시간, 약 4시간, 약 3시간, 약 2시간, 또는 약 1시간 미만)의 범위이다.
이온-교환 또는 함침되는 원하는 수준의 (활성) 금속 전구체에 도달하기 위해, 상기 공정은 두 번 이상 반복될 수 있다. 생성된 물질은 건조 분말 또는 슬러리 형태로 저장될 수 있다.
기재 코팅 공정
상기 언급된 SCR 촉매 조성물은, 이온-교환되거나 함침된 하나 이상의 금속 성분을 함유하는 담체 입자 (예를 들어, 분자체) 형태로 물과 혼합되어 허니컴형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성한다.
촉매 입자 이외에, 상기 슬러리는 임의적으로 결합제, 예컨대 알루미나, 실리카 및/또는 티타니아, 지르코늄 아세테이트, 수용성 또는 수분산성 안정화제 (예를 들어, 바륨 아세테이트), 촉진제 (예를 들어, 란탄 나이트레이트), 결합제, 증점제 및/또는 계면활성제 (음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 포함)를 함유할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 결합제는 전형적으로 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다. 알루미나가 결합제로서 사용될 때, 이는 예를 들어 보에마이트, 슈도-보에마이트, 감마-알루미나, 델타/세타 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 슬러리는 입자의 혼합 및 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있으며, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 10 내지 80 중량%, 보다 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시양태에서, 밀링 후 슬러리는 약 5 내지 약 40 마이크론, 바람직하게는 5 내지 약 30 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 10 마이크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은, 입자의 90%가 더 미세한 입자 크기를 가질 때의 입자 크기로 정의된다.
이어서, 상기 슬러리는 당 업계에 공지된 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재상에 코팅된다. 일 실시양태에서, 상기 촉매 기재는 1회 이상 상기 슬러리에 침지되거나 달리 슬러리로 코팅된다. 그 후, 상기 코팅된 기재를 일정 시간 (예를 들어, 약 10분 내지 약 3시간) 동안 승온 (예를 들어, 100 내지 150℃)에서 건조시킨 다음, 전형적으로 약 10분 내지 약 8시간 동안, 예를 들어 700℃ 미만의 가열에 의해 하소시킨다.
코팅된 촉매 기재의 하소 동안 온도는 약 700℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 하소 온도는 일정 시간 동안 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 하소 온도는, 300℃를 하한으로 하여, 약 700℃, 약 600℃, 약 500℃, 약 450℃, 약 400℃ 또는 약 350℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 하소 시간은 약 10분 내지 약 8시간, 약 1 내지 약 6시간, 또는 3시간 내지 약 6시간 (즉, 하한을 10분으로 하여, 8시간, 7시간, 6시간, 5시간, 4시간, 3시간, 2시간 또는 1시간 미만)의 범위이다.
건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 무-용매인 것으로 볼 수 있다. 하소 후, 상기 촉매 담지량은 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 상기 촉매 담지량은 슬러리 유동성을 변경함으로써 조절될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 원하는 담지량 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 이상의 워시코트 층이 적용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 상기 촉매 조성물은 단일 층 또는 다중 층으로 적용될 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 촉매는 단일 층 (예를 들어, 도 2의 층 14만)으로 적용된다. 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 다중 층 (예를 들어, 도 2의 층 14 및 16)으로 적용된다.
일부 실시양태에서, 하소된 코팅된 기재는 에이징된다. 에이징은 다양한 조건하에서 수행될 수 있으며, 본원에 사용된 "에이징"는 다양한 조건 (예를 들어, 온도, 시간 및 분위기)을 포함하는 것으로 이해된다. 예시적인 에이징 프로토콜은, 하소된 코팅된 기재를, 10% 스팀 중에서 약 50시간 동안 650℃의 온도, 10% 스팀 중에서 약 5시간 동안 750℃의 온도, 또는 10% 스팀 중에서 약 16시간 동안 800℃의 온도로 처리하는 것을 포함한다. 그러나 이들 프로토콜은 제한적인 것으로 의도되지 않으며, 온도는 더 낮거나 더 높을 수 있고 (예를 들어, 400℃ 이상의 온도, 예를 들어 400℃ 내지 900℃, 600℃ 내지 900℃ 또는 650℃ 내지 900℃를 포함하지만 이에 제한되지 않는다), 시간은 더 짧거나 길 수 있으며 (예를 들어, 약 1시간 내지 약 50시간 또는 약 2시간 내지 약 25시간의 시간을 포함하지만 이에 제한되지 않음), 분위기는 (예를 들어, 상이한 양의 스팀 및/또는 다른 성분이 존재할 수 있도록) 조절될 수 있다.
