CN112934197A - 一种大孔骨架疏水型脱汞材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大孔骨架疏水型脱汞材料、制备方法及其应用。本发明采用简单的一步沉淀法,使用表面活性剂调控金属硫化物的晶体尺寸,将金属硫化物固定于大孔骨架疏水材料上,得到了一种新型的脱汞材料。本发明的大孔骨架疏水型脱汞材料制备方法简单,增加了金属硫化矿物和汞的接触面积,减小了吸附剂对烟气所产生的阻力。本发明的大孔骨架疏水型脱汞材料具有极高的汞吸附容量和吸附速率,提高了纯金属硫化物的疏水性能,得到的脱汞材料可以作为脱汞媒介应用于固定床或者液相(如湿式除尘装置中)与气态单质汞接触,将易挥发的气态单质汞转化为稳定的固态硫化汞,具有应用灵活、效率高、环境友好等优势。

Description

一种大孔骨架疏水型脱汞材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环境污染防治净化技术领域,具体涉及一种大孔骨架疏水型脱汞材料、制备方法及其应用。
背景技术
汞是一种具有高毒性的持久性污染物。根据联合国环境规划署2018年发布的全球汞评估报告,燃煤是人类活动汞排放的最大来源,燃煤产生的汞年排放量达292吨。燃煤产生的汞的形式包括:元素汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp),其中,Hg2+和Hgp可以通过空气污染物控制装置(APCDs),如静电除尘器(ESP)、湿法烟气脱硫装置(WFGD)和湿式电除尘器(WESP)从烟气中去除。相反,Hg0由于极高的挥发性和不溶于水,在燃煤烟气中会持续存在,另外,被WFGD和WESP吸收的Hg2+容易受烟气成分的影响还原为Hg0,这使得Hg0成为了燃煤烟气中主要的汞形式。
活性炭喷射技术是目前最成熟且最广泛商业化的从燃煤烟气中捕获Hg0的技术。通过管道穿孔喷射活性炭与含汞烟气混合,将Hg0转化为Hgp,最后与粉煤灰一起被APCDs收集。但是,活性炭喷射技术存在以下几点缺陷:(1)Hg0吸附能力和速率低,成本高;(2)阻碍了粉煤灰作为混凝土生产原料的重复利用;(3)含汞活性炭倾倒和填埋时,很有可能再次排放Hg0。因此,开发成本效益高、脱汞效率高、环境友好的脱除Hg0的材料至关重要。
金属硫化物不仅具有较高的Hg0吸附能力和速率,而且不会影响粉煤灰的再利用,脱汞后的产物主要是硫化汞,具有很强的稳定性,几乎没有汞的再排放风险。但是,金属硫化物的制备成本可能比活性炭的成本高出一倍,而且之前研究的金属硫化物都为粉末形式,如用于喷射脱汞技术,吸附剂与烟气的接触时间一般小于5 s,在随后的处理步骤中可能会浪费99%以上的金属硫化物设计容量,而直接将粉末用于固定床设施中,将会导致烟气压力的下降。此外,考虑到被WFGD和WESP吸收的Hg2+易还原为Hg0,而一部分烟气处理系统在这些设备后面并没有加装固定床设施。因此,迫切需要一种新的脱汞材料,实现金属硫化物在固定床设施上使用,且不会导致烟气压力的下降,对于没有固定床设施的烟气处理系统,可以直接用于WFGD或WESP中,实现液相脱汞,以扩大金属硫化物去除Hg0的灵活性。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷,提供一种大孔骨架疏水型脱汞材料、制备方法及其应用。本发明的大孔骨架疏水型脱汞材料制备方法简单,得到的大孔骨架疏水型脱汞材料可以实现金属硫化物固定化应用,可以高效、快速地脱除气相或液相中的Hg0,扩大了金属硫化物在脱汞技术中应用的灵活性。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明提供一种大孔骨架疏水型脱汞材料,其以大孔骨架疏水材料为载体,以金属硫化物为活性成分;其中:大孔骨架疏水材料为聚氨酯海绵(PUF)、聚乙烯发泡棉(PE)或三聚氰胺海绵(MF)中的一种。
本发明中,金属硫化物为硫化铜和硫化锌中的一种或其二元硫化物。
本发明还提供一种上述的大孔骨架疏水型脱汞材料的制备方法,采用一步沉淀法,具体步骤如下:
(1) 将密度为10~30 kg/m3的大孔骨架疏水材料投入到去离子水中浸湿后,以硫化铵与大孔骨架疏水材料的投料比为1:1~1:16 (mmol/cm3)加入硫化铵溶液,再加入一定量的表面活性剂搅拌,得到混合溶液。
(2) 将金属盐溶液滴加入步骤(1)得到的混合溶液中,剧烈搅拌0.5~4 h后,取出处理后的大孔骨架疏水材料。
(3) 用去离子水和无水乙醇洗涤步骤(2)中取出的大孔骨架疏水材料,真空干燥,得到大孔骨架疏水型脱汞材料。
