CN112760098A - 一种用于重金属与有机物复合污染土壤的新型修复剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于重金属与有机物复合污染土壤的新型修复剂，所述的修复剂按质量百分数，包括以下组分：钛石膏改性煤制气废渣：20～40％；赤泥改性蓝藻基炭质材料：20～40％；钢铁酸洗废液：20～60％。本发明的修复剂主要成分为工业和生物废弃物，材料来源广泛，环境友好，能够同步高效处理重金属和有机污染物，显著降低土壤污染物浸出毒性，实现以废治污，提高污染土壤的环境安全性；同时还可改善土壤理化特性，经济环境效益显著。

Description

一种用于重金属与有机物复合污染土壤的新型修复剂

技术领域

本发明属于环境治理和污染场地修复技术领域，具体来说，涉及一种用于重金属与有机物复合污染土壤的新型修复剂。

背景技术

重金属和有机污染物的化学性质、迁移能力、赋存形态均有明显差异明显，同时其与土壤中土颗粒、水、有机质、可溶盐之间还存在复杂交互作用，因此重金属和有机物复合污染土壤的无害化处理一直是环境修复领域的难点。现阶段国内外已投入使用的蒸汽浸提、动电修复、固化稳定化等技术，往往只对某一种或一类污染物污染场地有效，因此针对重金属和有机物复合污染土壤，往往需要多种修复技术联合使用，导致相关修复工程的技术门槛高、流程复杂、成本巨大。因此急需开发能协同处置土壤中重金属和有机污染物的材料和技术。

而随着近年来我国雾霾天气频频出现，为防治严重空气污染，煤化工尤其是煤制气领域得到国家和社会的广泛关注，迎来迅猛发展的契机。但煤气化过程中会产生大量的气化废渣，其数量达到投煤量的20％左右，粗略统计其日排放量高达20万吨。同时由于我国地表水体富营养化问题不断加剧，江河湖泊的蓝藻水华现象频发，如太湖、巢湖、滇池、三峡库区支流等蓝藻污染事件。蓝藻不仅会引起水体缺氧，破坏水源质量，还能够通过分泌次生代谢物引起水生生物中毒，并进而影响人类健康，造成极其严重的经济和环境损失。钛石膏、赤泥则分别是国内钛白粉和氧化铝生产行业重要副产物，其年排放量分别高达700万和3000万吨；而作为我国工业重要领域的钢材和机械加工行业，其相关生产过程往往需要利用硫酸进行酸洗以去除铁锈，据统计我国年钢铁酸洗废液排放量高达100万吨。上述工业和水生生物废弃物产量大、环境危害高，开展资源化利用是节约废料处置费用、避免堆存排放污染、降低环境风险的重要途径。

因此利用煤制气废渣、蓝藻、钛石膏等，制备新型环境友好型土壤修复剂，在固定土壤中重金属的同时，有效吸附分解有机污染物，将有望高效解决土壤的复合污染问题，应用前景广阔。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种重金属与有机物复合污染土壤的新型修复剂，能够同步固定土壤中重金属、吸附分解有机污染物，在降低污染土壤浸出毒性的同时，改善其理化特性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明实施例提供一种用于重金属与有机物复合污染土壤的新型修复剂，所述新型修复剂按照质量百分数，包括以下组分：

钛石膏改性煤制气废渣：20～40％；

赤泥改性蓝藻基炭质材料：20～40％；

钢铁酸洗废液：20～60％。

作为本发明实施例的进一步改进，所述钛石膏改性煤制气废渣通过以下步骤制成：

步骤101)将从堆场取得的钛石膏和煤制气废渣分别烘干脱水，再利用机械研磨，并分别过尼龙筛后得到钛石膏粉末和煤制气废渣粉末；

步骤102)将所述钛石膏粉末和煤制气废渣粉末干法混合均匀后，再次进行机械研磨，得到混合物；

步骤103)向步骤102)得到的混合物中添加水，搅拌均匀后静置养护；

步骤104)将步骤103)养护后的混合物放置于烘箱烘干，粉碎后过尼龙筛，得到钛石膏改性煤制气废渣。

作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤102)中，钛石膏粉末和煤制气废渣粉末的质量比为1：3～1：1。