본원에서 특히 중요한 것으로, 코팅된 기재(예를 들어, 테스트 코어)의 표면적을 결정하기 위해 생성된 코팅된 기재를 (하소 및 에이징 후) 평가한다. 촉매 물품 (예를 들어, 코팅된 기재)의 활성은, 특히 하소 및 에이징 후, 워시코트의 제올라이트성 표면적 (ZSA)에 의해 영향을 받을 수 있다. 본원에 사용된 "ZSA"는 "제올라이트성 표면적"이고, 중량 또는 부피가 동일한 크기의 물체가 비교되며, m2/g, m2/in3 또는 간단히 m2 ("tZSA"의 경우)로 표현될 수 있다. ZSA는 제올라이트의 미세기공 (주로 직경이 약 2nm 이하)과 주로 관련된 표면적을 의미한다. "ZSA"는 명칭 상으로는 구체적으로 "제올라이트" 표면적을 지칭하지만, 이 용어는 일반적으로 더 광범위하게 분자체 표면적에 적용 가능한 것으로 의도된다. ZSA를 평가하는 방법은 하기에 보다 상세하게 개시되어 있다.
　본원에 사용된 "tZSA"는 "총 제올라이트성 표면적"이며, m2로 표현된다. tZSA는 또한 제올라이트의 미세기공과 주로 관련된 표면적을 지칭한다. tZSA는, m2/g로 주어진 ZSA값에 시험된 코어의 총 중량을 곱하여, 예를 들어 m2의 단위로 tZSA를 산출함으로써 계산될 수 있다. tZSA는 명칭 상으로는 구체적으로 전체 "제올라이트" 표면적을 언급하지만, 일반적으로 더 광범위하게 전체 분자체 표면적에 적용가능한 것으로 의도된다.
시험된 코어의 m2/in3으로 표현된 "용량 ZSA"이 또한, 코팅된 기재, 예를 들어 허니컴, 벽-유동 필터 등과 같은 특정 촉매 물품을 비교할 때 사용될 수 있다. 용량 ZSA는 예를 들어 m2/in3 단위로 용량 ZSA를 수득하기 위해, tZSA를 시험된 코어의 부피로 나눔으로써 얻을 수 있다.
전통적으로, BET/ZSA 측정은 촉매 조성물을 제조하고, 그 조성물을 기재 코어 (상기 본원에 개시된 기재의 일부) 상에 코팅하고, 코팅된 코어를 하소 및 에이징시키고, 코팅 (워시코트)을 긁어내고/내거나 파쇄함으로써 코팅 (워시코트)에 대한 측정값을 얻음으로써 달성된다. 이 방법은 시간이 오래 걸리고 지루하며, 시험을 거친 활성 워시코트를 실제로 나타내는 샘플을 얻기가 어렵기 때문에 정확하지 않을 수 있는 결과를 초래한다. 본 개시에서, 완전하고 온전한 코어의 BET/ZSA (즉, BET/ZSA 시험 전에 코어로부터 코팅 (워시코트)를 제거하지 않고/않거나 코어를 파쇄하지 않음)는 코어의 적어도 하나의 셀이 구조적으로 손상되지 않도록 전체/비파쇄 형태 (예를 들어, SCR 성능에 대해 시험된 실제 물리적 형태)의 다양한 크기의 코어를 평가함으로써 결정된다. 구체적으로, 코팅된 코어를 샘플 튜브에 넣고 칭량하여 질소 물리흡착 분석기에 도입한다. 샘플을 0.08 내지 0.21 P/P0 사이의 3개 이상의 질소 분압점을 사용하여 분석한다. 생성된 등온선에서 BET 표면적을 얻을 수 있다. BET 표면적은 ZSA 및 매트릭스 표면적 (MSA) (기공 > 2nm)의 조합이다 (BET = ZSA + MSA). 따라서 ZSA (및 MSA) 값은 기기와 연계된 소프트웨어를 사용하여 계산하여 얻을 수 있다. 분압점과 각 분압에서 흡착된 질소 부피를 사용하여 이 값을 하킨스 앤드 쥐라 공식에 사용하고 흡착된 부피 대 두께로 플로팅한다.
식 1 (하킨스 앤드 쥐라 공식):
두께 = (13.99/0.034-log10(P/P0))1/2
질소 흡착된 부피 대 두께 플롯에 대해 최소-자승 분석(least-squares analysis)이 수행된다. 이로부터 기울기와 Y 절편이 계산된다. 매트릭스 (외부) 표면적 (MSA)과 제올라이트성 표면적 (ZSA)은 식 2와 3을 기반으로 계산된다.
