CN115337902A - 一种疏水性气相脱汞剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种疏水性气相脱汞剂的制备方法,包括将自然风干的脱水市政污泥、磷尾矿、高硫锰尾矿分别破碎处理成粉体颗粒,然后形成混合物;向所述混合物中先添加致孔剂,干燥处理;再添加黏结剂,搅拌并压制成型,成型后的复合材料表面采用疏水剂稀溶液进行疏水处理,疏水处理后的复合材料置于反应炉中在氮气环境保护下进行热解处理。本发明采用市政污泥、磷尾矿、高硫锰尾矿废弃物作为原料,一方面实现了废弃物变废为宝,另一方面高硫锰尾矿有利于脱汞活性位点的增多,使脱汞剂表现出优异的脱汞性能,同时市政污泥制备的生物炭有着良好的孔隙结构和较高的比表面积有利于提高脱汞剂的脱汞精度和汞容,而磷尾矿可提高脱汞剂的强度,降低了材料的堆积密度延长了脱汞剂的使用寿命,进而大幅降低脱汞成本。
Description
技术领域
本发明涉及脱汞材料技术领域,具体涉及固体废物资源化利用,用于一种疏水型脱汞剂的制备方法。
背景技术
汞是全球主要污染物之一,对人类健康和环境造成严重的影响。由于汞的高毒性、持久性、高挥发性以及生物累积性,汞污染日益受到关注。据估计,每年全球人类活动的汞排放量大约为1000~6000t,占全球大气汞排放量的30~55%。
释放到大气环境中的汞主要存在的形态有三种:气态单质汞(Hg0)、颗粒结合态汞(HgP)和氧化态汞(Hg2+)。HgP和Hg2+具有较强的水溶性和界面吸附能力,在大气中停留时间短,容易通过降水的方式沉降到地表,其污染的范围比较小,可通过湿式洗涤器工艺、静电沉淀或袋式除尘等设备除去;而Hg0比较稳定,溶解度低,不容易与其它物质发生反应,能够在大气中停留0.5~2年,是最难控制的形态之一,并且难以被现有的污染控制设备高效达标去除,故控制汞排放的关键因素就是控制Hg0的排放,而控制气态元素汞的排放目前最有效的脱除方式以及发展最快的技术是通过添加吸附剂捕获。
因污水中成分复杂,导致城市污泥中含有许多复杂成分(病原微生物、有毒有机物、重金属等)。城市污泥产生量高、堆积量大。但污泥中含有一定量(约 50—60%)的有机质,在高温下可制备出具有实用性且有一定经济价值的吸附材料(生物炭)、轻集料(陶粒)等。
同时磷尾矿作为磷矿开采产生的一种固体废弃物被常年堆积在尾矿库中,不仅占据着大量的土地资源,也对环境造成了严重的污染。甚至长期的堆放会发生尾矿泄露的风险,严重威胁着人民的生命财产安全。锰矿的开采及冶炼产生的废渣任意堆弃也会对周围环境造成了不同程度的污染危害。但磷尾矿中磷酸盐以及高硫锰尾矿中的硫离子都可对重金属去除有很好的效果,同时利用锰离子的高价态与汞单质的氧化还原作用可进一步促进汞的捕捉。
并且目前国内外污泥基生物炭多为纯污泥烧制或污泥/秸秆混合烧制,污泥/ 磷尾矿/高硫锰尾矿复合制备污泥基生物炭对于气相中汞的吸附研究和专利鲜有相关报道。故本发明以城市污泥辅以磷尾矿以及高硫锰尾矿来制备污泥基生物炭用于气相中总汞的吸附脱除,不仅能减少污泥、磷尾矿与高硫锰尾矿这三种固体废弃物的堆积量,使其得到有效的资源化利用,制备可用于含汞尾气治理的吸附材料。另外气相脱汞吸附前常常需要对气相中的水蒸气进行干燥去除,大大增加了设备投资以及处理成本,因此本发明通过对脱汞剂进行表面疏水处理后可防止气相中水蒸气对脱汞剂脱汞性能的不良影响。
发明内容
本发明提供一种疏水性气相脱汞复合材料的制备方法。制备出的气相脱汞剂具有良好的脱汞性能,对总汞(包含气态单质汞、颗粒结合态汞和氧化态汞)具有高吸附去除效果,以及良好的疏水性能,同时实现了市政污泥、磷尾矿、高硫锰尾三种固体废弃物的资源化利用。
具体技术方案如下:
一种疏水性气相脱汞剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别将自然风干的脱水市政污泥、磷尾矿、高硫锰尾矿粉碎,然后烘干冷却后继续研磨,过50~500目筛,筛分出的颗粒粉末密封备用;
(2)将步骤(1)中筛分处理后的磷尾矿颗粒粉末按照污泥干质量0.5~10%、处理后的高硫锰尾矿颗粒粉末按照污泥干质量10~80%均匀混合于脱水市政污泥中;
(3)然后按照污泥干质量1~10%向步骤(2)制备的混合物中加入致孔剂通入过量蒸馏水搅拌至均匀,置于烘干箱内烘干;
(4)然后按照污泥干质量10~30%向步骤(3)烘干的混合物中加入黏结剂搅拌并压制成型;
(5)对步骤(4)成型后的复合材料表面采用0.5~5%浓度的疏水剂稀溶液进行疏水处理;
(6)将步骤(5)疏水处理后的的复合材料置于反应炉中在氮气环境保护下在300~900℃下进行热解处理,热解时间保持0.5~5h;
(7)热解完成后停止加热,继续向热解炉内输入氮气防止高温氧化,直至炉内温度降至室温时,停止氮气输入并取出,即得所制备的生物炭基疏水性气相脱汞剂。
优选为,所述高硫锰尾矿中硫元素的质量分数在4~20%。
优选为,所述致孔剂为甲苯、萘、石蜡油、苯、十二烷中的任意一种,或者任意两种及以上的混合物。
优选为,所述黏结剂为腐植酸及其钠盐、黏结性木质素、煤焦油、聚乙烯醇及其衍生物、酚醛树脂、聚偏二氯乙烯中的任意一种,或者任意两种及以上的混合物。
优选为,所述疏水剂为有机硅树脂、氟碳聚合物中的任意一种,或者任意两种及以上的混合物。
优选为,所述步骤(6)的热解温度为700℃-800℃,此时生物炭的阳离子交换容量为最大化。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明提供的疏水性气相脱汞剂的制备方法,原材料主要使用自然风干的脱水市政污泥、磷尾矿、以及高硫锰尾矿三种固体废弃物,再达到脱汞性能的同时实现了废物的资源化利用,并且原材料使用废弃物能够大幅降低脱汞成本。
(2)磷尾矿可提高脱汞剂的强度,降低了材料的堆积密度延长了脱汞剂的使用寿命,另外磷尾矿中的磷酸盐以及有机磷化合物等可提高重金属脱除以及固定化效果,从而进一步增大了脱汞剂的活性位点。并且大多数生物炭的阳离子交换容量随磷尾矿的添加量呈先升高后降低的趋势,其中添加了磷尾矿的生物炭的阳离子交换容量较无添加磷尾矿的生物炭高。说明在生物炭基材料制备热解过程中添加适量的磷尾矿有利于提高生物炭的阳离子交换容量,从而有利于吸附污染物。而且磷尾矿中CaO、MgO的含量远高于市政污泥。因此,添加磷尾矿有利于提高生物炭中的钙、镁盐基离子的含量,从而提高生物炭的阳离子交换容量。
(3)本发明提供的疏水性气相脱汞剂的制备方法,优选高硫锰尾矿中硫元素的质量分数在4~20%,从而避免了硫化剂的使用以及硫化过程,彻底解决了现有技术在硫化物作为活性成分脱汞剂的制备过程中所存在的毒性大、味道难以忍受及硫化剂残留的问题。另外高硫锰尾矿中高价态锰的存在可以与气相中汞单质发生氧化还原反应,使单质汞被氧化为二价汞离子使其更易形成硫化汞沉淀。与此同时尾矿中氧化锰的存在也进一步催化促进单质汞的捕捉。
(4)本发明提供的疏水性气相脱汞剂的制备方法,考虑到气相中水蒸气的存在以及吸附脱汞前常采用湿法脱汞喷淋进行预处理,大量水蒸气的存在会严重影响脱汞性能,因此本发明制得的脱汞剂进行了表面疏水处理。
附图说明
图1为本发明中不同制备温度下不同磷尾矿添加量制备生物炭的阳离子交换容量的情况图。
具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明所提供的疏水性气相脱汞剂的制备方法进行详细说明。