作为本发明实施例的进一步改进，所述煤制气废渣为煤气化过程中产生的灰渣，煤制气废渣为气化炉渣和黑水滤饼中的一种或两种的混合物。

作为本发明实施例的进一步改进，所述钛石膏为采用硫酸法生产钛白粉时中和酸性废水而产生的废渣，所述钛石膏的含水量小于等于25％。

作为本发明实施例的进一步改进，所述赤泥改性蓝藻基炭质材料通过以下步骤制成：

步骤201)将打捞的蓝藻采用机械挤压滤出水分，冷冻干燥后研磨破碎并过筛，得到干化蓝藻粉末；

步骤202)将工业固体废物赤泥烘干，破碎后过筛，得到赤泥粉末；

步骤203)将所述赤泥粉末和干化蓝藻粉末混合均匀，再加水搅拌浸渍，制成的混合物在室温下静置养护；

步骤204)将步骤203)养护后的混合物转移至加热设备中，在缺氧条件下热解；

步骤205)将步骤204)热解后的混合物冷却至室温，研磨后过筛，得到赤泥改性蓝藻基炭质材料。

作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤203)中，赤泥粉末和干化蓝藻粉末的质量比为1：3～1：1。

作为本发明实施例的进一步改进，所述赤泥为烧结法和/或拜耳法产生的赤泥。

作为本发明实施例的进一步改进，所述钢铁酸洗废液来自于钢铁工业酸洗处理工艺过程中产生的废水，所述钢铁酸洗废液为硫酸酸洗废液、硝酸酸洗废液、盐酸酸洗废液或磷酸酸洗废液，且所述钢铁酸洗废液中Fe²⁺浓度大于等于10g/L，钢铁酸洗废液的pH值小于等于4.5。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

本发明实施例的新型修复剂可协同处理土壤中重金属和有机污染物，修复效率高。可显著改善土壤理化特性，便于再开发利用。原材料来源广泛、成本低廉，实现以废治污，制备操作简单，易于实现规模产业化。对环境友好，无二次污染。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细的说明。

本发明实施例提供一种用于重金属与有机物复合污染土壤的新型修复剂，所述新型修复剂按照质量百分数，包括以下组分：

钛石膏改性煤制气废渣：20～40％；

赤泥改性蓝藻基炭质材料：20～40％；

钢铁酸洗废液：20～60％。

优选的，钛石膏改性煤制气废渣通过以下步骤制成：

步骤101)将从堆场取得的钛石膏和煤制气废渣分别烘干脱水，再利用机械研磨，并分别过尼龙筛后得到钛石膏粉末和煤制气废渣粉末；

步骤102)将所述钛石膏粉末和煤制气废渣粉末干法混合均匀后，再次进行机械研磨，得到混合物；

步骤103)向步骤102)得到的混合物中添加水，搅拌均匀后静置养护；

步骤104)将步骤103)养护后的混合物放置于烘箱烘干，粉碎后过尼龙筛，得到钛石膏改性煤制气废渣。

其中，煤制气废渣为煤气化过程中产生的灰渣，煤制气废渣为粗渣、细渣或粗渣和细渣的混合物。粗渣为气化炉渣，细渣为黑水滤饼。钛石膏为采用硫酸法生产钛白粉时中和酸性废水而产生的废渣，优选的，钛石膏的含水量小于等于25％。钛石膏的含水量低，有利于烘干，降低烘干难度和成本。

进一步，步骤102)中，钛石膏粉末和煤制气废渣粉末的质量比为1：3～1：1。将钛石膏粉末和煤制气废渣粉末以上述比例范围进行混合拌和，均匀度较高，钛石膏能较为充分的改性煤制气废渣，最大程度改善其微观孔隙结构和颗粒表面活性位点数量，进而有效增强对污染物尤其是重金属的吸附和络合。

优选的，赤泥改性蓝藻基炭质材料通过以下步骤制成：

步骤201)将打捞的蓝藻采用机械挤压滤出水分，冷冻干燥后研磨破碎并过筛，得到干化蓝藻粉末；

步骤202)将工业固体废物赤泥烘干，破碎后过筛，得到赤泥粉末；

步骤203)将所述赤泥粉末和干化蓝藻粉末混合均匀，再加水搅拌浸渍，制成的混合物在室温下静置养护；

步骤204)将步骤203)养护后的混合物转移至加热设备中，在缺氧条件下热解；

步骤205)将步骤204)热解后的混合物冷却至室温，研磨后过筛，得到赤泥改性蓝藻基炭质材料。

其中，赤泥为烧结法产生的赤泥，或拜耳法产生的赤泥，或两种方法产生的赤泥混合物。

进一步，步骤203)中，赤泥粉末和干化蓝藻粉末的质量比为1：3～1：1。将赤泥粉末和干化蓝藻粉末以上述比例范围进行混合，能够保证赤泥最大程度的发挥改性作用，从而显著增加蓝藻基炭质材料的微孔隙率和含氧官能团数量，改善对有机污染物的吸附和降解作用，同时还能一定程度上提高其表面电荷数量和离子交换量，进而部分提高对重金属吸附能力。过小赤泥无改性效果，过大则改性效果无进一步提升而造成赤泥浪费。