优选的,步骤(1)中,所述的大孔骨架疏水材料为聚氨酯海绵(PUF)、聚乙烯发泡棉(PE)或三聚氰胺海绵(MF)中的一种,其密度为23~27 kg/m3,硫化铵与大孔骨架疏水材料的投料比为1:4~1:8 (mmol/cm3),所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种,其用量为硫化铵质量的1%~5%,搅拌时间为1~2 h。
优选的,步骤(2)中,所述的金属盐溶液为硫酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸锌溶液、氯化锌溶液中的一种或混合盐溶液,金属盐溶液与步骤(1)得到的溶液的体积比为1:2,金属盐离子与硫化铵的摩尔比为1:1,搅拌时间为2~3 h。
优选的,步骤(3)中,清洗时间为10~30 min,干燥温度为60~100 ℃,干燥时间为8~12 h。
进一步的,本发明提供一种上述大孔骨架疏水型脱汞材料在液相脱除气态单质汞方面的应用。液相脱汞时,采用湿式除尘装置或模拟烟气洗涤装置等。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1) 本发明使用的基体为高分子聚合物材料,解决了目前一部分高分子材料污染问题,实现了变废为宝。
(2) 本发明采用一步沉淀法,将金属硫化物负载到大孔骨架疏水材料上,操作方法简单,实现了金属硫化物的固定化应用。
(3) 本发明的大孔骨架疏水型脱汞材料增加了金属硫化矿物和汞的接触面积,减小了吸附剂对烟气所产生的阻力,具有极高的汞吸附容量和吸附速率。
(4) 本发明的大孔骨架疏水型脱汞材料是一种成型的块状材料,解决了颗粒态金属硫化物回收过程中会造成浪费的问题,基体为大孔骨架,用于固定床中不会导致烟气压力的下降。
(5) 本发明的大孔骨架疏水型脱汞材料提高了金属硫化物的疏水性,这使得它不仅可以应用于固定床设施中脱除单质汞,对于一些未安装固定床设施的烟气处理系统,可直接用于液相中脱除气态单质汞,扩大了金属硫化物在脱汞技术中应用的灵活性。
(6) 本发明的大孔骨架疏水型脱汞材料与汞的产物主要以HgS形式存在,具有很强的稳定性,避免了汞的二次污染。
附图说明
图1是实施例2中CuS与16CuS@PUF的水接触角对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步描述。实施例并非对保护范围的限制。
实施例1
(1) 将密度为27 kg/m3,10块体积为1 cm3的聚氨酯海绵(PUF)投入到50 mL去离子水中浸湿后,加入0.625 mmol的硫化铵溶液(质量分数20%),即硫化铵与大孔骨架疏水材料的投料比为1:16 (mmol/cm3),再加入质量为硫化铵质量的1%的十六烷基三甲基溴化铵,搅拌1 h,得到混合溶液。
(2) 将25 mL 0.025 mol/L的硫酸铜溶液滴加入步骤(1)得到的混合溶液中,剧烈搅拌2 h后,取出处理后的聚氨酯海绵。
(3) 用去离子水和无水乙醇洗涤步骤(2)中取出的处理后的聚氨酯海绵,各清洗30 min后,80 ℃真空干燥10 h,得到样品记为16CuS@PUF。
取3 cm3的16CuS@PUF,置于长为10 cm,内径为1 cm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过汞渗透管产生单质汞,Hg0初始浓度500 μg/m3,并用1 L/min的氮气作载气通过吸附剂,反应温度为50 ℃,使用VM3000测汞仪实时监测反应器进出口单质汞浓度,4 h内Hg0脱除率为92.4%。
实施例2
不添加聚氨酯海绵,制备硫化铜粉末,即:
(1) 向50 mL去离子水中,加入0.625 mmol的硫化铵溶液(质量分数20%),再加入质量为硫化铵质量的1%的十六烷基三甲基溴化铵,搅拌1 h,得到混合溶液。
(2) 将25 mL 0.025 mol/L的硫酸铜溶液滴加入步骤(1)得到的混合溶液中,剧烈搅拌2 h。
(3) 用去离子水和无水乙醇洗涤步骤(2)得到的沉淀,80 ℃真空干燥10 h,得到样品记为CuS。
测试CuS与16CuS@PUF的水接触角,结果如图1所示,CuS粉末的水接触角只有37 °左右,16CuS@PUF的水接触角可达113°左右。
取0.042 g CuS和7 cm3的16CuS@PUF(理论上最多负载了0.042 g CuS)分别置于模拟烟气洗涤装置中,洗涤液pH=7,通过汞渗透管产生单质汞,Hg0初始浓度80 μg/m3,并用1L/min的氮气作载气通过吸附剂,反应温度为50 ℃,使用VM3000测汞仪实时监测反应器进出口单质汞浓度,4 h内CuS的Hg0脱除率为28.7%,16CuS@PUF的Hg0脱除率为93%。
