KR102525003B1 - 질소 산화물 흡수제 슬러리 및 이의 제조와 사용 방법 - Google Patents

질소 산화물 흡수제 슬러리 및 이의 제조와 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대기 오염 제어 및 관련 환경 보호 기술 분야에 속하며, 기류 중의 일산화질소 기체를 제거하기 위한 질소 산화물 흡수제 슬러리 및 이의 제조와 사용 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 흡수제 슬러리는 무수 염화 제2철, 염화 제2철 일수화물, 염화 제2철 이수화물 및 염화 제2철과 염소 이온의 착화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 함유한다. 상기 흡수제 슬러리는 일정 온도 하에서 기류 중의 일산화질소 기체와 화학 반응을 생성하여, 기류 중의 일산화질소를 슬러리에 의해 흡수시켜 제거한다. 이를 통해 기체 정화의 목적을 달성하며, 흡수제는 재생 후 재활용 가능하다.

Description

질소 산화물 흡수제 슬러리 및 이의 제조와 사용 방법
본 발명은 대기 오염 제어 및 관련 환경 보호 기술 분야에 속하며, 기류 중의 일산화질소 기체를 흡수 제거하기 위한 질소 산화물 흡수제 슬러리 및 이의 제조와 사용 방법을 제공한다.
인류 활동에 의해 생성되는 질소 산화물(NOx)에는 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)가 포함된다. 여기에서 연료 연소에 의해 생성되는 질소 산화물 중 NO는 일반적으로 95% 이상을 차지하고, 농도는 일반적으로 수십 mg/m3 내지 수천 mg/m3이다. 기타 질산 생산, 건축자재 야금, 화학공업 제약, 금속 표면 처리 및 반도체 생산 등 공업 과정은 질소 산화물 함유 폐가스를 생산 및 배출할 수도 있고, 일부 가스의 배출 농도는 더 높다. NOx는 사람들에게 유독한 영향을 미치며, 대량의 질소 산화물 배출은 대기 광화학 스모그와 산성비를 유발하는 주요 원인 중 하나이다.
본 발명의 발명자는 고체 염화 제2철을 탈질화제로 사용하여 염화 제2철과 일산화질소 간의 화학 흡착 반응을 통해 기류 중의 질소 산화물을 제거하는 방법(CN106000079A)을 이미 개시하였다. 탈질화 반응기에 직접 고체 염화 제2철 입자 또는 분말을 투입할 때, 흡수제 이용 효율이 낮고 기류에 의해 사라지기 쉽기 때문에 흡수제의 유실과 이후 2차 처리에 어려움이 있다. 본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 질소 산화물 흡수제 슬러리 및 이의 제조와 사용 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 질소 산화물 흡수제 슬러리 및 이의 제조와 사용 방법을 제공한다.
본 발명에서 채택하는 기술적 해결책은 질소 산화물 흡수제 슬러리(이하 '흡수제')이며, 이는 기류 중의 일산화질소 기체를 흡수 제거하는 데에 사용된다. 여기에서 상기 흡수제 슬러리 중 수분과 염화 제2철의 질량비는 0.005 내지 0.55이며, 무수 염화 제2철, 염화 제2철 일수화물, 염화 제2철 이수화물 또는 염화 제2철과 염산의 착화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함된다. 여기에서 상기 흡수제 슬러리 중 수분 함량이 작을수록 무수 염화 제2철 결정체가 많고 흡수제의 NO 흡수 효과가 우수하다. 바람직하게는 수분과 염화 제2철의 질량비는 약 0.01 내지 0.11이나, 수분 함량은 적고 동일한 온도에서 재료의 유동성이 떨어지므로, 흡수제의 유동성을 보장하기 위해 비교적 높은 제조 및 작업 온도가 필요하다. 수분과 염화 제2철의 질량비가 0.005보다 작은 경우, 본 발명의 온도 범위 내에서는 상기 흡수제 슬러리를 획득할 수 없다. 0.55보다 큰 경우, 상기 슬러리에 무수 염화 제2철, 염화 제2철 일수화물, 염화 제2철 이수화물 또는 염화 제2철과 염산의 착화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 함유되지 않으며, 질소 산화물에 대한 흡수 효과가 없다.
본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법은 물질 무수 염화 제2철과 물, 또는 무수 염화 제2철과 염화 제2철 일수화물, 이수화물, 육수화물 또는 기타 결정수 염화 제2철을 상기 비율과 일정 단계에 따라 혼합 반응기(일반적으로 밀폐)에 첨가하고, 일정 온도와 기체 분위기 하에서 충분히 혼합 반응시키는 것이다. 최종 수득된 용융 상태 슬러리가 바로 상기 질소 산화물 흡수제이다. 수득된 흡수제 슬러리는 일산화질소 흡수제로 직접 사용될 수 있으며, 사용할 때까지 냉각 응고해 보관할 수 있다(사용 시 다시 용융화).
본 발명에 따른 물질 염화 제2철과 물은 상기 비율에 따라 배합 및 혼합하여 제조하는 것 외에도, 염화 제2철 용액을 탈수 농축시켜 수득할 수도 있다. 탈수는 가열 또는 기타 화학 물리학적 방법 등에 의해 수행할 수 있으며, 최종적으로 상기 배합 함량의 질소 산화물 흡수제 슬러리를 수득한다.
