CN112079355A - 一种富硫活性炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富硫活性炭及其制备方法，所述富硫活性炭包括硫和活性炭，其中硫以硫单质的形式均匀负载在活性炭上。所述富硫活性炭的制备方法首先将石油焦进行活化，活化后与酸性气体接触进行反应，最后经洗涤、干燥后得富硫活性炭。本发明方法通过工艺路线和反应条件的综合调控实现硫的原位生成，不仅制备方法简单，而且得到的富硫活性炭中硫均匀负载在活性炭上。

Description

一种富硫活性炭及其制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，特别是涉及一种富硫活性炭及其制备方法。
背景技术
基于我国“富煤贫油少气”的化石资源格局现状，尽管煤炭在我国能源消费中所占的比例正在逐渐下降，但在今后较长的时间段内煤炭仍将占据主导地位。然而，在煤炭的燃烧利用过程中，会产生大量污染物，包括粉尘、有害烟气，如一氧化碳、二氧化碳，硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）以及有毒重金属汞等。汞可以在生物体内积累，很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收，口服、吸入或接触后会破坏中枢神经系统，对口、粘膜和牙齿有不良影响，长时间暴露在高汞环境中可以导致脑损伤和死亡。世界卫生组织国际癌症研究机构已将汞和无机汞化合物列为3类致癌物。
燃煤烟气中的汞是大气中汞污染物的主要来源，2011年我国首次将汞污染物排放纳入火电厂污染物排放标准（GB13223-2011）），该标准规定自2015年1月1日起，燃煤锅炉汞及其化合物的排放浓度不得超过30 µg/Nm3。而环境与发展国际合作委员会特别政策研究组更是建议到2020年将此标准进一步严格至不超过30µg/Nm3。因此我国燃煤烟气脱汞迫在眉睫。
目前燃煤烟气脱汞技术中，活性炭喷射脱汞技术被认为是最具有前景的技术之一，但其也仍存在一些问题，如汞与烟气中其他组分存在竞争吸附、活性炭再生困难，活性炭成本较高等问题，因此开发高效廉价的吸附剂具有十分重要的显示意义。
石油焦是减压渣油经焦化装置裂解焦化生成的固体焦炭，是炼油工业的副产品，石油焦具有含碳量高、挥发分少、灰分低、热值高等优点，是制备活性炭的理想原料之一。其中高硫石油焦是指含硫量大于3wt%的石油焦，我国能源局将高硫石油焦列为非资源类，限制其利用，因此开发高硫石油焦利用技术势在必行。
专利CN105712347B 公开了利用高硫石油焦制备富硫活性炭的方法，氢氧化钾活化高硫石油焦，煅烧过程中收集硫化氢气体；燃烧高硫石油焦收集二氧化硫气体，两种气体混合反应生成单质硫，活性炭浸渍单质硫浸渍液，干燥得富硫活性炭。专利CN105921104A公开了一种工业含硫废气改性碳基吸附剂及其制备方法与应用，将碳基吸附及置于流动的工业含硫废气中进行加热处理，制备工业含硫废气改性吸附剂。目前现有技术仍存在技术路线复杂，成本较高等问题，因此需要开发更加简单高效的富硫活性炭制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种富硫活性炭及其制备方法，通过工艺路线和反应条件的综合调控实现硫的原位生成，不仅制备方法简单，而且得到的富硫活性炭中硫均匀负载在活性炭上。
本发明第一方面提供一种富硫活性炭，所述富硫活性炭包括硫和活性炭，其中硫以硫单质的形式均匀负载在活性炭上，硫的均匀度D为0.1～0.35；其中硫的均匀度D通过如下公式计算：
Figure RE-271435DEST_PATH_IMAGE001
其中Ames是富硫活性炭的介孔比表面积（m2/g）；
Figure RE-961173DEST_PATH_IMAGE002
是硫原子的截面积（m2/g），
Figure RE-721319DEST_PATH_IMAGE003
，硫原子半径RS=1.04×10-10 m；
Figure RE-926035DEST_PATH_IMAGE004
是碳原子的截面积（m2/g），
Figure RE-62619DEST_PATH_IMAGE005
，碳原子半径RC=0.77×10-10 m；n为X射线光电子能谱（XPS）分析测得的富硫活性炭的碳硫原子比；m为富硫活性炭负载硫的量（g），由XRF分析测得；
Figure RE-669181DEST_PATH_IMAGE006
为硫的物质的量，32.06g/mol；NA是阿伏伽德罗常数，
Figure RE-600227DEST_PATH_IMAGE007