实施例3
(1) 将密度为23 kg/m3,10块体积为1 cm3的聚乙烯发泡棉(PE)投入到50 mL去离子水中浸湿后,加入10 mmol的硫化铵溶液(质量分数20%),即硫化铵与大孔骨架疏水材料的投料比为1:1 (mmol/cm3),再加入质量为硫化铵质量的5%的十二烷基三甲基氯化铵,搅拌2 h,得到混合溶液。
(2) 将25 mL 0.4 mol/L的硫酸锌溶液滴加入步骤(1)得到的混合溶液中,剧烈搅拌1 h后,取出处理后的聚乙烯发泡棉。
(3) 用去离子水和无水乙醇洗涤步骤(2)中取出的处理后的聚乙烯发泡棉,各清洗20 min后,60℃真空干燥12 h,得到样品记为ZnS@PE。不添加聚乙烯发泡棉,制备得到硫化锌粉末样品记为ZnS。
取5 cm3的ZnS@PE,置于长为10 cm,内径为1 cm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过汞渗透管产生单质汞,Hg0初始浓度100 μg/m3,并用1 L/min的模拟烟气(N2+8%H2O+5%O2+500 ppm SO2)作载气通过吸附剂,反应温度为180 ℃,使用VM3000测汞仪实时监测反应器进出口单质汞浓度,4 h内Hg0脱除率为90.1%。
取0.485 g ZnS和5 cm3的ZnS@PE(理论上最多负载了0.485 g ZnS)分别置于模拟烟气洗涤装置中,洗涤液pH=6,通过汞渗透管产生单质汞,Hg0初始浓度100 μg/m3,并用1 L/min的模拟烟气(N2+8%H2O+5%O2+500 ppm SO2)作载气通过吸附剂,反应温度为180 ℃,使用VM3000测汞仪实时监测反应器进出口单质汞浓度,4 h内ZnS的Hg0脱除率为20.6%,ZnS@PE的Hg0脱除率为81.3%。
实施例4
(1) 将密度为10 kg/m3,20块体积为1 cm3的三聚氰胺海绵(MF)投入到100 mL去离子水中浸湿后,加入5 mmol的硫化铵溶液(质量分数20%),即即硫化铵与大孔骨架疏水材料的投料比为1:4(mmol/cm3),再加入质量为硫化铵质量的3%的十二烷基三甲基溴化铵,搅拌1.5 h,得到混合溶液。
(2) 将50 mL 0.1 mol/L的氯化铜和氯化锌混合溶液滴加入步骤(1)得到的混合溶液中,剧烈搅拌3 h后,取出处理后的三聚氰胺海绵。
(3) 用去离子水和无水乙醇洗涤步骤(2)中取出的处理后的三聚氰胺海绵,各清洗10 min后,100℃真空干燥8 h,得到样品记为4CuS/ZnS@MF。不添加三聚氰胺海绵,制备得到二元硫化物粉末样品记为CuS/ZnS。
取7 cm3的4CuS/ZnS@MF,置于长为10 cm,内径为1 cm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过汞渗透管产生单质汞,Hg0初始浓度50 μg/m3,并用1 L/min的氮气作载气通过吸附剂,反应温度为150 ℃,使用VM3000测汞仪实时监测反应器进出口单质汞浓度,4 h内Hg0脱除率为91.5%。
取0.217 g CuS/ZnS和9 cm3的4CuS/ZnS@MF(理论上最多负载了0.217 g CuS/ZnS)分别置于模拟烟气洗涤装置中,洗涤液pH=5,通过汞渗透管产生单质汞,Hg0初始浓度50 μg/m3,并用1 L/min的氮气作载气通过吸附剂,反应温度为150 ℃,使用VM3000测汞仪实时监测反应器进出口单质汞浓度,4 h内CuS/ZnS的Hg0脱除率为16.5%,4CuS/ZnS@MF的Hg0脱除率为78.9%。
实施例5
(1) 将密度为27 kg/m3,20块体积为1 cm3的聚氨酯海绵(PUF)投入到100 mL去离子水中浸湿后,加入2.5 mmol的硫化铵溶液(质量分数20%),即硫化铵与大孔骨架疏水材料的投料比为1:8 (mmol/cm3),不添加表面活性剂,搅拌1 h,得到混合溶液。
(2) 将50 mL 0.05 mol/L的硫酸铜溶液滴加入步骤(1)得到的混合溶液中,剧烈搅拌3 h后,取出处理后的聚氨酯海绵。
(3) 用去离子水和无水乙醇洗涤步骤(2)中取出的处理后的聚氨酯海绵,各清洗30 min后,80 ℃真空干燥10 h,得到样品记为8CuS@PUF-0。不添加聚氨酯海绵,制备得到硫化铜粉末样品记为CuS-0。
