CN112678919A

CN112678919A - 一种基于钢铁固废制备焦化污水净化剂及其制备方法

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Publication number: CN112678919A
Application number: CN202011400789.1A
Authority: CN
Inventors: 赵栋楠; 徐先锋; 胡志刚; 甘万贵; 龚伟; 王念; 苏瑶
Original assignee: Baowu Huanke Wuhan Metal Resources Co ltd; Hubei Polytechnic University
Current assignee: Baowu Huanke Wuhan Metal Resources Co ltd; Hubei Polytechnic University
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2020-12-02
Publication date: 2021-04-20

Abstract

本发明公开了一种基于钢铁固废的焦化污水净化剂，它以脱硫渣、出铁场灰、重力除尘灰、轧钢铁皮和废焦炭或无烟煤为主要原料，经研磨、加水混合、压制而成；各组分及其所占质量百分比包括：脱硫渣11～15％、出铁场灰20～30％、重力除尘灰35～50％、轧钢铁皮12～15％、废焦炭或无烟煤4～15％、无机烧结助剂3‑6％。本发明以钢铁企业生产过程中产生的固体废弃物为主要原料，在无机烧结助剂的作用下，经烧结得到含碳金属团块而成；将其作为铁碳微电解填料来处理焦化污水，可表现出处理效率高、效果稳定、寿命长等优势；且涉及的制备方法简单、成本低，适合推广应用。

Description

一种基于钢铁固废制备焦化污水净化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于焦化污水处理技术领域，具体涉及一种基于钢铁固废制备焦化污水净化剂的方法。

背景技术

焦化废水是在原煤高温干馏、煤气净化和化工产品精制等过程中产生的废水。其成分复杂、浓度高、毒性大；不仅含有大量的酚类、油、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物，氰化物、氨盐、硫氰化物和硫化物等无机化合物，还含有氟离子和氨氮等有毒有害物质，污染物色度高，属难生化降解的高浓度有机工业废水，给人们的生产生活带来很大危害。随着人们对环境认识的不断深入，国家对环保的要求也日趋严格。《中华人民共和国环境保护法》、《钢铁工业水污染排放标准》、《焦化废水治理治理工程技术规范》等一系列新的行业排放标准2015年1月1日起已经正式实施，企业达标排放是法律要求。传统基于铁碳混合物的净化系统已经不能满足新的环保要求，因此，开发经济有效的焦化废水净化技术是当务之急。

铁碳微电解技术是在没有通电的条件向下，利用铁碳等微电解材料在废水中形成闭合回路，产生电位差来对废水进行处理，从而达到降解有机污染物的目的，又被称做铁碳内电解。此技术工艺于20世纪80年代引入我国，并不断改进发展。如今铁碳微电解技术因原料成本低、操作简单、处理时间相对较短、二次污染小等优点已经广泛应用于化工、印染、制药等高浓度、高色度、难降解工业废水的处理和预处理。有研究表明，铁碳微电解技术对高色度污水的脱色率能达到90％以上。但是在微电解工艺运行过程中出现的铁屑结块表面板结等问题，严重制约着该技术的广泛应用。

传统的微电解填料大多采用固定式的铁碳床，即碎铁屑和活性炭按比例物理混合，铁颗粒没有被碳颗粒分散均匀。铁颗粒之间容易生锈板结；容易造成电极分离，处理效率不稳定；寿命短，更换滤料强度大，使用不便；容易造成废水处理短路，死区；电解一段时间后会在铁碳填料表面出现一层钝化膜，阻碍电解继续进行。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种焦化污水净化剂，它以钢铁企业生产过程中产生的固体废弃物为主要原料，结合少量无烟煤和添加剂，经烧结得到含碳金属团块而成；将其作为铁碳微电解填料来处理焦化污水，可表现出处理效率高、效果稳定、寿命长等优势，且涉及的制备方法简单、成本低，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于钢铁固废的焦化污水净化剂，它以脱硫渣、出铁场灰、重力除尘灰、轧钢铁皮和废焦炭或无烟煤为主要原料，经研磨、加水混合、压制而成；各组分及其所占质量百分比包括：脱硫渣11-15％、出铁场灰20-30％、重力除尘灰35-50％、轧钢铁皮12-15％、废焦炭或无烟煤4-15％，无机烧结助剂3-6％。

上述方案中，所述脱硫渣中主要化学成分Fe₂O₃所占质量70-73％；所述出铁场灰中主要化学成分Fe₂O₃所占质量百分比为55-57％；重力除尘灰中主要化学成分Fe₂O₃所占质量百分比为84-86％；所述轧钢铁皮的中主要化学成分Fe₂O₃所占质量百分比为90-94％；所述废焦炭或无烟煤中主要化学成分C所占质量百分比为85-90％，其余为CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、ZnO等杂质。