（mol-1）。
本发明所述富硫活性炭的比表面积为500～2000m2/g，优选为800～1200m2/g。
本发明第二方面提供一种富硫活性炭的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、活化剂、硫化物和亚硫酸盐混合均匀后进行活化；
（2）步骤（1）所得的活化产物与酸性气体接触进行反应；
（3）步骤（2）得到的固相产物经洗涤、干燥后得富硫活性炭。
本发明所述富硫活性炭的制备方法中，步骤（1）中所述的石油焦为减压渣油经焦化装置裂解焦化生成的固体焦炭，进一步优选为高硫石油焦，硫含量不小于3wt%。
本发明所述富硫活性炭的制备方法中，步骤（1）中所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明所述富硫活性炭的制备方法中，步骤（1）中所述的硫化物为硫化锂、硫化钠、硫化镁、硫化钾、硫化钙、硫化铷、硫化锶、硫化钡、硫化亚铁、硫化亚铜和硫化锌等中的一种或几种，优选为硫化钾。
本发明所述富硫活性炭的制备方法中，步骤（1）中所述的亚硫酸盐为亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸锌等中的一种或几种，优选为亚硫酸钾。
本发明所述富硫活性炭的制备方法中，步骤（1）中所述的石油焦、活化剂、硫化物和亚硫酸盐的质量比为1:0.05～10:0.01～1:0.01～1，优选为1:0.5～8:0.06～0.4:0.06～0.4。
本发明所述富硫活性炭的制备方法中，步骤（1）中所述的活化过程为：将石油焦研磨至粉末，然后与活化剂、硫化物和亚硫酸盐均匀混合，然后升温活化，降温后得到活化产物。其中，所述活化温度为400～1100℃，优选为700～950℃，所述活化时间为5～500min，优选为15～300min。所述活化过程优选在一定气氛存在下进行，所述气氛可以为氮气、水蒸气、二氧化碳中的一种或几种，优选为水蒸气、二氧化碳中的一种或两种；所述气氛体积空速为100～1000h-1，优选为200～600h-1；所述活化过程进一步优选在微波辐条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～5kw。当在微波条件下活化时，进一步优选分两段，第一段在真空条件下，400～600℃下预活化10～100min，恒温条件下，通入气氛至常压，继续在微波条件下升温至700～950℃活化15～300min。
本发明所述富硫活性炭的制备方法中，步骤（2）中所述的酸性气体为含无机酸蒸汽，具体可以是盐酸蒸汽、硫酸蒸汽、磷酸蒸汽中的一种或几种，优选为盐酸蒸汽。所述酸性气体的浓度为5～50wt%，优选为10～40wt%。所述酸性气体的空速(m/m)为1～50h-1，优选为5～20h-1；所述反应时间为5～150 min，优选为10～100 min。
本发明所述富硫活性炭的制备方法中，步骤（3）中所述的洗涤采用水洗涤至滤液pH值呈中性。
本发明所述富硫活性炭的制备方法中，步骤（3）中所述的干燥温度为50～120℃，优选为60～100℃；所述的干燥时间为2～16 h，优选为5～12 h。
本发明第三方面提供一种采用上述方法制备的富硫活性炭，所述富硫活性炭包括硫和活性炭，其中硫以硫单质的形式均匀负载在活性炭上，硫的均匀度D为0.1～0.35；其中硫的均匀度D通过如下公式计算：
Figure 754130DEST_PATH_IMAGE001
其中Ames是富硫活性炭的介孔比表面积（m2/g）；
Figure 141249DEST_PATH_IMAGE008
是硫原子的截面积（m2/g），
Figure 71902DEST_PATH_IMAGE009
，硫原子半径RS=1.04×10-10 m；
Figure 24815DEST_PATH_IMAGE010
是碳原子的截面积（m2/g），
Figure 447968DEST_PATH_IMAGE011
，碳原子半径RC=0.77×10-10 m；
n为X射线光电子能谱（XPS）分析测得的富硫活性炭的碳硫原子比；
m为富硫活性炭负载硫的量（g），由XRF分析测得；
Figure 119121DEST_PATH_IMAGE006
为硫的物质的量，32.06g/mol；
NA是阿伏伽德罗常数，
Figure 354930DEST_PATH_IMAGE007
（mol-1）。
所述富硫活性炭的比表面积为500～2000m2/g，优选为800～1200m2/g。
本发明第四方面提供一种富硫活性炭在烟气脱汞中应用。
与现有技术相比，本发明所述的富硫活性炭及其制备方法具有如下优点：