优选的，钢铁酸洗废液来自于钢铁工业酸洗处理工艺过程中产生的废水。钢铁酸洗废液可以为硫酸酸洗废液、硝酸酸洗废液、盐酸酸洗废液或磷酸酸洗废液。优选的，钢铁酸洗废液中Fe²⁺浓度大于等于10g/L。二价亚铁离子有着很强的氧化还原性，能够将污染土壤中的部分重金属，如2价铜离子、6价铬离子等还原成非溶解性物质Fe(OH)₃沉淀。另外有一部亚铁离子会被溶解氧氧化成三价铁离子，水解后形成多核络合物与污染土壤中的重金属污染物反应凝絮和聚沉生成氢氧化物进行沉淀。从而提高修复剂对污染土壤中重金属的处理效果。优选的，钢铁酸洗废液的pH值小于等于4.5。较低pH值得钢铁酸洗废液，能够增强对修复剂颗粒内部结构的改善作用，提高酸化活化效果，实现对复合污染土壤中重金属和有机污染物的协同高效处理。

本发明实施例的新型修复剂可协同处理土壤中重金属和有机污染物，修复效率高。煤制气废渣含有大量硅酸盐玻璃体和有机炭物质，经钛石膏改性能显著改善其比表面积和微观孔隙结构，增加包括极性键在化学内的颗粒表面活性位点，对重金属和大分子有机污染物吸附、络合效果突出；利用赤泥活化制备的蓝藻基炭质材料，其表面电荷数量、离子交换量和微孔隙率均较活化前显著增加，含氧官能团大幅提高，在具备一定重金属吸附能力的同时，更具备极佳的有机污染物吸附和降解能力；通过二者均匀混合并经钢铁酸洗废液再次酸化处理，在改善修复剂酸碱度和颗粒内部结构的同时，能够同步发挥改性煤制气废渣和赤泥活化蓝藻基炭质材料对污染物的吸附、络合、沉淀、离子交换和分解作用，进一步提高对复合污染土壤中重金属和有机污染物的协同处理效果，进而显著降低重金属和有机复合污染土壤的浸出毒性。

本发明实施例的新型修复剂可显著改善土壤理化特性，便于再开发利用。蓝藻基炭质材料和煤制气废渣均含有多种营养和微量元素，能够改良土壤孔隙结构等理化特性，增加土壤持水性能和肥力，同时钛石膏等成分具有较高酸缓冲能力，能有效提高土壤肥力和pH稳定性，并有效避免土壤在酸碱环境变化过程中的重金属污染物二次溶出风险，利于污染土壤修复后的二次开发利用。

本发明实施例的新型修复剂的原材料来源广泛、成本低廉，涉及的包括材料改性在内的组分制备操作简单，易于实现规模产业化，将其应用于污染土壤修复领域，能够有效拓展相关废弃物的资源化利用价值，环境经济效益明显。

本发明实施例的新型修复剂对环境友好，无二次污染。新型修复剂主要成分均为工业废弃物或水生生物废弃物，其传统处置方式包括露天堆放、异地填埋或直接排放等，不仅占用大量土地资源，还会对处置场地周边的土壤和地下水产生严重环境影响；本发明实施例新型修复剂对环境友好、重金属含量极低，加入土壤中不会额外增加土中污染物含量，因此能够有效降低土壤中污染物浸出量，实现以废治污，修复后的土壤化学成分稳定、环境安全性高。

下面通过试验，来具体验证本发明新型修复剂具有良好的修复和改善土壤理化特性性能。

实验提供十二个实施例，十二个实施例都是按照以下制备方法制备得到。

步骤10)制备钛石膏改性煤制气废渣。具体包括：

步骤101)将从堆场取得的钛石膏和煤制气废渣放置于烘箱中，分别在300±50℃和和105±5℃的温度条件下烘干脱水，脱水后的含水率≤5％，再使用立式磨粉机机械(雷蒙4525型)研磨5min，并分别过1mm尼龙筛后备用；

步骤102)将得到的钛石膏和煤制气废渣粉末混合，利用手持式搅拌机搅拌10min至均匀，其后再次利用立式磨粉机机械(雷蒙4525型)进行机械研磨，研磨时间为5min；