上述方案中，所述无机烧结助剂中的主要化学成分及其所占质量百分比包括：Bi₂O₃和B₂O₃合计占5-10％，SiO₂占80-85％，Al₂O₃占5-15％。

上述方案中，所述基于钢铁固废的焦化污水净化剂配料烧结后主要化学成分及其所占质量百分比包括：铁70-90％，碳10-30％；其孔隙率可达68％以上，比表面积可达1.3m²/g以上，抗压强度可达800kg/cm²以上。

上述一种基于钢铁固废的焦化污水净化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将轧钢铁皮、脱硫渣、出铁场灰、重力除尘灰、无机烧结助剂、废焦炭或无烟煤分别过200目筛、烘干，然后按配比混合均匀，粉磨；加入适量水后搅拌均匀、压制成块体；

2)将压制好的块体在烘箱中烘干，备用；

3)烧结：将干燥后的块体在保护气氛中进行烧结，再随炉冷却至室温，即得所述焦化污水净化剂。

上述方案中，步骤1)中所述压制条件为2000-3000N/mm²；

上述方案中，所述烘干温度为110-250℃；

上述方案中，所述烧结温度为800-1350℃，时间为20-60min。

上述方案中，所述保护气氛Ar或N₂保护。

本发明采用钢铁企业生产过程中产生的固体废弃物为主要原料，充分利用其中的Fe和C组分，通过调控配比，并添加少量无烟煤和无机烧结助剂，经煅烧得到含碳金属团块；该团块可作为铁碳微电解填料来处理焦化污水，处理后COD降低近40％，B/C提高43％，污水中大分子发生断链转化为小分子物质；并且较传统的微电解填料的物理机械压合，铁碳结合配料中低熔点物质烧结温度下产生适量液相，且降温过程中液相将铁和碳有效固结，有效提升所得净化剂的力学性能；所得铁碳材料主要由海绵态的单质铁和石墨态的碳组成，呈铁包碳形式，可有效兼顾所得净化剂污水处理效率和力学性能；此外，本发明可实现全固废(废渣、废弃粉尘)的资源化利用，具有显著的经济和环境效益。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明涉及的制备方法简单，设备成本不高，通过将钢铁企业的固体废弃物经过研磨、混匀、压块成型后，在碳管炉惰性气体保护的气氛下进行还原烧结，金属还原率可达70-90％，碳含量10-30％；所得产物内部结构由海绵态的单质铁和石墨态的碳主要组成，呈铁包碳结构，可有效保证所得净化剂的力学性能；本方案工艺温度下，发生还原生成的气体由团块内部自发向外部扩散，因此孔隙率最高可达68％以上；

2)将本发明所得含碳团块用作铁碳微电解填料处理焦化污水，比传统的铁碳填料结构更合理，经济成本更低。

附图说明

图1为本发明所述焦化污水净化剂的工艺流程示意图；

图2为本发明采用的污水剂处理焦化污水系统示意图；图中，图1-原水池；2-泵；3-浓酸箱；4-流量计；5-截止阀；6-混合池；7-搅拌机；8-铁碳新型材料填充柱；9-空气泵；10-沉淀池。

图3为利用本发明实施例1所得焦化污水净化剂处理焦化污水时电解前后COD变化图。

图4为利用本发明实施例1所得焦化污水净化剂处理焦化污水时电解前后的BOD变化图。

图5为利用本发明实施例1所得焦化污水净化剂处理焦化车间二沉池出水时电解前后COD变化图。

图6为利用本发明实施例1所得焦化污水净化剂处理焦化车间二沉池出水时电解前后的BOD变化图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，采用的脱硫渣等废弃物均由宝武公司武汉钢铁公司提供，其中所述脱硫渣中主要化学成分Fe₂O₃所占质量70-73％；所述出铁场灰中主要化学成分Fe₂O₃所占质量百分比为55-57％；重力除尘灰中主要化学成分Fe₂O₃所占质量百分比为84-86％；所述轧钢铁皮的中主要化学成分Fe₂O₃所占质量百分比为90-94％；所述废焦炭或无烟煤中主要化学成分C所占质量百分比为85-90％；其余为CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、ZnO等杂质。

所述无机烧结助剂中的主要化学成分及其所占质量百分比包括：Bi₂O₃和B₂O₃合计占7-8％，SiO₂占82-84％，Al₂O₃占8-10％。

实施例1

一种基于钢铁固废的焦化污水净化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将各原料(脱硫渣11.23％、出铁场灰23.34％、重力除尘灰37.08％、轧钢铁皮12.16％、废焦炭12.96％、无机烧结助剂3.23％)用200目筛子筛好、烘干，然后混合均匀；准确称量各种原料后混匀，添加1-6wt％(占上述固体原料的百分含量)的水再次混匀；