1、本发明制备方法得到的富硫活性炭，硫以硫单质的状态在制备过程中原位生成与活性炭上，硫的固载度高，后续应用中不易流失，且硫在活性炭孔道中分散均匀度高；制备得到的富硫活性炭产品具有比表面积大、硫分散均匀度高、脱汞效果好、制备方法简单等优点。
2、本发明所述富硫活性炭的制备方法，通过在石油焦活化过程中引入硫化物和亚硫酸盐，利用活化剂造孔进入石油焦体相形成的扩散路径，硫化物和亚硫酸盐随着熔融态的活化剂一起进入石油焦基活性炭孔道，形成高分散结构；之后再加入酸性气体接触反应，即可原位生成单质硫，而且可以保证硫均匀负载到活性炭孔道表面，制备出硫分散均匀度高的富硫活性炭。
3、本发明所述的富硫活性炭的制备方法中，以石油焦作为制备富硫活性炭的原料，不仅为石油焦提供了一种新的利用方法，而且实现了石油焦的资源化利用，特别是采用高硫石油焦为原料时，省去了高硫石油焦原料的脱硫处理过程，进一步降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的富硫活性炭产品X 射线粉末衍射 （XRD）图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明的技术内容和技术效果，但不因此限制本发明。
以下实施例和比较例中活性炭的比表面积采用低温氮气物理吸附方法测得，仪器采用Micromeritics 公司的 ASAP2460 型物理吸附仪，测试条件：将样品在 80℃真空条件下处理 5h，测试在液氮温度（-196℃）下进行。根据静态法测量得出吸附-脱附等温线，样品比表面积根据 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程进行计算。硫负载量采用X射线荧光光谱分析（XRF）方法测得，测试条件：取样品研磨并压片、称重，仪器参数：靶材Rh，电压30kV，100mA，晶体Ge，探测器PC，PHA150～300。
实施例1
将石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取600g氢氧化钾，12.8g硫化钾，7.0g亚硫酸钙，混合均匀后，升温至900℃活化300min。将上述活化产物研磨成粉状，称重，通入20%硫酸蒸气，空速（m/m）15h-1，反应温度120℃，反应30min。得到的固体用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于70℃干燥8h，得到富硫活性炭，记为S-1，样品性质见表1。
实施例2
将石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取300g氢氧化钾，28.6g硫化钾，20.6g亚硫酸钾，混合均匀后，置于微波频率为2450MHz的微波反应器中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至500℃，恒温40min，然后通入二氧化碳，空速（v/v）500h-1，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至800℃活化240min。
将上述活化产物研磨成粉状，称重，通入20%盐酸蒸气，空速（m/m）20h-1， 反应温度130℃，反应60min。得到的固体用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于80℃干燥6h，得到富硫活性炭，记为S-2，样品性质见表1。
实施例3
将石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取400g氢氧化钾，28.6g硫化钾，20.6g亚硫酸钾，混合均匀后，置于微波频率为2450MHz的微波反应器中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至400℃，恒温50min，然后通入二氧化碳，空速（v/v）400h-1，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至800℃活化240min。
将上述活化产物研磨成粉状，称重，通入30%盐酸蒸气，空速（m/m）20h-1，反应温度120℃，反应60min。得到的固体用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于于80℃干燥8h，得到富硫活性炭，记为S-3，样品性质见表1。
实施例4