步骤103)按照7：5的液固比向上述混合物中添加pH值为6.89的自来水，手持式搅拌机搅拌15min至均匀，其后放置于金属容器中，室温下密封静置养护48小时；

步骤104)将养护后的混合物放置于105±5℃烘箱通风烘干12小时，粉碎后过1mm尼龙筛，制备得到钛石膏改性煤制气废渣。

步骤20)制备赤泥改性蓝藻基炭质材料。具体包括：

步骤201)将打捞的蓝藻利用带式压滤机(工作压力0.5MPa)机械挤压滤出水分，降低含水率至含水率≤43％，其后利用液氮冷冻干燥后，再研磨破碎并过1mm筛，得到含水率≤6％的干化蓝藻粉末；

步骤202)将工业固体废物赤泥放置于烘箱中，200±20℃温度条件下通风烘干，机械破碎研磨后过2mm筛，得到赤泥粉末；

步骤203)将赤泥粉末和干化蓝藻粉末混合均匀，再按液固比2：1加水搅拌浸渍，制成的混合物利用手持式搅拌机搅拌15min至均匀，再于室温下静置32小时；

步骤204)将上述混合物转移至马弗炉中，在500±50℃温度和缺氧(持续通入100mL/min的氮气)条件下热解4小时；

步骤205)将上述热解后的混合物从马弗炉中取出并冷却至室温，利用立式磨粉机机械(雷蒙4525型)研磨5min后过1mm筛，制备得到赤泥改性蓝藻基炭质材料。

步骤30)制备新型修复剂。具体包括：

步骤301)将钛石膏改性煤制气废渣和赤泥改性蓝藻基炭质材料利用手持式搅拌机干法搅拌10min至混合均匀；

步骤302)再将上述混合物粉体分5份依次倒入钢铁酸洗废液中，边倒入粉体边搅拌，制备得到混合浆液；

步骤303)将上述步骤得到的混合浆液在65℃温度下振荡6小时，再接着在室温(20～30℃)条件下静置18小时；

步骤304)将静置后的混合浆液至于干燥箱中，并循环通入105±5℃的氮气(流速75mL/min)，烘干5小时后利用立式磨粉机机械(雷蒙4525型)研磨，过1mm尼龙筛制备得到新型修复剂。

十二个实施例中各物质的用量，如表1所示。

表1

其中，钛石膏来自上海钛白粉厂，含水率25％，X衍射分析其化学成分和细度如表2所示。

表2

煤制气废渣选用永城煤气化工生产的废弃物，其中粗渣(气化炉渣)含水率22％，渣粒直径≤5mm，细渣(黑水滤饼)含水率45％，渣粒直径≤1mm，主要成分如表3所示：

表3

赤泥选用烧结法赤泥或拜耳法赤泥，均购自山东铝业公司，其化学成分如表4所示。

表4

蓝藻取自太湖流域梅梁湾湖面新鲜蓝藻，为微囊藻属，藻泥平均含水率98.20％，pH值5.43。

四种钢铁酸洗废液：硫酸酸洗废液，Fe²⁺浓度10g/L，pH值4.5；硝酸酸洗废液，Fe²⁺浓度52g/L，pH值3.1；盐酸酸洗废液，Fe²⁺浓度170g/L，pH值1.9；磷酸酸洗废液，Fe²⁺浓度376g/L，pH值2.6。

对上述实施例修复剂分别进行修复性能和改善土壤理化特性性能测试。

作为修复对象的重金属和有机物复合污染土壤取自南京某铁合金厂，为粉质黏土，初始含水率18％，土壤主要污染物为Pb 1610mg/kg、Cd 217mg/kg、总石油烃(TPH)780mg/kg。将上述各实施例修复剂分别按照1％的掺量加入复合污染土壤中，利用水泥净浆搅拌机搅拌5min至均匀，再加入适量自来水，使得制备的修复污染土含水率为30％，养护28天后再进行测试分析。

修复性能和改善土壤理化特性性能测试包括土壤总石油烃全量测试、土壤污染物浸出毒性测试、土壤酸缓冲能力测试、土壤孔隙结构测试和土壤肥力测试。

土壤总石油烃全量测试方法如下：选取正己烷作为萃取剂，萃取温度55℃，萃取后参照《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》(HJ 637-2012)测试总石油烃含量。

土壤污染物浸出毒性测试方法如下：参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)测试土壤中污染物的浸出浓度，浸提液为质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液，pH值为3.20±0.05，固液比1:10，23±2℃下翻转振荡18小时，转速30r/min。