实施例1
将自然风干的脱水市政污泥、磷尾矿、高硫锰尾矿粉碎,其中高硫锰尾矿中硫元素的质量分数在17.63%,烘干冷却后继续研磨,过200目筛筛分出的颗粒粉末密封备用。将筛分处理后的磷尾矿颗粒粉末按照污泥干质量1%,将处理后的高硫锰尾矿颗粒粉末按照污泥干质量80%均匀混合于脱水市政污泥中。然后再按照污泥干质量5%向制备的混合物中加入致孔剂萘通入过量蒸馏水搅拌至均匀,置于烘干箱内烘干,最后按照污泥干质量10%向烘干的混合物中加入酚醛树脂作为黏结剂搅拌并压制成型。对成型后的复合材料表面采用3%浓度的氟碳聚合物作为疏水剂稀溶液进行表面疏水处理,然后将疏水处理后的的复合材料置于反应炉中在氮气环境保护下在800℃下进行热解处理,热解时间保持2h。热解完成后停止加热,继续向热解炉内输入氮气防止高温氧化,直至炉内温度降至室温时,停止氮气输入并取出,即得所制备的生物炭基疏水性气相脱汞剂。
将所得生物炭基疏水性气相脱汞剂直接用于含汞尾气进行吸附脱汞处理,初始尾气中总汞含量达到2550μg/m3,在室温条件下过滤停留时间t=0.362s可直接处理到9.8μg/m3,脱除效率达到99.62%。
实施例2
将自然风干的脱水市政污泥、磷尾矿、高硫锰尾矿粉碎,其中高硫锰尾矿中硫元素的质量分数在8.37%,烘干冷却后继续研磨,过150目筛筛分出的颗粒粉末密封备用。将筛分处理后的磷尾矿颗粒粉末按照污泥干质量0.5%,将处理后的高硫锰尾矿颗粒粉末按照污泥干质量60%均匀混合于脱水市政污泥中。然后再按照污泥干质量1%向制备的混合物中加入致孔剂石蜡油通入过量蒸馏水搅拌至均匀,置于烘干箱内烘干,最后按照污泥干质量20%向烘干的混合物中加入黏结性木质素作为黏结剂搅拌并压制成型。对成型后的复合材料表面采用5%浓度的氟碳聚合物作为疏水剂稀溶液进行表面疏水处理,然后将疏水处理后的的复合材料置于反应炉中在氮气环境保护下在700℃下进行热解处理,热解时间保持 1.5h。热解完成后停止加热,继续向热解炉内输入氮气防止高温氧化,直至炉内温度降至室温时,停止氮气输入并取出,即得所制备的生物炭基疏水性气相脱汞剂。
将所得生物炭基疏水性气相脱汞剂直接用于含汞尾气进行吸附脱汞处理,初始尾气中总汞含量达到333.04μg/m3,在室温条件下过滤停留时间t=0.251s可直接处理到43.07μg/m3,脱除效率达到87.07%。
实施例3
将自然风干的脱水市政污泥、磷尾矿、高硫锰尾矿粉碎,其中高硫锰尾矿中硫元素的质量分数在19.74%,烘干冷却后继续研磨,过100目筛筛分出的颗粒粉末密封备用。将筛分处理后的磷尾矿颗粒粉末按照污泥干质量2%,将处理后的高硫锰尾矿颗粒粉末按照污泥干质量75%均匀混合于脱水市政污泥中。然后再按照污泥干质量10%向制备的混合物中加入致孔剂十二烷通入过量蒸馏水搅拌至均匀,置于烘干箱内烘干,最后按照污泥干质量30%向烘干的混合物中加入煤焦油作为黏结剂搅拌并压制成型。对成型后的复合材料表面采用0.5%浓度的有机硅树脂作为疏水剂稀溶液进行表面疏水处理,然后将疏水处理后的的复合材料置于反应炉中在氮气环境保护下在500℃下进行热解处理,热解时间保持1h。热解完成后停止加热,继续向热解炉内输入氮气防止高温氧化,直至炉内温度降至室温时,停止氮气输入并取出,即得所制备的生物炭基疏水性气相脱汞剂。
将所得生物炭基疏水性气相脱汞剂直接用于含汞尾气进行吸附脱汞处理,初始尾气中总汞含量达到111.32μg/m3,在室温条件下过滤停留时间t=0.251s可直接处理到9.57μg/m3,脱除效率达到91.4%。
表1实施例1、2、3制得的脱汞剂的理化性质
样品编号 | BET比表面积m<sup>2</sup>/g | 孔径nm | 孔容cm<sup>3</sup>/g | 载S量wt.% |