将石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取300g氢氧化钾，20.3g硫化钠，20.6g亚硫酸钾，混合均匀后，置于微波频率为2450MHz的微波反应器中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒温40min，然后通入二氧化碳，空速（v/v）500h-1，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至800℃活化240min。
将上述活化产物研磨成粉状，称重，通入20%盐酸蒸气，空速（m/m）20h-1， 反应温度150℃，反应60min。得到的固体用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于80℃干燥6h，得到富硫活性炭，记为S-4，样品性质见表1。
实施例5
将石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取50g氢氧化钾，25.0g硫化钙，20.8g亚硫酸钙，混合均匀后，通入二氧化碳，空速（v/v）400h-1，升温至800℃活化60min。
将上述活化产物研磨成粉状，称重，通入30%磷酸蒸气，空速（m/m）10h-1，反应温度120℃，反应50min。得到的固体用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于60℃干燥12h，得到富硫活性炭，记为S-5，样品性质见表1。
实施例6
将石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取300g氢氧化钠，58.7g硫化钡，27.4g亚硫酸钾，混合均匀后，置于微波频率为2450MHz的微波反应器中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至500℃，恒温40min，然后通入水蒸气，空速（v/v）500h-1，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至700℃活化120min。
将上述活化产物研磨成粉状，称重，通入20%硝酸蒸气，空速（m/m）20h-1, 反应温度150℃，反应30min。得到的固体用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于80℃干燥6h，得到富硫活性炭，记为S-6，样品性质见表1。
对比例1
将石油焦研磨成粉状，称取100g，再称取300g氢氧化钾，混合均匀后，置于微波频率为2450MHz的微波反应器中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至500℃，恒温40min，然后通入二氧化碳，空速（v/v）500h-1，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至800℃活化240min。
将上述活化产物研磨成粉状，称重，通入20%盐酸蒸气，空速（m/m）20h-1，反应温度150℃，反应60min。得到的固体用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，所得固体产物于80℃干燥6h，得到活性炭。将单质硫配置成20%的硫浸渍液，将活性炭浸渍3h，于80℃干燥6h，记为C-1，样品性质见表1。
性能测试：
本发明实施例1-6和比较例1制备的富硫活性炭脱汞性能在固定床吸附性能测试装置上测试。评价条件：在固定床吸附性能测试装置上进行，固定床入口汞浓度15mg/m3，载气为氮气，气体总流量为2L/min。富硫活性炭粒径200～300目，装填量10g，吸附时间为120min，吸附温度为100℃。吸附后气体进入在线烟气汞分析仪进行分析测定出口汞浓度。以下实施例和比较例均采用相同的评价条件，分析测试结果见表1。
所述脱汞率通过如下公式计算，
Figure 762950DEST_PATH_IMAGE012
。
表1 实施例1-6和比较例1得到的富硫活性炭性质及其脱汞性能
Figure 793223DEST_PATH_IMAGE013

Claims (18)

1.一种富硫活性炭，所述富硫活性炭包括硫和活性炭，其中硫以硫单质的形式均匀负载在活性炭上，硫的均匀度D为0.1～0.35；其中硫的均匀度D通过如下公式计算：
Figure 480602DEST_PATH_IMAGE001
其中：Ames是富硫活性炭的介孔比表面积（m2/g）；
