BR112020004607A2 - composição catalisadora, artigo catalisador, método para reduzir o nível de nox em um gás de exaustão e sistema de tratamento de emissão para tratamento de uma corrente de gás de exaustão - Google Patents

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Abstract

A presente invenção fornece geralmente um catalisador de composição que compreende um zeólito contendo ferro e/ ou cobre com uma quantidade reduzida de alumínio com estrutura extra. A composição catalisadora é útil para catalisar a redução de óxidos de nitrogênio no gás de exaustão na presença de um redutor.

Description

“COMPOSIÇÃO CATALISADORA, ARTIGO CATALISADOR, MÉTODO PARA REDUZIR O NÍVEL DE NOx EM UM GÁS DE EXAUSTÃO E SISTEMA
DE TRATAMENTO DE EMISSÃO PARA TRATAMENTO DE UMA CORRENTE DE GÁS DE EXAUSTÃO” CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se geralmente ao campo de catalisadores de redução catalítica seletiva e a métodos de preparação e utilização de tais catalisadores para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Com o tempo, os componentes nocivos dos óxidos de nitrogênio (NOx) levaram à poluição atmosférica. O NOx está contido nos gases de exaustão, como de motores de combustão interna (por exemplo, automóveis e caminhões), de instalações de combustão (por exemplo, centrais elétricas aquecidas a gás natural, petróleo ou carvão) e instalações de produção de ácido nítrico.
[003] Vários métodos de tratamento foram utilizados para o tratamento de misturas de gases contendo NOx para diminuir a poluição atmosférica. Um tipo de tratamento envolve a redução catalítica de óxidos de nitrogênio. Existem dois processos: (1) um processo de redução não seletiva em que o monóxido de carbono, hidrogênio ou um hidrocarboneto inferior é usado como agente redutor; e (2) um processo de redução seletiva em que a amônia ou um precursor de amônia é usado como um agente redutor. No processo de redução seletiva, um alto grau de remoção de óxido de nitrogênio pode ser alcançado com uma pequena quantidade de agente redutor.
[004] O processo de redução seletiva é chamado de processo SCR (Redução Catalítica Seletiva). O processo SCR utiliza redução catalítica de óxidos de nitrogênio com um redutor (por exemplo, amônia) na presença de oxigênio atmosférico, resultando na formação predominantemente de nitrogênio e vapor: 4NO+ 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (reação padrão de SCR); 2NO2 + 4NH3 → 3N2 + 6H2O (reação lenta de SCR); e NO+ NO2 + NH3 → 2N2 + 3H2O (reação rápida de SCR).
[005] Idealmente, os catalisadores empregados no processo SCR devem ser capazes de reter uma boa atividade catalítica em uma ampla faixa de condições de temperatura de uso, por exemplo, 200°C a 600°C ou superior, em condições hidrotérmicas. Os catalisadores SCR são comumente empregados em condições hidrotérmicas, como durante a regeneração de um filtro de fuligem, um componente do sistema de tratamento de gases de exaustão usado para a remoção de partículas.
[006] Peneiras moleculares, como zeólitos, têm sido utilizadas na redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio com um redutor, como amônia, uréia ou hidrocarboneto na presença de oxigênio. Zeólitos são materiais cristalinos com tamanhos de poros bastante uniformes que, dependendo do tipo de zeólito e do tipo e quantidade de cátions incluídos na rede de zeólitos, variam de cerca de 3 a cerca de 10 Angstroms de diâmetro. Certos zeólitos possuindo aberturas de poros com 8 anéis e unidades duplas de construção secundárias com seis anéis, particularmente aqueles que possuem estruturas semelhantes a gaiola, têm sido utilizados como catalisadores SCR. Um tipo específico de zeólito com essas propriedades é a chabazita (CHA), que é um zeólito de poro pequeno com aberturas de poros com 8 membros de anel (~ 3,8 Angstroms) acessíveis através de sua porosidade tridimensional. Uma estrutura tipo gaiola resulta da conexão de unidades de construção duplas de seis anéis por 4 anéis.
[007] Catalisadores de zeólito promovidos por metal também chamados de zeólitos trocados por íons ou zeólitos suportados com cobre e/ ou ferro, incluindo, entre outros, catalisadores de zeólito promovidos por cobre e promovidos por ferro, para a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia são conhecidos e geralmente podem ser preparados por processos de troca de íons metálicos. Por exemplo, o zeólito beta promovido por ferro tem sido um catalisador comercial eficaz para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia. Infelizmente, verificou-se que sob condições hidrotermais severas (por exemplo, como exibidas durante a regeneração de um filtro de fuligem com temperaturas localmente superiores a 700 °C), a atividade de muitos zeólitos promovidos por metal começa a declinar. Acredita-se que esse declínio na atividade seja devido à desestabilização do zeólito, como por desaluminação e consequente redução de locais catalíticos contendo metal dentro do zeólito. Para manter a atividade geral de redução de NOx, o aumento dos níveis de catalisador de zeólito promovido por cobre e/ ou ferro deve ser fornecido.
[008] Atualmente, um grande número de catalisadores SCR sofre de um ou de ambos os seguintes defeitos: (1) baixa conversão de óxidos de nitrogênio a baixas temperaturas, por exemplo, 350 °C e menos; e (2) baixa estabilidade hidrotérmica marcada por um declínio significativo da atividade catalítica na conversão de óxidos de nitrogênio por SCR. Os zeólitos de aluminossilicato promovidos por metal, particularmente promovidos por cobre, com o tipo de estrutura CHA, solicitaram um alto grau de interesse como catalisadores para o SCR de óxidos de nitrogênio em motores de queima pobre usando redutores nitrogenados. Estes materiais exibem atividade dentro de uma ampla janela de temperatura e excelente durabilidade hidrotérmica, conforme descrito na Pat. No. 7,601,662, a qual é, desse modo incorporada por referência em sua totalidade.
[009] A regulação da emissão continua a se tornar cada vez mais rigorosa e por isso o desenvolvimento de catalisadores de conversão de NOx melhorados com o aumento da estabilidade hidrotérmica e da atividade catalítica ao longo de um amplo intervalo de temperatura é um esforço contínuo.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[0010] A presente invenção geralmente fornece composições de catalisador de SCR compreendendo material de zeólito de chabazita (CHA) contendo cobre usado em sistemas de tratamento de motores para a redução de NOx. Em particular, o material de zeólito de chabazita (CHA) contendo cobre divulgado compreende uma quantidade geralmente baixa de átomos de alumínio com estrutura extra presente no material de zeólito. A quantidade de átomos de alumínio com estrutura extra presentes nos materiais de zeólito tem sido associada a uma diminuição da atividade catalítica de tais materiais na redução dos gases de exaustão do motor. A presente invenção fornece materiais de zeólito, pelo que a geração de átomos de alumínio com estrutura extra em materiais de zeólito pode ser minimizada.
[0011] Normalmente, átomos de alumínio com estrutura extra são gerados quando o material de zeólito é exposto a altas temperaturas durante a preparação (ou seja, calcinação) ou durante o uso em um sistema de tratamento de emissão de motores. A presente invenção fornece materiais de zeólito de chabazita (CHA) contendo metal, com uma quantidade reduzida de estrutura extra de átomos de alumínio, que podem ser preparados por modificação dos procedimentos de calcinação para requererem menores temperaturas, pré- tratamentos químicos (isto é, peróxidos), e/ ou alterações na atmosfera de calcinação. Os procedimentos de calcinação modificados divulgados resultam em materiais de zeólito com cargas de cobre mais altas, melhor estabilidade hidrotérmica e melhor atividade de conversão de NOx.
[0012] Um aspecto da invenção é dirigido a uma composição de catalisador de SCR compreendendo uma peneira molecular contendo metal que compreende uma estrutura zeolítica de átomos de silício e de alumínio e átomos de alumínio com estrutura extra que estão presentes em uma quantidade de menos do que 15% com base na intensidade de pico integrado total determinada por RMN de 27Al das espécies de alumínio presentes no zeólito, conforme medido antes da adição do metal. Em algumas formas de realização, os átomos de alumínio com estrutura extra estão presentes em uma quantidade de cerca de 0,1% a cerca de 10% ou cerca de 0,1% a cerca de 5% com base na intensidade de pico integrado total determinada pelo RMN de 27Al das espécies de alumínio presentes no zeólito. Em algumas formas de realização, a peneira molecular tem um tamanho de poro de cerca de 3 a cerca de 8 Angstroms. Em algumas formas de realização, a peneira molecular tem um tamanho de poro de cerca de 3 a cerca de 5 Angstroms. Em algumas formas de realização, a estrutura zeolítica compreende uma unidade d6r. Em algumas formas de realização, a estrutura zeolítica é selecionada a partir de AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI e combinações dos mesmos. Em algumas formas de realização, a estrutura zeolítica é selecionada a partir de AEI, CHA, AFX, ERI, KFI, LEV, um intercrescimento entre CHA-AEI e combinações dos mesmos. Em algumas formas de realização, a estrutura zeolítica é CHA. Em algumas formas de realização, a estrutura CHA é um zeólito de aluminossilicato. Em algumas formas de realização, o zeólito de aluminossilicato tem uma proporção de sílica para alumina (SAR) de cerca de 5 a cerca de 100.
[0013] Em algumas formas de realização, o metal está presente na composição de catalisador em uma quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 15,0% em peso, com base no peso total da peneira molecular contendo metal, calculada como óxido de metal. Em algumas formas de realização, o metal é cobre, ferro ou uma combinação dos mesmos. Em algumas formas de realização, o cobre está presente na peneira molecular em uma quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 6,0% em peso de zeólito contendo metal final, calculado como óxido de cobre (CuO). Em algumas formas de realização, a peneira molecular compreende ainda um metal promotor selecionado a partir do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, metais de transição nos Grupos IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB e IIB, elementos do Grupo IIIA, elementos do Grupo IVA, lantanídeos, actinídeos e uma combinação dos mesmos.
[0014] Outro aspecto da invenção é direcionado a um artigo catalisador que compreende um substrato catalisador com uma pluralidade de canais adaptados ao fluxo de gás, cada canal tendo uma superfície de parede em aderência a um revestimento catalítico que compreende a composição catalisadora da invenção. Em algumas formas de realização, o substrato catalisador é um favo de mel compreendendo um substrato de filtro de fluxo de parede ou um substrato de fluxo de passagem. Em algumas formas de realização, o revestimento catalítico está presente no substrato com uma carga de pelo menos cerca de 1,0 g/ pol3.
[0015] Outro aspecto da invenção é dirigido a um método para reduzir o nível de NOx em um gás de exaustão que compreende o contato do gás com um catalisador para um tempo e uma temperatura suficientes para reduzir o nível de NOx nos gases, em que o catalisador é uma composição catalisadora da invenção. Em algumas formas de realização, o nível de NOx no gás de exaustão é reduzida para N2, a uma temperatura entre cerca de 200 °C a cerca de 600 °C. Em algumas formas de realização, o nível de NOx nos gases de exaustão é reduzido em pelo menos cerca de 60% a 200 °C. Em algumas formas de realização, o nível de NOx nos gases de exaustão é reduzido em pelo menos cerca de 50% a 600 °C.
[0016] Outro aspecto da invenção é direcionado a um sistema de tratamento de emissão para o tratamento de uma corrente de gás de exaustão, o sistema de tratamento de emissão compreendendo: i.) um motor que produz uma corrente de gás de exaustão;
ii.) um artigo catalisador de acordo com a invenção posicionado a jusante do motor em comunicação fluida com a corrente de gás de exaustão e adaptado para a redução de NOx no interior da corrente de exaustão para formar uma corrente de gás de exaustão tratada; e iii.) um injetor adaptado para a adição de um redutor para a corrente de gás de exaustão para promover a redução de NOx para N2 e água à medida que a corrente de gás de exaustão é exposta ao artigo catalisador.
[0017] Em algumas formas de realização, o sistema de tratamento de emissão compreende ainda um catalisador de oxidação de diesel. Em algumas formas de realização, o redutor compreende amônia ou um precursor de amônia.
[0018] A presente invenção inclui, sem limitação, as seguintes formas de realização.
[0019] Forma de realização 1. Uma composição catalisadora de SCR compreendendo uma peneira molecular contendo metal que compreende uma estrutura zeolítica de átomos de silício e alumínio; e átomos de alumínio com estrutura extra que estão presentes em uma quantidade de cerca de menos de 15% com base na intensidade de pico integrado total determinada pelo RMN de 27Al das espécies de alumínio presentes no zeólito, conforme medido antes da adição do metal.
[0020] Forma de realização 2. A composição catalisadora da forma de realização anterior, em que os átomos de alumínio com estrutura extra estão presentes em uma quantidade de cerca de 0,1% a cerca de 10% com base na intensidade de pico integrado total determinada pelo RMN de 27Al das espécies de alumínio presentes no zeólito.
[0021] Forma de realização 3. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que os átomos de alumínio com estrutura extra estão presentes em uma quantidade de cerca de 0,1% a cerca de 5% com base na intensidade de pico integrado total determinada pelo RMN de 27Al das espécies de alumínio presentes no zeólito.
[0022] Forma de realização 4. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que a peneira molecular tem um tamanho de poro de cerca de 3 a cerca de 8 Angstroms.
[0023] Forma de realização 5. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que a peneira molecular tem um tamanho de poro de cerca de 3 a cerca de 5 Angstroms.