본 발명에 따른 흡수제를 제조하는 과정에서, 제조 온도 범위는 일반적으로 35℃ 이상이다. 제조 온도가 높을수록 제조된 용융 상태 흡수제 중 수분이 적을 수 있고 유효 염화 제2철의 함량이 높지만, 온도가 너무 높으면 염화 제2철에 가수분해가 일어나 염화수소 기체가 방출될 수 있다. 이는 흡수제 제조에 유익하지 않기 때문에 비교적 높은 온도에서 상기 흡수제를 제조할 때 염화수소 보호 기체 분위기 및 밀폐 환경에서 수행함으로써 염화 제2철이 제조 과정에서 분해되는 것을 방지할 수 있다. 통상적인 제조 온도는 200℃ 이하이나 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는 65 내지 130℃이다.
무수 염화 제2철과 물을 혼합하여 상기 흡수제를 제조할 때 하기 단계에 따라 수행할 수 있다.
먼저 소정의 비율에 따라 무수 염화 제2철 분말과 깨끗한 물을 각각 칭량한다. 바람직하게는 무수 염화 제2철과 물의 질량비는 9:1 내지 25:1이다. 일반적으로 먼저 상기 깨끗한 물을 모두 밀폐 혼합 반응기(이하 동일)에 첨가하고, 공기 또는 질소 등 불활성 기체 또는 염화수소 보호 기체 존재 하에서(일반적으로 제조 온도 60℃ 이상에서 염화수소 보호 기체를 채택할 수 있음. 이하 동일) 단계적으로 무수 염화 제2철 분말을 첨가한다. 교반 및 혼합하여 소정의 온도까지 승온시키며, 고체 염화 제2철과 물이 완전히 균일하게 혼합되어 융용 상태 슬러리를 형성할 때까지 기다리면 상기 질소 산화물 흡수제의 제조가 완료되고, 일산화질소 흡수제로 직접 사용될 수 있으며, 사용할 때까지 냉각 응고해 보관할 수 있다.
무수 염화 제2철과 염화 제2철 육수화물을 혼합하여 상기 질소 산화물 흡수제를 제조할 때 하기 단계에 따를 수 있다.
먼저 소정의 비율에 따라 무수 염화 제2철 분말과 염화 제2철 육수화물 고체를 각각 칭량한다. 바람직하게는 무수 염화 제2철과 염화 제2철 육수화물 질량비는 약 3.5:1 내지 12:1이다. 먼저 상기 염화 제2철 육수화물을 모두 혼합 반응기에 넣고, 공기 또는 질소 또는 불활성 기체 또는 염화수소 보호 가스 존재 하에서 소정의 온도까지 승온시키고, 고체 염화 제2철 육수화물을 모두 용해시킨 다음 단계적으로 무수 염화 제2철 분말을 첨가한다. 동시에 교반하여 물질을 충분히 혼합시키며 모든 물질이 완전히 균일하게 혼합되어 용융 슬러리를 형성하면, 상기 질소 산화물 흡수제의 제조가 완료된다. 염화 제2철 일수화물, 염화 제2철 이수화물 등과 같은 기타 염화 제2철 수합물을 채택하여 제조할 때 단계가 동일하며, 염화 제2철과 각 물질 질량비는 상응하는 비율로 환산할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수제 슬러리를 제조할 때, 염산 용액을 이용하여 상기 물질 물을 대체하여 슬러리 중 무수 염화 제2철의 함량과 슬러리의 유동성을 향상시킬 수도 있다. 이는 염산 용액 중 염소 이온이 배위성을 가지기 때문에 슬러리 중 무수 염화 제2철 결정체는 유리 상태로 존재하는 것 외에도 염산 용액 중의 염소 이온과 착화합물을 형성할 수 있으므로 슬러리에서 염화 제2철의 함량이 향상된다. 흡수제 작동 시 슬러리 중 염화 제2철과 착화되는 염소가 염화수소 형태로 휘발됨에 따라 슬러리 중 무수 염화 제2철 결정체의 함량이 증가하므로 슬러리의 일산화질소에 대한 지속적인 흡수 능력이 향상된다. 상기 슬러리의 제조는 고체 염화 제2철과 염산의 혼합 배합일 수 있으며, 염화 제2철 용액이 염화수소 또는 염산 산화 및 탈수를 거쳐 제조된 것일 수도 있다.
본 발명에 따른 흡수제 슬러리 중 염산의 함량에 대한 특별한 요구는 없으며 실제 필요에 따라 정할 수 있다. 시판되는 30 내지 38%의 진한 염산을 물질로 사용해 배합할 수 있다. 염산 물질의 농도가 높을수록 동일한 온도에서 제조된 흡수제 슬러리의 유동성이 우수하며 염화 제2철의 함량도 많아지고 탈질 효과가 우수하다. 깨끗한 물을 사용하는 것과 비교할 때, 동일한 수분 조건 하에서 염산 용액을 채택하여 수득한 흡수제 슬러리 중 염화 제2철 함량(관련 착화합물 포함)은 적어도 1배 이상 향상될 수 있으며, 염산의 농도에 정비례하여 흡수제 슬러리 중 염화 제2철과 수분의 질량비도 0.99 이상에 달할 수 있다. 마찬가지로 제조 온도가 높을수록 제조된 흡수제 중 염화 제2철의 함량이 높아진다. 동시에 흡수제 슬러리의 작동 온도(흡수제와 질소 산화물의 반응 온도)도 향상되어 비교적 높은 온도 하에서 기류 중의 일산화질소 기체를 제거하기에 유리하다. 온도와 비교하여, 염산 농도는 슬러리에서 염화 제2철의 함량을 높이는 데에 대한 영향이 더욱 크다.