식 2: MSA = (기울기 x 0.0015468/1.0)
식 3: ZSA = BET - MSA
BET를 평가하는 당업자는 BET/ZSA가 0.08 내지 0.21 P/P0 범위를 벗어난 질소 (또는 다른 흡착 가스) 분압점을 사용하여 평가될 수 있음을 알 것임을 주지하여야 한다. BET/ZSA 결과는 0.08 내지 0.21 범위에서 P/P0을 사용하여 얻은 결과와 다를 수 있지만, 샘플을 평가하고 비교하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 SCR 조성물을 포함하는 촉매 물품은 약 100 m2/g 이상의 ZSA를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매 물품은 약 120 m2/g 또는 약 125 m2/g 이상 또는 약 130 m2/g 이상의 ZSA를 갖는다. 특정 실시양태에 대한 예시적인 범위는 약 120 m2/g 내지 약 250 m2/g 또는 약 120 m2/g 내지 약 200 m2/g를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 에이징된 시험된 코어는 이들의 "총 ZSA"또는 "tZSA"의 관점에서 정의된다. tZSA 값을 얻기 위해, 전술한 코어 ZSA (일반적으로 m2/g로 보고됨)에 시험된 코어의 총 중량을 곱하여 m2 단위의 tZSA를 산출한다. 이들 실시양태의 목적을 위해 고려되는 시험된 코어의 전형적인 크기는 (실시예 5에 제공된 바와 같이) 대략 1.3 in3 이나, "tZSA"의 사용은 다양한 크기 (예를 들어, 중량)의 코어를 고려한다. 예시적인 tZSA 값은 약 1000m2 이상, 약 1200m2 이상, 약 1300m2 이상, 약 1500m2 이상, 약 2000m2 이상, 약 2100m2 이상, 또는 약 2200m2 이상으로, 예를 들어, 일부 실시양태에서 약 1000 내지 약 3000m2, 약 1200 내지 약 3000m2, 약 1500 내지 약 3000m2, 또는 약 2000 내지 약 3000m2를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 에이징된 시험된 코어는 "용량 ZSA"의 관점에서 기술된다. 용량 ZSA 값을 얻기 위해서는, 전술한 tZSA (m2로 보고됨)를 시험된 코어의 총 부피로 나눠서 용량 ZSA를 m2/in3 단위로 산출한다. 이들 실시양태의 목적을 위해 고려된 시험된 코어의 전형적인 크기는 (실시예 5에 제공된 바와 같이) 대략 1.3 in3이나 "용량 ZSA"의 사용은 다양한 크기 (예: 부피)의 코어를 고려한다. 본 개시에 따르면, 용량 ZSA 값은 유리하게는 (특히, 저온 SCR 성능을 제공하기 위해) 최대화된다. 예시적인 용량 ZSA 값은 약 900 m2/in3 이상, 약 1000 m2/in3 이상, 약 1100 m2/in3 이상, 약 1200 m2/in3 이상, 약 1500 m2/in3 이상, 또는 약 1600 m2/in3 이상으로, 일부 실시양태는 약 900 내지 약 2300 m2/in3, 약 1000 내지 약 2300 m2/in3, 약 1100 내지 약 2300 m2/in3, 약 1200 내지 약 2300 m2/in3, 또는 약 1500 내지 약 2300 m2/in3을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
배출물 처리 시스템
본 발명은 또한 본원에 기술된 SCR 촉매 조성물을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 SCR 촉매 조성물은 전형적으로, 배기가스 배출물, 예를 들어 디젤 엔진으로부터의 배기가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 통합된 배출물 처리 시스템에 사용된다. 예를 들어, 배출물 처리 시스템은 촉매 매연 필터 (CSF) 성분 및/또는 선택적 디젤 산화 (DOC) 촉매 물품을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 SCR 촉매 조성물은 전형적으로, 매연 필터로부터 상류 또는 하류이고 디젤 산화 촉매 성분으로부터 하류인 곳에 위치하지만, 배출물 처리 시스템의 다양한 성분의 상대적인 배치는 변할 수 있다. 배출물 처리 시스템은 암모니아 전구체용 환원제 인젝터와 같은 성분을 추가로 포함하고, 임의의 추가의 미립자 여과 성분, AMOx 성분, NOx 저장 및/또는 포획 성분을 임의적으로 포함할 수 있다. 전술한 구성 요소 목록은 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주하여서는 안 된다.
상기 CSF는, 포획된 매연을 연소시키고 및/또는 배기가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 매연 연소 촉매는 매연의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 CSF는, 미연소 탄화수소 및 약간의 입자상 물질의 연소를 위한 하나 이상의 고-표면적 내화성 산화물 (예를 들어, 알루미나 또는 지르코니아 산화물) 및/또는 산화 촉매 (예를 들어, 세리아-지르코니아)로 촉매화될 수 있다. 매연 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속 촉매 (예를 들어, 백금, 팔라듐 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 CSF는, 배기가스 스트림 배출에서 NOx를 감소시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 CSF는, 포획된 매연을 연소시키기 위한 하나 이상의 촉매 및/또는 배기가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 하나 이상의 층을 함유할 뿐만 아니라 배기가스 스트림에서 NOx의 전환을 위한 하나 이상의 선택적 환원 촉매로 촉매화될 수 있다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 4에 도시되어 있으며, 이는 배출물 처리 시스템 (32)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 가스 오염물 및 입자상 물질을 함유하는 배기가스 스트림은 배기 파이프 (36)를 통해 엔진 (34)으로부터 디젤 산화 촉매 (DOC) (38)로, 촉매 매연 필터 (CSF)로, 선택적 접촉 환원 (SCR) 성분 (46)(이는 본 발명의 워시코트 조성물로 코팅된다)으로 전달된다. DOC (38)에서는, 미연소 가스 및 비-휘발성 탄화수소 (즉, SOF) 및 일산화탄소가 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, DOC에서 NOx 성분의 NO부분이 NO2로 산화될 수 있다.