取0.06 g CuS-0和5 cm3的8CuS@PUF-0(理论上最多负载了0.06 g CuS-0)分别置于模拟烟气洗涤装置中,洗涤液pH=7,通过汞渗透管产生单质汞,Hg0初始浓度80 μg/m3,并用1 L/min的氮气作载气通过吸附剂,反应温度为50 ℃,使用VM3000测汞仪实时监测反应器进出口单质汞浓度,4 h内CuS-0的Hg0脱除率为17.3%,8CuS@PUF-0的Hg0脱除率为82.5%。
实施例6
(1) 将密度为27 kg/m3,400块体积为1 cm3的聚氨酯海绵(PUF)投入到2 L去离子水中浸湿后,加入0.05 mol的硫化铵溶液(质量分数20%),即硫化铵与大孔骨架疏水材料的投料比为1:8 (mmol/cm3),再加入质量为硫化铵质量的3%的十六烷基三甲基溴化铵,搅拌1h,得到混合溶液。
(2) 将1 L 0.05 mol/L的硫酸铜溶液滴加入步骤(1)得到的混合溶液中,剧烈搅拌3 h后,取出处理后的聚氨酯海绵。
(3) 用去离子水和无水乙醇洗涤步骤(2)中取出的处理后的聚氨酯海绵,各清洗30 min后,80 ℃真空干燥10 h,得到样品记为8CuS@PUF。
取400 cm3的8CuS@PUF置于模拟烟气洗涤装置中,洗涤液pH=7,通过汞渗透管产生单质汞,Hg0初始浓度2000 μg/m3,并用1 L/min的氮气作载气通过吸附剂,反应温度为50℃,使用VM3000测汞仪实时监测反应器进出口单质汞浓度,8 h内Hg0脱除率为95%。
实施例7
取0.352 m3 8CuS@PUF置于某小型锌冶炼厂静电除尘器后的固定床设施中,分4层布置,每层直径1.5 m,高度5 cm。Hg0排放量为3.77 mg/m3,烟气量18000 m3/h,反应温度为50 ℃,使用VM3000测汞仪实时监测反应器进出口单质汞浓度,8 h内Hg0脱除率为92%。
以上实施例是对本发明的说明,不是对本发明的限定,任何对本发明进行简单修改后的方案,都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种大孔骨架疏水型脱汞材料,其特征在于,其以大孔骨架疏水材料为载体,以金属硫化物为活性成分;其中:所述的大孔骨架疏水材料为聚氨酯海绵PUF、聚乙烯发泡棉PE或三聚氰胺海绵MF中的一种。
2.根据权利要求1所述的大孔骨架疏水型脱汞材料,其特征在于,所述的金属硫化物为硫化铜和硫化锌中的一种或其二元硫化物。
3.一种根据权利要求1所述的大孔骨架疏水型脱汞材料的制备方法,其特征在于,采用一步沉淀法,具体步骤如下:
(1) 将密度为10~30 kg/m3的大孔骨架疏水材料投入到去离子水中浸湿后,以硫化铵与大孔骨架疏水材料的投料比为1:1~1:16 mmol/cm3加入硫化铵溶液,再加入一定量的表面活性剂搅拌,得到混合溶液;
(2) 将金属盐溶液滴加入步骤(1)得到的混合溶液中,剧烈搅拌0.5~4 h后,取出处理后的大孔骨架疏水材料;
(3) 用去离子水和无水乙醇洗涤步骤(2)中取出的大孔骨架疏水材料,真空干燥,得到大孔骨架疏水型脱汞材料。
4.根据权利要求3所述的大孔骨架疏水型脱汞材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的大孔骨架疏水材料为聚氨酯海绵PUF、聚乙烯发泡棉PE或三聚氰胺海绵MF中的一种,其密度为23~27 kg/m3,硫化铵与大孔骨架疏水材料的投料比为1:4~1:8 mmol/cm3,所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种,其用量为硫化铵质量的1%~5%,搅拌时间为1~2 h。
5.根据权利要求3所述的大孔骨架疏水型脱汞材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的金属盐溶液为硫酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸锌溶液、氯化锌溶液中的一种或混合盐溶液,金属盐溶液与步骤(1)得到的溶液的体积比为1:2,金属盐离子与硫化铵的摩尔比为1:1,搅拌时间为2~3 h。
6.根据权利要求3所述的大孔骨架疏水型脱汞材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,清洗时间为10~30 min,干燥温度为60~100 ℃,干燥时间为8~12 h。
7.一种根据权利要求1所述的大孔骨架疏水型脱汞材料在液相脱除气态单质汞方面的应用。
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