发明内容
本发明的目的是提供一种基于臭氧的烟气治理系统及方法,其可以对烟气进行同时脱硫脱硝除尘脱汞,并可以利用废液生产硫酸盐,从而实现综合治理及资源化利用。
本发明提供一种烟气治理系统,包括:
烟气处理设备,其内部设有:
(1)至少一层的臭氧喷雾反应和吸收层,用于将烟气中的低价氮氧化物和单质汞分别氧化成高价氮氧化物和氧化汞;
(2)至少两层的喷淋吸收层,用于采用吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘,并捕集烟气中的氧化汞,从而形成吸收产物;
除尘除雾设备,用于对烟气进行除尘除雾,所述除尘除雾设备位于全部喷淋吸收层的上方;
臭氧供给设备,用于向所述的臭氧喷雾反应和吸收层供给臭氧;
蒸发浓缩设备,用于利用烟气将吸收产物蒸发浓缩,以形成浓缩产物;
循环沉降设备,用于接收来自蒸发浓缩设备的浓缩产物,并形成沉降产物。
根据本发明所述的系统,优选地,所述的至少两层的喷淋吸收层中的至少一层喷淋吸收层设置在所述的臭氧喷雾反应和吸收层的下方,用于预处理烟气以吸收烟气中的二氧化硫和粉尘;和
所述的至少两层的喷淋吸收层中的至少一层喷淋吸收层设置在所述的臭氧喷雾反应和吸收层的上方,用于吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物,并捕集烟气中的氧化汞。
根据本发明所述的系统,优选地,在烟气处理设备内部从下到上设置有第一层喷淋吸收层和第二层喷淋吸收层,所述的臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层与第二层喷淋吸收层之间。
根据本发明所述的系统,优选地,所述的臭氧喷雾反应和吸收层距离第一层喷淋吸收层0.8~2.8米,并且距离第二层喷淋吸收层1.0~2.3米。
根据本发明所述的系统,优选地,所述的蒸发浓缩设备包括蒸发浓缩喷淋层,该蒸发浓缩喷淋层设置在烟气处理设备内部,并且设置在烟气处理设备的烟气进口的上方和全部喷淋吸收层的下方。
根据本发明所述的系统,优选地,所述系统还包括积液器,用于接收喷淋吸收层产生的浆液,以将所述喷淋吸收层产生的浆液与所述蒸发浓缩设备的浆液隔开。
根据本发明所述的系统,优选地,所述系统还包括:
结晶设备,用于将来自循环沉降设备的沉降产物结晶,形成结晶产物;
离心设备,用于将来自结晶设备的结晶产物离心分离,以形成母液和含硫酸盐的产物;
干燥设备,用于将来自离心设备的含硫酸盐的产物干燥。
本发明还提供一种利用上述系统进行烟气治理的方法,包括如下步骤:
烟气氧化步骤:在臭氧喷雾反应和吸收层中,利用臭氧氧化烟气中的低价氮氧化物和单质汞,分别形成高价氮氧化物和氧化汞;
湿法吸收步骤:利用喷淋吸收层喷出的吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘,并捕集烟气中的氧化汞,以形成吸收产物;
臭氧供给步骤:由臭氧供给设备向臭氧喷雾氧化反应层供给臭氧;
除尘除雾步骤:利用除尘除雾设备对经过湿法吸收步骤处理的烟气进行除尘除雾;
蒸发浓缩步骤:在蒸发浓缩设备中将输送至其中的浆液蒸发浓缩,并形成浓缩产物;
循环沉降步骤:在循环沉降设备中接收来自蒸发浓缩设备的浓缩产物,并将浓缩产物沉降以形成沉降产物。
根据本发明所述的方法,优选地,在烟气氧化步骤中,臭氧喷雾反应和吸收层的工艺条件为:烟气温度为40~70℃,尘含量为30~50mg/Nm3,相对湿度大于30%、烟气含湿量10%~15%之间。
根据本发明所述的方法,优选地,所述方法还包括:
结晶步骤:在结晶设备中将来自循环沉降设备的沉降产物结晶,形结晶产物;
离心步骤:在离心设备中将来自结晶设备的结晶产物离心分离,形成母液和含硫酸盐的产物;和
干燥步骤:在干燥设备中将来自离心设备的含硫酸盐的产物干燥。
采用本发明的系统及方法,可以实现对烟气进行同时脱硫脱硝除尘脱汞,并可以利用废液生产硫酸盐,从而实现综合治理及资源化利用。此外,本发明的系统及方法能使烟气同时进行氧化反应和吸收反应,喷入的臭氧作为氧化剂,在含有氢氧根离子的环境下,引发链式反应,臭氧引发链式反应使烟气中占NOx主要成分的难溶于水的NO转化为NO2或N2O5等高价态的氮氧化物,使烟气中的单质汞转化化为氧化汞,再被水或碱性物质吸收,完成脱硝脱汞过程。与此同时,喷淋吸收层的吸收剂将烟气中的二氧化硫脱除。根据本发明优选的技术方案,可以保证氧化反应和吸收反应能反应完全,提高了脱硝脱汞效率,降低了臭氧和吸收剂等物料的消耗量。此外,采用本发明的系统及方法,可以在最大限度上利用原有的脱硫吸收塔,节约成本与占地面积。根据本发明优选的技术方案,能够解决目前镁法脱硫后废液生产硫酸镁消耗蒸汽较多、吨矿生产成本较高和增加脱硫运行费用较多的问题。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的“系统”为一种产品,即各装置的系统集合。在本发明中,入口与进口具有相同的含义,二者可以替换。本发明所述的“相对湿度”采用百分比表示。本发明所述的“烟气含水率”为绝对含水率,以重量百分比表示。
在本发明中,低价氮氧化物表示氮为三价以下(含三价)的氮氧化物,包括NO等低价态的氮氧化物(NOX);高价氮氧化物表示氮为四价以上(含四价)的氮氧化物,包括NO2、N2O5等高价态的氮氧化物(NOX)。
本发明所述的“单质汞”,是指以单质形式存在的零价汞(Hg0)。本发明所述的“氧化汞”包括HgO,HgO中的汞为二价的氧化态(Hg2+)。
本发明所述的“湿法吸收”,是指以碱性浆液作为主要的烟气治理吸收成分,但不限于添加其他任一成分的烟气治理工艺。在本发明的烟气治理工艺中,起脱硫脱硝作用的碱性浆液的组成成份可能会有所变化,其配方或变化对于本领域技术人员来说是熟知的。
本发明所述的“上方”、“下方”、从下到上等表示相对位置的词语仅代表相对位置处于“上方”或“下方”,可以直接设置在“上方”或“下方”,也可以间接设置在“上方”或“下方”,即不相邻地设置在“上方”或“下方”,如在A层的上方设有B层,仅表示B层在A层的上方,可以相邻,也可以不相邻,不受任何限制。
<烟气治理系统>
本发明的烟气治理系统为烟气一体化处理系统,可以实现烟气的脱硫脱硝脱汞除尘除雾及生产硫酸盐的功能。本发明的烟气治理系统包括如下设备:烟气处理设备、臭氧供给设备、除尘除雾设备、蒸发浓缩设备和循环沉降设备。根据本发明的系统,其中烟气处理设备优选为烟气处理塔,更优选为脱硫塔。在烟气处理设备内部设有:至少两层的喷淋吸收层,至少一层的臭氧喷雾反应和吸收层,其中所述的臭氧喷雾反应和吸收层将烟气中的低价氮氧化物和单质汞分别氧化成高价氮氧化物和氧化汞,所述的喷淋吸收层采用吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘,并捕集烟气中的氧化汞,从而形成吸收产物;所述臭氧供给设备,用于向所述臭氧喷雾反应和吸收层供给臭氧;所述除尘除雾设备,用于对烟气进行除尘除雾,所述除尘除雾设备位于全部喷淋吸收层的上方;所述蒸发浓缩设备用于利用烟气将吸收产物蒸发浓缩,以形成浓缩产物;所述循环沉降设备用于接收来自蒸发浓缩设备的浓缩产物,并形成沉降产物。本发明的系统还可以包括浆液排出设备、塔外板式过滤器或真空过滤器、DCS或PLC控制设备、结晶设备、离心设备、干燥设备、包装设备和积液器。
本发明的烟气处理设备内部设有一层以上臭氧喷雾反应和吸收层,所述臭氧喷雾反应和吸收层的设置层数可以根据实际对烟气脱硫脱硝脱汞的要求而定,优选为一层臭氧喷雾反应和吸收层。在臭氧喷雾反应和吸收层,通过设置在该层上的臭氧雾化喷嘴喷出臭氧,烟气中的低价氮氧化物(如NO)与臭氧喷雾反应和吸收层中喷出的臭氧进行反应,完成氧化反应后变为容易被吸收剂吸收的高价氮氧化物(如NO2,N2O5),同时臭氧将烟气中的单质汞氧化为氧化汞,氧化汞被捕集到浆液中。臭氧喷雾氧化反应层所采用的雾化喷淋部件没有特别的限制,可使用本领域熟知的那些。作为优选,本发明的雾化喷淋部件为耐高压耐腐蚀雾化喷淋部件,更优选为耐高压耐酸耐碱腐蚀雾化喷淋部件。根据本发明的一个实施方式,所述雾化喷淋部件优选为高压雾化喷嘴,更优选为不锈钢材质喷嘴,从高压雾化喷嘴内喷出的臭氧的压力范围优选为0.8~0.9MPa,所述臭氧雾化喷嘴出口方向优选与烟气呈90度垂直,保证臭氧喷出管路的喷雾在塔内覆盖范围为100%。
本发明关键之处在于喷入的臭氧作为氧化剂,在含有氢氧根离子的环境下,臭氧引发链式反应,然后链式反应传递,生成氧化性极强的羟基自由基。羟基自由基作为强氧化剂,氧化NO成为NO2和更高价氮氧化物,与水反应生成硝酸和亚硝酸,生成的硝酸与亚硝酸与浆液中的碱性物质的氢氧离子反应生成硝酸盐,达到脱硝目的。同时,羟基自由基还将烟气中的单质汞氧化氧化汞,氧化汞能够溶于浆液中,达到脱汞目的,并极大地提高了臭氧的反应效率,并降低了臭氧的消耗量。
以喷淋吸收层采用的吸收剂为氢氧化镁时为例,其反应原理为:
(1)氧化镁粉末溶解于水生成氢氧化镁浆液,作为吸收剂。
(2)二氧化硫被水与碱盐吸收。