상기 배기 스트림은 다음으로, 배기 파이프 (40)를 통해, 배기가스 스트림 내에 존재하는 입자상 물질을 포획하는 촉매된 매연 필터(CSF)(42)로 이송된다. 상기 CSF (42)는 임의적으로 수동 또는 능동 매연 재생을 위해 촉매화된다. 상기 CSF (42)는 임의적으로, 배기가스에 존재하는 NOx의 전환을 위한 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
CSF (42)를 통해 입자상 물질을 제거한 후, 상기 배기가스 스트림은 NOx의 추가 처리 및/또는 전환을 위해 배기 파이프 (44)를 통해 본 발명의 하류 SCR 성분 (46)으로 이송된다. 배기가스는, 주어진 온도에서 촉매 조성물이 배기가스의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간을 허용하는 유동 속도로 SCR 성분 (46)을 통과한다. CSF (42)가 이미 SCR 조성물을 포함하는 경우, 상기 SCR 성분 (46)은 배출물 처리 시스템에 임의적으로 포함될 수 있다. SCR 촉매 성분 (46)의 상류에, 배기가스 스트림으로 질소 환원제를 도입하기 위한 인젝터 (50)가 위치된다. 일부 실시양태에서, 상기 인젝터 (50)는, 상기 CSF (42)가 SCR 조성물을 포함하는 경우, CSF (42)의 상류에 도입될 수 있다. 가스 배기 스트림 내로 도입된 질소 환원제는, 가스가 촉매 조성물에 노출될 때, NOx를 N2 및 물로 환원시키는 것을 촉진한다.
이 SCR 공정과 관련하여, 배기가스 중의 NOx의 감소 방법이 본원에 제공되며, 이는, 임의적으로 환원제 존재하에, NOx를 접촉 환원시킴으로써 배기가스 중의 NOx의 농도를 낮추기에 충분한 시간 및 온도 동안 배기가스를 본원에 기술된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 온도 범위는 약 200℃ 내지 약 600℃이다. 예를 들어, 200℃의 온도에서 본 발명의 SCR 촉매 조성물은 배기가스의 NOx 수준을 약 60% 이상 감소시킨다. 마찬가지로, 600℃의 온도에서 본 발명의 SCR 촉매 조성물은 배기가스의 NOx 수준을 약 50% 이상 감소시킨다. NOx 감소량은 배기가스 스트림과 SCR 촉매 조성물의 접촉 시간에 의존하고, 따라서 공간 속도에 의존한다. 접촉 시간 및 공간 속도는 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 그러나 본 발명의 SCR 촉매 조성물은 상업적인 기준 SCR 촉매와 비교하여 증가된 NOx 감소를 보여 주었다. 이와 같이, 상기 SCR 촉매 조성물은 심지어 높은 공간 속도에서도 잘 수행될 수 있으며, 이는 특정 응용에서 바람직하다.
NOx의 처리를 위해 SCR 촉매와 접촉하기 전에 질소 환원제가 배기가스로 도입될 수 있다. 일반적으로, 이 SCR 공정용 환원제는 대체로 배기가스 중의 NOx의 환원을 촉진하는 임의의 화합물을 의미한다. 이러한 환원제의 예는 암모니아, 히드라진 또는 우레아((NH2)2CO), 암모늄 카보네이트, 암모늄 카바메이트, 암모늄 수소 카보네이트 또는 암모늄 포르메이트와 같은 임의의 적합한 암모니아 전구체를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 질소 환원제는 환원제 인젝터를 사용하여 첨가되며, 환원제 인젝터는 상기 SCR 성분 (46)의 상류의 가스 배기 스트림에 암모니아 전구체를 첨가한다. 가스 배기 스트림 내의 암모니아 또는 암모니아 전구체의 존재는, 가스가 SCR 촉매 조성물에 노출될 때, NOx의 N2 및 물로의 환원을 촉진한다.