[0024] Forma de realização 6. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que a estrutura zeolítica compreende uma unidade d6r.
[0025] Forma de realização 7. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que a estrutura zeolítica é selecionada a partir de AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI e combinações dos mesmos.
[0026] Forma de realização 8. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que a estrutura zeolítica é selecionada a partir de AEI, CHA, AFX, ERI, KFI, LEV, um intercrescimento entre CHA-AEI e combinações dos mesmos.
[0027] Forma de realização 9. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que a estrutura zeolítica é CHA.
[0028] Forma de realização 10. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que a estrutura CHA é um zeólito de aluminossilicato.
[0029] Forma de realização 11. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que o zeólito de aluminossilicato tem uma razão de sílica para alumina (SAR) de cerca de 5 a cerca de 100.
[0030] Forma de realização 12. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que o metal está presente na composição catalisadora em uma quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 15,0% em peso, com base no peso total da peneira molecular contendo metal, calculada como óxido de metal.
[0031] Forma de realização 13. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que o metal é cobre, ferro ou uma combinação dos mesmos.
[0032] Forma de realização 14. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que cobre presente na peneira molecular em uma quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 10,0% em peso de zeólito contendo metal final, calculado como óxido de cobre (CuO).
[0033] Forma de realização 15. A composição catalisadora de qualquer forma de realização anterior, em que a peneira molecular compreende ainda um metal promotor selecionado a partir do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, metais de transição nos Grupos IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, e IIB, elementos do grupo IIIA, elementos do grupo IVA, lantanídeos, actinídeos e uma combinação dos mesmos.
[0034] Forma de realização 16. Um artigo catalisador compreendendo um substrato catalisador tendo uma pluralidade de canais adaptados ao fluxo de gás, cada canal tendo uma superfície de parede em aderência a um revestimento catalítico compreendendo a composição catalisadora de acordo com qualquer forma de realização anterior.
[0035] Forma de realização 17. O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que o substrato catalisador é um favo de mel compreendendo um substrato de filtro de fluxo de parede ou um substrato de fluxo de passagem.
[0036] Forma de realização 18. O artigo catalisador de qualquer forma de realização anterior, em que o revestimento catalítico está presente no substrato com uma carga de pelo menos cerca de 1,0 g/ pol3.
[0037] Forma de realização 19. Um método para reduzir o nível de NOx em um gás de exaustão que compreende o contato do gás com um catalisador para um tempo e uma temperatura suficientes para reduzir o nível de NOx no gás, em que o catalisador é uma composição catalisadora de acordo com qualquer forma de realização precedente.
[0038] Forma de realização 20. O método de qualquer forma de realização anterior, em que o nível de NOx no gás de exaustão é reduzido para N2 e água a uma temperatura entre 200 °C e cerca de 600 °C.
[0039] Forma de realização 21. O método de qualquer forma de realização anterior, em que o nível de NOx no gás de exaustão é reduzido em pelo menos 60% a 200 °C.
[0040] Forma de realização 22. O método de qualquer forma de realização anterior, em que o nível de NOx no gás de exaustão é reduzido em pelo menos 50% a 600 °C.
[0041] Forma de realização 23. Sistema de tratamento de emissão para tratamento de uma corrente de gás de exaustão, em que o sistema de tratamento de emissão compreende: i.) um motor que produz uma corrente de gás de exaustão; ii.) um artigo catalisador, de acordo com qualquer forma de realização anterior, posicionado a jusante do motor em comunicação fluida com a corrente de gás de exaustão e adaptado para a redução de NOx no interior da corrente de exaustão para formar uma corrente de gás de exaustão tratada; e iii.) um injetor adaptado para a adição de um redutor para a corrente de gás de exaustão para promover a redução de NOx para N2 e água à medida que a corrente de gás de exaustão é exposta ao artigo catalisador.
[0042] Forma de realização 24. O sistema de tratamento de emissão de qualquer forma de realização anterior, compreendendo ainda um catalisador de oxidação de diesel.
[0043] Forma de realização 25. O sistema de tratamento de emissão de qualquer forma de realização anterior, em que o redutor compreende amônia ou um precursor de amônia.
[0044] Essas e outras características, aspectos e vantagens da invenção serão evidentes a partir da leitura da descrição detalhada a seguir, juntamente com os desenhos anexos, que são brevemente descritos abaixo. A invenção inclui qualquer combinação de duas, três, quatro ou mais das formas de realização mencionadas acima, bem como combinações de quaisquer duas, três, quatro ou mais características ou elementos estabelecidos nesta invenção, independentemente de tais características ou elementos estarem expressamente combinados em uma descrição de forma de realização específica aqui. Esta invenção pretende ser lida holisticamente, de modo que quaisquer características ou elementos separáveis da invenção divulgada, em qualquer um de seus vários aspectos e formas de realização, sejam vistos como pretendidos como combináveis, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Outros aspectos e vantagens da presente invenção serão evidentes a partir do seguinte.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0045] A fim de proporcionar uma compreensão das formas de realização da invenção, é feita referência aos desenhos anexos, que não são necessariamente desenhados em escala, e nos quais os números de referência se referem a componentes de formas de realização exemplificativos da invenção. Os desenhos são apenas exemplificativos e não devem ser interpretados como limitativos da invenção.
[0046] A Figura 1 é uma vista em perspectiva de um veículo de substrato do tipo favo de mel que pode compreender uma composição de washcoat catalisadora de redução seletiva (SCR) de acordo com a presente invenção.
[0047] A Figura 2 é uma vista em seção transversal parcial ampliada em relação à Figura 1 e tomada ao longo de um plano paralelo às faces de extremidade do veículo de substrato da Figura 1 representando um substrato de fluxo monolítico, que mostra uma vista ampliada de uma pluralidade das passagens de fluxo de gás mostradas na Figura 1.
[0048] A Figura 3 é uma vista em corte de uma seção ampliada em relação à Figura 1, em que o veículo de substrato do tipo favo de mel na Figura 1 representa um monólito de substrato de filtro de fluxo de parede.
[0049] A Figura 4 mostra uma representação esquemática de uma forma de realização de um sistema de tratamento de emissão no qual é utilizada uma composição catalisadora de SCR da presente invenção.
[0050] A Figura 5 mostra um espectro de RMN de 27Al de uma amostra de chabazita livre de íons de metal de transição de contendo cerca de 19% de alumínio com estrutura extra.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0051] A presente invenção será agora descrita mais detalhadamente daqui em diante. Esta invenção pode, no entanto, ser realizada de várias formas diferentes e não deve ser interpretada como limitada às formas de realização aqui estabelecidas; em vez disso, essas formas de realização são fornecidas para que esta invenção seja minuciosa e completa e transmita totalmente o escopo da invenção aos técnicos no assunto. Conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações, as formas singulares “um”, “uma” e “o/ a” incluem referentes plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário.
[0052] A presente invenção geralmente fornece catalisadores, artigos catalisadores e sistemas de catalisador compreendendo esses artigos catalisadores. Em particular, esses artigos e sistemas compreendem uma composição catalisadora de SCR, que inclui um material de zeólito de chabazita (CHA) contendo cobre com uma baixa quantidade desejada de átomos de alumínio com estrutura extra presentes. O termo “zeólito contendo cobre” compreende tipicamente zeólitos trocados por íons ou impregnados com cobre, que posteriormente foram calcinados. Átomos de alumínio com estrutura extra são geralmente produzidos quando o material de zeólito é exposto a altas temperaturas durante a preparação do material de zeólito (isto é, calcinação) e/ ou durante o uso em um sistema de tratamento de emissão dos motores, em que uma porção dos átomos de alumínio são removidos da estrutura. Quando intacta, a estrutura zeolítica fornece sítios permutáveis no interior dos poros e gaiolas da estrutura, em que as espécies de metal catalíticos (isto é, cobre) são capazes de residir. No entanto, quando uma fração de átomos de alumínio são átomos de alumínio com estrutura extra, a estrutura tem menos sítios permutáveis disponíveis para as espécies de metal catalíticos capazes de residir nele. Como resultado, a carga de metais catalíticos declina e uma diminuição da atividade catalítica do material de zeólito é geralmente observada. Os átomos de alumínio previamente removidos da estrutura intacta (muitas vezes referida como átomos de alumínio com estrutura extra) podem permanecer no material de zeólito.
[0053] A presente invenção refere-se a métodos de fabricação de materiais de zeólito, como materiais de zeólito de chabazita contendo metal (CHA), com uma quantidade reduzida de átomos de alumínio com estrutura extra. Em particular, esses métodos incluem, mas não estão limitados a modificação dos procedimentos de calcinação para exigir temperaturas mais baixas (isto é, abaixo de cerca de 700 °C), pré-tratamentos químicos (por exemplo, peróxidos) e/ ou alterações na atmosfera de calcinação. Os procedimentos modificados de calcinação divulgados resultam em materiais de zeólito com cargas mais elevadas de cobre, estabilidade hidrotérmica melhorada (particularmente quando exposto a condições de envelhecimento hidrotérmico), propriedades de troca iônica de Cu- melhoradas, e melhor atividade de conversão de NOx.
[0054] Os termos a seguir terão, para os fins deste pedido, os respectivos significados estabelecidos abaixo.
[0055] Tal como aqui utilizado, o termo “redução catalítica seletiva” (SCR) refere-se ao processo catalítico de redução de óxidos de nitrogênio para dinitrogênio (N2), utilizando um redutor nitrogenado (por exemplo, amônia, ureia e semelhantes).
[0056] Como usado aqui, o termo “catalisador” ou “composição catalisadora” refere-se a um material que promove uma reação.
[0057] Conforme usado neste documento, os termos “a montante” e “a jusante” se referem a direções relativas de acordo com o fluxo de uma corrente de gás de exaustão de um motor em direção a um escapamento, com o motor em um local a montante e o escapamento e quaisquer artigos de redução de poluição, como como filtros e catalisadores a jusante do motor.
[0058] Como usado aqui, o termo “corrente” refere-se amplamente a qualquer combinação de gás fluente que pode conter material particulado sólido ou líquido. O termo “corrente gasosa” ou “corrente de gás de exaustão” significa uma corrente de constituintes gasosos, como a exaustão de um motor de queima pobre, que pode conter componentes não gasosos arrastados, como gotículas de líquidos, partículas sólidas e similares. A corrente de gás de exaustão de um motor de queima pobre tipicamente compreende ainda produtos de combustão, produtos de combustão incompleta, óxidos de nitrogênio, material particulado combustível e/ ou carbonáceo (fuligem) e oxigênio e nitrogênio não reagidos.
[0059] Como usado aqui, o termo “substrato” refere-se ao material monolítico no qual a composição catalisadora é colocada, tipicamente na forma de um washcoat contendo uma pluralidade de partículas contendo uma composição catalizadora sobre o mesmo. Um washcoat é formado pela preparação de uma pasta contendo um certo teor de sólidos (por exemplo, 10 - 80% em peso) de partículas em um veículo líquido, que é então revestido sobre um substrato e seco para fornecer uma camada de washcoat.
[0060] Como usado aqui, o termo “washcoat” tem seu significado usual na arte de um revestimento fino e aderente de um material catalítico ou outro aplicado a um material de substrato, como um membro de veículo do tipo favo de mel, que é suficientemente poroso para permitir a passagem da corrente de gás a ser tratada.
[0061] Conforme usado aqui, o termo “artigo catalisador” refere-se a um elemento que é usado para promover a reação desejada. Por exemplo, um artigo catalisador pode compreender um washcoat contendo composições catalíticas em um substrato.
[0062] O termo “diminuir” significa diminuir em quantidade e “diminuição” significa uma diminuição na quantidade, causada por qualquer meio.
COMPOSIÇÃO CATALISADORA
[0063] A composição catalizadora inclui uma peneira molecular contendo metal com pelo menos um metal. A concentração do metal presente na peneira molecular contendo metal pode variar, mas será tipicamente de cerca de 0,1% em peso a cerca de 15% em peso em relação ao peso da peneira molecular contendo metal, calculado como óxido de metal. Da mesma forma, a concentração de qualquer metal opcionalmente adicional presente na peneira molecular contendo metal também pode variar, mas será tipicamente de cerca de 0,1% em peso a cerca de 15% em peso em relação ao peso da peneira molecular contendo metal, calculado como o óxido de metal. Em algumas formas de realização, o cobre é selecionado como o metal e está presente na peneira molecular contendo cobre a uma concentração de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso em relação ao peso da peneira molecular contendo metal, calculado como óxido de cobre. Em algumas formas de realização, a peneira molecular é um suporte de zeólito de chabazita (CHA).
[0064] O metal é intencionalmente adicionado às peneiras moleculares para aumentar a atividade catalítica em comparação com peneiras moleculares que não possuem um metal adicionado intencionalmente. Esses metais são frequentemente chamados de “metais promotores” e são adicionados à peneira molecular usando processos de troca iônica ou processos de umidade incipientes. Portanto, essas peneiras moleculares contendo metal são frequentemente denominadas peneiras moleculares ‘promovidas por metais’. A fim de promover a redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio, em uma ou mais formas de realização, um metal adequado é trocado no componente da peneira molecular.