Mg(OH)2+H2SO3→MgSO3↓+2H2O
(3)喷入的臭氧作为氧化剂,启动氧化。
O3+NO→NO2+O2
NO2+O3→NO3+O2
NO2+NO3→2N2O5
(4)臭氧在湿度恰当与含有氢氧根离子的环境下,引发链式反应。
链引发反应
O3+OH-→HO2·+O2·
链传递反应
HO2·→O2 -·+H+
O3+O2 -·→O3 -·+O2
O3 -·+H+→HO3·
HO3·→HO·+O2
生成氧化性极强的羟基自由基。
(5)羟基自由基作为强氧化剂,氧化NO。
HO·+NO→HONO
HO·+HONO→NO2+H20
HO·+NO2→HNO3
HO·+HONO→HNO3+H·
(6)亚硫酸镁在浆液池中,被氧气氧化成硫酸镁,达到脱硫目的。
(7)生成的硝酸与亚硝酸与浆液中的碱性物质的氢氧离子反应生成硝酸盐,达到脱硝目的。
HNO3+OH-→NO3 -+HO2
(8)脱汞反应。
Hg+O3→HgO+O2
本发明烟气处理设备的内部设置有至少两层的喷淋吸收层,所述的喷淋吸收层采用吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘,并捕集烟气中的氧化汞,从而形成吸收产物。本发明的吸收剂可以为碱性浆液,所述碱性浆液可以由氧化物或氢氧化物配制而成,优选为氧化钙、氧化镁、氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氨水中的一种或几种配制而成,更优选为氧化镁或氢氧化镁配制而成。喷淋吸收层的层数可以根据烟气中氮氧化物、二氧化硫、单质汞等待去除物质的含量而定。
根据本发明优选的实施方式,在烟气处理设备内部,在臭氧喷雾反应和吸收层的下方设有至少一层喷淋吸收层(相当于二级喷淋吸收层,因为设置在该喷淋吸收层下方的蒸发浓缩喷淋层也具有初步吸收功能,此蒸发浓缩喷淋层相当于一级喷淋吸收层),用于预处理烟气以吸收烟气中的二氧化硫、粉尘,以保证烟气在通过臭氧喷雾反应和吸收层之前,先通过至少一层喷淋吸收层,喷淋吸收层喷出的碱性浆液不仅能够去除烟气中的大部分二氧化硫和粉尘,还能够适当降低高温烟气的温度,防止部分臭氧在与高温烟气接触时分解,同时提供部分OH-,保证链式反应的发生。
根据本发明优选的实施方式,在本发明的烟气处理设备内部,在臭氧喷雾反应和吸收层的上方设有至少一层喷淋吸收层(相当于三级喷淋吸收层),用于吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和氧化汞,以保证发生氧化反应后的烟气中的氮氧化物、氧化汞以及残余的二氧化硫被该喷淋吸收层喷出的碱性浆液吸收。优选地,通过在臭氧喷雾反应与吸收层上方设置至少两层的喷淋吸收层,更优选地为二、三或四层,以吸收NO2或N2O5等高价氮氧化物、氧化汞、未吸收完的SO2或其他杂质。
在本发明的烟气处理设备内部,优选地,从下到上设置第一层喷淋吸收层和第二层喷淋吸收层,所述臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层与第二层喷淋吸收层之间,以保证氢氧根离子和臭氧充分引发链式反应和链传递反应,并生成氧化性极强的羟基自由基。根据本发明所述的系统,优选地,臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层向上0.8~2.8米处,并且距离第二层喷淋吸收层1.0~2.3米。根据本发明所述的系统,更优选地,臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层上方1.2~2.0米处,并且距离第二层喷淋吸收层1.3~1.8米。
在本发明的烟气治理系统中,臭氧喷雾反应和吸收层上设有臭氧雾化喷嘴,由臭氧供给设备中的臭氧发生器生成臭氧,经由管路输送至布置在所述臭氧喷雾反应和吸收层中的所述臭氧雾化喷嘴,优选地,臭氧发生器生成臭氧后,通过加压后经由管路输送至布置在所述臭氧喷雾反应和吸收层中的所述臭氧雾化喷嘴,更优选地,由臭氧增压泵加压。所述臭氧发生器的管路材质优选为表面覆盖碳纤维的玻璃钢。
在本发明的烟气治理系统中,臭氧喷雾反应和吸收层的工艺条件优选如下:烟气温度可以为40~70℃,优选为50~60℃,更优选为55℃,烟气尘含量为30~50mg/Nm3,优选为35~45mg/Nm3,相对湿度大于30%,优选大于40%;烟气含湿量10%~15%之间,优选为12%~13%。在上述条件下,臭氧分解缓慢,喷淋吸收层浆液呈碱性提供氢氧根离子,温度、湿度及氢氧根离子含量特别适宜分解出更多的羟基自由基,而羟基自由基是比臭氧氧化性能更强的物质,能够更快的将低价氮氧化物、单质汞氧化成高价氮氧化物、氧化汞,从而提供臭氧与NOX和Hg最佳的反应环境,最大限度地提高脱硝效率,节约臭氧用量。采用本发明的系统,脱硝效率可达到85%以上,臭氧消耗可降低30%以上。进一步地,羟基自由基与烟气中的氮氧化物反应生成硝酸和亚硝酸,羟基自由基与烟气中的单质汞反应生成氧化汞。
在本发明的烟气治理系统中,待治理烟气的温度(烟气进口温度)优选控制在80~150℃,更优选在控制在90~120℃之间,最优选设置在100℃、105℃或110℃,以防止臭氧过早发生分解,同时能够充分利用高温烟气带有的热量。待治理烟气的流速控制在小于5m/s,更优选为2m/s-4m/s,最优选为3.5m/s,以保证烟气中的氮氧化物、单质汞被充分氧化,烟气中的二氧化硫被充分吸收。
在本发明的烟气治理系统中,所述臭氧发生器产生的臭氧浓度在1wt%~15wt%之间范围内,从经济性考虑,更优选的所用臭氧浓度为5wt%~10wt%,以保证臭氧充分被利用。
在本发明的烟气治理系统中,所述氧化反应的时间由脱硝脱汞氧化区的尺寸决定,脱硫脱硝脱汞烟气流过臭氧喷雾反应和吸收层,在脱硝脱汞氧化反应区中与臭氧进行氧化反应,所述氧化反应的时间一般为0.1~10s之间,优选为0.2~5s;更优选为0.5~2s。
在本发明的烟气治理系统中,所述蒸发浓缩设备用于利用烟气将吸收产物蒸发浓缩,以形成浓缩产物,所述蒸发浓缩设备优选包括至少一层蒸发浓缩喷淋层。该蒸发浓缩设备优选设置在烟气处理设备内部的烟气进口上方,该蒸发浓缩设备优选设置在喷淋吸收层下方,尽量靠近烟气进口,以充分利用烟气的热量。蒸发浓缩设备(优选包括蒸发浓缩喷淋层)喷出的碱性浆液与刚从烟气进口进入烟气处理设备的高温烟气接触,将高温烟气降温,并初步吸收烟气中的二氧化硫和粉尘等(即,蒸发浓缩喷淋层兼具有一级吸收喷淋层的功能),碱性浆液则被浓缩蒸发。这些浆液下降到设置在烟气处理设备底部的浆液循环池中,再输送到蒸发浓缩设备(例如蒸发浓缩喷淋层)中。优选地,这些浆液经浆液池排出泵输送到过滤器,过滤后的浆液经过蒸发浓缩循环泵输送到所述蒸发浓缩设备中。
在本发明的烟气治理系统中,所述循环沉降设备用于接收来自蒸发浓缩设备的浓缩产物,并形成沉降产物。优选地,所述循环沉降设备包括循环沉降槽和设置在脱硝设备底部的浆液循环池。优选地,所述循环沉降设备位于所述蒸发浓缩设备的下部;优选地,所述循环沉降槽位于设置在脱硝设备底部的浆液循环池的上方。在所述循环沉降设备中接收来自蒸发浓缩设备中的浓缩产物,并使浓缩产物进行沉降,以形成沉降产物(即初步结晶后排出的晶体与浆液的混合物)。沉降产物中的盐(例如硫酸镁)晶粒大于0.1mm;优选地,循环沉降步骤排出的沉降产物(晶体与浆液的混合物)中固含量大于30wt%。循环沉降设备的温度一般控制在55-70℃,优选60-65℃,更优选为62℃或63℃。优选地,循环沉降步骤排出的晶粒大于0.1mm,并且固含量大于30wt%的沉降产物(晶体与浆液的混合物)经由位于烟气处理设备底部的排出口进入到结晶设备中进一步结晶。优选地,由循环沉降设备溢出的浆液可循环至蒸发浓缩设备中进行循环蒸发浓缩,优选先经过滤设备过滤后,再经蒸发浓缩循环泵进入蒸发浓缩设备中进行再蒸发。
根据本发明优选的实施方式,本发明的烟气治理系统还包括结晶设备,用于将来自循环沉降设备的沉降产物结晶,以形成结晶产物。在结晶设备中将从循环沉降设备的循环沉降槽排出口中排出的沉降产物(晶体与浆液的混合物)进一步结晶得到晶浆。进入结晶设备的沉降产物,在结晶设备内优选通过冷却的方式实现盐在过饱和状态下的降温结晶,进一步形成晶浆,结晶温度一般控制在20-30℃,优选20-25℃,最优选为22℃或23℃;结晶步骤中形成的晶粒(例如硫酸镁晶粒)优选大于0.15mm,更优选大于0.2mm。本发明的粒度采用筛分法测定(参见GB/T21524-2008)。为防晶粒沉降,优选地,在结晶设备内设置有搅拌装置,盐晶体在结晶设备内逐渐长大脱离搅拌器扰动沉降在结晶设备底部,通过排出泵将晶浆排出,并送入离心设备中。排出的晶浆的固含量大于40wt%。
根据本发明优选的实施方式,还包括离心设备,用于将来自结晶设备的结晶产物离心分离,以形成母液、和含硫酸盐的产物。为了保证离心充分,离心速度控制在1500~2000rpm,优选为1600~1800rpm。对于间歇式操作,每批物料的离心时间控制在5~30分钟,优选为5~10分钟。对于连续式操作,每批物料的离心时间控制在10~30分钟,优选为10~15分钟。离心步骤中得到的含硫酸盐的产物的含水量小于2wt%。离心步骤中分离出的母液可循环至蒸发浓缩设备中,例如可以通过蒸发浓缩循环泵循环至蒸发浓缩设备中。
根据本发明优选的实施方式,还包括干燥设备,用于将来自离心设备的含硫酸盐的产物干燥。优选地,可以通过真空干燥或者通入加热空气的方式进行。干燥温度为90~150℃,优选为100~130℃,更优选为110~120℃;干燥压力为0.01~0.5MPa,优选为0.05~0.2MPa。通过干燥设备,干燥后的沉淀的水分含量小于1wt%,优选小于0.5wt%,更优选小于0.1wt%。在一个具体实施方式中,通过温度为120℃压力为0.2MPa的饱和蒸汽将空气加热送入振动流化床在并机械振动的作用下实现含硫酸盐产物充分烘干为成品。
在本发明的烟气治理系统中,还可以包括除尘除雾设备,本发明的除尘除雾设备设置在全部喷淋吸收层的上方(即最顶层喷淋吸收层的上方)。本发明的除尘除雾设备包括除尘除雾器和设置在除尘除雾器下方的除尘液喷淋层,在除尘液喷淋层上设有除尘液专用喷嘴,喷出除尘液,本发明的除尘液喷淋层设置在除尘除雾器下方0.3~1米处,优选为0.4~0.9米处,更优选为0.5~0.8米处。优选地,除尘液喷淋层设置在最顶层喷淋吸收层上方0.5~0.8米范围内,更优选为0.6米。本发明的除尘除雾器优选为旋转式除尘除雾器,更优选为高效旋转式除尘除雾器,可以使用本领域所已知的那些,这里不再赘述。
经过本发明的除尘除雾设备处理后的烟气,烟气粉尘含量可以非常低,雾滴含量可以不高于25mg/Nm3。
本发明的烟气治理系统还包括积液器,优选地,所述积液器用于接收喷淋吸收层产生的浆液,以将所述喷淋吸收层产生的浆液与蒸发浓缩设备的浆液隔开。
本发明的烟气治理系统还可以包括浆液循环设备,用于接收来自喷淋吸收层形成的含硫酸盐、硝酸盐、氧化汞(注:由于反应活性限制,硝酸汞含量很低)的浆液,并将所述含硫酸盐、硝酸盐、氧化汞的浆液循环至喷淋吸收层中。优选地,喷淋吸收层中的浆液采用氧化镁或氢氧化镁配制的浆液,所述浆液循环设备用于接收来自喷淋吸收层形成的含硫酸镁、硝酸镁、氧化汞的浆液,并将所述含硫酸镁、硝酸镁、氧化汞的浆液循环至喷淋吸收层中。
本发明的烟气治理系统还可以包括塔外板式过滤器(板框过滤器)或真空过滤器,用以过滤掉浆液中的固体颗粒物,如亚硫酸镁、硫酸钙、烟气中自带的粉尘。过滤后的干净浆液送入沉降池或水处理池中。
在本发明的烟气治理系统中,还可以包括浆液排出设备,以排出塔内pH值达到规定值的脱硫脱硝脱汞除尘后的浆液。
在本发明的烟气治理系统中,还可以包括DCS或PLC控制设备,将整套设备尽可能自动化,以节约人力,提高设备及工艺的自动化水平,减少人为产生的操作误差。
根据本发明的烟气治理系统,优选地,所述的烟气满足如下条件任一项:
(1)所述的烟气为来自烧结机、球团、或窑炉的烟气;
(2)所述烟气的二氧化硫含量为300mg/Nm3~20000mg/Nm3、NOX含量为100mg/Nm3~500mg/Nm3并且氧气含量为8~20vt%。
<烟气治理的方法>
利用本发明的上述系统进行烟气治理的方法,包括如下步骤:烟气氧化步骤、湿法吸收步骤、臭氧供给步骤、除尘除雾步骤、蒸发浓缩步骤、循环沉降步骤。任选地,本发明的烟气脱硝方法还包括浆液排出步骤、浆液循环步骤、过滤步骤、结晶步骤、离心步骤和干燥步骤等。
本发明的烟气氧化步骤为利用臭氧喷雾反应和吸收层中喷出的臭氧氧化烟气中的低价氮氧化物和单质汞,形成高价氮氧化物和氧化汞,所述臭氧喷雾反应和吸收层的设置层数可以根据实际对烟气脱硝的要求而定,优选为一层臭氧喷雾反应和吸收层。优选地,本发明的烟气氧化步骤包括:在臭氧喷雾反应和吸收层中,通过设有臭氧雾化喷嘴喷射出臭氧。臭氧喷雾反应和吸收层的工艺条件如前所述,这里不再敷述。
本发明的湿法吸收步骤为利用喷淋吸收层喷出的吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘,并捕集烟气中的氧化汞,以形成吸收产物。优选地,所述吸收剂为碱性浆液,所述碱性浆液优选由氧化物或氢氧化物配制而成,更优选为氧化钙、氧化镁、氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氨水中的一种或几种配制而成,最优选为氧化镁或氢氧化镁配制而成。喷淋吸收层的层数可以根据烟气中氮氧化物、汞和二氧化硫等待去除物质的含量而定。本发明在烟气处理设备内,在氧化反应和吸收层的上方和下方均设有至少一层喷淋吸收层。具体如前所述,这里不再敷述。
