JP6717771B2

JP6717771B2 - 排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP6717771B2
Application number: JP2017070336A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　宏昌; 宏昌鈴木; 吉田　健; 健吉田; 巧東條; 真之助後藤; 健太野村
Original assignee: Ibiden Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Ibiden Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP2018171560A

Description

本発明は、低い熱膨張係数と高い構造信頼性及び触媒性能とを両立させた排ガス浄化触媒に関する。

自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。そのような触媒の性能を向上させるための試みはこれまで種々行われてきた。

例えば特許文献１には、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有量が全体重量に対して２５重量％以上であるモノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が提案されている。

特許文献２には、担体の熱膨張係数と担体に被覆される触媒コートの熱膨張係数との差が小さくなるように調整された排ガス浄化触媒が提案されている。

特許文献３には、ジルコニアの重量の割合が２０％〜５０％であるジルコニアがドープされたセリア粒子及び無機バインダーを含むハニカム構造体と金属触媒とを含む排ガス浄化触媒が提案されている。

特開２０１５−８５２４１号公報特開２００４−３３９２１号公報特開２００９−２５５０２９号公報

セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）で構成されるモノリス基材は、一般的なコージェライトで構成されるモノリス基材と比較して、軽量であり、暖機性に優れ、圧力損失が低いという利点を有する一方で、熱膨張係数が大きいという特徴を有する。このため、セリア−ジルコニア複合酸化物で構成されるモノリス基材を含む排ガス浄化触媒は、使用される温度に依存して、熱膨張により基材割れが生じる可能性がある。

以上の観点から、本発明は、熱膨張により基材割れが生じることなく、セリア−ジルコニア複合酸化物の高い触媒性能が得られる排ガス浄化触媒を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、モノリス基材の材料としてセリア−ジルコニア複合酸化物とθ相のアルミナとコージェライトとを用いることにより、上記課題を解決した触媒が提供可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）セリア−ジルコニア複合酸化物とθ相のアルミナとコージェライトとを含み、コージェライトの含有量が基材の全体重量に対して１０重量％〜２５重量％であるモノリス基材に、貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒。

本発明によれば、モノリス基材として、セリア−ジルコニア複合酸化物とθ相のアルミナに、熱膨張係数の小さいコージェライトを配合したものを使用することにより、モノリス基材の熱膨張係数を下げた排ガス浄化触媒を提供することができる。さらに、本発明によれば、コージェライトの含有量を基材の全体重量に対して１０重量％〜２５重量％にすることにより、触媒活性を補助する成分であるセリア−ジルコニア複合酸化物及びθ相のアルミナの含有量を保持した良好な触媒活性を有する排ガス浄化触媒を提供することが可能となる。

比較例１並びに実施例１及び２の排ガス浄化触媒におけるコージェライトの含有量に対する排ガス浄化触媒のＮＯｘＴ５０及び熱膨張係数（ＣＴＥ）の関係を示す。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化触媒は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。

本発明の排ガス浄化触媒は、モノリス基材が、セリア−ジルコニア複合酸化物とθ相のアルミナ（θアルミナ）とコージェライトとを含むことを特徴とする。

本発明において、コージェライトは、２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２の化学式を有するセラミックスであり、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れる。

本発明において、モノリス基材におけるコージェライトの含有量は、基材の全体重量に対して１０重量％〜２５重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％である。

上記の量でコージェライトを用いることにより、モノリス基材全体の熱膨張係数を下げることができ、同時に、良好な触媒活性を示すことができる。

本発明において、モノリス基材に含まれるコージェライト粒子の平均粒子径は、耐熱衝撃性を向上させる観点から、１μｍ〜１０μｍであることが望ましく、１μｍ〜５μｍであることがより望ましい。コージェライト粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製Ｓ−４８００）を用いて、モノリス基材のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。コージェライト粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ写真から任意に選択した１０個の粒子の長径の長さの平均値を示す。

本発明において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、従来排ガス浄化触媒において助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料であり、その詳細は当業者には公知である。本発明におけるセリア−ジルコニア複合酸化物は、好ましくはセリアとジルコニアが固溶体を形成している。セリア−ジルコニア複合酸化物は、例えばセリウム塩（硝酸セリウムなど）とジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウムなど）を溶解させた水溶液に、アンモニア水を加えて共沈殿を生成させ、得られた沈殿物を乾燥させた後に４００〜５００℃で５時間程度焼成することにより調製することができる。

セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素から選択される元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。

本発明で用いるセリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを２０重量％以上、特に２５重量％以上の量で含むことが好ましく、さらに８０重量％以下、特に７０重量％以下の量で含むことが好ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを７０重量％以下、特に６５重量％以下の量で含むことが好ましい。そのようなセリア−ジルコニア複合酸化物は熱容量が小さいため、モノリス基材の温度を上昇しやすくし、以って触媒の暖機性能を向上させることができる。

本発明において、モノリス基材におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量は、限定されないが、基材の全体重量に対して、通常３０重量％〜６５重量％、好ましくは３５重量％〜６０重量％である。

セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径は、ガス浄化性能および暖気性能を向上させる観点から、１μｍ〜１０μｍであることが望ましく、１μｍ〜５μｍであることがより望ましい。セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径は上記コージェライト粒子の平均粒子径と同じ方法で測定することができる。

本発明において、アルミナは、θ相のアルミナであり、例えば、ソルベイ社製ＭＩ４８６を使用することができる。

本発明において、モノリス基材におけるθ相のアルミナの含有量は、限定されないが、基材の全体重量に対して、通常１０重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％である。

θ相のアルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能および暖気性能を向上させる観点から、１μｍ〜１０μｍであることが望ましく、１μｍ〜５μｍであることがより望ましい。θ相のアルミナ粒子の平均粒子径は上記コージェライト粒子の平均粒子径と同じ方法で測定することができる。

θ相のアルミナをセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、セリア−ジルコニア複合酸化物の粒成長を抑制すると共に、マイクロメートルサイズの三次元網目状細孔（マクロ孔）及びナノメートルサイズの細孔（メソ孔）の両方を大きくすることができ、触媒中へのガス拡散を促進できる。そのため、本発明の排ガス浄化触媒は、高い触媒活性を得ることができる。また、アルミナをθ構造化することにより排ガス中でのアルミナ相変化を抑制できるため、より高い耐熱性が実現可能となる。

本発明において、モノリス基材におけるセリア−ジルコニア複合酸化物及びθ相のアルミナの含有量は、基材の全体重量に対して、７５重量％〜９０重量％、好ましくは７５重量％〜８５重量％である。

上記の量で、触媒活性を補助する成分である、セリア−ジルコニア複合酸化物及びθ相のアルミナを用いることにより、耐久後の触媒性能を担保することができる。

本発明において、モノリス基材は、さらに、無機バインダー（例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト）、無機繊維（例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム）などを含むことができる。モノリス基材において、無機バインダーの含有量は、基材の全体重量に対して、通常５重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％であり、無機繊維の含有量は、基材の全体重量に対して、１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。

本発明の排ガス浄化触媒は、上記のモノリス基材に貴金属粒子が担持されている構造を有する。貴金属粒子は、好ましくは白金族金属、特にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄから選択される金属である。貴金属粒子のモノリス基材への担持は、従来のように助触媒（酸素貯蔵材）や担体、バインダーなどと共に混合してスラリーを調製し、それをモノリス基材にウォッシュコートすることにより行ってもよいが、本発明のモノリス基材はそれ自体が助触媒や担体の機能を有するため、貴金属粒子を直接担持させても高い浄化性能が期待できる。特にＣｏｌｄ−ＨＣ低減には三元触媒の低熱容量化が効果的であるため、ウォッシュコートを無くすことにより触媒を低熱容量化することができ、より高いＨＣ浄化性能が望める。なお、貴金属は、硝酸パラジウムや塩化ロジウムなどの一般的な試薬を用いて担持することができる。

本発明において、モノリス基材における貴金属粒子の含有量は、限定されないが、基材１Ｌ当たり、通常０．１ｇ〜１５ｇ、好ましくは０．５ｇ〜１０ｇである。

本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンから排出される排ガスの浄化用触媒、ハイブリッド車の排ガス浄化触媒として使用することができる。

本発明のモノリス基材は、セリア−ジルコニア複合酸化物とθ相のアルミナとコージェライトの混合物と、水、無機バインダー、有機バインダー（例えば、メチルセルロース）、造孔材（例えば、アクリル樹脂、コークス）、及び成形助剤（例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）を混合し、混錬した後に、押し出し成形機により成形し、乾燥及び焼成することにより製造することができる。上記製造方法では、有機バインダー、造孔材、及び成形助剤は、焼成などの製造工程中において除去されるため、得られるモノリス基材中に実質的に含まれない。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．排ガス浄化触媒の作製
実施例１：コージェライトを１０重量％含む基材を使用した排ガス浄化触媒
（１）セリア−ジルコニア複合酸化物（セリア比率３０重量％、平均粒子径：２μｍ、２７重量％）と、θ相のアルミナ（平均粒子径：２μｍ、１３重量％）と、コージェライト（平均粒子径：３μｍ、５重量％）の混合物と、無機バインダーとしてのベーマイト（１１重量％）、有機バインダーとしてのメチルセルロース（８重量％）、造孔剤としてのアクリル樹脂（２重量％）、同じく造孔剤としてのコークス（３重量％）、成形助剤としての界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（４重量％）、及びイオン交換水（２７重量％）を混合し、混練機に入れて、３０分間混練し、混練物を得た。得られた混練物を押し出し機により成形し、マイクロ波乾燥機で、６．７ｋＰａ下、１２分乾燥し、その後、電気炉で、１１００℃で１０時間、脱脂・焼成することにより基材（セリア−ジルコニア複合酸化物：５０重量％、θ相のアルミナ：２５重量％、コージェライト：１０重量％、無機バインダー：１５重量％（ただし、無機バインダーとしてのベーマイトは、１１００℃の焼成温度により、一部がθ相のアルミナに相転移している））を調製した。