[0065] Por conseguinte, a peneira molecular de uma ou mais formas de realização pode ser subsequentemente trocada por íons ou impregnada com um ou mais metais selecionados a partir do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, metais de transição nos Grupos IIIB, IVB, VB, VIB VIIB, VIIIB, IB e IIB, elementos do grupo IIIA, elementos do grupo IVA, lantanídeos, actinídeos e uma combinação dos mesmos. Em outras formas de realização, a peneira molecular de uma ou mais formas de realização pode ser subsequentemente trocada por íons ou impregnada com um ou mais metais promotores, como cobre (Cu), cobalto (Co), níquel (Ni), lantânio (La), manganês (Mn), ferro (Fe), vanádio (V), prata (Ag) e cério (Ce), neodímio (Nd), praseodímio (Pr), titânio (Ti), cromo (Cr), zinco (Zn), estanho (Sn), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), háfnio (Hf), ítrio (Y) e tungstênio (W). Em formas de realização específicas, o componente de peneira molecular é promovido por Cu.
[0066] Como mencionado anteriormente, o teor de metal promotor do componente de peneira molecular contendo metal, calculado como o óxido, é, em uma ou mais formas de realização, pelo menos cerca de 0,1% em peso, reportados sobre uma base volátil livre. Em uma ou mais formas de realização, o metal promotor está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso, com base no peso total da peneira molecular contendo metal. Em uma ou mais formas de realização específicas, o metal promotor compreende Cu, e o teor de Cu, calculado como CuO varia de cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso, de cerca de 1,0% a cerca de 8,0% em peso, de cerca de 2,5% a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 3,75% em peso a cerca de 4,5% em peso (por exemplo, menos do que cerca de 9% em peso, cerca de 8% em peso, cerca de 7% em peso, cerca de 6% em peso, cerca de 5% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 2% em peso, cerca de 1% em peso, cerca de 0,5% em peso e cerca de 0,1% em peso, em uma base de óxido com um limite inferior de 0% em peso) com base no peso total do componente da peneira molecular contendo metal calcinado e relatados em uma base livre volátil.
[0067] Além do cobre, qualquer metal opcional pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino- terrosos, metais de transição nos Grupos IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB e IIB, elementos do Grupo IIIA, elementos do Grupo IVA, lantanídeos, actinídeos e uma combinação dos mesmos.
[0068] Como mencionado anteriormente, qualquer teor de metal adicional opcional do componente de peneira molecular contendo metal, calculado como o óxido, está, em uma ou mais formas de realização, pelo menos cerca de 0,1% em peso, reportado sobre uma base volátil livre. Em uma ou mais formas de realização, o metal adicional opcional está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 1 a cerca de 10% em peso, com base no peso total da peneira molecular contendo metal.
[0069] As peneiras moleculares da presente invenção referem-se a materiais de suporte, como zeólitos e outros materiais estruturais (por exemplo, materiais substituídos isomorfamente), que podem estar na forma de partículas e em combinação com um ou mais metais promotores, usados como catalisadores. As peneiras moleculares são materiais baseados em uma rede tridimensional de átomos coordenados tetraédricamente (por exemplo, B, Si, P, Al) conectados a átomos de oxigênio em ponte, contendo locais geralmente do tipo tetraédrico e com uma distribuição de poros substancialmente uniforme, com um tamanho máximo de poros não sendo maior que 20 Å. Os tamanhos dos poros são definidos pelo tamanho do anel. Os zeólitos referem-se a peneiras moleculares, que incluem átomos de silício e de alumínio e incluem materiais tais como aluminossilicatos. Um zeólito de de aluminossilicato limita o material a peneiras moleculares que não incluem fósforo ou outros metais substituídos na estrutura, por exemplo, como aqui utilizado, o termo “ zeólito de aluminossilicato” exclui materiais de aluminofosfato, como materiais de SAPO, ALPO e MeAPO, que incluem átomos de alumínio e fosfato dentro da estrutura de zeólito.
[0070] Os zeólitos de aluminossilicato geralmente compreendem estruturas estruturais tridimensionais abertas compostas por tetraedros TO4 de compartilhamento de canto, onde T é Al ou Si. Em uma ou mais formas de realização, a peneira molecular de poros pequenos compreende tetraedros de SiO4/ AlO4 e é ligada por átomos de oxigênio comuns para formar uma rede tridimensional. A peneira molecular de poro pequeno de uma ou mais formas de realização é diferenciada principalmente de acordo com a geometria dos poros que são formados pela rede do tetraedro SiO4/ AlO4. As entradas para os poros são formadas de 8, 9, 10, 12 ou mais átomos de anel tetraédrico em relação aos átomos que formam a abertura de entrada. Em uma ou mais formas de realização, a peneira molecular compreende tamanhos de anéis não maiores que 8, incluindo 4, 6 e 8.
[0071] De acordo com uma ou mais formas de realização, a peneira molecular pode ser baseada na topologia da estrutura pela qual as estruturas são identificadas. Normalmente, qualquer tipo de estrutura de zeólito pode ser usado, como tipos de estrutura de ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, ou combinações dos mesmos.
Em certas formas de realização, o tipo de estrutura é selecionado a partir de AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI e combinações dos mesmos. As estruturas de intercrescimento existentes desses materiais, por exemplo, incluindo, mas não se limitando a CHA-AEI, também devem ser aqui abrangidas. Veja, por exemplo, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J. Treacy, J.B. Higgins, Elsevier, Quinta Edição, 2007; e Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher et al, Elsevier, Sexta Edição, 2007, que são aqui incorporados por referência. Em algumas formas de realização, a estrutura zeolítica é CHA. Em algumas formas de realização, a estrutura CHA é um zeólito de aluminossilicato. Em algumas formas de realização, o zeólito de aluminossilicato tem uma proporção de sílica para alumina (SAR) de cerca de 5 a cerca de 100.
[0072] Em uma ou mais formas de realização, a peneira molecular compreende um zeólito de aluminossilicato de poro pequeno com 8 anéis. Como aqui utilizado, “poro pequeno” refere-se a aberturas de poros que são menores que cerca de 5 Angstroms, por exemplo da ordem de ~3,8 Angstroms. A frase zeólito “com 8 anéis” se refere a zeólitos com aberturas de poros com 8 anéis.
Alguns zeólitos com 8 anéis têm unidades de construção secundárias com seis anéis duplas, nas quais é formada uma estrutura semelhante à gaiola resultante da conexão de unidades de construção duplas de seis anéis por 4 anéis. Os zeólitos são compreendidos de unidades de construção secundárias (SBU) e unidades de construção compósitas (CBU) e aparecem em muitas estruturas estruturais diferentes. As unidades de construção secundárias contêm até 16 átomos tetraédricos e não são quirais. As unidades de construção compósitas não precisam ser aquirais e não podem necessariamente ser usadas para construir toda a estrutura. Por exemplo, um grupo de zeólitos possui uma única unidade de construção de 4 anéis (s4r) em sua estrutura de estrutura. No anel 4, o “4” indica as posições dos átomos de silício e alumínio tetraédricos, e os átomos de oxigênio estão localizados entre os átomos tetraédricos. Outras unidades de construção compósitas incluem, por exemplo, uma unidade dupla de 4 anéis (d4r) e uma unidade dupla de 6 anéis (d6r). A unidade d4r é criada juntando duas unidades s4r. A unidade d6r é criada juntando duas unidades s6r.
Em uma unidade d6r, existem doze átomos tetraédricos. Os tipos de estrutura zeolítica que possuem uma unidade de construção secundária d6r incluem AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, e WEN.
[0073] Em uma ou mais formas de realização, a peneira molecular é uma peneira molecular de pequeno poro com 8 poros com uma estrutura de poros e um tamanho máximo de anel de oito átomos tetraédricos. Em algumas formas de realização, a peneira molecular de poro pequeno compreende uma unidade d6r. Em algumas formas de realização, a peneira molecular de poro pequeno tem um tipo de estrutura selecionada a partir de AEI, AVF, AFT, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, EMT, ERI, FAU, GME, IFY, IRN, JSR, KFI, LEV, LTA, LTL, LTN, MER, MOZ, MSO, MWW, OFF, PAU, RHO, RTE, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, UFI, WEN e combinações dos mesmos. Em outras formas de realização específicas, a peneira molecular tem um tipo de estrutura selecionado a partir do grupo que consiste em CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV e combinações dos mesmos. Em ainda outras formas de realização específicas, a peneira molecular de poro pequeno tem um tipo de estrutura selecionado a partir de CHA, AEI e AFX. Em uma ou mais formas de realização muito específicas, o componente de peneira molecular de poro pequeno tem o tipo de estrutura CHA.
[0074] Em uma ou mais formas de realização, as peneiras moleculares incluem zeólitos de estrutura cristalina de chabazita (CHA) e são selecionadas a partir de um zeólito de aluminossilicato, um borosilicato, um galossilicato, um SAPO e ALPO, um MeAPSO e um MeAPO. Em algumas formas de realização, a estrutura de cristal CHA é um zeólito de aluminossilicato.
Também podem ser utilizados zeólitos naturais e sintéticos, mas os zeólitos sintéticos são preferidos porque esses zeólitos têm uma relação sílica-alumina (SAR), tamanho de cristalito e morfologia do cristalito mais uniformes e têm menos e menores impurezas concentradas (por exemplo, metais alcalinos e alcalino-terrosos). Por exemplo, em algumas formas de realização, a chabazita zeolítica inclui um mineral tectossilicato de ocorrência natural de um grupo zeólito com fórmula aproximada: (Ca, Na2, K2, Mg) Al2Si4O12 • 6H2O (por exemplo, silicato de alumínio com cálcio hidratado). Três formas sintéticas de chabazita zeolítica são descritas em “Zeolite Molecular Sieves”, de D. W. Breck,
publicado em 1973 por John Wiley & Sons, que é aqui incorporado por referência. As três formas sintéticas relatadas por Breck são Zeólito K-G, descritas em J. Chem. Soc., 1956, 2822, Barrer et al; Zeólito D, descrito na Patente Britânica N° 868,846 (1961); e Zeólito P, descrito na Pat. No. 3,030,181, que são aqui incorporadas por referência em sua totalidade. A síntese de outra forma sintética de chabazita zeolítica, SSZ-13, é descrita na Patente US No.
4,544,538, que é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0075] Os zeólitos específicos com a estrutura CHA que são úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a SSZ-13, SSZ-62, chabazita natural, zeólito K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14 e ZYT-6.
[0076] O tamanho de partícula do zeólito pode variar. Geralmente, o tamanho de partícula de zeólito de CHA pode ser caracterizado por um tamanho de partícula D90 de cerca de 10 a cerca de 10 microns, preferencialmente cerca de 10 a cerca de 30 microns, mais preferencialmente 10 microns a cerca de 20 microns. D90 é definido como o tamanho de partícula no qual 90% das partículas têm um tamanho de partícula mais fino.
[0077] Peneiras moleculares (por exemplo, zeólito de CHA) exibem, tipicamente, uma área de superfície BET em excesso de 60 m2/ g, muitas vezes a cerca de 200 m2/ g ou mais. “Área de superfície BET” tem seu significado usual de se referir ao método de Brunauer, Emmett, Teller para determinar a área de superfície por adsorção de N2. Em uma ou mais formas de realização, a área de superfície é, pelo menos, cerca de 200 m2/ g, ou, pelo menos, cerca de 400 m2/ g, ou, pelo menos, cerca de 600 m2/ g.
[0078] Peneiras moleculares (por exemplo, zeólito de CHA) exibem tipicamente uma área de superfície zeolítica (ZSA) que varia desde cerca de 100 m2/ g a cerca de 595 m2/ g. Em um método típico, um pó de zeólito, como mencionado acima, é colocado em um tubo de gargalo estreito com uma lâmpada cilíndrica no fundo. A amostra é então desgaseificada a 200 a 500 °C por cerca de 6 horas, por exemplo, a cerca de 350 °C por cerca de 2 horas, sob um fluxo de nitrogênio seco ou sob vácuo. Após o resfriamento, o tubo de amostra é pesado e depois colocado no instrumento para medição de BET.
Tipicamente, o gás de adsorção é nitrogênio, mas outros gases (por exemplo, incluindo, mas não estão limitados a argônio e dióxido de carbono e suas misturas) também podem ser utilizados. Quando a medição é concluída, o software do instrumento calcula a área de superfície BET, a área de superfície da matriz (MSA) e a área de superfície de microporos t-plot (Zeolítica) (ZSA).
[0079] O pó é colocado em um tubo de amostra, pesado e introduzido em um analisador de fisiossorção de nitrogênio. A amostra é analisada usando pelo menos 3 pontos de pressão parcial de nitrogênio entre 0,08 e 0,21 P/ P0. A área da superfície BET pode ser obtida a partir da isotérmica resultante. A área de superfície BET é uma combinação de ZSA e área de superfície da matriz (MSA) (poros > 2 nm) (BET = ZSA + MSA).