2)制样：将混好的料用压样机制成20mm×25mm的圆柱状式样；

3)干燥：试样在110℃下烘干后备用；

4)还原：将球团放置于刚玉干锅内，在碳管炉内进行保护气氛烧结，温度升至1300℃，保温40min，随炉冷却至室温，取出试样，即得本发明所述焦化污水净化剂。

经测试，本实施例所得焦化污水净化剂的孔隙率可达68％，比表面积可达1.3m²/g，抗压强度可达1000kg/cm²。

将本实施例所得焦化污水净化剂应用于处理焦化污水，具体步骤包括：取某钢厂的焦化污水5L，主要成分测得COD为3180mg/L、BOD₅为826.8mg/L、B/C为0.26，pH值为8.9，具体步骤包括：在反应器中加入5kg的焦化污水净化剂作为微电解填料，将污水pH值调为3；充分曝气24h后，每4h进行一次取样，并对所取样品进行分析。结果如图3、图4所示。

将本实例制备的含碳金属团块作为微电解填料，试验污水取自某钢厂焦化车间二沉池出水，测得COD为2860mg/L，BOD₅为730mg/L，B/C为0.26，pH值为9.1，具体步骤包括：先将污水pH值调整为3，加入微电解填料反应足够时间，充分曝气。反应后测得出水COD为1086.8mg/L，BOD₅为358mg/L，B/C为0.33。结果如图5、图6所示。在整个试验过程中，微电解填料形态保持良好，尚未发现出现破碎、板结情况。

结果表明：将本发明所述焦化污水净化剂作为铁碳微电解填料，处理焦化污水后可降低COD 40％，可生化性提高43％，相比传统的铁碳填料的使用寿命增加30％。

实施例2

1)将各原料(脱硫渣11.43％、出铁场灰22.01％、重力除尘灰35.97％、轧钢铁皮12.34％、废无烟煤12.60％、无机烧结助剂5.65％)用200目筛子筛好、烘干，然后混合均匀；确称量各种原料后混匀，添加1-6wt％(占上述固体原料的百分含量)的水再次混匀；

2)制样：将混好的料用压样机制成20mm×25mm的圆柱状式样；

3)干燥：试样在200℃下烘干后备用；

4)还原：将球团放置于刚玉干锅内，在碳管炉内进行保护气氛烧结，温度升至850℃，保温60min，随炉冷却至室温，取出试样，即得本发明所述焦化污水净化剂。

经测试，本实施例所得焦化污水净化剂的孔隙率为70％，比表面积为1.35m²/g，抗压强度可达850kg/cm²。

将本实施例所得焦化污水净化剂应用于处理焦化污水，结果与图3～图6结果相近，处理焦化污水后可降低COD 38％，可生化性提高40％，相比传统的铁碳填料的使用寿命增加30％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种基于钢铁固废的焦化污水净化剂，其特征在于，它以脱硫渣、出铁场灰、重力除尘灰、轧钢铁皮和废焦炭或无烟煤为主要原料，经研磨、加水混合、压制而成；各组分及其所占质量百分比包括：脱硫渣11-15％、出铁场灰20-30％、重力除尘灰35-50％、轧钢铁皮12-15％、废焦炭或无烟煤4-15％、无机烧结助剂3-6％。

2.根据权利要求1所述的焦化污水净化剂，其特征在于，所述脱硫渣中主要化学成分Fe₂O₃所占质量70-73％。

3.根据权利要求1所述的焦化污水净化剂，其特征在于，所述出铁场灰中主要化学成分Fe₂O₃所占质量百分比为55-57％。

4.根据权利要求1所述的焦化污水净化剂，其特征在于，所述重力除尘灰中主要化学成分Fe₂O₃所占质量百分比为84-86％。

5.根据权利要求1所述的焦化污水净化剂，其特征在于，所述轧钢铁皮中主要化学成分Fe₂O₃所占质量百分比为90-94％；所述废焦炭或无烟煤中主要化学成分C所占质量百分比为85-90％。

6.根据权利要求1所述的焦化污水净化剂，其特征在于，所述无机烧结助剂中的主要化学成分及其所占质量百分比包括：Bi₂O₃和B₂O₃合计占5-10％，SiO₂占80-85％，Al₂O₃占10-15％。

7.根据权利要求1所述的焦化污水净化剂，其特征在于，所述焦化污水净化剂的主要化学成分及其所占质量百分比包括：铁70-90％，碳10-30％。

8.权利要求1～6任一项所述基于钢铁固废的焦化污水净化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将轧钢铁皮、脱硫渣、出铁场灰、重力除尘灰、无机烧结助剂和废焦炭或无烟煤分别过200目筛、烘干，然后按配比混合均匀，粉磨；加入适量水后搅拌均匀、压制成块体；

2)将压制好的块体在烘箱中烘干，备用；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述压制条件为2000-3000N/mm²。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为110-250℃；烧结温度为800-1350℃，时间为20-60min。