염산 용액으로 깨끗한 물을 대체하여 흡수제를 제조하는 방법은 대체적으로 동일하다. 무수 염화 제2철과 염산 용액을 혼합하여 상기 질소 산화물 흡수제를 제조할 때 다음 단계에 따라 수행할 수 있다. 즉, 먼저 소정 비율에 따라 염화 제2철 분말과 소정 농도의 염산 용액을 각각 칭량하고, 염화 제2철과 염산 용액(30% 염산을 예로 들며 이하 동일)의 질량비는 일반적으로 3 이상이다. 구체적으로 염산 농도에 따라 상기 물의 함량을 참고하여 염화 제2철의 용량을 선택할 수 있다. 염산 농도가 증가할수록 염화 제2철의 배합비 양이 증가한다. 바람직하게는 염화 제2철과 염산 용액의 질량비는 10 내지 100이며, 구체적으로 염산 농도에 따라 결정할 수 있다. 구체적인 제조 과정은 상기 염산 용액을 밀폐 혼합 반응기에 첨가할 수 있고, 공기 또는 질소 등 불활성 기체 또는 염화수소 보호 기체 존재 하에서 단계적으로 무수 염화 제2철 분말을 첨가한다. 혼합 교반하고 소정의 온도까지 승온시키며, 모든 고체 염화 제2철과 염산 용액이 완전히 균일하게 혼합될 때까지 기다린 다음 융용 상태 슬러리가 형성되면 상기 질소 산화물 흡수제의 제조가 완료된다.
결정수 염화 제2철(염화 제2철 육수화물을 예시로 사용함)과 염산 용액을 혼합하여 상기 질소 산화물 흡수제를 제조할 때 다음 단계에 따를 수 있다. 즉, 먼저 일정 비율에 따라 염화 제2철 육수화물 고체와 소정 농도의 염산 용액을 각각 칭량한 후, 혼합 반응기에 염화 제2철 육수화물을 염산 용액에 용해시키며, 염화수소 보호 기체 존재 하에서(용액에 염화수소 기체 또는 관련 혼합 기체를 주입할 수 있음) 가열 탈수를 수행한다. 물질이 소정의 필요한 배합비의 슬러리에 도달할 때까지 기다리면 상기 질소 산화물 흡수제의 제조가 완료된다. 일반적으로 가열 탈수 온도는 65℃ 이상이고, 가열 온도가 높으면 탈수가 빠르며 바람직하게는 110 내지 200℃이지만 제한이 없다.
본 발명에 따른 질소 산화물 흡수제 슬러리를 제조할 때, 염 효과 또는 염소 이온 배위성을 가진 염 용액을 이용해 상기 깨끗한 물 물질을 대체하여, 슬러리 중 무수 염화 제2철의 함량과 슬러리의 유동성을 향상시킬 수도 있다. 상기 염 용액은 주로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속의 염산과 황산염 및 이의 산성 염이며, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화망간, 염화코발트, 염화구리, 염화니켈, 염화알루미늄 등 염산염과 상기 금속에 상응하는 황산염을 포함하고, 상기 염의 효과는 대체적으로 동일하나 강산 약염기 염이 더 낫다. 동시에 상기 염 용액은 대부분이 끓는점이 높은 염이며, 일정 온도에서 흡수제 슬러리의 작업 온도를 높일 수 있고, 흡수제의 작업 온도는 약 10℃ 높아질 수 있다. 염 용액을 채택하여 상기 흡수제 슬러리를 제조할 때 먼저 관련 염 용액을 제조할 수 있다. 상기 염 용액의 농도는 특별한 요구가 없으나 실제 수요에 따라 채택할 수 있다. 최대 농도는 일반적으로 상응하는 작업 온도 하의 포화 용액이며, 기타 제조 과정은 염산을 이용한 제조 방법과 대체적으로 동일하다. 상기 염산 및 염 용액은 함께 사용할 수도 있으며, 효과는 하나만 사용하는 것보다 우수하다.
본 발명에서 제조한 질소 산화물 흡수제 슬러리의 사용 방법은 다음과 같다. 즉, 상기 흡수제 슬러리를 질소 산화물 흡수 반응기에 도입하고, 기류 중의 일산화질소 기체는 반응기 내에서 상기 흡수제 슬러리 중의 염화 제2철과 화학 반응을 일으켜 흡수되므로 기체 정화 목적이 구현된다. 깨끗한 물과 염화 제2철을 혼합하여 제조한 슬러리는 질소 산화물을 흡수하는 작업 온도가 일반적으로 35℃ 내지 110℃, 바람직하게는 65℃ 내지 100℃이다. 염산 또는 염 용액을 사용하여 깨끗한 물을 대체하여 수득한 흡수제 슬러리의 작업 온도는 일반적으로 35℃ 내지 130℃, 바람직하게는 70℃ 내지 115℃이다. 슬러리 중의 염산 또는 염 농도가 높고, 염화 제2철 함량이 높으며 작업 온도가 높을 수 있다. 상기 작업 온도는 대체적으로 처리된 기류 온도와 같다. 작업 온도가 비교적 높을 때 일부 염화수소 기체가 탈출할 수 있으며, 후속적으로 물 또는 염기성 액체 흡수 처리를 채택할 수 있다.