（２）（１）で得られた基材に、硝酸パラジウムと硝酸ロジウムの混合水溶液（蒸留水中、硝酸パラジウムが８．２重量％、硝酸ロジウムが２．７５重量％になるように調整）を、基材１Ｌ当たりＰｄとＲｈの合計量が１．４ｇとなるように塗布し、排ガス浄化触媒前駆体を得た。得られた前駆体を、大気下通風乾燥機で、１００℃で、１５分乾燥し、その後、電気炉で、大気下、５００℃で、２時間焼成することにより、排ガス浄化触媒を調製した。

実施例２：コージェライトを２５重量％含む基材を使用した排ガス浄化触媒
実施例１の（１）において、θ相のアルミナとコージェライトの添加量を変更し、さらに、無機繊維としてのアルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を添加、混合して、その後、基材（セリア−ジルコニア複合酸化物：５０重量％、θ相のアルミナ：０重量％、コージェライト：２５重量％、無機バインダー：１５重量％（ただし、無機バインダーとしてのベーマイトは、１１００℃の焼成温度により、一部がθ相のアルミナに相転移している）、無機繊維：１０重量％）を調製した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を調製した。

比較例１：コージェライトを含まない基材を使用した排ガス浄化触媒
実施例１の（１）において、コージェライトの代わりに無機繊維としてのアルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を使用して、その後、ＣＺ基材（セリア−ジルコニア複合酸化物：５０重量％、θ相のアルミナ：２５重量％、無機バインダー：１５重量％（ただし、無機バインダーとしてのベーマイトは、１１００℃の焼成温度により、一部がθ相のアルミナに相転移している）、無機繊維：１０重量％）を調製した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を調製した。

２．熱膨張係数（線膨張係数）評価試験
（１）実施例１若しくは２又は比較例１の（１）から得られた基材から、ダイヤモンドカッターを用いて、５ｍｍ×５ｍｍ×２５ｍｍの測定サンプルを切り出した。
（２）（１）で得られた測定サンプルにおいて、検出棒を、測定サンプルの上面（すなわち５ｍｍ×２５ｍｍの上部領域）の中央部分と接するように、設置させた。
（３）（２）で得られた測定サンプルを、熱膨張率測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＮＥＴＺＳＣＨＤＩＬ４０２Ｃ）を使用して、室温から１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温させ、１０００℃から１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却させた際の、昇温中の温度変化に伴い熱膨張した測定サンプルの寸法の変化量を、検出棒により検出した。なお、測定は、１００ｍｌ／分のＨｅ流量の雰囲気下で行った。
（４）測定サンプルの熱膨張係数（線膨張係数）（ＣＴＥ）を、５０℃の状態を基準として、５０℃から９５０℃まで昇温させた際の、温度の変化量（ΔＴ）に対する測定サンプルの寸法の変化量（ΔＬ）により表される傾き（ΔＬ／ΔＴ）と測定サンプルの変化前の寸法（Ｌ）から、以下の式
ＣＴＥ＝（ΔＬ／ΔＴ）×（１／Ｌ）（単位：１／Ｋ）
にしたがって求めた。
得られた結果を図１に示す。
図１より、基材において、コージェライトの割合を１０重量％〜２５重量％にした場合、得られる排ガス浄化触媒の熱膨張係数を下げて、基材割れが生じるリスクを低減することができることがわかった。

３．触媒活性評価試験
（１）実施例１及び２並びに比較例１の排ガス浄化触媒のテストピース（３５ｃｃ）を、２％ＣＯ＋１０％Ｈ_２Ｏ＋残Ｎ_２のリッチ雰囲気と５％Ｏ_２＋１０％Ｈ_２Ｏ＋残Ｎ_２のリーン雰囲気とを各５分間隔で変動させた雰囲気下、１１００℃で５時間保持して、耐久品を得た。

（２）（１）で得られた各耐久品について、ストイキの排ガスを模擬したモデルガスを使用し、ガス流量３０Ｌ／分、２０℃／分で昇温した際のＮＯｘの５０％浄化率到達温度（ＮＯｘＴ５０）を測定した。
得られた結果を図１に示す。
図１より、基材において、コージェライトの割合を１０重量％〜２５重量％にした場合、得られる排ガス浄化触媒のＮＯｘＴ５０を良好に保つことができることがわかった。

４．まとめ
２．熱膨張係数評価試験及び３．触媒活性評価試験の結果から、基材において、コージェライトの割合を１０重量％〜２５重量％にした場合、得られる排ガス浄化触媒は、良好なＮＯｘＴ５０を保ちつつ、低下した熱膨張係数を有することがわかった。

Claims

セリア−ジルコニア複合酸化物とθ相のアルミナとコージェライトとを含み、コージェライトの含有量が基材の全体重量に対して１０重量％〜２５重量％であるモノリス基材に、貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒。