CN110898808A - 一种富硫炔碳材料的机械化学制备方法及其在水溶液中重金属离子吸附方面的应用 - Google Patents

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Abstract

一种富硫炔碳材料的机械化学制备方法及其在水溶液中重金属离子吸附方面的应用，属于新型功能碳材料制备与应用领域。具体方法为：将碳化钙、二硫化碳加入球磨罐中，在常温条件下球磨，所得固体产物经酸洗、水洗、干燥，得到新型富硫炔碳材料产品。该碳材料是一种新型高效的重金属吸附剂，对水溶液中的汞、镉、铅、铜等重金属离子具有优异的吸附能力，在汞离子平衡浓度为2.41ppm时的吸附量高达643mg‑Hg·g‑1，对镉离子的吸附量在平衡浓度107.7ppm时高达596.8mg－Cd·g－1，是目前最好的吸附剂之一。该富硫炔碳材料的制备工艺简单，反应条件温和，原料廉价易得。所得的材料具有十分优异的脱汞性能，而且对其他重金属离子也有良好的通用性。

Description

一种富硫炔碳材料的机械化学制备方法及其在水溶液中重金 属离子吸附方面的应用
技术领域
本发明属于新型功能碳材料制备领域，具体涉及借助碳化钙与二硫化碳的机械化学反应，制备富含硫和炔基的碳材料，以及该碳材料作为吸附剂在高效脱除水溶液中重金属离子方面的应用。
背景技术
碳化钙(俗称电石，CaC2)是一种重要的工业化学品。由碳化钙制得的碳材料具有丰富的多孔结构和较高的比表面积，它们可通过碳化钙与氧化剂如Cl2或其他含碳正基团的物质(如草酸、CO2以及卤代烃等)在高温条件下的热化学反应制得。但是，上述热化学反应十分剧烈，甚至发生爆炸反应，反应难以控制和工业化应用。而机械球磨反应可以在常温条件下发生，反应速度可通过机械能强度和物料的加入速度得到控制，反应条件温和，速度可控，具有重要的应用前景。
汞具有极强的毒性且在生物圈中极易富集，会对生态系统造成缓慢但长期的危害。汞离子对水体的污染已引起了人们的广泛关注，成为了一个紧迫的环境问题。近年来，国内外科研人员就水体中重金属离子的脱除问题进行了广泛的研究，其中，吸附法以其实用性和经济性成为最有前途的方法之一，其中高效吸附剂的制备是吸附法的关键。活性炭是目前研究较多的吸附剂，但其对水中汞离子的吸附能力一般，为了改善其吸附性能，需要在其中引入合适的功能基团。Hadavifar M等将经羧基化、氨基化和硫醇化的多壁碳纳米管用于汞和镉的吸附，大幅提高了其吸附性能，对Hg(II)的吸附能力可达204.6mg/g。YingjieLi等通过机械化学反应合成的炔基碳材料具有良好的汞吸附效果，吸附能力可达191.9mg/g。同时，通过硫、氧、卤素等原子对活性炭进行修饰也能够显著提高对汞离子的吸附能力，尤其是硫原子修饰的碳材料具有更出色的吸附性能。将硫引入碳材料所采用的试剂很多，包括硫化钠(Na2S)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)以及硫磺粉等。但是，鉴于炭材料的化学惰性，直接对其进行化学修饰来高含量引入杂原子是很困难的，往往需要苛刻的反应条件、反应耗时长、制备过程繁琐、产生环境污染物等问题。Nabais等人采用单质硫浸渍以及硫化氢改性的方法制备了多种吸附剂，其硫含量可达6％，对水中汞的吸附量在290-710mg/g。Asasian等人用4％的二氧化硫气流，于800℃下对活性炭进行硫化，可得到硫含量15.4％的碳材料，其汞吸附能力较原来活性炭可提高50％，但仍较低。Wang等人对单质硫在活性炭上的浸渍效果进行了研究，发现硫能与表面碳发生反应，形成新的官能团，改性炭的汞吸附量高达820mg/g。在专利CN 107983308A中，采用H2S对多孔碳材料进行改性，此制备过程环境友好性差，且需高温炭化。Mohan等人将活性炭吸附剂用二硫化碳浸泡处理，其汞吸附量可提升一倍，说明CS2与汞之间有较强相互作用，但吸附剂的稳定性差，易产生二次污染。如果能通过CS2的化学反应接枝到碳材料上，制备高硫含量的碳材料，可望获得一种优异的重金属吸附剂。为此，我们发明了通过CS2与电石的机械球磨反应来制备富含硫原子的新型炔碳材料。在球磨过程中，电石晶格结构遭到破坏，暴露的炔基负离子作为亲核试剂，可以进攻CS2的碳正离子，形成富含炔基和硫基团的碳材料。而且，由于炔基和硫均为富电子基团，为Lewis软碱，与汞离子之间具有独特的相互作用，从而具有选择性吸附重金属离子的能力。
在已有的文献和专利中，尚无以碳化钙和二硫化碳为原料，通过球磨方法在常温常压条件下制备富硫炔碳材料的文献报道。
发明内容
本发明的目的是：提供一种以电石和二硫化碳为原料，在常温条件下，通过球磨机械化学反应高效合成富硫炔碳材料的新方法，且制得的新型含硫炔碳材料对水中的汞、镉等重金属离子具有优异的吸附脱除性能。
球磨机械力可以持续破坏碳化钙的晶格结构，不断产生具有极高反应活性的C2 2-位点，提高了电石与反应物分子间的接触率，大大提高了反应速率。反应工艺简单，无需加热或高温煅烧即可得到性能优异的碳材料，是一种温和条件下制备碳材料的新方法。
CaC2和CS2球磨制备富硫炔碳材料的方法，其特征在于：将碳化钙和二硫化碳加入球磨罐，电石与二硫化碳加入的物质的量的比大于1：4小于2：1；在行星式球磨机中和300～600rpm条件下球磨反应2～8h，对固体产物进行酸洗、水洗、干燥，最终得到富硫炔碳材料。
球磨反应的技术核心是通过球磨机械能提高电石的反应活性、促进电石与CS2的固液反应速率，因此，所用的球磨机不限于行星式球磨机，也可以是转鼓式球磨机、搅拌式球磨机、震动式球磨机等形式。
所得的新型含硫炔碳材料可用于主要来源于有色金属冶炼厂、化工厂、农药厂、造纸厂、染料厂及热工仪器仪表厂等的工业废水中汞、镉等重金属离子的吸附脱除。该碳材料在汞离子平衡浓度为2.41ppm时的吸附量高达643mg-Hg·g-1，对镉离子的吸附量在平衡浓度107.7ppm时高达596.8mg－Cd·g－1，是目前最好的吸附剂之一。
本发明所采用的技术方案为：
(1)富硫炔碳材料球磨制备：首先用粉碎机粉碎大块碳化钙，通过筛分得到10～100目的细粉。将一定质量的电石粉放入球磨罐中，按照大于1：4小于2：1的摩尔比加入CS2密封、抽真空。在300～600rpm转速下，球磨2～8h；反应结束后，将固体产物酸洗、水洗和乙醇洗得到本发明所述的富硫炔碳材料。
该方法中，电石与CS2的物质的量的比大于1：4小于2：1；球磨转速优选300～1000rpm，球磨时间1～10h。
(2)富硫炔碳材料对水中重金属离子的吸附：称取25mg吸附剂(本发明中所述富硫炔碳材料)，加入至50g浓度为500ppm的Hg(Cd,Cu,Pb)离子水溶液中，静态吸附5h，然后测量吸附后溶液的重金属离子浓度。
附图说明
图1为实施例1-3所制备富硫炔碳材料的傅立叶红外光谱图(FT-IR)。
图2为实施例1-3所制备富硫炔碳材料的拉曼光谱图(Raman)。
图3为实施例1-3所制备富硫炔碳材料的X射线光电子能谱图(XPS)。
图4为实施例1-3所制备富硫炔碳材料的孔径分布图。
其中，CS-1、CS-2、CS-3分别代表实施例1、实施例2、实施例3所制得的碳材料。
具体实施方式
下面所举实施例为优选例，在实际应用中应不限于以下实例。
下述实施例中所用电石为工业产品，其纯度为75wt％，使用前均预先粉碎至10～100目的粉末。
实施例1：
称取4g电石粉放入250mL的球磨罐中，加入2.37g二硫化碳液体，密封，将球磨罐抽真空。将球磨罐置于行星式球磨机中，在600rpm转速下球磨6h。为防止机器过热，采用夹套水冷却，而且每运行50分钟停止10分钟，从而保证罐内温度在60℃以下。反应结束后打开球磨罐，得到黑色碳材料，经酸洗、水洗、乙醇洗，去除碳材料中的杂质，干燥后得到本发明所述的富硫炔碳材料。
称取25mg吸附剂(本实例中所述富硫炔碳材料)，加入50g汞离子浓度为500ppm、pH＝5的工业废水中，超声10min后置于25℃恒温水浴锅中磁力搅拌5h。测得该吸附剂在该条件下的吸附量为780.9mg-Hg·g-1。
本实例所制备的富硫炔碳材料的傅立叶红外光谱(FT-IR)如图(1)所示。可见，所制备的富硫炔碳材料在611.24cm-1处有C-S面内伸缩振动峰，在1121cm-1附近表现出了C＝S的特征峰。834cm-1附近强度较弱的红外吸收峰归属于单质硫S-S伸缩振动的倍频峰。在3388.53cm-1附近的宽带峰归因于吸附水分子的弯曲振动和表面羟基的伸缩振动；1618cm-1和1411cm-1附近的吸收带归因于碳材料表面羟基的弯曲振动，表明所得碳材料表面羟基丰富。在2590cm-1附近出现了巯基的弱特征峰，这是因为此峰只有在巯基含量非常高的时候才明显。
所得碳材料的拉曼光谱(Raman)测试结果如图(2)，在1348cm-1和1587cm-1左右出现马鞍状散射峰，即D峰和G峰。表明所得碳材料具有一定的石墨化程度。XPS能谱分析(图3)表明，该含富硫炔碳材料的碳含量约58.4％，硫含量约为4.13％。碳材料的孔径分布如图4，可以看出碳材料具有良好的孔道结构。