본 발명에 따른 질소 산화물 흡수제 슬러리는 일산화질소 흡수에 주요하게 작용하는 것이 슬러리 중 존재하는 무수 염화 제2철 결정체이며, 염화 제2철 일수화물, 염화 제2철 이수화물 결정체 및 관련 염화 제2철 염산 착화합물 등도 일정한 흡수 효과를 나타내며, 반응 생성물은 일산화질소와 염화 제2철 관련 착화합물 또는 염류이다. 가능한 반응은 다음과 같다.
FeCl3 + mNO + nH2O → Fe(H2O)n(NO)mCl3 (1)
FeCl3 + H2O + mNO → Fe(NO)m (OH) Cl2 + HCl (2)
Fe(H2O)nCl3 + mNO + → Fe(H2O)n(NO)mCl3 (3)
여기에서 m+n≤6이다(일반적으로 ≤3이며, 구체적으로 반응 조건에 따라 다름).
상기 흡수제 슬러리의 투입량과 흡수되는 일산화질소의 질량비는 주로 슬러리 중의 무수 염화 제2철의 함량에 따라 다르다. 반응 이론 몰비는 약 0.5 내지 1이며(철 질소 비율), 구체적으로는 흡수제 슬러리의 함수량, 반응 온도 및 실제 제거율 요건과 재생 주기 등 요인에 따라 결정되나 특별한 요구는 없으며 일반적으로 10 내지 1000에서 취할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 흡수제의 질소 산화물 흡수 반응기는 화학공업 유닛 조작에 일반적으로 사용되는 회전식, 스프레이식, 버블식 또는 이동층식 등 기액 접촉 반응기를 채택할 수 있으며, 병류, 역류 또는 직교류 등 다양한 형식을 채택할 수 있다. 효과는 대체적으로 동일하며, 구체적인 설계 파라미터는 관련 화학공업 설비의 설계 매뉴얼을 참고할 수 있다.
질소 산화물 흡수용 회전식 반응기 구조에는 수평식으로 거치된 반응기 실런더가 포함된다. 반응기 실린더의 일단은 기체 입구이고 타단은 기체 출구이다. 상기 반응기 실린더 상부에는 물질 투입구가 설치되고, 하부에는 물질 배출구가 설치된다. 반응기 실린더는 전동 시스템에 의해 회전된다. 그 처리 공정 프로세스는 일정 온도의 질소 산화물 흡수제 슬러리를 상기 물질 투입구를 통해 반응기 실린더 내에 첨가하고, 처리해야 하는 일산화질소 함유 기류를 기체 입구에서 반응기로 도입한다. 동시에 전동 시스템을 통해 반응기 실린더를 회전시켜, 반응기 내부의 흡수제 슬러리가 반응기 실린더 내벽면을 따라 유동하도록 만들어 기체와 충분히 접촉시킨다. 기류 중의 일산화질소는 흡수제 슬러리에 의해 흡수되며, 정화된 기류는 반응기 타단의 기체 출구에서 배출되며, 흡수 포화된 용융 상태 생성물은 물질 배출구를 통해 배출될 수 있다.
질소 산화물 흡수용 역류 스프레이 흡수타워는 흡수 타워 타워체를 포함한다. 타워체의 하단은 기체 입구이고 상단은 기체 출구이다. 흡수 타워 상부에는 흡수제 슬러리 물질 입구와 슬러리 스프레이기가 설치되고, 하부에는 물질 순환탱크가 설치된다. 물질 순환탱크는 흡수제 슬러리 순환 펌프와 연결관을 통해 흡수 타워 물질 입구와 연통하며, 흡수 포화된 슬러리는 바이패스 개구를 거쳐 재생 처리 유닛에 보내 처리된 후 재활용된다.