Consequentemente, os valores de ZSA (e MSA) podem ser obtidos por cálculo usando o software associado ao instrumento. Usando os pontos de pressão parcial e o volume de nitrogênio adsorvido a cada pressão parcial, esses valores são usados na equação de Harkins e Jura e plotados como Volume adsorvido vs. Espessura: Equação de Harkins e Jura 1 (Equação de Harkins e Jura): Espessura = (13,99/ 0,034- log10 (P/ P0))1/2
[0080] Um ajuste de análise de mínimos quadrados é realizado no gráfico de volume absorvido por nitrogênio vs. espessura. A partir disso, a inclinação e a interceptação em Y são calculadas. A área de superfície da matriz (externa) (MSA) e a área de superfície zeolítica (ZSA) são calculadas com base nas Equações 2 e 3: Equação 2: MSA = (Inclinação x 0,0015468/ 1,0)
Equação 3: ZSA = BET - MSA
[0081] Deve-se ressaltar que os técnicos no assunto ao fazer a avaliação da BET estarão cientes de que a BET/ ZSA também pode ser avaliada usando pontos de pressão parcial de nitrogênio (ou outro gás adsorvente) fora da faixa de 0,08 a 0,21 P/ P0. Embora os resultados da BET/ ZSA possam variar daqueles obtidos com P/ P0 na faixa de 0,08 a 0,21, eles podem ser usados para avaliar e comparar amostras.
[0082] A ZSA pode ser expressa em m2/ g ou m2/ pol3 onde são comparados objetos (por exemplo, núcleos catalíticos revestidos) de tamanho igual em peso ou volume. ZSA refere-se à área de superfície associada principalmente aos microporos de um zeólito (tipicamente cerca de 2 nm ou menos de diâmetro).
[0083] Zeólitos são materiais cristalinos com tamanhos de poros bastante uniformes que, dependendo do tipo de zeólito e do tipo e quantidade de cátions incluídos na rede de zeólitos, variam de cerca de 3 a 10 Angstroms, cerca de 3 a 8 Angstroms ou cerca de 3 a cerca de 5 Angstroms de diâmetro.
[0084] A proporção de sílica para alumina de uma peneira molecular de aluminossilicato pode variar em uma ampla faixa. Em uma ou mais formas de realização, a peneira molecular possui uma razão molar de sílica para alumina (SAR) na faixa de 2 a 300, incluindo 5 a 250; 5 a 200; 5 a 100; e 5 a 50.
Em uma ou mais formas de realização específicas, a peneira molecular tem uma razão molar de sílica para alumina (SAR) na faixa de 10 a 200, 10 a 100, 10 a 75, 10 a 60 e 10 a 50; 15 a 100, 15 a 75, 15 a 60 e 15 a 50; 20 a 100, 20 a 75, 20 a 60 e 20 a 50.
[0085] Em uma ou mais formas de realização específicas, a peneira molecular de poro pequeno tem o tipo de estrutura de CHA e possui uma proporção de sílica para alumina de 2 a 300, incluindo 5 a 250, 5 a 200, 5 a 100 e 5 a 50; 10 a 200, 10 a 100, 10 a 75, 10 a 60 e 10 a 50; 15 a 100, 15 a 75, 15 a
60 e 15 a 50; 20 a 100, 20 a 75, 20 a 60 e 20 a 50. Em uma forma de realização específica, a peneira molecular de poro pequeno compreende SSZ-13. Em uma forma de realização muito específica, o SSZ-13 tem uma proporção de sílica para alumina de 2 a 300, incluindo 5 a 250, 5 a 200, 5 a 100 e 5 a 50; 10 a 200, 10 a 100, 10 a 75, 10 a 60 e 10 a 50; 15 a 100, 15 a 75, 15 a 60 e 15 a 50; 20 a 100, 20 a 75, 20 a 60 e 20 a 50.
[0086] Em algumas formas de realização, a presença de alumínio de estrutura e alumínio com estrutura extra em um zeólito antes da troca iônica ou impregnação com um metal (por exemplo, Cu) pode ser medida usando a espectroscopia de ressonância magnética nuclear de alumínio (27Al-RMN) como um função das intensidades de sinal correspondentes para átomos de Al nas posições da estrutura e átomos de Al em posições não estruturais. Ver, por exemplo, Fyfe, C. et al., J. Chem. Soc. 2001, 123, 5285-5291, que é aqui incorporado por referência em sua totalidade. Em algumas formas de realização, a proporção de espécies de alumínio de estrutura para espécies de alumínio de de estrutura extra varia desde cerca de 500: 1. 250: 1, 100: 1, 50: 1, 25: 1 ou 10:
1. Em algumas formas de realização, a quantidade de alumínio com estrutura extra varia de cerca de 0,1% a cerca de 15%, 0,1% a cerca de 5% ou 0,1% a cerca de 1% com base na intensidade de pico integrado total das espécies de alumínio presentes no zeólito (ou seja, menos de cerca de 15%, cerca de 14%, cerca de 13%, cerca de 12%, cerca de 11%, cerca de 10%, cerca de 9%, cerca de 8%, cerca de 7%, cerca de 6%, cerca de 5%, cerca de 4%, cerca de 3%, cerca de 2%, cerca de 1% ou menos que cerca de 0,5%, com um limite inferior de 0%) determinado por 27Al-RMN.
[0087] Outras técnicas analíticas podem ser usadas para caracterizar o grau de desaluminação das estruturas zeolíticas ou a presença de espécies de alumínio coordenadas octaedrosamente no zeólito. Os métodos de difração de pó (XRD) de raios-X permitem a avaliação do tamanho/ volume da unidade celular, o que é sensível para a remoção de átomos de alumínio da estrutura. Está bem estabelecido que, para uma dada razão de silício a granel em relação ao zeólito, a presença do alumínio com estrutura extra devido à desaluminação pode ser correlacionada com a diminuição no tamanho/ volume unitário da célula. Outras técnicas espectroscópicas, por exemplo, espectroscopia de adsorção de raios X (XAS) ou espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) também podem ser usadas para a detecção direta de alumínio octaédrico em zeólitos.
[0088] Aluminossilicatos geralmente compreendem estruturas estruturais tridimensionais abertas de natureza aniônica. Os cátions equilibram a carga da estrutura aniônica e são associados de forma solta aos átomos da estrutura carregados negativamente, enquanto o volume de poro restante é preenchido por moléculas de água. Os cátions não estruturais são geralmente permutáveis e as moléculas de água removíveis. Por exemplo, átomos de alumínio presentes como parte da estrutura aniônica carregam carga negativa que é compensada por cátions, como cátions metálicos catalíticos. Tipicamente, o teor de metal catalítico ou o grau de troca de um zeólito é determinado pela quantidade de espécies de metais catalíticos presentes no zeólito, residindo tipicamente em locais permutáveis.
[0089] Vários métodos de processamento de um zeólito podem afetar adversamente as estruturas de zeólitos. Por exemplo, quando o zeólito é exposto a altas temperaturas, a integridade da estrutura zeolítica é frequentemente comprometida, resultando em uma diminuição geral na atividade catalítica da composição catalisadora de SCR. Sem pretender ficar limitado pela teoria, pensa-se que a exposição a altas temperaturas pode levar à remoção de átomos de alumínio da estrutura, levando a porções da estrutura zeolítica a se colapsarem. A estrutura zeolítica fornece locais permutáveis dentro dos poros e gaiolas da estrutura, em que espécies metálicas catalíticas (isto é,
cobre) são capazes de residir. A remoção de átomos de alumínio da estrutura inicial e o colapso parcial resultante da estrutura é um processo geralmente chamado de “desaluminação”. Os átomos de alumínio removidos da estrutura podem permanecer fora da estrutura e, portanto, são frequentemente chamados de “átomos de alumínio com estrutura extra”. A desaluminação de estrutura zeolítica pode ocorrer na presença e/ ou ausência de um íon de metal catalítico residente nos sítios permutáveis da estrutura zeolítica. Em ambos os casos, estão disponíveis locais menos permutáveis para que um íon de metal catalítico seja inserido durante a troca iônica e/ ou continue a residir para manter a atividade catalítica. Como tal, pode ser observada uma diminuição na redução de NOx em catalisadores que contêm zeólito desaluminado. Para a troca iônica de metais catalíticos em uma estrutura parcialmente colapsada, a quantidade de metal catalítico capaz de inserir pode variar, afetando desse modo a atividade catalítica do material de zeólito trocado por íons. Como tal, a desaluminação de estruturas zeolíticas deve ser minimizada.
SUBSTRATO
[0090] De acordo com uma ou mais formas de realização, o substrato para a composição catalisadora de SCR pode ser construído de qualquer material tipicamente usado para preparar catalisadores automotivos e compreenderá tipicamente uma estrutura de favo de mel de metal ou cerâmica.
O substrato tipicamente fornece uma pluralidade de superfícies de parede sobre as quais a composição de washcoat do catalisador de SCR é aplicada e aderida, atuando assim como um veículo para a composição catalisadora.
[0091] Substratos metálicos exemplares incluem metais resistentes ao calor e ligas de metal, como titânio e aço inoxidável, bem como outras ligas nas quais o ferro é um componente substancial ou principal. Essas ligas podem conter um ou mais de níquel, cromo e/ ou alumínio, e a quantidade total desses metais pode vantajosamente compreender pelo menos 15% em peso da liga, por exemplo, 10 a 25% em peso de cromo, 3 a 8% em peso de alumínio e até 20% em peso de níquel. As ligas também podem conter pequenas quantidades ou vestígios de um ou mais outros metais, como manganês, cobre, vanádio, titânio e similares. A superfície ou os veículos de metal podem ser oxidados a altas temperaturas, por exemplo, 1000 °C ou mais, para formar uma camada de óxido na superfície do substrato, melhorando a resistência à corrosão da liga e facilitando a adesão da camada de revestimento à superfície do metal.
[0092] Os materiais cerâmicos usados usados para construir o substrato podem incluir qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierita, mulita, cordierita-α alumina, carboneto de silício, nitreto de silício, titanato de alumínio, mulita de zircão, espodumeno, magnésio de alumina-sílica, silicato de zircão, silimanita, silicatos de magnésio, zircão, petalita, α alumina, aluminossilicatos e similares.
[0093] Qualquer substrato adequado pode ser empregado, como um substrato monolítico de fluxo de passagem com uma pluralidade de passagens de fluxo de gás paralelas finas que se estendem de uma entrada para uma face de saída do substrato, de modo que as passagens sejam abertas ao fluxo de fluido. As passagens, que são essencialmente caminhos retos da entrada até a saída, são definidas por paredes nas quais o material catalítico é revestido como um washcoat, de modo que os gases que fluem através das passagens entrem em contato com o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de paredes finas que podem ter qualquer forma de seção transversal adequada, como trapezoidal, retangular, quadrada, sinusoidal, hexagonal, oval, circular e similares. Tais estruturas podem conter de cerca de 60 a cerca de 1200 ou mais aberturas de entrada de gás (isto é, “células”) por polegada quadrada de seção transversal (cpsi), mais usualmente de cerca de 300 a 600 cpsi. A espessura da parede de substratos de fluxo de passagem pode variar, com um intervalo típico variando entre 0,002 e 0,1 polegadas. Um substrato de fluxo representativo disponível comercialmente é um substrato de cordierita com 400 cpsi e uma espessura de parede de 6 mil ou 600 cpsi e uma espessura de parede de 4 mil. No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo, material ou geometria de substrato específico.
[0094] Em formas de realização alternativas, o substrato pode ser um substrato de fluxo de parede, em que cada passagem é bloqueada em uma extremidade do corpo do substrato com um tampão não poroso, com passagens alternadas bloqueadas em faces terminais opostas. Isso requer que o gás flua através das paredes porosas do substrato de fluxo de parede para atingir a saída. Tais substratos monolíticos podem conter cerca de 700 ou mais cpsi, como cerca de 100 a 400 cpsi e mais tipicamente cerca de 200 a cerca de 300 cpsi. A forma da seção transversal das células pode variar conforme descrito acima. Os substratos de fluxo de parede geralmente têm uma espessura de parede entre 0,002 e 0,1 polegadas. Um substrato de fluxo de parede disponível comercialmente representativo é construído a partir de uma cordierita porosa, um exemplo da qual tem 200 cpsi e 10 mil de espessura de parede ou 300 cpsi com 8 mil de espessura de parede e porosidade de parede entre 45 e 65%.
Outros materiais cerâmicos, como titanato de alumínio, carboneto de silício e nitreto de silício, também são utilizados como substratos de filtro de fluxo de parede. No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo, material ou geometria de substrato específico. Observe que, onde o substrato é um substrato de fluxo de parede, a composição catalisadora de SCR pode permear dentro da estrutura de poros das paredes porosas (isto é, ocluir parcial ou totalmente as aberturas dos poros), além de ser disposta na superfície das paredes. As Figuras 1 e 2 ilustram um substrato exemplificativo (2), sob a forma de um substrato de fluxo de passagem revestido com uma composição de washcoat como descrita aqui. Com referência à Figura 1, o substrato exemplificativo (2) tem uma forma cilíndrica e uma superfície externa cilíndrica (4), uma face de extremidade a montante (6) e uma face de extremidade a jusante correspondente (8), que é idêntica à face de extremidade (6). O substrato (2) tem uma pluralidade de passagens de fluxo de gás paralelas finas (10) formadas no mesmo. Como visto na Figura 2, as passagens de fluxo (10) são formadas pelas paredes (12) e se estendem através do veículo (2) da face de extremidade a montante (6) até a face de extremidade a jusante (8), as passagens (10) sendo desobstruídas de modo a permitir o fluxo de um fluido, por exemplo, uma corrente de gás, longitudinalmente através do veículo (2) via passagens de fluxo de gás (10) do mesmo. Como mais facilmente visto na Figura 2, as paredes (12) são dimensionadas e configuradas de tal forma que as passagens de fluxo de gás (10) têm uma forma poligonal substancialmente regular. Como mostrado, a composição de washcoat pode ser aplicada em várias camadas distintas, se desejado. Na forma de realização ilustrada, o washcoat consiste em uma camada de washcoat de fundo discreta (14) aderida às paredes (12) do elemento veículo e uma segunda camada de washcoat de topo discreta (16) revestida sobre a camada de washcoat de fundo (14). A presente invenção pode ser praticada com uma ou mais (por exemplo, 2, 3 ou 4) camadas de washcoat e não está limitada à forma de realização ilustrada de duas camadas.