实施例2：
称取4g电石粉放入250mL的球磨罐中，同时加入5.34g二硫化碳液体，将球磨罐密封后抽真空，置于行星式球磨机中，在600rpm转速下球磨6h。运行过程中，为防止机器过热，采取冷却水夹套降温，且每运行50分钟停止10分钟。反应结束后，打开球磨罐得到黑色碳材料，经酸洗、水洗、乙醇洗后去除碳材料中的杂质，干燥得到本发明所述的富硫炔碳材料。
称取25mg吸附剂(本实例中所述富硫炔碳材料)，加入50g汞离子浓度为500ppm、pH＝5的工业废水中，超声10min后置于25℃恒温水浴锅中磁力搅拌5h。测得该吸附剂在该条件下的吸附量为950.4mg-Hg·g-1。
在如下实验条件下：25mg吸附剂(本实例中所述富硫炔碳材料),50g浓度为400ppm的含重金属离子工业废水,pH＝4,温度为30℃,反应时间5h)，该材料对Cd,Pb,Cu离子的吸附量分别为596.8mg.g-1，322.2mg.g-1和170.4mg.g-1。表现出对重金属离子吸附的通用性。
本实例所制备的富硫炔碳材料的傅立叶红外光谱(FT-IR)如图(1)所示。可见，所制备的碳材料在618.82cm-1处有C-S面内伸缩振动峰，在1022.01cm-1附近表现出了C＝S的特征峰。871cm-1附近强度较弱的红外吸收峰归属于单质硫S-S伸缩振动的倍频峰。在3388.53cm-1附近的宽带峰归因于吸附水分子的弯曲振动和表面羟基的伸缩振动；1618cm-1和1411cm-1附近的吸收带归因于碳材料表面羟基的弯曲振动，表明所得碳材料表面羟基丰富。在2590cm-1附近表现出了巯基的弱特征峰，这是因为此峰只有在巯基含量非常高的时候才显著。
所得碳材料的拉曼光谱(Raman)测试结果如图(2)，在1348cm-1和1587cm-1左右出现马鞍状散射峰，即D峰和G峰。表明硫掺杂碳材料具有一定的石墨化程度。XPS能谱分析(图3)表明，该含硫炔碳材料的碳含量约33.8％，硫含量高达24.9％。碳材料的孔径分布如图4，可以看出碳材料具有良好的孔道结构。
实施例3：
称取4g电石粉放入250mL的球磨罐中，同时加入10.68g二硫化碳液体，将球磨罐密封后抽真空，置于行星式球磨机中，在600rpm转速下球磨6h。为防止机器过热，采取冷却水夹套降温，并每运行50分钟停止10分钟。反应结束后，打开球磨罐得到黑色碳材料，经酸洗、水洗、乙醇洗后去除碳材料中的杂质，干燥得到本发明所述的富硫炔碳材料。
称取25mg吸附剂(本实例中所述富硫炔碳材料)，加入50g汞离子浓度为500ppm、pH＝5的工业废水中，超声10min后置于25℃恒温水浴锅中磁力搅拌5h。测得该吸附剂在该条件下的吸附量为1034.9mg-Hg·g-1。
本实例所制备的富硫炔碳材料的傅立叶红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)和XPS能谱分析分别如图(1)、(2)和图(3)所示。结构与上述碳材料类似。
实施例4：
称取8g电石粉放入500mL的球磨罐中，同时加入10g二硫化碳液体，将球磨罐密封后抽真空，置于搅拌球磨机中，在700rpm转速下球磨2h。运行过程中，为防止机器过热，采取冷却水夹套降温。反应结束后，打开球磨罐得到黑色碳材料，经酸洗、水洗、乙醇洗后去除碳材料中的杂质，干燥得到本发明所述的富硫炔碳材料。
称取25mg吸附剂(本实例中所述富硫炔碳材料)，加入50g汞离子浓度为300ppm、pH＝5的工业废水中，超声10min后置于30℃恒温水浴锅中磁力搅拌5h。测得吸附后废水中的汞离子浓度降低为2.41ppm，汞离子的吸附量为643mg-Hg·g-1。

Claims (3)

1.一种富硫炔碳材料的机械化学制备方法，其特征在于：将碳化钙与二硫化碳按一定比例加入球磨罐中，电石与二硫化碳加入的物质的量比大于1：4小于2：1；在300～600rpm条件下，球磨2～8h，而后对固体产物进行酸洗、水洗、干燥，得到富硫炔碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的球磨机包括行星式球磨机、搅拌式球磨机，转鼓式球磨机或震动式球磨机。
3.应用如权利要求1所述方法所得的高硫炔碳材料用于水溶液中汞、镉、铅、铜或重金属离子的吸附脱除。
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