본 발명에 따른 흡수제 슬러리와 일산화질소 반응 후 수득된 생성물은 작업 온도 하에서 슬러리 상태이며, 상온으로 냉각된 후 일반적으로 고체이므로 밀봉 보관해야 한다. 공기와 접촉하면 조해되어 흡수된 일산화질소 기체가 방출되기 쉽다. 생성물에 대해 가열 및/또는 가습을 수행하여 흡수된 일산화질소 기체를 제거할 수 있으며, 가열 온도는 일반적으로 65℃ 이상이고, 바람직하게는 110℃ 내지 180℃이다. 부압 또는 진공 하에서 가열 온도가 일부 낮고 탈착도 비교적 빠를 수 있다. 생성물 가열 과정에서 수분과 염화수소 기체가 생성될 수 있으며, 일산화질소 기체를 회수하거나 질산 등 부생성물을 더 제조할 수 있다. 일산화질소 제거 후의 흡수제는 탈수 및 염소화(염화수소 또는 염산 산화, 이하 동일)를 거쳐 재생될 수 있으며, 재생 과정은 상기 흡수제 슬러리의 제조 과정과 대체적으로 동일하다. 상기 흡수제의 재생은 상기 생성물을 습윤 공기 또는 수증기 속에서 조해하거나 깨끗한 물 또는 염산 등 용매에 용해시킨 후 흡수된 일산화질소 기체를 방출한 다음 탈수와 염소화 과정을 거쳐 재생될 수도 있다. 상기 탈수와 염소화는 염화수소 기류 보호 하에서 생성물을 가열하여 수행할 수 있으며, 제조 과정은 대체적으로 동일하다. 가열 온도는 일반적으로 65℃ 이상이며 구체적으로 바람직하게는 110 내지 200℃이나 제한은 없으며 구체적인 수요에 따라 설정한다. 가열 과정은 철염의 농도 변화에 따라 단계적으로 가열하는 방법을 채택할 수도 있으며, 농도가 높고 가열 온도가 높다. 또한 흡수제 슬러리는 염화티오닐 등 탈수제를 첨가하여 탈수와 염소화 재생을 수행할 수도 있다. 염화티오닐을 탈수제로 사용할 경우, 염화수소 기체가 생성되는 동시에 염소화의 효과를 나타낼 수 있다. 그 반응식은 하기와 같다.
SOCl2 + H2O → 2HCl + SO2 (4)
상기 생성물은 일산화질소 기체 제거와 흡수제의 재생을 동시에 수행할 수도 있다. 전술한 흡수제의 제조 과정과 유사하다. 즉, 염화수소 기체 보호 하에서 흡수제에 대해 가열 탈착을 수행하거나, 염화티오닐 등 탈수제를 첨가하며, 흡수된 일산화질소와 수분을 제거하는 동시에 염소화하여 철염의 분해를 방지한다.
종래 기술과 비교할 때, 본 발명은 장점은 다음과 같다. 즉, 고체 염화 제2철 입자가 기류 중의 일산화질소 기체를 흡수 제거하는 대신 흡수제 슬러리를 채택하며, 슬러리 중에서 일산화질소와 화학 반응을 일으키는 능력을 가진 염화 제2철이 매우 작은 결정체 형태로 존재하므로, 기체-고체 반응 효율이 낮고 흡수제 이용률이 낮은 결함 등을 극복하였다. 염산 또는 염 용액과 염화 제2철을 혼합 제조하여 수득한 흡수제 슬러리는 슬러리 중 염화 제2철의 함량과 작업 온도 및 일산화질소에 대한 지속적인 흡수 능력을 더욱 향상시켰으며 흡수제는 재생을 거쳐 재활용된다. 시스템이 간단하고 조작이 용이하다.
도 1은 회전식 질소 산화물 흡수 반응기의 구조도이다.
도 2는 질소 산화물 스프레이 흡수 타워 반응기의 구조도이다.
이하에서는 첨부 도면과 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1: 상기 질소 산화물 흡수제 슬러리의 제조 방법: 소정 질량비에 따라 무수 염화 제2철 분말(산업용 등급, 순함량≥97%, 이하 동일), 깨끗한 물 또는 염화 제2철 육수화물 등 결정수 물질을 각각 칭량한 후, 상기 깨끗한 물 또는 염화 제2철 육수화물 등 물질을 밀폐 혼합 반응기에 첨가하며, 소정 온도까지 승온시키고(염화 제2철 육수화물 등을 용해시킴), 공기 또는 질소 또는 염화수소 보호 기체(약 10 내지 30%, 부피, 이하 동일) 존재 하에서 단계적으로 무수 염화 제2철 분말을 첨가하여 교반 및 혼합한다. 모든 물질이 균일하게 혼합되어 용융 상태 슬러리가 생성되면 상기 흡수제의 제조가 완료된다. 구체적인 물질 배합비와 조작 파라미터는 하기 표 1과 같다.
표 1 질소 산화물 흡수제 제조 물질 배합비 및 조작 파라미터
Figure 112021043713836-pct00001
실시예 2: 도 1에 도시된 반응기를 사용한다. 반응기는 주로 수평식으로 거치된 반응기 실린더(2)를 포함한다. 반응기 실린더(2)의 일단은 기체 입구(1)이고 타단은 기체 출구(4)이다. 상기 반응기 실린더 상부에는 물질 투입구(3)가 설치되고, 하부에는 물질 배출구(5)가 설치된다. 반응기 실린더(2)는 전동 시스템에 의해 회전된다.
반응기 실린더 직경은 약
Figure 112021043713836-pct00002
300mm이고 길이는 약 1500mm이며, 양단은 원추형이고, 기체 입출구 직경은 150mm이고, 재료는 하스텔로이이다. 처리되는 기체 유량은 약 120m3/h이고, 반응기 내 기류 온도는 약 35 내지 110℃이며, 반응기에서 기체의 체류 시간은 약 3s이고, 실린더 회전 속도는 약 45 내지 60rpm이다. 기체 입구 기류 중 NO 농도는 약 500ppm이고, 이산화황 농도는 약 300ppm이며, 산소는 약 8% (부피, 이하 동일)이고, 수분 함량은 약 10%, 이산화탄소 함량은 약 10%이다. 나머지는 질소이다. 흡수제 첨가량은 30kg이다.