[0095] Alternativamente, as Figuras 1 e 3 ilustram um substrato exemplificativo (2) na forma de um substrato de filtro de fluxo de parede revestido com uma composição de washcoat como descrita aqui. Como visto na Figura 3, o substrato exemplificativo (2) tem uma pluralidade de passagens (52). As passagens são tubularmente fechadas pelas paredes internas (53) do substrato do filtro. O substrato tem uma extremidade de entrada (54) e uma extremidade de saída (56). Passagens alternadas estão plugadas na extremidade de entrada com plugues de entrada (58), e na extremidade de saída com plugues de saída
(60) para formar padrões de tabuleiros opostos na entrada (54) e na saída (56).
Uma corrente de gás (62) entra através da entrada de canal desconectada (64), é parada pelo plugue de saída (60) e difunde-se através das paredes do canal (53) (que são porosas) para o lado de saída (66). O gás não pode passar de volta para o lado da entrada das paredes por causa dos plugues de entrada (58).
O filtro de fluxo de parede porosa utilizado nesta invenção é catalisado de forma que a parede do referido elemento tem sobre a mesma ou contém sobre ela um ou mais materiais catalíticos. Os materiais catalíticos podem estar presentes apenas no lado de entrada da parede do elemento, somente no lado de saída, nos lados de entrada e de saída, ou a própria parede pode ser preenchida com todo ou parte do material catalítico. Esta invenção inclui o uso de uma ou mais camadas de material catalítico que estão dentro da parede ou nas paredes de entrada e/ ou saída do elemento.
[0096] Ao descrever a quantidade de washcoat ou componentes de metal catalítico ou outros componentes da composição, é conveniente usar unidades de peso do componente por unidade de volume de substrato catalisador. Portanto, as unidades, gramas por polegada cúbica (“g/ pol3”) e gramas por pé cúbico (“g/ pé3”) são usadas aqui para significar o peso de um componente por volume do substrato, incluindo o volume de espaços vazios do substrato. Outras unidades de peso por volume, como g/ L, também são usadas algumas vezes. A carga total da composição catalisadora de SCR (ou seja, material de suporte de metais e zeólito) no substrato catalisador, como um substrato monolítico de fluxo de passagem, é tipicamente de cerca de 0,1 a cerca de 6 g/ pol3 e, mais tipicamente, de cerca de 1 para cerca de 5 g/ pol3. Note-se que esses pesos por unidade de volume são tipicamente calculados pesando o substrato catalisador antes e após o tratamento com a composição de washcoat catalisadora e, como o processo de tratamento envolve a secagem e a calcinação do substrato catalisador a alta temperatura, esses pesos representam essencialmente um revestimento catalisador livre de solvente, pois essencialmente toda a água da pasta de washcoat foi removida.
MÉTODO PARA FABRICAR A COMPOSIÇÃO CATALISADORA
[0097] A preparação de peneiras moleculares (por exemplo, zeólito) e materiais micro e mesoporosos relacionados varia de acordo com o tipo de estrutura da peneira molecular, mas geralmente envolve a combinação de vários componentes (por exemplo, sílica, alumina, fósforo, álcalis, molde orgânico etc.) para formar um gel de síntese, que é então cristalizado hidrotermicamente para formar um produto final. Na preparação de material zeolítico, o agente de direção da estrutura (SDA) pode estar na forma de um cátion orgânico, isto é, hidróxido de tetraetilamônio (TEA OH), ou cátion inorgânico, como Na+ ou K+. Durante a cristalização, as unidades tetraédricas se organizam em torno do SDA para formar a estrutura desejada, e o SDA é frequentemente incorporado na estrutura de poros dos cristais de zeólito. Em uma ou mais formas de realização, a cristalização dos materiais de peneira molecular pode ser obtida por meio da adição de agentes/ modelos de direcionamento de estrutura, núcleos ou elementos de cristal. Em alguns casos, a cristalização pode ser realizada a temperaturas inferiores a 100 °C. Uma peneira molecular possuindo a estrutura de CHA pode ser preparada de acordo com várias técnicas conhecidas na arte, por exemplo, Pat. No. 8,293,198 para Beutel et al.; US Pat. No. 8,715,618 de Trukhan et al.; US Pat. No. 9,162,218 de Bull et al.; US Pat. No. 8,883,119 de Bol et al., US Pat. 4,544,538 de Zones et al; e Pat. No. 6,709,644 de Zones et al., que são aqui incorporadas por referência em sua totalidade.
[0098] Opcionalmente, o zeólito de metal alcalino obtido é trocado por NH4 para formar NH4-Chabazita. A troca iônica de NH4 pode ser realizada de acordo com várias técnicas conhecidas na arte, por exemplo Bleken, F. et al., Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228, que é aqui incorporado por referência em sua totalidade.
[0099] Em algumas formas de realização, as peneiras moleculares (por exemplo, zeólito de metal alcalino ou o zeólito trocado por NH4 (por exemplo, NH4-Chabazita)) são calcinadas antes da troca iônica ou impregnação com um íon metálico. A temperatura durante a calcinação do zeólito de metal alcalino ou o zeólito trocado por NH4 é inferior a cerca de 750 °C. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação varia de cerca de 300 °C a cerca de 700 °C, cerca de 300 °C a cerca de 600 °C, cerca de 300 °C a cerca de 500 °C, cerca de 400 °C a cerca de 500 °C ou de cerca de 450 °C a cerca de 500 °C por um período de tempo. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação é inferior a cerca de 700 °C, cerca de 600 °C, cerca de 500 °C, cerca de 450 °C ou cerca de 400 °C, com um limite inferior de 300 °C. Em algumas formas de realização, o período de tempo para calcinação varia de cerca de 1 hora a cerca de 16 horas, cerca de 1 a cerca de 10 horas ou de 1 hora a cerca de 6 horas (ou seja, menos de cerca de 16 horas, cerca de 15 horas, cerca de 14 horas, cerca de 13 horas, cerca de 12 horas, cerca de 11 horas, cerca de 10 horas, cerca de 9 horas, cerca de 8 horas, cerca de 7 horas, cerca de 6 horas, cerca de 5 horas, cerca de 4 horas, cerca de 3 horas, cerca de 2 horas, ou cerca de 1 hora com um limite inferior de cerca de 10 minutos). Veja, por exemplo, Lang, L. et al. Microporous and Mesoporous Materials, 235, 2016, 143-150, que é incorporado aqui em sua totalidade.
[00100] Em algumas formas de realização, as peneiras moleculares são pré-tratadas com peróxido antes da calcinação. Por exemplo, o peróxido de hidrogênio pode ser adicionado às peneiras moleculares (por exemplo, zeólito) isoladamente ou em combinação com um solvente orgânico.
[00101] Em algumas formas de realização, as peneiras moleculares são calcinadas em uma atmosfera compreendendo ozônio. Veja, por exemplo, Pedido de Patente US 2016/0038929 de Kolb e Burton, A.,
Catalysis Society of Metropolitan New York, 2017, 22 e Guo, P., Inorganic Chemistry, 2016, 1444-1448, que são incorporados aqui por referência em sua totalidade.
[00102] Em algumas formas de realização, as peneiras moleculares contendo metal são preparadas usando métodos de troca iônica ou impregnação para entregar o metal à peneira molecular, que é posteriormente calcinada. Por exemplo, a preparação de uma peneira molecular de metal trocado ionicamente tipicamente envolve um processo de troca iônica da peneira molecular mencionada acima na forma de partículas com uma solução do precursor do metal. Por exemplo, para preparar peneiras moleculares promovidas por metais de acordo com várias formas de realização da invenção, um metal (por exemplo, cobre) é por trocado ionicamente dentro das peneiras moleculares. Veja as técnicas de troca iônica descritas nas Pat. US 9,138,732 de Bull et al.; e Pat. US 8,715,618 de Trukhan et al., que são aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Em algumas formas de realização, um sal de cobre pode ser usado como um precursor de metal para fornecer cobre para o processo de troca iônica. Em algumas formas de realização, o acetato de cobre é usado como um sal de cobre. Em algumas formas de realização, a concentração do precursor de metal (por exemplo, sal de cobre) utilizada para preparar o metal trocado por íons de peneiras moleculares pode variar de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso Em relação ao peso das peneiras moleculares com troca iônica por metal.
[00103] Para a promoção adicional da atividade catalítica de SCR, em algumas formas de realização, as peneiras moleculares podem ser promovidas com dois ou mais metais (por exemplo, cobre em combinação com um ou mais outros metais). Quando dois ou mais metais devem ser incluídos em um material de peneira molecular promovido por metal, vários precursores de metal (por exemplo, precursores de cobre e ferro) podem ser trocados por íons ao mesmo tempo ou separadamente. Em certas formas de realização, o segundo metal pode ser trocado em um material de peneira molecular que foi promovido pela primeira vez com o primeiro metal (por exemplo, um segundo metal pode ser trocado em um material de peneira molecular promovido por cobre). O segundo material de peneira molecular pode variar e, em algumas formas de realização, pode ser ferro ou um metal alcalino-terroso ou metal alcalino. Os metais alcalino-terrosos ou alcalinos adequados incluem, mas não estão limitados a, bário, magnésio, berílio, cálcio, estrôncio, rádio e combinações dos mesmos.
[00104] A preparação de uma peneira molecular impregnada de metal compreende, tipicamente, impregnar a peneira molecular com uma solução de metal ativo, tal como solução precursora de cobre e/ ou ferro, respectivamente. O metal ativo (por exemplo, cobre e/ ou ferro) pode ser impregnado na mesma peneira molecular usando uma técnica de umidade incipiente. As técnicas de impregnação e umidade incipiente, também chamadas de impregnação capilar ou impregnação a seco são normalmente utilizadas para a síntese de materiais heterogêneos, isto é, catalisadores.
Tipicamente, um precursor de metal ativo é dissolvido em uma solução aquosa ou orgânica e, em seguida, a solução contendo metal ativo é adicionada a um suporte de catalisador contendo o mesmo volume de poro que o volume da solução que foi adicionada. A ação capilar atrai a solução para os poros do suporte. A solução adicionada em excesso do volume do poro de suporte faz com que o transporte da solução mude de um processo de ação capilar para um processo de difusão, que é muito mais lento.
[00105] Durante a troca iônica ou processo de impregnação, as peneiras moleculares são geralmente suficientemente secas para absorver, substancialmente a totalidade da solução de modo a formar um sólido úmido.
A seguir ao tratamento das peneiras moleculares com a solução dos precursores de metal (ativo), as peneiras moleculares contendo metal são secas, tais como por tratamento pelo calor das peneiras moleculares contendo metal à temperatura elevada (por exemplo, 100 a 150 °C) durante um período de tempo (por exemplo, de 1 a 3 horas), e depois calcinação para remover os componentes voláteis dentro da solução, depositar o metal na superfície das peneiras moleculares e converter o metal a uma forma de óxido mais cataliticamente ativo. O perfil de concentração do material impregnado depende das condições de transferência de massa dentro dos poros durante a impregnação e secagem.
[00106] A temperatura durante a calcinação das peneiras moleculares contendo metal é inferior a cerca de 75 °C. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação varia de cerca de 300 °C a cerca de 700 °C, cerca de 300 °C a cerca de 500 °C, cerca de 350 °C a cerca de 500 °C, cerca de 400 °C a cerca de 500 °C, ou de cerca de 425 °C a cerca de 475 °C por um período de tempo. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação é inferior a cerca de 700 °C, cerca de 600 °C, cerca de 500 °C, cerca de 450 °C, cerca de 400 °C ou cerca de 350 °C, com um limite inferior de 300 °C. Em algumas formas de realização, o período de tempo para calcinação varia de cerca de 1 hora a cerca de 16 horas, cerca de 1 a cerca de 10 horas ou de 3 horas a cerca de 6 horas (ou seja, menos de cerca de 16 horas, cerca de 15 horas, cerca de 14 horas, cerca de 13 horas, cerca de 12 horas, cerca de 11 horas, cerca de 10 horas, cerca de 9 horas, cerca de 8 horas, cerca de 7 horas, cerca de 6 horas, cerca de 5 horas, cerca de 4 horas, cerca de 3 horas, cerca de 2 horas, ou cerca de 1 hora com um limite inferior de cerca de 10 minutos).
[00107] Para atingir o nível desejado de precursor de metal (ativo) sendo trocado ou impregnado de íons, o processo acima pode ser repetido mais de uma vez. O material resultante pode ser armazenado como um pó seco ou na forma de pasta.
PROCESSO DE REVESTIMENTO DO SUBSTRATO
[00108] A composição catalisadora de SCR acima mencionada, na forma de partículas de veículo (por exemplo, peneiras moleculares) contendo um ou mais componentes metálicos trocados por íons ou impregnados nela, é misturada com água para formar uma pasta para fins de revestimento de um substrato catalisador, como como um substrato do tipo favo de mel.