실시예
본 발명의 양태는, 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시된 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 예시되며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1: 다양한 골격-외 알루미늄 함량을 갖는 캐버자이트 분자체의 일반적인 제조
ADAOH (트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드)를 함유하는 합성 겔을 사용하여 캐버자이트를 결정화한 다음, 캐버자이트 생성물을 분리한 후 건조 및 하소하여 유기 주형 (ADAOH)을 제거함으로써, 캐버자이트 골격 구조 (CHA)를 갖는 분자체 분말을 제조하였다. 물, ADAOH 용액 및 수성 수산화 나트륨을 보충 탱크에 첨가하고 몇 분 동안 혼합하였다. 이어서 알루미늄 이소프로폭시드 분말을 3-5분 내에 첨가하였다. 이어서 콜로이드성 실리카를 5분 동안 교반하면서 첨가하였다. 추가 30분 동안 혼합을 계속하여 균일한 조성의 점성 겔을 생성하였다. 최종 실리카 대 알루미나 (SAR) 비 약 32 및 pH 약 13인 겔을 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 170℃로 가열하고, 교반을 유지하면서 10-30시간 동안 결정화를 계속하였다. 반응기를 주변 온도로 냉각시키고 언로딩(unloading) 전에 대기압으로 배기시켰다. 열수 결정화 후, 생성된 현탁액의 pH는 11.5였다. 상기 현탁액을 탈이온수와 혼합하고 뷔흐너 깔때기를 사용하여 여과하였다. 이어서, 습윤 생성물을 건조를 위해 공기 중에서 120℃의 온도로 4시간 동안 가열하였다. 또한, 캐버자이트 분자체의 추가 제조 방법에 대해서는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제 8,883,119호를 참조한다.
건조된 생성물을 회전식 또는 머플 로에서 유동하는 공기 중에서 다양한 조건 하에서 하소시켰다. 일반적으로, 시험 샘플을 약 1 내지 약 6시간의 시간 동안 약 490 내지 약 780℃ 범위의 온도에서 하소시켰다. 샘플을 주위 온도로 냉각시키고 27Al 매직 앵글 스피닝 핵 자기 공명 (MAS NMR) 분광법에 의해 분석하여 하기 기술된 절차에 따라 팔면체 알루미늄 (골격-외 알루미늄이라고도 함)의 양을 결정하였다.
실시예 2: 다양한 골격-외 알루미늄 함량을 갖는 캐버자이트 샘플의 27Al MAS NMR 연구
(하소된 형태의) 캐버자이트 샘플을 측정 전에 48시간 동안 NH4NO3의 포화 용액을 함유하는 데시케이터에서 수화시켰다.
모든 27Al NMR 실험은 애질런트 DD2 600 MHz (14.1) 분광계에서 수행되었다. 27Al NMR 스펙트럼은 15 내지 20 kHz의 스피닝 속도에서 3.2 mm 스피닝 어셈블리를 사용하여 측정되었다. 비선택적 pi/12 펄스를 사용하여 1차원 27Al NMR 스펙트럼을 수득하였다. 일반적으로 1-5초의 이완 지연으로 4-16k 스캔을 수행했다. 1.0 M Al(NO3)3 용액을 사용하여 무선 주파수 (rf) 필드를 보정하고 기준물로서 사용하였다. 27Al NMR 스펙트럼을 ACD/Labs(등록상표)를 사용하여 처리하여 강도를 얻고 오리진 프로(Origin Pro, 등록상표)를 사용하여 피팅하였다. 골격-외 알루미늄의 백분율은 NMR 스펙트럼에서의 20 내지 30ppm의 주파수 범위의 통합된 피크 강도로 정의된다.
캐버자이트 시험 샘플 1 내지 5 (제조된 상태, 하소된 형태)의 27Al NMR 결과가 하기 표 1에 제시되어 있다. 각 캐버자이트 샘플에 존재하는 팔면체 알루미늄 (즉, 골격-외 알루미늄)의 양은 통합된 피크 강도의 백분율의 함수로서 제공된다. 회전식 로에서 하소된 샘플에 대해 주어진 온도와 시간은 최선의 추정치로 간주되어야 한다. 머플 로 하소에 제공된 값이 더 정확한 것으로 간주된다. 또한, 하소 공정 및 생성된 물질은 추가 공정 변수, 예를 들어 샘플 크기, 층(bed) 깊이, 공기 (가스) 유동 및 가스 유동 분포 및 로 유형에 의해 영향을 받을 수 있음에 유의해야 한다. 최저 온도에서 하소된 시험 샘플 5는 팔면체 알루미늄의 최저량을 나타낸다.
시험 샘플 팔면체 알루미늄, % 하소 조건 온도 / 시간 / 로
1 19 + 1 약780℃ / 1시간 / 회전식
2 11 + 1 약700℃ / 1시간 / 회전식
3 8 + 1 650℃ / 6시간 / 머플
4 6 + 1 500℃ / 6시간 / 머플
5 2 + 1 490℃ / 6시간 / 머플
캐버자이트 시험 샘플 1의 27Al NMR 스펙트럼이 도 5에 도시되어 있다. 스펙트럼에서 20 내지 30의 진동수 범위의 27Al NMR 신호는 팔면체 알루미늄의 존재를 나타내고, 약 56ppm에서의 신호는 사면체 알루미늄 (즉, 골격 알루미늄)의 존재를 나타낸다.