그 처리 공정 프로세스는 일정 온도의 질소 산화물 흡수제 슬러리를 물질 투입구(3)를 통해 반응기 실린더 내에 첨가하고, 처리해야 하는 일산화질소 함유 기류를 기체 입구(1)에서 반응기로 도입한다. 동시에 전동 시스템을 통해 반응기 실린더(2)를 회전시켜, 반응기 내의 흡수제 물질이 반응기 실린더 내벽면을 따라 회전 유동하도록 만들어 이를 기체와 충분히 접촉시킨다. 기류 중의 일산화질소는 흡수제 슬러리와 화학 반응을 일으켜 흡수되며, 정화된 기류는 반응기 타단의 기체 출구(4)에서 배출되고, 흡수 포화된 생성물은 정기적으로 물질 배출구(5)를 통해 배출될 수 있다. 1시간 동안 지속한 질소 산화물의 최대 평균 제거율은 하기 표 2와 같다.
표 2 상이한 흡수제의 일산화질소에 대한 제거 효과
Figure 112021043713836-pct00003
실시예 3: 도 2에 도시된 질소 산화물 스프레이 흡수 타워 반응기를 사용한다. 반응기는 주로 흡수 타워 타워체(13)를 포함한다. 타워체 상부에는 기체 출구(4), 흡수 타워 슬러리 입구(11) 및 슬러리 스프레이기(12)가 설치된다. 측하부에는 기체 입구(1)가 설치되고 타워체 하부에는 슬러리 순환탱크(8)가 설치되고, 슬러리 순환탱크 하부에는 물질 배출구(5)가 설치되며, 상부에는 흡수제 슬러리 물질 투입구(3)가 설치된다. 하부는 연결관(7)을 통해 흡수제 슬러리 펌프(6)와 연통되고, 슬러리 펌프는 슬러리 이송관(10)을 통해 흡수 타워 슬러리 입구(11)와 연통된다. 슬러리 이송관(10) 상에는 바이패스 개구(9)가 더 설치되어 흡수제 슬러리의 회수와 재생에 사용된다.
상기 흡수 타워는 빈 타워이며, 재질은 하스텔로이이다. 타워 직경은
Figure 112021043713836-pct00004
300mm이며, 타워의 총 높이는 약 3,500mm이고, 유효 스프레이 높이는 약 2000mm이며, 역류 흡수하고 관로 전체 시스템이 보온된다.
그 처리 공정 프로세스는 다음과 같다. 즉, 일정 온도(처리되는 기류 온도와 대체적으로 동일함)의 질소 산화물 흡수제 슬러리를 슬러리 펌프를 이용해 흡수 타워 상부로 이송하고, 슬러리 스프레이기를 거쳐 위에서 아래로 스프레이하며, 처리해야 하는 일산화질소 함유 기류를 흡수 타워체 하부 기체 입구에서 흡수 타워로 도입하고, 아래에서 위로 이를 타워 내의 슬러리와 액적하여 충분히 접촉시킨다. 기류 중의 일산화질소는 흡수제 중의 염화 제2철과 화학 반응을 일으켜 흡수되며, 정화된 기류는 흡수 타워 상부로부터 배출된다. 흡수제 슬러리는 순환되며, 흡수 포화된 슬러리는 바이패스 개구를 통해 이송되어 재생된다.
실험 조건은 다음과 같다. 처리되는 기체 유량은 약 150 m3/h이며, 기체 조성은 실시예 2와 같다. 흡수 타워 내 기류 온도는 약 80 내지 90℃ 사이에서 변화하며, 슬러리 온도는 기류 온도와 대체적으로 일치하고, 반응기 내에서 기체가 체류하는 시간은 약 2s이다. 흡수제 일련번호가 3인 흡수제를 채택하며, 흡수제 첨가량은 약 50kg이고, 슬러리 펌프 순환량은 약 350kg/h이다. 1시간 동안 지속한 질소 산화물의 최대 평균 제거율은 약 75%이다.
실시예 4: 상기 질소 산화물 흡수제의 제조 방법: 무수 염화 제2철 분말과 상이한 농도의 염산 용액을 혼합한다. 제조 과정은 먼저 밀폐 혼합 반응기에 염산 용액을 첨가한 후, 단계적으로 염화 제2철 분말을 첨가하여 교반 및 혼합한다. 반응기 온도는 각각 실온 내지 120℃로 다르게 설정한다. 온도가 60℃보다 클 때 반응기 내에 질소와 염화수소 혼합 반응 기체를 주입하고(염화수소 약 10 내지 30%) 염화 제2철과 염산 용액이 충분히 혼합되어 슬러리를 형성하도록 기다리면, 상기 흡수제의 제조가 완료된다. 구체적인 물질 배합비와 조작 파라미터는 하기 표 3과 같다.
표 3 질소 산화물 흡수제 제조 물질 배합비 및 조작 파라미터
Figure 112021043713836-pct00005
실시예 5: 도 2에 도시된 반응기를 사용한다. 흡수 타워 내 기류 온도는 약 65 내지 120℃로 다르며, 다른 조건은 실시예 3과 동일하다. 1시간 동안 지속한 질소 산화물의 최대 평균 제거율은 하기 표 4와 같다.