本发明的臭氧供给步骤为由臭氧供给设备向所述臭氧喷雾反应和吸收层供给臭氧。具体地,由臭氧供给设备中的臭氧发生器生成臭氧,加压后经由管路输送至布置在所述臭氧喷雾反应和吸收层中的所述臭氧雾化喷嘴,进而喷入到烟气处理设备内,优选地,所述臭氧发生器的管路材质为表面覆盖碳纤维的玻璃钢。臭氧发生器产生的臭氧浓度在1wt%~15wt%之间范围内,从经济性考虑,更优选的所用臭氧浓度为5wt%~10wt%,以保证臭氧充分被利用。
本发明的除尘除雾步骤为利用除尘除雾设备对经过湿法吸收步骤处理的烟气进行除尘除雾。本发明的除尘除雾设备以及除尘除雾过程如前所述,这里不再赘述。
本发明的蒸发浓缩步骤,在蒸发浓缩设备中将所述硫酸盐、硝酸盐、氧化汞的浆液蒸发浓缩,以形成浓缩产物。具体如前所述,这里不再敷述。
本发明的循环沉降步骤为在循环沉降设备中接收来自蒸发浓缩区中的浓缩产物,并将浓缩产物进行沉降,以形成沉降产物。其他具体如前所述,这里不再敷述。
任选地,本发明的烟气治理的方法还包括结晶步骤,在结晶设备中将来自循环沉降设备的沉降产物结晶。通过控制结晶温度与结晶时间使得硫酸盐(例如硫酸镁)形成结晶产物。具体如前所述,这里不再敷述。
任选地,本发明的烟气治理的方法还包括离心步骤,在离心设备中将来自结晶设备的结晶产物离心分离,以形成母液和硫酸盐(例如硫酸镁)产物。具体如前所述,这里不再敷述。
任选地,本发明的烟气治理的方法还包括干燥步骤,在干燥设备中将来自离心设备的硫酸盐(例如硫酸镁)产物干燥。具体如前所述,这里不再敷述。
任选地,本发明的烟气治理的方法还可以包括浆液循环步骤,用于接收来自喷淋吸收层形成的含亚硫酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、氧化汞的浆液,并将其循环至喷淋吸收层中。
任选地,本发明的烟气治理的方法还可以浆液排出步骤,以排出塔内pH值达到规定值的含硫酸盐、硝酸盐、氧化汞的浆液。
任选地,本发明的烟气治理的方法还包括过滤步骤,采用塔外板式过滤器或真空过滤器,过滤掉浆液中的固体颗粒物,如亚硫酸镁、硫酸钙、烟气中自带的粉尘。过滤后的干净脱硫液送入沉降池或水处理池中。
上述浆液循环步骤、浆液排出步骤、过滤步骤的工艺条件没有特别的限制,可以使用本领域所熟知的工艺条件。
本发明的烟气治理系统和方法可适用于传统湿式钙法、镁法、钠法、钾法、氨法改造,只要将传统塔内结构、工艺按照本发明提供的结构、工艺方法改造原有结构、工艺即可。所述盐优选为镁盐、钙盐、钠盐、钾盐或铵盐中一种或几种,优选为硫酸镁盐、更优选为硫酸镁,包括一水硫酸镁、三水硫酸镁、五水硫酸镁及无水硫酸镁。对于技术人员来说,在干燥阶段采用普通的延长干燥时间或延伸工艺设备的尺寸、大小以使物料在干燥器中停留时间更长或更短即可得到不同品类的硫酸镁产品。
在应用本发明的系统及方法时,当所述待治理的烟气量为1,000,000Nm3/h、烟气的流速小于5m/s,烟气中NOX浓度为500mg/Nm3左右,SO2浓度为1000-3000mg/Nm3,要求治理后烟气中NOx浓度为100mg/Nm3左右时,采用O3作为脱硝氧化剂,所述臭氧消耗量优选为260~460kg/h,优选为300~360kg/h。
以下是结合附图对本发明系统和方法进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限制本发明的范围。
本发明以下实施例中使用的原料说明如下:
碱性浆液为氢氧化镁浆液;
O3生成物的臭氧浓度为10wt%;
实施例1
图1是本发明实施例的系统示意图。由图可知:
本发明的烟气治理系统包括烟气处理塔1,臭氧供给设备,除尘除雾设备,蒸发浓缩设备、循环沉降设备等。臭氧供给设备包括臭氧发生器26、臭氧增压泵25。烟气处理塔1内从下到上依次设有超温应急降温装置24、蒸发浓缩喷淋层3、积液器4、第一层喷淋吸收层7、臭氧喷雾反应和吸收层27、第二层喷淋吸收层8、旋转式除尘除雾器9。待治理烟气从烟气处理塔1的烟气进口23进入烟气处理塔1内,经过蒸发浓缩喷淋层3进行降温与初步吸收,而后通过第一层喷淋吸收层7吸收烟气中的二氧化硫和粉尘,然后经过臭氧喷雾反应和吸收层27进行氧化反应,将低价氮氧化物、单质汞分别氧化为高价氮氧化物和氧化汞,氧化反应后的烟气通过第二层喷淋吸收层8进行脱硫脱硝脱汞,脱硫脱硝脱汞烟气进入旋转式除尘除雾器9除尘除雾后,通过烟气出口10排放。