실시예 3: 다양한 골격-외 알루미늄 함량을 갖는 구리-함유 분자체의 분말 샘플의 SCR 시험
실시예 1에서 제조된 캐버자이트 제올라이트 샘플 내의 나트륨 이온을 먼저 암모늄 이온과 교환한 후 하소 및 구리 용액-함침시킴으로써 다양한 양의 골격-외 알루미늄을 갖는 구리-함유 촉매 샘플을 제조하였다.
캐버자이트 제올라이트 샘플 내의 나트륨 이온은, 80℃에서 27% 질산 암모늄 용액 중에서 상기 제올라이트를 1 : 8의 고체 대 액체 비율로 교반함으로써 교환되었다. 전체 제올라이트 샘플이 일정하게 움직이도록 교반 속도를 조정하였다. 80℃에서 1시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시킨 후 혼합물을 여과하였다. 여과액의 전도도 측정값이 50μΩ 미만이 될 때까지, 수집된 여과케이크를 탈이온수로 연속적으로 세척하였다. 여과케이크를 90℃에서 밤새 건조시키고 건조된 샘플을 450℃에서 하소시켰다.
구리 질산염 용액을 사용하여 구리를 도입하였다. 함침된 샘플을 밀봉하고 50℃에서 20시간 동안 유지한 후, 450℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 그 후, 하소된 분말을 Zr 아세테이트 결합제와 함께 성형하고, 550℃에서 1시간 동안 하소하고, 분쇄 및 체질하여 250 내지 500μm 분획을 수득하였다. 구리 함유 촉매 샘플은 약 3.25 중량%의 CuO 담지량을 포함하였다. 시험 전에, 상기 크기의 분말 샘플을 2가지 상이한 조건 하에서 에이징시켰다 (표 2 참조).
다음 조건하에서 고-처리량 반응기에서 샘플을 SCR 촉매 활성에 대해 시험하였다: GHSV = 80,000 h-1, 500ppm NO, 500ppm NH3, 5% H2O, 10% O2, 나머지량의 N2.
표 2는, 골격-외 알루미늄의 양이 변함에 따른 분말 샘플 1 내지 3의 다양한 NOx 전환 활성을 보여주는 시험 결과를 요약한다. 예를 들어, 분말 샘플 3은 6%의 골격-외 알루미늄을 가져 이 일련의 샘플에서 최적의 NOx 전환을 나타낸다. 골격-외 알루미늄 (예: 분말 샘플 1 및 2)의 양이 증가한 분말 샘플은 NOx 전환율이 감소한다. 10% 스팀의 존재하에서 650℃에서 50시간 동안 에이징된 샘플은 일반적으로, 10% 스팀의 존재하에서 800℃에서 16시간 동안 에이징된 샘플에 비해, 골격-외 알루미늄%가 증가할 때 NOx 전환 활성이 더 현저히 감소됨을 나타낸다.
분말 샘플 에이징 : 650℃ / 50h / 10% H 2 O 800℃ / 16h / 10% H 2 O
골격-외 알루미늄(%) 200℃에서 NO x 전환 ( % ) 200℃에서 NO x 전환 ( % )
1 19 64 61
2 11 73 68
3 6 80 72
실시예 4: 다양한 골격-외 알루미늄 함량을 갖는 구리-함유 분자체의 제조
약 25g의 건조된 제올라이트를 생성하는 합성을 위해, 교반기를 함유한 테플론 오토클레이브 라이너에 4.68g (3.74%)의 탈이온수를 첨가하였다. 교반하면서, 44.19g (35.4%)의 시클로헥실트리메틸암모늄 하이드록사이드 (20% w/v)를 첨가한 후, 12.45g (9.96%)의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (25% w/v) 및 5.56g (4.45%)의 알루미늄 이소프로폭시드 (100% w/w)를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 덮은 상태로 계속 교반하였다. 57.21g (45.8%) 루독스 AS-40 (40% w/v)을 혼합물에 첨가하고 첨가 완료 후 30분 동안 계속 교반하였다. 0.91g (0.73%)의 하소된 SSZ-13 씨드를 혼합물에 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 10분 후 혼합물에 대해 수득된 pH는 전형적으로 13-14이었다. 교반기를 제거하고, 혼합물을 가진 테플론 라이너를 교반식 300mL 오토클레이브에 로딩하고, 24시간 동안 8시간 구배에 걸쳐 170℃로 가열하였다. 교반 속도는 500rpm으로 설정되었다. 열수 결정화 후, 생성된 현탁액을 탈이온수와 혼합하고, 여과하여 CHA를 습윤 생성물로서 수득하고, 이를 건조시켰다.