표 4 상이한 흡수제의 일산화질소에 대한 제거 효과
Figure 112021043713836-pct00006
실시예 6: 질량비에 따라 고체 염화 제2철 육수화물 약 30부, 36 내지 38% 염산 용액 1부를 각각 칭량한다. 제조 과정은 먼저 밀폐 혼합 반응기에 염산 용액을 첨가한 후, 상기 염화 제2철 육수화물을 혼합 반응기에 넣고 교반 및 혼합한 후 약 50 내지 60℃로 승온하여, 고체 염화 제2철 육수화물을 모두 용해시킨다. 그 후 반응기 내 액면 하에 질소와 염화수소 혼합 기체를 주입하고(염화수소 약 30 내지 50℃, 이하 동일), 다시 약 150 내지 180 ℃로 승온시켜 탈수를 수행한다. 액상 중 수분이 약 4 내지 5%일 때 상기 질소 산화물 흡수제의 제조가 완료된다.
실시예 7: 상기 질소 산화물 흡수제의 제조 방법: 무수 염화 제2철 분말과 상이한 농도의 염 용액을 혼합 제조한다. 제조 과정은 먼저 밀폐 혼합 반응기에 소정 질량의 깨끗한 물과 고체 염을 첨가하며, 반응 온도는 각각 실온 내지 130℃로 다르게 설정한다. 염이 완전히 용해되도록 교반 및 혼합한 후 단계적으로 소정 질량의 염화 제2철을 첨가한다. 제조 방법은 전술한 실시예와 동일하다. 염화 제2철과 염 용액이 충분히 혼합되어 슬러리를 형성하면 상기 흡수제의 제조가 완료된다. 구체적인 물질 배합비와 조작 파라미터는 하기 표 5와 같다.
표 5 질소 산화물 흡수제 제조 물질 배합비 및 조작 파라미터
Figure 112021043713836-pct00007
실시예 8: 도 2에 도시된 질소 산화물 스프레이 흡수 타워 반응기를 사용한다. 흡수 타워 내 기류 온도는 약 65 내지 130℃로 다르며, 다른 조건은 실시예 3과 동일하다. 1시간 동안 지속한 질소 산화물의 최대 평균 제거율은 하기 표 6과 같다.
표 6 상이한 흡수제의 일산화질소에 대한 제거 효과
Figure 112021043713836-pct00008
실시예 9: 상기 흡수제의 재생 방법: 실시예 2에서 사용된 일련번호가 4인 반응 후의 흡수제 슬러리를 재생 반응기에 첨가한다(혼합 반응기와 동일함. 이하 동일). 공기를 추출한 후 농도가 약 20%인 염산 용액을 첨가하며, 첨가량은 흡수제 부피의 약 0.1 내지 0.3이다. 교반 및 혼합하며 약 90 내지 110℃로 승온시킨 후 일정 시간 동안 유지한 다음, 추출 방출된 일산화질소 기체를 회수하여 이용한다. 일산화질소 방출이 완료된 후, 다시 반응기 내 액면에 질소와 염화수소의 혼합 기체를 주입하며, 다시 약 120 내지 150℃로 승온하여 탈수를 수행한다. 액상 중 수분이 5 내지 7%까지 떨어지면 상기 질소 산화물 흡수제의 재생이 완료된다.
실시예 10: 상기 흡수제의 재생 방법: 실시예 5에서 사용된 일련번호가 10인 반응 후의 흡수제 슬러리를 재생 반응기에 첨가하고, 공기를 추출한 후 약 150 내지 160℃로 승온한다. 일산화질소 방출이 완료된 후 일산화질소 기체를 추출하여 회수 이용하며, 그 후 다시 반응기 내 액면에 질소와 염화수소의 혼합 가스를 주입하여 탈수 및 염소화를 수행한다. 액상 중 수분이 약 3 내지 5%일 때 100 내지 110℃로 강온하며 계속해서 일정 시간 염소화를 수행하면 상기 질소 산화물 흡수제의 재생이 완료된다.
실시예 11: 상기 흡수제의 재생 방법: 실시예 8에서 사용된 일련번호가 17인 반응 후의 흡수제를 재생 반응기에 첨가하고 공기를 추출한 후 농도가 약 20%인 염산 용액을 첨가한다. 첨가량은 흡수제 부피의 약 0.1 내지 0.3이다. 교반 및 혼합하여 100 내지 110℃로 승온시키며, 일산화질소 방출이 완료되면 일산화질소 기체를 추출하여 회수 이용한 다음, 반응기 내 액면에 질소와 염화수소의 혼합 기체를 주입하고, 160 내지 180℃로 승온시켜 탈수를 더 수행한다. 액상 중 수분이 약 3 내지 5%이면 상기 질소 산화물 흡수제의 재생이 완료된다.