设置在蒸发浓缩喷淋层3与第一喷淋吸收层7之间的积液器4用来接收用于接收第一层喷淋吸收层7和第二层喷淋吸收层8产生的浆液,并将这些浆液与蒸发浓缩喷淋层3的浆液隔开。臭氧喷雾反应和吸收层27距离第一层喷淋吸收层7为1.8m;第一层喷淋吸收层7和第二层喷淋吸收层8之间的间距为2.8m。设置在烟气处理塔1底部的浆液循环池11内装有碱性浆液,经过蒸发浓缩循环泵12、第一层喷淋吸收层循环泵13、第二层喷淋吸收层循环泵14通过碱性浆液输送管路输送至各喷淋吸收层(蒸发浓缩喷淋层3、第一层喷淋吸收层7、第二层喷淋吸收层8)。其中,浆液循环池11通过浆液排出泵21、过滤器22、蒸发浓缩循环泵12与蒸发浓缩喷淋层3相连。臭氧在臭氧发生器26中生成,通过臭氧增压泵25经管道送至臭氧喷雾反应和吸收层27的喷嘴中。在烟气处理塔1的第一层喷淋吸收层7下方还设有超温应急降温装置24,超温应急降温装置24经超温应急降温装置循环泵15通过管路与浆液循环池11相连通。
在烟气处理塔1内部的浆液循环池11上方和超温应急降温装置24下方还设有循环沉降槽2,循环沉降槽2顶部设有溢流口5,溢流口5通过浆液排出泵21、过滤器22、蒸发浓缩循环泵12与蒸发浓缩喷淋层3相连通。设在循环沉降槽2底部的循环沉降槽排出口6与结晶槽16相连,结晶槽16后设有离心机17、干燥器18和包装机19。离心机17还通过母液回蒸发浓缩喷淋层循环泵20、蒸发浓缩循环泵12与蒸发浓缩喷淋层3相连通。
本发明实施例1的工艺流程为:
a、烟气处理塔1的内部设有浆液循环槽11,其中含有碱性浆液(本实施例中的浆液由氧化镁粉中加入工业自来水制成氢氧化镁浆液)作为烟气吸收剂,该碱性浆液通过第一层喷淋吸收层循环泵浆液循环泵13、第二层喷淋吸收层循环泵14经碱性浆液输送管路输送至第一层喷淋吸收层7、第二层喷淋吸收层8并向下喷射;
b、待治理烟气从烟气处理塔1的烟气进口23进入烟气处理塔1内部并上升,高温烟气经过蒸发浓缩喷淋层3进行降温及初步吸收二氧化硫和粉尘等,然后与第一层喷淋吸收层7喷射出的碱性浆液逆流接触发生中和反应,除去烟气中的大部分SO2和粉尘,形成初步净化的烟气,烟气的温度得以降低;
c、由臭氧发生器26产生的O3生成物通过臭氧增压泵25加压,经臭氧输送管路输送至臭氧喷雾反应和吸收层27并向下喷射,上述初步净化的烟气与臭氧喷雾反应和吸收层27中喷出的O3逆流接触发生氧化反应,将烟气中的低价氮氧化物氧化为高价氮氧化物并将其从烟气中除去,同时,将烟气中的单质汞氧化为氧化汞并将其从烟气中除去,从而形成臭氧氧化烟气;
d、臭氧氧化烟气继续上升,与第二层喷淋吸收层8喷射出的碱性浆液逆流接触发生中和反应,得到含硫酸镁、亚硫酸镁、硝酸镁和亚硝酸镁的浆液,氧化汞也捕集到浆液中,并形成臭氧氧化脱硫脱硝脱汞烟气;
e、臭氧氧化脱硫脱硝脱汞烟气继续上升,通过旋转式除尘除雾器9除去烟气中夹带的细微颗粒和雾滴,在此过程中,烟气带动旋转除尘除雾器中的旋转叶片组高速转动,同时在旋转叶片组高速转动产生的离心力作用下,雾滴和细微颗粒相互碰撞凝聚成较大的颗粒并被甩到旋转式除尘除雾器内壁并沿壁流下;在旋转除尘除雾器9中装有除尘液,经雾化的除尘液能够诱捕极细微尘,同时可以与雾滴作用,达到絮凝效果,加重雾滴质量使之坠落,臭氧氧化脱硫脱硝脱汞烟气经除尘除雾后变为合格的烟气通过烟气出口10排放;
f、整个烟气治理过程生成的含硫酸镁、亚硫酸镁、硝酸镁和亚硝酸镁的浆液落入烟气处理塔1底部的浆液循环槽11中,亚硝酸盐与环境中氧气发生氧化反应生成硝酸盐,浆池循环池11的pH值控制在5~7之间,浆液循环池11下部的浆液经浆液池排出泵21排出,然后经过滤器22过滤后由蒸发浓缩循环泵12送至蒸发浓缩喷淋层3进行蒸发浓缩,其循环量占浆液循环池浆液输出总量的50vt%;浆液循环池11上部的浆液通过第一层喷淋吸收层循环泵13、第二层喷淋吸收层循环泵14分别送至第一层喷淋吸收层7及第二层喷淋吸收层8,二者的循环量占输出总量的50vt%,二者体积比例为1:1;
g、蒸发浓缩喷淋层3中的浆液在高温烟气通过后,形成浓缩产物下降至循环沉降槽2中,循环沉降槽2的溢流口5溢出的浆液经浆液池排出泵21进入过滤器22,经过滤后由蒸发浓缩循环泵12送至蒸发浓缩喷淋层3进行再循环;
h、循环沉降槽2的温度控制在60℃,在循环沉降槽2底部的循环沉降槽排出口6排出的晶粒大于0.1mm、固含量超过30wt%的沉降产物(含硫酸镁晶体、硝酸镁与浆液的混合物)进入结晶槽16,通过温度稳定在20~30℃循环冷却水给结晶槽16内的溶液降温以实现硫酸镁过饱和状态降温结晶,形成晶粒尺寸大于0.15mm的硫酸镁晶体,硝酸镁依旧溶于浆液;为防晶体沉降,在结晶槽16内设置有搅拌装置,搅拌装置为电动搅拌装置;