[00109] Além das partículas de catalisador, a pasta pode opcionalmente conter aglutinantes como alumina, sílica e/ ou titânia, acetato de zircônio, estabilizadores solúveis em água ou dispersáveis em água (por exemplo, acetato de bário), promotores (por exemplo, nitrato de lantânio), espessantes associativos e/ ou tensoativos (incluindo tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos ou anfotéricos).
[00110] Quando presente, o aglutinante é normalmente usado em uma quantidade de cerca de 0,05 g/ pol3 a cerca de 1 g/ pol3. Quando a alumina é usada como aglutinante, pode ser, por exemplo, boehmita, pseudo- boehmita, gama-alumina, delta/ teta alumina, sílica-alumina, zircônia-alumina ou combinações das mesmas.
[00111] A pasta pode ser moída para melhorar a mistura das partículas e a formação de um material homogêneo. A moagem pode ser realizada em um moinho de bolas, moinho contínuo ou outro equipamento similar, e o teor de sólidos da pasta pode ser, por exemplo, cerca de 10 a 80% em peso, mais particularmente cerca de 30 a 40% em peso. Em uma forma de realização, a pasta pós-moagem é caracterizada por um tamanho de partícula D90 de cerca de 5 a cerca de 40 mícrons, preferencialmente 5 a cerca de 30 mícrons, mais preferencialmente cerca de 5 a cerca de 10 mícrons. O D90 é definido como o tamanho de partícula no qual 90% das partículas têm um tamanho de partícula mais fino.
[00112] A pasta é então revestida no substrato do catalisador usando uma técnica de washcoat conhecida na técnica. Em uma forma de realização, o substrato do catalisador é mergulhado uma ou mais vezes na pasta ou de outro modo revestido com a pasta. Posteriormente, o substrato revestido é seco a uma temperatura elevada (por exemplo, 100 a 150 °C) por um período de tempo (por exemplo, cerca de 10 minutos a cerca de 3 horas) e depois calcinado por aquecimento, por exemplo, inferior a 700 °C, normalmente por cerca de 10 minutos a 8 horas.
[00113] A temperatura durante a calcinação do substrato catalisador revestido é inferior a cerca de 700 °C. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação varia de cerca de 300 °C a cerca de 700 °C, cerca de 300 °C a cerca de 500 °C, cerca de 350 °C a cerca de 500 °C, cerca de 400 °C a cerca de 500 °C ou de cerca de 450 °C a cerca de 500 °C por um período de tempo. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação é inferior a cerca de 700 °C, cerca de 600 °C, cerca de 500 °C, cerca de 450 °C, cerca de 400 °C ou cerca de 350 °C com um limite inferior de 300 °C.
Em algumas formas de realização, o período de tempo para calcinação varia de cerca de 10 minutos a cerca de 8 horas, cerca de 1 a cerca de 6 horas ou de 3 horas a cerca de 6 horas (ou seja, menos de 8 horas, 7 horas, 6 horas, 5 horas, 4 horas, 3 horas, 2 horas ou 1 hora com um limite inferior de cerca de 10 minutos).
[00114] Após a secagem e a calcinação, a camada final de revestimento do washcoat pode ser vista como essencialmente livre de solventes. Após a calcinação, a carga do catalisador pode ser determinada através do cálculo da diferença de pesos revestidos e não revestidos do substrato. Como será evidente para os técnicos no assunto, a carga do catalisador pode ser modificada alterando a reologia da pasta. Além disso, o processo de revestimento/ secagem/ calcinação para gerar um washcoat pode ser repetido conforme necessário para construir o revestimento com o nível ou espessura de carga desejado, o que significa que mais do que uma camada de washcoat pode ser aplicada. Por exemplo, em algumas formas de realização, a composição catalisadora pode ser aplicada como uma única camada ou em várias camadas. Em uma forma de realização, o catalisador é aplicado em uma única camada (por exemplo, apenas a camada (14) da Figura 2). Em outra forma de realização, a composição catalisadora é aplicada em várias camadas (por exemplo, camadas (14 e 16) da Figura 2).
[00115] Em algumas formas de realização, o substrato revestido calcinado é envelhecido. O envelhecimento pode ser realizado sob várias condições e, como usado aqui, “envelhecimento” é entendido como abrangendo uma variedade de condições (por exemplo, temperatura, tempo e atmosfera). Exemplos de protocolos de envelhecimento envolvem submeter o substrato revestido calcinado a uma temperatura de 650 °C durante cerca de 50 horas em 10% de vapor, 750 °C durante cerca de 5 horas em 10% de vapor, ou a uma temperatura de 800 °C durante cerca de 16 horas em 10% de vapor. No entanto, esses protocolos não pretendem ser limitativos e a temperatura pode ser mais baixa ou mais alta (por exemplo, incluindo, entre outras, temperaturas de 400 °C e mais altas, por exemplo, 400 °C a 900 °C, 600 °C a 900 °C, ou 650 °C a 900 °C); o tempo pode ser menor ou maior (por exemplo, incluindo, sem limitação, tempos de cerca de 1 hora a cerca de 50 horas ou de cerca de 2 horas a cerca de 25 horas); e a atmosfera pode ser modificada (por exemplo, para ter quantidades diferentes de vapor e/ ou outros constituintes presentes).
[00116] De particular importância aqui, o substrato revestido resultante é avaliado (após calcinação e envelhecimento) para determinar a área de superfície do substrato revestido (por exemplo, núcleo de teste). A atividade do artigo catalisador (por exemplo, o substrato revestido) pode ser afetada pela área de superfície zeolítica (ZSA) do washcoat, particularmente após a calcinação e envelhecimento. “ZSA”, como aqui utilizado, é a “área de superfície zeolítica” e pode ser expressa em m2/ g, m2/ pol3 ou simplesmente em m2 (no caso de “tZSA”) onde objetos de tamanho igual em peso ou volume são comparados. ZSA refere-se à área de superfície associada principalmente aos microporos de um zeólito (tipicamente cerca de 2 nm ou menos de diâmetro).
Embora “ZSA” se refira pelo nome especificamente à área de superfície de “zeólito”, este termo se destina a ser mais amplamente aplicável a áreas de superfície de peneiras moleculares em geral. Os métodos de avaliação da ZSA são divulgados em mais detalhes abaixo.
[00117] “tZSA”, como aqui utilizado, é a “área total da superfície zeolítica” e é expressa em m2. tZSA também se refere à área de superfície associada principalmente aos microporos de um zeólito. A tZSA pode ser calculada multiplicando a ZSA dada em m2/ g pelo peso total do núcleo testado para produzir tZSA em, por exemplo, unidades de m2. A tZSA, embora se refira pelo nome especificamente à área total da superfície de “zeólito”, pretende ser mais amplamente aplicável às áreas de superfície total da peneira molecular em geral.
[00118] “ZSA volumétrica” expressa em m2/ pol3 do núcleo testado também pode ser usado na comparação de certos artigos catalíticos, como substratos revestidos, por exemplo, favos de mel, filtros de fluxo de parede e similares. O ZSA volumétrico pode ser obtido dividindo a tZSA pelo volume do núcleo testado para produzir ZSA volumétrica em, por exemplo, unidades de m2/ in 3.
[00119] Tradicionalmente, as medições de BET/ ZSA são feitas através da preparação de uma composição catalisadora, revestimento da composição sobre um núcleo de substrato (uma porção de um substrato, como divulgado acima), calcinação e envelhecimento do núcleo revestido e raspagem e/ ou trituração do revestimento (washcoat) para obter medições no revestimento (washcoat). Esse método é demorado e tedioso e leva a resultados que podem não ser precisos devido à dificuldade de obter uma amostra que seja uma representação verdadeira do washcoat ativo e testado. Na invenção atual, o BET/ ZSA de núcleos intactos completos (ou seja, sem remover o revestimento (washcoat) do núcleo e/ ou sem esmagar o núcleo antes do teste de BET/ ZSA) é determinado pela avaliação dos núcleos de tamanhos variados na forma inteira/ não esmagada (por exemplo, na forma física real conforme testada quanto ao desempenho de SCR) para que pelo menos uma célula do núcleo esteja estruturalmente intacta. Especificamente, um núcleo revestido é colocado em um tubo de amostra, pesado e introduzido em um analisador de fisissorção de nitrogênio. A amostra é analisada usando pelo menos 3 pontos de pressão parcial de nitrogênio entre 0,08 e 0,21 P/ P0. A área da superfície BET pode ser obtida a partir da isotérmica resultante. A área de superfície BET é uma combinação de ZSA e área de superfície da matriz (MSA) (poros > 2 nm) (BET = ZSA + MSA). Consequentemente, os valores de ZSA (e MSA) podem ser obtidos por cálculo usando o software associado ao instrumento. Usando os pontos de pressão parcial e o volume de nitrogênio adsorvido a cada pressão parcial, esses valores são usados na equação de Harkins e Jura e plotados como Volume adsorvido vs. Espessura:
[00120] Equação de Harkins e Jura 1 (Equação de Harkins e Jura): Espessura = (13,99/ 0,034 - log10 (P/ P0))1/2
[00121] Um ajuste de análise de mínimos quadrados é realizado no gráfico de volume absorvido por nitrogênio vs. espessura. A partir disso, a inclinação e a interceptação em Y são calculadas. A área de superfície da matriz (externa) (MSA) e a área de superfície zeolítica (ZSA) são calculadas com base nas Equações 2 e 3:
Equação 2: MSA = (Inclinação x 0,0015468/ 1,0) Equação 3: ZSA = BET - MSA
[00122] Deve-se ressaltar que os técnicos no assunto de avaliação da BET estarão cientes de que a BET/ ZSA também pode ser avaliada usando pontos de pressão parcial de nitrogênio (ou outro gás adsorvente) fora da faixa de 0,08 a 0,21 P/ P0. Embora os resultados da BET/ ZSA possam variar daqueles obtidos com P/ P0 na faixa de 0,08 a 0,21, eles podem ser usados para avaliar e comparar amostras.
[00123] Os artigos de catalisador compreendendo uma composição de SCR da invenção exibem uma ZSA de cerca de 100 m2/ g ou superior. Em algumas formas de realização, o artigo catalisador da invenção tem uma ZSA de cerca de 120 m2/ g ou cerca de 125 m2/ g ou mais ou cerca de 130 m2/ g ou mais. Faixas exemplificativas para certas formas de realização incluem, mas não estão limitadas a, cerca de 120 m2/ g a cerca de 250 m2/ g ou cerca de 120 m2/ g a cerca de 200 m2/ g.
[00124] Em certas formas de realização, os núcleos testados envelhecidos são definidos em termos de “ZSA total” ou “tZSA”. Para obter os valores de tZSA, o núcleo ZSA descrito anteriormente (normalmente relatado em m2/ g) é multiplicado pelo peso total do núcleo testado para produzir tZSA em m2. O tamanho típico do núcleo testado considerado para a finalidade dessas formas de realização é de aproximadamente 1,3 pol3 (conforme fornecido no Exemplo 5); no entanto, o uso de “tZSA” é responsável por núcleos de tamanhos variados (por exemplo, pesos). Exemplos de valores de tZSA são cerca de 1000 m2 ou maior, cerca de 1200 m2 ou maior, cerca de 1300 m2 ou maior, cerca de 1500 m2 ou maior, cerca de 2000 m2 ou maior, cerca de 2100 m2 ou maior, ou cerca de 2200 m2 ou maior, por exemplo, em algumas formas de realização, incluindo, mas não limitado a, cerca de 1000 a cerca de 3000 m2, de cerca de 1200 a cerca de 3000 m2, cerca de 1500 a cerca de 3000 m2, ou cerca de 2000 a cerca de 3000 m2.
[00125] Em ainda outras formas de realização, os núcleos testados envelhecidos são descritos em termos de “ZSA volumétrica”. Para obter valores volumétricos de ZSA, a tZSA descrita anteriormente (relatada em m2) é dividida pelo volume total do núcleo testado para produzir ZSA volumétrica em m2/ pol3. O tamanho típico do núcleo testado considerado para a finalidade dessas formas de realização é de aproximadamente 1,3 pol3 (conforme fornecido no Exemplo 5); no entanto, o uso de “ZSA volumétrica” é responsável por núcleos de tamanhos variados (por exemplo, volumes). De acordo com a presente invenção, os valores de ZSA volumétrica são vantajosamente maximizados (particularmente para fornecer desempenho de SCR a baixa temperatura). Exemplos de valores volumétricos de ZSA são de cerca de 900 m2/ pol3 ou mais, cerca de 1000 m2/ pol3 ou mais, cerca de 1100 m2/ pol3 ou mais, cerca de 1200 m2/ pol3 ou mais, cerca de 1500 m2/ pol3 ou mais, ou cerca de 1600 m2/ pol3 ou mais, por exemplo, em algumas formas de realização, incluindo, mas não limitado a, cerca de 900 a cerca de 2300 m2/ pol3, cerca de 1000 a cerca de 2300 m2/ pol3, cerca de 1100 a cerca de 2300 m2/ pol3, cerca de 1200 a cerca de 2300 m2/ pol3, ou cerca de 1500 a cerca de 2300 m2/ pol3.
SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÃO
[00126] A presente invenção também fornece um sistema de tratamento de emissão que incorpora a composição catalisadora de SCR aqui descrita. A composição catalisadora de SCR da presente invenção é tipicamente usada em um sistema integrado de tratamento de emissão compreendendo um ou mais componentes adicionais para o tratamento de emissões de gases de exaustão, por exemplo, emissões de gases de exaustão de um motor diesel. Por exemplo, o sistema de tratamento de emissão pode ainda compreender um componente de filtro de fuligem catalisado (CSF) e/ ou um artigo catalisador de oxidação seletiva de diesel (DOC). A composição catalisadora de SCR da invenção está tipicamente localizada a montante ou a jusante do filtro de fuligem e a jusante do componente catalisador de oxidação de diesel, embora a colocação relativa dos vários componentes do sistema de tratamento de emissão possa variar. O sistema de tratamento de emissão inclui ainda componentes, tais como injetores redutores para precursores de amônia, e pode incluir, opcionalmente, quaisquer componentes de filtração de partículas adicionais, componentes AMOx, armazenamento de NOx e/ ou componentes de armadilha.
A lista anterior de componentes é meramente ilustrativa e não deve ser considerada como limitativa do escopo da invenção.
[00127] O CSF pode compreender um substrato revestido com uma camada de washcoat contendo um ou mais catalisadores para queima de fuligem aprisionada e/ ou oxidação das emissões da corrente de gás de exaustão. Em geral, o catalisador de queima de fuligem pode ser qualquer catalisador conhecido para combustão de fuligem. Por exemplo, o CSF pode ser catalisado com um ou mais óxidos refratários de alta área superficial (por exemplo, uma alumina ou um óxido de zircônia) e/ ou um catalisador de oxidação (por exemplo, uma céria-zircônia) para a combustão de hidrocarbonetos não queimados e para algum grau de material particulado. O catalisador de queima de fuligem pode ser um catalisador de oxidação compreendendo um ou mais catalisadores de metais preciosos (por exemplo, platina, paládio e/ ou ródio). Em algumas formas de realização, o CSF pode compreender um substrato revestido com uma camada de washcoat contendo um ou mais catalisadores para reduzir o NOx nas emissões da corrente de gás de exaustão. Por exemplo, o CSF pode ser catalisado com um ou mais catalisadores de redução seletiva para a conversão de NOx na corrente de gás de exaustão, além de conter uma ou mais camadas contendo um ou mais catalisadores para queima de fuligem aprisionada e/ ou oxidação das emissões da corrente de gás de exaustão.
[00128] Um exemplo de sistema de tratamento de emissão é ilustrado na Figura 4, que representa uma representação esquemática de um sistema de tratamento de emissão (32). Como mostrado, uma corrente de gás de exaustão contendo poluentes gasosos e material particulado é transportada através do escapamento (36) de um motor (34) para um catalisador de oxidação de diesel (DOC) (38) para um filtro de fuligem catalisada (CSF) para um componente de redução catalítica seletiva (SCR) (46), que é revestido com a composição de washcoat da presente invenção. No DOC (38), hidrocarbonetos gasosos e não voláteis não queimados (isto é, os SOF) e monóxido de carbono são amplamente queimados para formar dióxido de carbono e água. Além disso, uma proporção do NO do componente de NOx pode ser oxidada em NO2 no DOC.
[00129] A corrente de exaustão é depois transportada através do escapamento (40) para um filtro de fuligem catalisado (CSF) (42), que retém o material particulado presente na corrente de gás de exaustão. O CSF (42) é opcionalmente catalisado para regeneração passiva ou ativa de fuligem. O CSF (42) pode opcionalmente incluir uma composição catalisadora de SCR para a conversão de NOx presente no gás de exaustão.
[00130] Após a remoção do material particulado, via CSF (42), a corrente de gás de exaustão é transportada via escapamento (44) para um componente de SCR a jusante (46) da invenção para tratamento adicional e/ ou conversão de NOx. O gás de exaustão passa através do componente de SCR (46) a uma taxa de fluxo que permite tempo suficiente para a composição catalisadora reduzir o nível de NOx no gás de exaustão a uma determinada temperatura. O componente de SCR (46) pode opcionalmente ser incluído no sistema de tratamento de emissão quando o CSF (42) já incluir uma composição de SCR. Um injetor (50) para introduzir um agente redutor de nitrogênio na corrente de exaustão está localizado a montante do componente catalisador de SCR (46). Em algumas formas de realização, o injetor (50) também pode ser introduzido a montante do CSF (42), desde que o CSF (42) inclua uma composição de SCR. O agente redutor nitrogenado introduzido na corrente de exaustão de gás promove a redução do NOx para N2 e água à medida que o gás é exposto à composição catalisadora.
[00131] Com relação a esse processo de SCR, é aqui fornecido um método para a redução de NOx em um gás de exaustão, que compreende o contato dos gases de exaustão com a composição catalisadora aqui descrita e, opcionalmente, na presença de um redutor por um tempo e temperatura suficientes para reduzir cataliticamente o NOx, diminuindo assim a concentração de NOx no gás de exaustão. Em certas formas de realização, a faixa de temperatura é de cerca de 200 °C a cerca de 600 °C. Por exemplo, a uma temperatura de 200 °C, a composição catalisadora de SCR da invenção reduz o nível de NOx no gás de exaustão em pelo menos cerca de 6%. Do mesmo modo, a uma temperatura de 600 °C, a composição catalisadora de SCR da invenção reduz o nível de NOx no gás de exaustão em pelo menos cerca de 50%. A quantidade de redução de NOx depende do tempo de contato da corrente de gás de exaustão com a composição catalisadora de SCR e, portanto, depende da velocidade no espaço. O tempo de contato e a velocidade no espaço não são particularmente limitados na presente invenção. No entanto, a presente composição catalisadora de SCR da invenção mostrou redução de NOx aumentada em comparação com catalisadores de SCR de referência comercial.
Como tal, a composição catalisadora de SCR pode funcionar, mesmo em alta velocidade no espaço, o que é desejável em certas aplicações.
[00132] Um agente redutor nitrogenado pode ser introduzido no gás de exaustão antes de entrar em contato com o catalisador de SCR para o tratamento de NOx. Em geral, esse agente redutor para processos de SCR significa amplamente qualquer composto que promova a redução de NOx em um gás de exaustão. Exemplos de tais agentes redutores incluem amônia, hidrazina ou qualquer precursor de amônia adequado, tal como ureia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, hidrogeno carbonato de amônio ou formato de amônio. Em uma forma de realização, o agente redutor nitrogenado é adicionado usando um injetor redutor, que adiciona precursor de amônia à corrente de exaustão de gás a montante do componente de SCR (46). A presença de amônia ou precursor de amônia na corrente de exaustão de gás promove a redução da NOx a N2 e água à medida que o gás é exposto à composição catalisadora de SCR.
EXEMPLOS
[00133] Os aspectos da presente invenção são mais completamente ilustrados pelos exemplos a seguir, que são apresentados para ilustrar certos aspectos da presente invenção e não devem ser interpretados como limitativos.
EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO GERAL DA PENEIRA MOLECULAR DE CHABAZITA COM TEOR
VARIÁVEL DE ALUMÍNIO COM ESTRUTURA EXTRA
[00134] Um pó de peneira molecular com a estrutura de quadro de chabazita (CHA) foi preparado por cristalização de chabazita usando ADAOH (hidróxido de trimetil-1-adamantilamônio) contendo gel de síntese seguida de separação do produto de chabazita e subsequente secagem e calcinação para remover o molde orgânico (ADAOH). Água, solução de ADAOH e hidróxido de sódio aquoso foram adicionados ao tanque de desmaquilhamento (make-down) e misturados por vários minutos. O isopropóxido de alumínio em pó foi então adicionado em 3 a 5 minutos. Adicionou-se então sílica coloidal com agitação em 5 minutos. A mistura foi continuada por mais 30 minutos, resultando em um gel viscoso de composição uniforme. O gel com uma proporção final de sílica para alumina (SAR) de cerca de 32 e pH ~ 13 foi então transferido para a autoclave. A autoclave foi aquecida a 170 °C e a cristalização foi continuada por 10 a 30 h, mantendo a agitação. O reator foi resfriado à temperatura ambiente e ventilado à pressão atmosférica antes da descarga. Após cristalização hidrotérmica, a suspensão resultante teve um pH de 11,5. A suspensão foi misturada com água desionizada e foi filtrada usando um funil de Büchner. O produto úmido foi então aquecido a uma temperatura de 120 °C ao ar durante 4 h para secagem. Ver também a Patente US 8,883,119, para métodos de preparação adicionais de peneiras moleculares de chabazita, que é aqui incorporada por referência.
[00135] O produto seco foi calcinado em um forno rotativo ou mufla em ar corrente sob condições variadas. Geralmente, as amostras de teste foram calcinadas a uma temperatura variando de cerca de 490 a cerca de 780 °C por um período de tempo variando de cerca de 1 a cerca de 6 h. As amostras foram arrefecidas até à temperatura ambiente e analisadas por técnicas de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 27Al de rotação ao ângulo mágico (MAS RMN) para determinar a quantidade de alumínio octaédrico (também referido como alumínio com estrutura extra) de acordo com o procedimento descrito abaixo.
EXEMPLO 2: ESTUDOS DE 27AL MAS RMN DE AMOSTRAS DE CHABAZITE COM UM
TEOR VARIÁVEL DE ALUMÍNIO COM ESTRUTURA EXTRA
[00136] As amostras de chabazita (na forma calcinada) foram hidratadas em um exsicador contendo uma solução saturada de NH4NO3 por 48 h antes das medições.
[00137] Todas os experimentos de RMN de Al27 foram realizados em um espectrômetro Agilent DD2 600 MHz (14,1). Os espectros de RMN de 27Al foram medidos utilizando um conjunto de fiação 3,2 milímetros a taxas de fiação de 15 a 20 kHz. Os espectros unidimensionais de RMN de 27Al foram obtidos usando pi não seletivos/ 12 pulsos. Normalmente, as varreduras de 4-16k foram adquiridas com um atraso de relaxamento de 1-5s. A solução de 1,0 M de Al(NO3)3 foi usada para calibrar o campo de radiofrequência (rf) e foi usada como referência. Os espectros de RMN de 27Al foram processados usando ACD/ Labs® para mostrar as intensidades de saída e ajustados usando Origin Pro®. A porcentagem de alumínio com estrutura extra é definida como as intensidades de pico integradas na faixa de frequência de 20 a -30 ppm no espectro RMN.
[00138] Os resultados de RMN de 27Al das amostras de teste de chabazita 1 a 5 (isto é, forma calcinado) são mostrados na Tabela 1 abaixo.
A quantidade de alumínio octaédrico (alumínio com estrutura extra) presente em cada amostra de chabazita é fornecida em função das porcentagens de intensidades de pico integradas. A temperatura e o tempo indicados para a(s) amostra(s) calcinada(s) no forno rotativo devem ser consideradas as melhores estimativas. Os valores fornecidos para os cálculos no forno de mufla são considerados mais precisos. Deve-se notar também que os processos de calcinação e o material resultante podem ser afetados por variáveis adicionais do processo, como tamanho da amostra, profundidade do leito, fluxo de ar (gás) e distribuição de fluxo de gás e tipo de forno. A amostra de teste 5 calcinada na temperatura mais baixa mostra a menor quantidade de alumínio octaédrico.
TABELA 1 Alumínio octaédrico, Condições de calcinação temperatura/ Amostra de teste % tempo/ forno 1 19 ± 1 ~ 780 °C/ 1 h/ rotativo 2 11 ± 1 ~ 700 °C/ 1 h/ rotativo 3 8±1 650 °C/ 6 h/ muflar 4 6±1 500 °C/ 6 h/ mufla 5 2±1 490 °C/ 6 h/ mufla
[00139] Um espectro de RMN de 27Al da amostra de teste de chabazita 1 é mostrada na Figura 5. O sinal de RMN de 27Al na faixa de frequência de 20 a -30 no espectro mostra a presença de alumínio octaédrico e o sinal a cerca de 56 ppm mostra a presença de alumínio tetraédrico (ou seja alumínio na estrutura).
EXEMPLO 3: TESTE DE SCR DE AMOSTRAS EM PÓ DE PENEIRAS MOLECULARES
CONTENDO COBRE COM TEOR VARIÁVEL DE ALUMÍNIO COM ESTRUTURA EXTRA
[00140] Amostras de catalisador contendo Cu com quantidades variáveis de alumínio com estrutura extra foram preparadas por primeiro trocando os íons de sódio nas amostras de zeólito de chabazita, preparadas no Exemplo 1 com íons de amônio seguido por calcinação e impregnação com uma solução de cobre.
[00141] Os íons de sódio nas amostras de zeólito de chabazita foram trocados por agitação do zeólito em uma solução de nitrato de amônio a 27% com uma proporção de 1: 8 de sólidos para líquidos a 80 °C. A taxa de agitação foi ajustada para garantir que toda a amostra de zeólito estivesse em movimento constante. Após agitação por 1 hora a 80 °C, a mistura foi deixada esfriar até a temperatura ambiente antes da filtragem. O bolo de filtração recolhido foi lavado continuamente com água destilada (DI) duas vezes até as medições de condutividade do filtrado fosse inferior a 50 μΩ. O bolo de filtração foi seco a 90 °C durante a noite e as amostras secas foram calcinadas a 450 °C.