실시예 12: 상기 흡수제의 재생 방법: 실시예 5에서 사용된 일련번호가 11인 반응 후의 흡수제 슬러리를 재생 반응기에 첨가하고 공기를 추출한 후 온도를 95 내지 100℃로 유지한 후, 반응기 내에 염화티오닐 액체를 천천히 점적하여 탈수 및 염소화를 수행한다. 교반하여 반응기 내 슬러리와 염화티오닐 액체를 충분히 혼합 접촉시키며, 반응 과정에서 휘발된 염화티오닐 기체는 냉각 환류기를 통해 반응기 내로 환류된다. 반응 과정에서 생성된 수증기, 질소 산화물, 염화수소 및 이산화항 기체는 냉각 환류기의 비응축 기체 배출구를 통해 배출된 후 별도 처리된다. 염화티오닐 총 첨가량은 제거된 수분의 약 6 내지 10배이다. 흡수제 슬러리 중 수분이 2 내지 3%까지 떨어지면 상기 질소 산화물 흡수제의 재생이 완료된다.
상기 실시예는 본 발명의 기술적 해결책을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않음에 유의한다. 본 발명의 사상 및 원리 내에서 각 실시예에 기재된 기술적 해결책을 수정하거나, 그 중 일부 기술적 특징에 대해 등가의 치환, 수정, 변경 및 개선 등을 수행하는 경우 이는 모두 본 발명의 보호 범위에 포함되어야 한다.
1: 기체 입구
2: 회전식 반응기
3: 물질 투입구
4: 기체 출구
5: 물질 배출구
6: 슬러리 펌프
7: 연결관
8: 슬러리 순환탱크
9: 바이패스 개구
10: 슬러리 이송관
11: 흡수 타워 슬러리 입구
12: 스프레이기
13: 흡수 타워 타워체

Claims (12)

  1. 질소 산화물 흡수제 슬러리에 있어서,
    기류 중의 일산화질소 기체를 흡수 제거하는 데에 사용하되, 상기 흡수제 슬러리 중 수분과 염화 제2철의 질량비는 0.005 내지 0.55이며, 여기에서 무수 염화 제2철, 염화 제2철 일수화물, 염화 제2철 이수화물 또는 염화 제2철과 염산의 착화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 흡수제 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡수제 슬러리의 제조 방법은 무수 염화 제2철과 물, 또는 무수 염화 제2철과 염산, 또는 무수 염화 제2철과 염화 제2철 일수화물, 이수화물 또는 육수화물, 또는 무수 염화 제2철, 염산과 염화 제2철 일수화물, 또는 염화 제2철 이수화물, 또는 염화 제2철 육수화물을 상기의 수분과 염화 제2철의 질량비에 따라, 충분히 혼합 반응하여 제조하는 것을 특징으로 하는 흡수제 슬러리.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 흡수제 슬러리의 제조 온도 범위는 35℃ 이상이고, 기체 분위기는 불활성 기체 공기 또는 질소 또는 염화수소 보호 기체로 존재하는 것을 특징으로 하는 흡수제 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 흡수제 슬러리의 제조 방법은 염화 제2철 용액, 또는 염화 제2철과 염산의 혼합 용액을 탈수한 후 제조하는 것을 특징으로 하는 흡수제 슬러리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 흡수제 슬러리의 제조 온도 범위는 65℃ 이상이고, 기체 분위기는 공기 또는 질소 불활성 기체 또는 염화수소 보호 기체로 존재하는 것을 특징으로 하는 흡수제 슬러리.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 물은 염 용액 또는 염과 염산 혼합 용액으로 대체하며, 상기 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속의 염산 또는 황산염 및 이의 산성 염이고, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화망간, 염화코발트, 염화구리, 염화니켈, 황산나트륨, 황산구리 및 황산아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡수제 슬러리의 사용 방법은 상기 흡수제 슬러리를 질소 산화물 흡수 반응기에 도입하고, 기류 중의 일산화질소는 상기 흡수제 슬러리와 반응하여 흡수됨으로써 기체 정화의 목적을 달성하는 것을 특징으로 하는 흡수제 슬러리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 질소 산화물 흡수 반응기는 화학공업 유닛 조작에 일반적으로 사용되는 회전식, 스프레이식, 버블식 또는 이동층식 기액 접촉 반응기를 채택하며, 순류, 역류 또는 직교류 형식을 채택할 수 있는 것을 특징으로 하는 흡수제 슬러리.
  9. 제1항에 있어서,
    물과 염화 제2철을 혼합 제조한 슬러리를 채택하며, 상기 흡수제 슬러리가 일산화질소 기체를 흡수 제거하는 반응 온도는 35℃ 내지 110℃이고, 염산 및/또는 염 용액으로 물을 대체하여 제조한 흡수제 슬러리의 반응 온도는 35℃ 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 흡수제 슬러리.
  10. 제1항에 있어서,
    흡수 포화된 흡수제는 가열 또는 조해를 통하거나, 또는 물 또는 염산 용액에 용해된 후 흡수된 일산화질소 기체를 방출한 다음, 탈수 및 염소화 재생을 수행하고, 상기 가열 온도는 65℃ 이상인 것을 특징으로 하는 흡수제 슬러리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탈수와 염소화는 염화수소 기체 존재 하에서 수행되며, 탈수 온도는 65℃ 이상인 것을 특징으로 하는 흡수제 슬러리.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탈수와 염소화는 염화티오닐 용액 점적 방식을 채택해 수행하는 것을 특징으로 하는 흡수제 슬러리.
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