건조된 생성물을 여러 개의 더 작은 시험 샘플로 나누고, 이를 다양한 조건 하에서 유동 공기 중에서 회전식 머플 로에서 하소하여, 표 3에 나타낸 바와 같이 상이한 알루미늄 함량을 갖는 샘플을 수득하였다. 일반적으로, 시험 샘플을 약 1 내지 약 6시간 범위의 시간 동안 약 490 내지 약 780℃ 범위의 온도에서 하소시켰다. 구리로 이온-교환시키기 전에 샘플을 실온으로 냉각시켰다.
이어서, 건조된 CHA 제올라이트 시험 샘플을 하기 절차에 따라 개별적으로 구리와 이온-교환시켰다. CHA 제올라이트 시험 샘플의 10g 샘플을 수분 천칭(moisture balance)위에 놓고 수분 값/건조 손실 (LOD) 값을 수득하였다. 교반 막대가 있는 250mL 유리 비이커를 열전대 프로브가 있는 핫 플레이트 위에 놓았다. 액체 대 고체의 비는 5 : 1이었고, 이 값을 달성하기 위해, 원하는 몰 농도(전형적으로 0.1-0.3M)의 Cu-아세테이트를 달성하는데 필요한 Cu-아세테이트의 양을 계산해, CHA 분말의 수분을 탈이온수 50g으로부터 빼고, 얻어진 탈이온수의 양을 비이커에 첨가하였다. 비이커를 시계 접시로 덮고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하면, 제올라이트의 양 (수분 함량 기준)을 비이커에 첨가하였다. 이어서 Cu-아세테이트를 즉시 첨가하였다. 비이커를 다시 시계 접시로 덮고 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후, 열을 제거하고, 생성된 슬러리를 약 20-30분 동안 냉각시켰다. 이어서 슬러리를 비이커로부터 제거하고 뷔흐너 깔때기를 통과시키고, 여과된 고체를 추가의 탈이온수로 세척하였다. 여과되고 세척된 고체 (Cu-CHA)를 85℃에서 밤새 건조시켰다.
실시예 5: 코팅된 Cu-CHA-함유 촉매 샘플의 제조
건조 Cu-CHA 제올라이트 분말 (108.2g)에 물 (162.0g)을 첨가하여 40% 고형분 슬러리를 수득하였다. 지르코늄 아세테이트 (물 중 30.3 중량%의 지르코늄 아세테이트 용액 17.8g, 5.41g의 지르코늄 아세테이트에 상응, 제올라이트 함량을 기준으로 약 5 중량%로 계산됨)를 첨가하였다. 혼합물을 2500rpm에서 30분 동안 전단 혼합하고, 1-2 방울의 옥탄올을 첨가하여 생성 슬러리를 탈포(defoam)시켰다. 슬러리 고형분 함량은 39.90 중량%, 슬러리의 pH는 4.05, 슬러리의 D90 입자 크기는 6.7㎛, 슬러리의 점도는 60cps로 측정되었다. 400/6 셀 밀도를 갖는 2개의 정사각형 코어 (13셀 × 13셀 × 3.00in)를 상기 슬러리로 딥 코팅하고, 130℃에서 4분 동안 건조하고, 필요한 경우 다시 코팅하고, 및 목표 담지량에 도달한 후 하소함으로써, 약 2.1 g/in3 담지량 (+/- 0.1 g/in3, 즉 2.0-2.20 g/in3 범위 내)을 얻었다. 샘플의 구리 함량은 약 3.8 내지 약 3.9 중량% 범위였다. 코어 시험 전에 촉매 물품의 후속 에이징 조건이 표 3에 제시되어 있다.
실시예 6: 다양한 골격-외 알루미늄 함량을 갖는 코어 Cu-함유 촉매 샘플의 SCR 시험
예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 불 등의 PCT 출원 공개 제 WO2008/106519호에 개시된 바와 같은 표준 프로토콜을 사용하여, 튜브 반응기에서 SCR 성능에 대해 신선한 및/또는 에이징된 코어를 다음 조건하에 시험하였다: GHSV = 80,000 h-1, 500ppm NO, 500ppm NH3, 5% H2O, 10% O2, 나머지량의 N2. 측정된 시험 코어 샘플의 결과는 표 3에 나와 있다.
시험 샘플 하소 조건/시간/로* 에이징 : 650℃ / 50h / 10% H 2 O 800℃ / 16h / 10% H 2 O
NO x 전환 ( % ) NO x 전환 ( % )
골격-외 알루미늄(%) 200℃ 600℃ 200℃ 600℃
1 약 700℃ / 1h 회전식 15 67 82 62 58
2 500℃ / 12h 머플 10 74 85 62 65
3 490℃ / 12h 머플 6 76 88 65 64
* 회전식 로 조건은 역시 최상의 추정치이다.