1 | 1014.4 | 2.22 | 0.56 | 7.1 |
2 | 491.4 | 1.96 | 0.122 | 2.8 |
3 | 330.9 | 8.81 | 0.145 | 6.3 |
实施例4:
分别将自然风干的脱水市政污泥、磷尾矿、高硫锰尾矿粉碎,然后烘干冷却后继续研磨,过50~500目筛,筛分出的颗粒粉末密封备用;将筛分处理后的磷尾矿颗粒粉末按照污泥干质量0.5~10%、处理后的高硫锰尾矿颗粒粉末按照污泥干质量10~80%均匀混合于脱水市政污泥中;然后按照污泥干质量1~10%向制备的混合物中加入致孔剂通入过量蒸馏水搅拌至均匀,置于烘干箱内烘干;按照污泥干质量10~30%向步骤(3)烘干的混合物中加入黏结剂搅拌并压制成型;对成型后的复合材料表面采用0.5~5%浓度的疏水剂稀溶液进行疏水处理;疏水处理后的的复合材料置于反应炉中在氮气环境保护下在300~900℃下进行热解处理,热解时间保持0.5~5h;热解完成后停止加热,继续向热解炉内输入氮气防止高温氧化,直至炉内温度降至室温时,停止氮气输入并取出,即得所制备的生物炭基疏水性气相脱汞剂。
研究不同制备温度下不同磷尾矿添加量对于生物炭的阳离子交换容量的影响。
表2为市政污泥及磷尾矿的化学组成,图1为不同制备温度下不同磷尾矿添加量制备生物炭的阳离子交换容量的情况。
表2市政污泥及磷尾矿的化学组成
Claims (6)
1.一种疏水性气相脱汞剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)分别将自然风干的脱水市政污泥、磷尾矿、高硫锰尾矿粉碎,然后烘干冷却后继续研磨,过50~500目筛,筛分出的颗粒粉末密封备用;
(2)将步骤(1)中筛分处理后的磷尾矿颗粒粉末按照污泥干质量0.5~10%、处理后的高硫锰尾矿颗粒粉末按照污泥干质量10~80%均匀混合于脱水市政污泥中;
(3)然后按照污泥干质量1~10%向步骤(2)制备的混合物中加入致孔剂通入过量蒸馏水搅拌至均匀,置于烘干箱内烘干;
(4)然后按照污泥干质量10~30%向步骤(3)烘干的混合物中加入黏结剂搅拌并压制成型;
(5)对步骤(4)成型后的复合材料表面采用0.5~5%浓度的疏水剂稀溶液进行疏水处理;
(6)将步骤(5)疏水处理后的的复合材料置于反应炉中在氮气环境保护下在300~900℃下进行热解处理,热解时间保持0.5~5h;
(7)热解完成后停止加热,继续向热解炉内输入氮气防止高温氧化,直至炉内温度降至室温时,停止氮气输入并取出,即得所制备的生物炭基疏水性气相脱汞剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高硫锰尾矿中硫元素的质量分数在4~20%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,致孔剂为甲苯、萘、石蜡油、苯、十二烷中的任意一种,或者任意两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,黏结剂为腐植酸及其钠盐、黏结性木质素、煤焦油、聚乙烯醇及其衍生物、酚醛树脂、聚偏二氯乙烯中的任意一种,或者任意两种及以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,疏水剂为有机硅树脂、氟碳聚合物中的任意一种,或者任意两种及以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)的热解温度为700℃-800℃。
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