土壤酸缓冲能力测试方法如下：使用雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪作为测试仪器，以0.1mol/L的硝酸溶液作为滴定液，记录达到目标pH值所加入的硝酸溶液总体积，并换算成单位质量土体、单位pH值变化需要滴加的硝酸量(cmol/L)，即得到土体的酸缓冲系数。

土壤孔隙结构测试方法如下：以液氮在-195℃条件下将试样冷冻，再放入冻干机中通过真空干燥器在-80℃条件下升华并抽真空24小时，直至试样完全冻干，再在使用AutoPore IV 9510压汞孔隙度仪(最大汞压为413MPa)进行压汞测试，记录不同压力下的进汞量，再反算对应孔隙直径下的孔隙体积。

土壤肥力测试方法如下：土壤有机质含量采用重络酸钾容量法测定，土壤中全氮含量用开氏法消煮-扩散法进行，有效磷含量则采用0.5mol/L的碳酸氢钠浸提剂浸提得到。

上述各实施例修复剂的测试结果如表5和表6所示。

表5

表6

由表5和表6可以看出，本发明实施例的新型修复剂，能够有效分解土壤中有机污染物，同时同步降低土壤中重金属和重金属有机污染物的浸出毒性，修复效率高，此外还能提高土壤的酸缓冲能力，改善土壤孔隙，提升土壤肥力，适用于重金属和有机物复合污染土壤的安全修复和改良处置，极具市场推广应用价值。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种用于重金属与有机物复合污染土壤的新型修复剂，其特征在于，所述新型修复剂按照质量百分数，包括以下组分：

钛石膏改性煤制气废渣：20～40％；

赤泥改性蓝藻基炭质材料：20～40％；

钢铁酸洗废液：20～60％。

2.根据权利要求1所述的新型修复剂，其特征在于，所述钛石膏改性煤制气废渣通过以下步骤制成：

步骤101)将从堆场取得的钛石膏和煤制气废渣分别烘干脱水，再利用机械研磨，并分别过尼龙筛后得到钛石膏粉末和煤制气废渣粉末；

步骤102)将所述钛石膏粉末和煤制气废渣粉末干法混合均匀后，再次进行机械研磨，得到混合物；

步骤103)向步骤102)得到的混合物中添加水，搅拌均匀后静置养护；

步骤104)将步骤103)养护后的混合物放置于烘箱烘干，粉碎后过尼龙筛，得到钛石膏改性煤制气废渣。

3.根据权利要求2所述的新型修复剂，其特征在于，所述步骤102)中，钛石膏粉末和煤制气废渣粉末的质量比为1：3～1：1。

4.根据权利要求2所述的新型修复剂，其特征在于，所述煤制气废渣为煤气化过程中产生的灰渣，煤制气废渣为气化炉渣和黑水滤饼中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求2所述的新型修复剂，其特征在于，所述钛石膏为采用硫酸法生产钛白粉时中和酸性废水而产生的废渣，所述钛石膏的含水量小于等于25％。

6.根据权利要求1所述的新型修复剂，其特征在于，所述赤泥改性蓝藻基炭质材料通过以下步骤制成：

步骤201)将打捞的蓝藻采用机械挤压滤出水分，冷冻干燥后研磨破碎并过筛，得到干化蓝藻粉末；

步骤202)将工业固体废物赤泥烘干，破碎后过筛，得到赤泥粉末；

步骤203)将所述赤泥粉末和干化蓝藻粉末混合均匀，再加水搅拌浸渍，制成的混合物在室温下静置养护；

步骤204)将步骤203)养护后的混合物转移至加热设备中，在缺氧条件下热解；

步骤205)将步骤204)热解后的混合物冷却至室温，研磨后过筛，得到赤泥改性蓝藻基炭质材料。

7.根据权利要求6所述的新型修复剂，其特征在于，所述步骤203)中，赤泥粉末和干化蓝藻粉末的质量比为1：3～1：1。

8.根据权利要求6所述的新型修复剂，其特征在于，所述赤泥为烧结法和/或拜耳法产生的赤泥。

9.根据权利要求1所述的新型修复剂，其特征在于，所述钢铁酸洗废液来自于钢铁工业酸洗处理工艺过程中产生的废水，所述钢铁酸洗废液为硫酸酸洗废液、硝酸酸洗废液、盐酸酸洗废液或磷酸酸洗废液，且所述钢铁酸洗废液中Fe²⁺浓度大于等于10g/L，钢铁酸洗废液的pH值小于等于4.5。