샘플 3은 골격-외 알루미늄의 양이 가장 적으며, 에이징 조건과 상관없이 200℃ 및 600℃에서 NOx 전환율이 가장 높다. 시험 샘플들 사이에서 골격-외 알루미늄의 양이 증가함에 따라, 샘플에 어떤 에이징 조건이 적용되었는지에 관계없이, 200℃ 및 600℃에서 NOx 전환 활성이 감소하는 일반적인 경향이 있다. 일반적으로, 650℃에서 에이징 조건에 노출된 시험 샘플은, 800℃에서 에이징 조건에 노출된 시험 샘플과 비교하여, 200℃ 및 600℃에서 더 나은 NOx 전환을 나타낸다.

Claims (25)

  1. 규소 및 알루미늄 원자의 제올라이트 골격을 포함하는 금속-함유 분자체; 및
    금속의 첨가 전에 측정된 제올라이트에 존재하는 알루미늄 종의 27Al NMR에 의해 결정된 총 통합 피크 강도를 기준으로 0.1% 내지 5%의 양으로 존재하는 골격-외(extra-framework) 알루미늄 원자;
    를 포함하는 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 조성물로서,
    상기 제올라이트 골격이 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    상기 금속이 구리, 철 또는 이들의 조합이고,
    상기 촉매 조성물의 제올라이트성 표면적은 120 m2/g 내지 250 m2/g 범위이고,
    상기 분자체가 20 내지 100 범위의 알루미나에 대한 실리카 몰 비를 갖고,
    상기 촉매 조성물은, 300℃ 내지 700℃ 범위의 낮은 하소 온도, 하소 전 과산화물로 전처리, 오존을 포함하는 분위기에서 하소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 변형 하소 절차에 의해 제조되는, 촉매 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분자체의 기공 크기가 3 내지 8 옹스트롬인, 촉매 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 분자체의 기공 크기가 3 내지 5 옹스트롬인, 촉매 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트 골격이 d6r 유닛을 포함하는, 촉매 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트 골격이 AEI, CHA, AFX, ERI, KFI, LEV, CHA-AEI 상호성장물(intergrowth) 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트 골격이 CHA인, 촉매 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 CHA 구조가 알루미노실리케이트 제올라이트인, 촉매 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 금속이, 금속 산화물로 계산될 때, 금속-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 15.0 중량%의 양으로 촉매 조성물 중에 존재하는, 촉매 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서,
    구리가, 구리 산화물 (CuO)로 계산될 때, 최종 금속-함유 제올라이트의 0.01 중량% 내지 10.0 중량%의 양으로 상기 분자체에 존재하는, 촉매 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 분자체가, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 및 IIB족의 전이금속, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타나이드, 악티나이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제 금속을 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  16. 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하는 촉매 물품으로서,
    각 채널이, 제 1항, 제 4항 내지 제 6항, 제 8항 내지 제 10항, 제 12항, 제 14항 및 제 15항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅에 부착된 벽 표면을 갖는, 촉매 물품.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 촉매 기재가 벽 유동 필터 기재 또는 관통-유동형 기재를 포함하는 허니컴인, 촉매 물품.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 촉매 코팅이 1.0 g/in3 이상의 담지량으로 기재 위에 존재하는, 촉매 물품.
  19. 배기가스 중의 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서,
    상기 가스 중의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도 동안 상기 가스와 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 촉매는 제 1항, 제 4항 내지 제 6항, 제 8항 내지 제 10항, 제 12항, 제 14항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물인, 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 배기가스 중의 NOx 수준이 200℃ 내지 600℃의 온도에서 N2 및 물로 환원되는, 방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 배기가스 중의 NOx 수준이 200℃에서 60% 이상 감소되는, 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 배기가스 중의 NOx 수준이 600℃에서 50% 이상 감소되는, 방법.
  23. i) 배기가스 스트림을 생성하는 엔진;
    ii) 상기 배기가스 스트림과 유체 연통하여 상기 엔진으로부터 하류에 위치하고, 상기 배기가스 스트림 내의 NOx을 감소시켜 처리된 배기가스 스트림을 형성하도록 구성된, 제 16 항에 따른 촉매 물품; 및
    iii) 상기 배기가스 스트림이 상기 촉매 물품에 노출될 때, NOx의 N2 및 물로의 환원을 촉진하기 위해 상기 배기가스 스트림에 환원제를 첨가하도록 구성된 인젝터(injector)
    를 포함하는, 배기가스 스트림의 처리를 위한 배출물 처리 시스템.
  24. 제 23항에 있어서,
    디젤 산화 촉매를 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  25. 제 23항에 있어서,
    상기 환원제가 암모니아 또는 암모니아 전구체를 포함하는, 배출물 처리 시스템.
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