i、结晶槽16进一步结晶得到的固含量大于40wt%的晶浆送入离心机17进行分离,离心机17分离得到含水量小于2wt%的硫酸镁产物和母液,母液经过母液回蒸发浓缩喷淋层循环泵20和蒸发浓缩循环泵12送至蒸发浓缩喷淋层3进行循环蒸发浓缩;
j、含水量小于2wt%的硫酸镁产物送至干燥器18,通过温度为120℃、压力为0.2MPa的饱和蒸汽将空气加热送入干燥器18(即振动流化床)在并机械振动的作用下实现硫酸镁晶体充分烘干成硫酸镁成品并输送至自动包装机19包装,最终得到质量为工业合格品以上的硫酸镁产品;
k、积液器4收集来自第一层喷淋吸收层7、第二层喷淋吸收层8的浆液,经处理后进一步循环利用。积液器4还将第一层喷淋吸收层7、第二层喷淋吸收层8产生的浆液与蒸发浓缩喷淋层3产生的浆液隔开;
l、当发生烟气事故时,将自动启动超温应急降温装置循环泵15,同时关闭蒸发浓缩循环泵12、第一层喷淋吸收层循环泵13、第二层喷淋吸收层循环泵14和臭氧增压泵25,浆液循环池11中的浆液经超温应急降温装置循环泵15送至超温应急降温装置24,用于烟气降温,以保证设备安全。
将上述的烟气治理系统及方法应用于150万吨球团烟气处理实验中,该实验运行参数、烟气排放情况、产出硫酸镁品质如表1-3所示。
表1 150万吨球团烟气治理系统运行参数表
序号 |
参数 |
单位 |
数值 |
1 |
烟气处理塔入口烟气量(工况) |
m3/h |
240000 |
2 |
烟气处理塔入口烟气量(标况湿基) |
Nm3/h |
166718 |
3 |
烟气处理塔入口烟温 |
℃ |
120 |
4 |
SO2入口浓度 |
mg/Nm |
2000 |
5 |
入口氮氧化物浓度 |
mg/Nm |
450 |
6 |
入口粉尘浓度 |
mg/m3 |
98 |
7 |
入口汞浓度 |
μg/m3 |
10 |
8 |
设计脱硫率 |
% |
≥96 |
9 |
设计脱硝率 |
% |
≥84 |
10 |
镁硫比 |
Mg/S |
1.02 |
11 |
烟气处理塔总阻力 |
Pa |
<1000 |
表2 烟气治理实验排放情况
序号 |
项目 |
数量 |
单位 |
1 |
烟气处理塔出口烟气量(工况) |
176117 |
Nm3/h |
2 |
排烟温度 |
50 |
℃ |
3 |
SO2排放浓度 |
<50 |
mg/Nm3 |
4 |
氮氧化物排放浓度 |
<70 |
mg/Nm3 |
5 |
平均出口粉尘浓度 |
mg/m3 |
3 |
6 |
出口汞浓度 |
μg/m3 |
0.01 |
7 |
出口雾滴含量 |
mg/m3 |
20 |
8 |
最高脱硫效率 |
% |
98.9 |
9 |
最高脱硝效率 |
% |
90.4 |
10 |
最高除尘效率 |
% |
96.9 |
11 |
最高脱汞效率 |
% |
99.9 |
12 |
硫酸镁产出量 |
1.1 |
t/h |
13 |
硫酸镁品质 |
>98 |
%质量百分比 |
在该实验中,烟气量为240000m3/h,入口二氧化硫浓度为2000mg/Nm3,氮氧化物浓度为450mg/Nm3,粉尘浓度98mg/m3,汞浓度为10μg/m3,经该系统和方法脱硫脱硝脱汞除尘后,二氧化硫浓度小于50mg/Nm3,氮氧化物浓度小于70mg/Nm3,粉尘浓度为3mg/m3,汞浓度低至0.01μg/m3,雾滴含量为20mg/m3,所有排放含量都低于国家要求限制,甚至可以满足更为严苛的排放标准。
在副产物硫酸镁的生产过程中,MgSO4·7H2O的主含量高达98.5%,满足工业级硫酸镁的使用标准。
表3 烟气治理实验产出硫酸镁品质
序号 |
项目 |
数量 |
单位 |
1 |
主含量(以MgSO4·7H2O计) |
98.5 |
%质量百分比 |
2 |
铁(以Fe计)含量 |
0.005 |
%质量百分比 |
3 |
氯化物(以Cl计)含量 |
0.30 |
%质量百分比 |
4 |
重金属含量 |
0.0005 |
%质量百分比 |
5 |
水不溶物含量 |
0.08 |
%质量百分比 |
硫酸镁品质的测量方法采用《中华人民共和国化工行业标准HG/T 2680-2009》。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。