[00142] O cobre foi introduzido usando uma solução de nitrato de Cu. As amostras impregnadas foram seladas e mantidas a 50 °C por 20 h, seguidas de calcinação a 450 °C por 5 h. Os pós calcinados foram então modelados com um aglutinante de acetato de Zr, calcinados a 550 °C por 1 h, triturados e peneirados para obter frações de 250 a 500 µm. As amostras de catalisador contendo Cu compreendiam uma carga de CuO de cerca de 3,25% em peso. Antes do teste, amostras de pó com tamanhos medidos foram envelhecidas sob duas condições diferentes (consulte a Tabela 2).
[00143] As amostras foram testadas para a atividade catalítica de SCR em um reator de alto rendimento sob as seguintes condições: GHSV = 80000 h-1, 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5% de H2O, 10% de O2,
o equilíbrio de N2.
[00144] A Tabela 2 resume os resultados dos testes, mostrando a atividade de conversão de NOx variada das amostras em pó 1 a 3, conforme a quantidade de alumínio com estrutura extra varia. Por exemplo, a amostra em pó 3 exibe uma conversão ótima de NOx nesta série de amostras com um alumínio com estrutura extra de 6%. As amostras em pó com quantidades crescentes de alumínio com estrutura extra (como as amostras em pó 1 e 2) exibem uma diminuição na conversão de NOx. Amostras envelhecidas a 650 °C por 50 h na presença de 10% de vapor geralmente exibem uma diminuição mais significativa na atividade de conversão de NOx, à medida que a quantidade de % de alumínio com estrutura extra aumenta em comparação com amostras envelhecidas a 800 °C por 16 h na presença de 10% vapor.
TABELA 2 Envelhecimento: 650 °C/ 50h/ 10% de H2O 800 °C/ 16h/ 10% de H2O Amostras em pó alumínio com Conversão de NOx a 200 Conversão de NOx a 200 estrutura extra °C (%) °C (%) (%) 1 19 64 61 2 11 73 68 3 6 80 72 EXEMPLO 4: PREPARAÇÃO DE PENEIRAS MOLECULARES CONTENDO COBRE COM TEOR
VARIÁVEL DE ALUMÍNIO COM ESTRUTURA EXTRA
[00145] Para a síntese produzindo cerca de 25 g de zeólito seco, 4,68 g (3,74%) de água DI foram adicionados a um revestimento de autoclave de Teflon que continha um agitador. Durante a agitação, 44,19g (35,4%) de hidróxido de ciclohexiltrimetilamônio (20% p/ v) foram adicionados, seguidos pela adição subsequente de 12,45g (9,96%) de hidróxido de tetrametilamônio (25% p/ v) e 5,56g (4,45%) de isopropóxido de alumínio (100% p/ p). A mistura continuou mexendo enquanto estava coberta por 1 h. 57,21 g (45,8%) de Ludox AS-40 (40% p/ v) foram adicionados gota a gota à mistura e após a conclusão da adição continuou por 30 minutos. 0,91 g (0,73%) de sementes de SSZ-13 calcinadas foram adicionadas à mistura e deixadas com agitação por 10 minutos. O pH obtido para a mistura após 10 minutos estava tipicamente entre 13 e 14. O agitador foi removido e o revestimento de Teflon com a mistura foi carregado em uma autoclave de 300 mL agitada e aquecida a 170 °C em uma rampa de 8 horas por 24 horas. A taxa de agitação foi ajustada para 500 rpm. Após cristalização hidrotérmica, a suspensão resultante foi misturada com água desionizada e filtrada para obter CHA como um produto úmido, que foi seco.
[00146] O produto seco foi dividido em várias amostras de teste menores, que foram calcinadas em um forno rotativo de mufla em fluxo de ar em condições variadas para obter amostras com teor de alumínio diferente, como mostrado na Tabela 3. Geralmente, as amostras de teste foram calcinadas a uma temperatura variando de cerca de 490 a cerca de 780 °C por um período que varia de cerca de 1 a cerca de 6 h. As amostras foram resfriadas à temperatura ambiente antes da troca iônica com cobre.
[00147] As amostras de teste de zeólito de CHA secas sofreram então individualmente a troca iônica com cobre de acordo com o procedimento seguinte. Uma amostra de 10 g da amostra de teste de zeólito de CHA foi colocada em um balanço de umidade para obter um valor de umidade/ perda na secagem (LOD). Um béquer de vidro de 250 mL com barra de agitação foi colocado em uma placa quente com sonda de termopar. A proporção de líquidos para sólidos foi de 5: 1 e para atingir esse valor, foi calculada a quantidade de acetato de Cu necessária para atingir a concentração molar desejada de acetato de Cu (normalmente 0,1 a 0,3 M), foi subtraída a umidade do pó de CHA a partir de 50 g de água desionizada e a quantidade resultante de água desionizada foi adicionada ao béquer. O béquer foi coberto com um vidro de relógio e a mistura foi aquecida a 60 °C. Ao atingir esta temperatura, a quantidade de zeólito (com base no teor de umidade) foi adicionada ao copo. O acetato de Cu foi então adicionado imediatamente. O béquer foi novamente coberto com o vidro de relógio e a mistura foi mantida durante uma hora a 60 °C.
Após este período, o calor foi removido e a pasta resultante foi arrefecida durante cerca de 20 a 30 minutos. A pasta foi então removida do béquer e passada através de um funil de Buchner e os sólidos filtrados foram lavados com água desionizada adicional. Os sólidos filtrados e lavados (Cu-CHA) foram secos a 85 °C durante a noite.
EXEMPLO 5: PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE CATALISADOR REVESTIDAS CONTENDO CU-CHA.
[00148] Foi adicionada água (162,0 g) ao pó de zeólito Cu- CHA seco (108,2 g), dando uma pasta de 40% de sólidos. Acetato de zircônio (17,8 g de uma solução de acetato de zircônio a 30,3% em peso, equivalente a 5,41 g de acetato de zircônio, calculado como cerca de 5% em peso com base no teor de zeólito) foi adicionado. A mistura foi misturada por cisalhamento a 2500 rpm por 30 minutos e foram adicionadas 1-2 gotas de octanol para eliminar a espuma resultante. Determinou-se que o teor de sólidos da pasta era de 39,90% em peso, o pH da pasta era de 4,05, o tamanho de partícula D90 da pasta era de 6,7 µm e a viscosidade da pasta era de 60 cps. Dois núcleos quadrados (13 células × 13 células × 3,00 pol.) Com densidade celular 400/6 foram revestidos com a pasta para dar uma carga de 2,1 g/ pol 3 (+/- 0,1 g/ pol 3, isto é, dentro da faixa de 2,0 a 2,20 g/ pol3) por revestimento por imersão, secagem a 130 °C por 4 minutos, revestimento novamente, se necessário, e calcinação após o carregamento alvo ter sido atingido. O teor de cobre das amostras variou de cerca de 3,8 a cerca de 3,9% em peso. As condições de envelhecimento subsequentes de artigos catalisadores antes do teste principal são apresentadas na Tabela
3.
EXEMPLO (6): TESTE DE SCR DE AMOSTRAS DE CATALISADORES DE NÚCLEO
CONTENDO CU COM TEOR VARIÁVEL DE ALUMÍNIO COM ESTRUTURA EXTRA
[00149] Núcleos frescos e/ ou envelhecidos foram testados quanto ao desempenho de SCR em um reator de tubo usando um protocolo padrão, por exemplo, conforme divulgado na Publicação de Pedido PCT Nº WO 2008/106519 de Bull et al., que é aqui incorporado por referência, sob as seguintes condições: GHSV = 80000 h-1, 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5% de H2O, 10% de O2, o balanço de N2. Os resultados para as amostras principais medidas são apresentados na Tabela 3.
TABELA 3. Condições de Amostra 650 °C/ 50h/ 10% de 800 °C/ 16h/ 10% de calcinação/ Envelhecimento: de teste H2O H2O tempo/ forno * Conversão de NOx Conversão de NOx (%) (%) alumínio com estrutura extra 200 °C 600 °C 200 °C 600 °C (%) ~ 700 °C/ 1 1 h em 15 67 82 62 58 rotativo 500 °C/ 12 2 10 74 85 62 65 h em mufla 490 °C/ 12 3 6 76 88 65 64 h em mufla *As condições do forno rotativo são novamente as melhores estimativas.
[00150] A amostra 3 apresenta a menor quantidade de alumínio com estrutura extra e tem a maior conversão de NOx a 200 °C e 600 °C, independentemente das condições de envelhecimento. À medida que a quantidade de alumínio com estrutura extra aumenta entre as amostras de teste,
há uma tendência geral de uma diminuição na atividade de conversão de NOx a
200 °C e 600 °C, independentemente de quais condições de envelhecimento foram aplicadas às amostras.
Geralmente, as amostras de teste expostas às condições de envelhecimento a 650 °C apresentam melhor conversão de NOx a
200 °C e 600 °C em comparação com as amostras de teste expostas às condições de envelhecimento a 800 °C.

Claims (25)

REIVINDICAÇÕES
1. COMPOSIÇÃO CATALISADORA de scr, caracterizada por compreender: uma peneira molecular contendo metal compreendendo uma estrutura zeolítica de átomos de silício e alumínio; e átomos de alumínio com estrutura extra que estão presentes em uma quantidade de cerca de menos de 15% com base na intensidade de pico integrado total determinada pelo RMN de 27Al das espécies de alumínio presentes no zeólito, conforme medido antes da adição do metal.
2. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos átomos de alumínio com estrutura extra estare, presentes em uma quantidade de cerca de 0,1% a cerca de 10% com base na intensidade de pico integrado total determinada pelo RMN de 27Al das espécies de alumínio presentes no zeólito.
3. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos átomos de alumínio com estrutura extra estarem presentes em uma quantidade de cerca de 0,1% a cerca de 5% com base na intensidade de pico integrado total determinada pelo RMN de 27Al das espécies de alumínio presentes no zeólito.
4. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela peneira molecular ter um tamanho de poro de cerca de 3 a cerca de 8 Angstroms.
5. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pela peneira molecular ter um tamanho de poro de cerca de 3 a cerca de 5 Angstroms.
6. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela estrutura zeolítica compreender uma unidade d6r.
7. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela estrutura zeolítica ser selecionada a partir de AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI e combinações dos mesmos.
8. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela estrutura zeolítica ser selecionada a partir de AEI, CHA, AFX, ERI, KFI, LEV, um intercrescimento entre CHA-AEI e combinações dos mesmos.
9. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pela estrutura zeolítica ser CHA.
10. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pela estrutura CHA ser um zeólito de aluminossilicato.
11. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo zeólito de aluminossilicato ter uma razão de sílica para alumina (SAR) de cerca de 5 a cerca de 100.
12. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo metal estar presente na composição catalisadora em uma quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 15,0% em peso, com base no peso total da peneira molecular contendo metal, calculado como óxido de metal.
13. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo metal ser cobre, ferro ou uma combinação dos mesmos.
14. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo cobre estar presente na peneira molecular em uma quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 10,0% em peso do zeólito contendo metal final, calculado como óxido de cobre (CuO).
15. COMPOSIÇÃO CATALISADORA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pela peneira molecular compreender ainda um metal promotor selecionado a partir do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, metais de transição nos Grupos IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB e IIB, elementos do Grupo IIIA, elementos do Grupo IVA, lantanídeos, actinídeos e uma combinação dos mesmos.
16. ARTIGO CATALISADOR, caracterizado por compreender um substrato catalisador com uma pluralidade de canais adaptados ao fluxo de gás, cada canal tendo uma superfície de parede em aderência a um revestimento catalítico compreendendo a composição catalisadora, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
17. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo substrato catalisador ser um favo de mel compreendendo um substrato de filtro de fluxo de parede ou um substrato de fluxo de passagem.
18. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo revestimento catalítico estar presente no substrato com uma carga de pelo menos cerca de 1,0 g/ pol3.
19. MÉTODO PARA REDUZIR O NÍVEL DE NOx EM UM GÁS DE EXAUSTÃO, caracterizado por compreender o contato do gás com um catalisador por um tempo e uma temperatura suficientes para reduzir o nível de NOx no gás, em que o catalisador é uma composição catalisadora, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
20. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo nível de NOx no gás de exaustão ser reduzido a N2 e água a uma temperatura entre 200 °C a cerca de 600 °C.
21. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo nível de NOx no gás de exaustão ser reduzido em pelo menos 60% a 200 °C.
22. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo nível de NOx no gás de exaustão ser reduzido em pelo menos 50% a 600 °C.
23. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÃO PARA TRATAMENTO DE UMA CORRENTE DE GÁS DE EXAUSTÃO, caracterizado pelo sistema de tratamento de emissão compreender: i.) um motor que produz uma corrente de gás de exaustão; ii.) um artigo catalítico, conforme definido na reivindicação 16, posicionado a jusante do motor em comunicação fluida com a corrente de gás de exaustão e adaptado para a redução de NOx no interior da corrente de exaustão para formar uma corrente de gás de exaustão tratada; e iii.) um injetor adaptado para a adição de um redutor na corrente de gás de exaustão para promover a redução de NOx para N2 e água à medida que a corrente de gás de exaustão é exposta ao artigo catalisador.
24. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÃO, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por compreender ainda um catalisador de oxidação de diesel.
25. SISTEMA DE TRATAMENTO DE EMISSÃO, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo redutor compreender amônia ou um precursor de amônia.
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