Figure 397743DEST_PATH_IMAGE002
是硫原子的截面积（m2/g），
Figure 239797DEST_PATH_IMAGE003
，硫原子半径RS=1.04×10-10 m；
Figure 635006DEST_PATH_IMAGE004
是碳原子的截面积（m2/g），
Figure 511695DEST_PATH_IMAGE005
，碳原子半径RC=0.77×10-10 m；n为X射线光电子能谱（XPS）分析测得的富硫活性炭的碳硫原子比；m为富硫活性炭负载硫的量（g），由XRF分析测得；
Figure 396475DEST_PATH_IMAGE006
为硫的物质的量，32.06g/mol；NA是阿伏伽德罗常数，
Figure 663508DEST_PATH_IMAGE007
（mol-1）。
2.按照权利要求1所述的富硫活性炭，其中，所述活性炭的比表面积为500～2000m2/g，优选为800～1200m2/g。
3.一种富硫活性炭的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、活化剂、硫化物和亚硫酸盐混合均匀后进行活化；
（2）步骤（1）所得的活化产物与酸性气体接触进行反应；
（3）步骤（2）得到的固相产物经洗涤、干燥后得富硫活性炭。
4.按照权利要求3所述富硫活性炭的制备方法，其中，步骤（1）中所述的石油焦为减压渣油经焦化装置裂解焦化生成的固体焦炭，进一步优选为高硫石油焦，硫含量不小于3wt%。
5.按照权利要求3所述富硫活性炭的制备方法，其中，步骤（1）中所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
6.按照权利要求3所述富硫活性炭的制备方法，其中，步骤（1）中所述的硫化物为硫化锂、硫化钠、硫化镁、硫化钾、硫化钙、硫化铷、硫化锶、硫化钡、硫化亚铁、硫化亚铜和硫化锌中的一种或几种，优选为硫化钾。
7.按照权利要求3所述富硫活性炭的制备方法，其中，步骤（1）中所述的亚硫酸盐为亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸锌中的一种或几种，优选为亚硫酸钾。
8.按照权利要求3所述富硫活性炭的制备方法，其中，步骤（1）中所述的石油焦、活化剂、硫化物和亚硫酸盐的质量比为1:0.05～10:0.01～1:0.01～1，优选为1:0.5～8:0.06～0.4:0.06～0.4。
9.按照权利要求3所述富硫活性炭的制备方法，其中，步骤（1）中所述的活化过程为：将石油焦研磨至粉末，然后与活化剂、硫化物和亚硫酸盐均匀混合，然后升温活化，降温后得到活化产物，所述活化温度为400～1100℃，优选为700～950℃，所述活化时间为5～500min，优选为15～300min。
10.按照权利要求9所述富硫活性炭的制备方法，其中，所述的活化过程在一定气氛存在下进行，所述气氛为氮气、水蒸气、二氧化碳中的一种或几种，优选为水蒸气、二氧化碳中的一种或两种；所述气氛体积空速为100～1000h-1，优选为200～600h-1。
11.按照权利要求9或10所述富硫活性炭的制备方法，其中，所述的活化过程在微波辐条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～5kw。
12.按照权利要求11所述富硫活性炭的制备方法，其中，所述的活化过程分两段，第一段在真空条件下，400～600℃下预活化10～100min，恒温条件下，通入气氛至常压，继续在微波条件下升温至700～950℃活化15～300min。
13.按照权利要求3所述富硫活性炭的制备方法，其中，步骤（2）中所述的酸性气体为含无机酸蒸汽，具体是盐酸蒸汽、硫酸蒸汽、磷酸蒸汽中的一种或几种，优选为盐酸蒸汽。
14.按照权利要求3所述富硫活性炭的制备方法，其中，所述酸性气体的浓度为5～50wt%，优选为10～40wt%。
15.按照权利要求3所述富硫活性炭的制备方法，其中，所述酸性气体的空速为1～50h-1，优选为5～20h-1；所述反应时间为5～150 min，优选为10～100 min。
16.按照权利要求3所述富硫活性炭的制备方法，其中，步骤（3）中所述的干燥温度为50～120℃，优选为60～100℃；所述的干燥时间为2～16 h，优选为5～12 h。
17.一种采用权利要求3-16中任一权利要求所述方法制备的富硫活性炭。
18.一种权利要求1、2、17中任一权利要求所述富硫活性炭在烟气脱汞中应用。
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