CN114602432A - 一种水体深度净化用自组装复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水体深度净化用自组装复合材料及其制备方法和应用，将硫、磷机械改性的粉末碳材料自组装在孔隙结构发达、存储空间大的载体上，用含巯基活性基团的封装改性剂进行表面修饰，自组装复合材料中的碳、硫、磷、巯基、羟基活性基团等均可提供丰富的活性位点，净水过程中物理吸附和化学吸附的协同作用，实现水体中重金属的一体化深度固定脱除，达到直接排放或直接饮用标准。本发明所提供的复合材料脱除效率高、化学性质稳定、持续时间长，易于工业化生产，净化过程简单，为家用自来水、天然水体、污水处理厂水体中重金属深度处理提供了一种新的思路。

Description

一种水体深度净化用自组装复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水体处理与深度净化领域，具体而言，涉及一种水体净化用自组装复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
水是人类生产生活中赖以生存的资源，水资源影响着经济社会发展和人民生活水平。随着工业的发展和城市化进程，人类对水资源的需求日益增长，也带来了严重的水污染问题。工业污水、生活废水、农业生产废水的排放严重影响饮用水安全。水污染一个重要表现就是水体中重金属超标。水体中重金属会对水生动物的新陈代谢和生长发育造成重大影响，造成鱼类的胚胎发育异常，影响水生生物的性别，严重的会造成整个种群的灭亡；重金属进入人体内，会严重损伤人体免疫系统和神经系统，引起心脑血管疾病，影响骨骼发育，导致高血压，引起肾功能障碍，造成四肢麻痹，严重的会导致昏迷甚至死亡。
国内外愈发关注饮用水的安全，在提高饮用水水质标准的同时，釆取了强化常规处理(沉淀池、生物池和后沉淀池处理)和加强管网改造与管理等一系列措施确保饮用水安全。但经常规处理后，许多水体中重金属浓度仍超标，不能直接排放或饮用，需对水体中的重金属进行再次深度处理。
吸附法是利用多孔的高比表面积的固体吸附剂去除水体中重金属的方法，是处理水体中重金属的常规技术。目前正在研究的用于脱除水体中重金属的吸附剂种类众多，不同吸附剂的吸附性能参差不齐。活性炭是目前在工业上应用最多的吸附材料，传统的活性炭吸附容量较低，改性后活性炭吸附性能可大幅度提升，但改性成本高，且容易造成二次污染；矿物型吸附剂来源广，环境相容性好，但吸附量较低，选择性差；人工合成的高分子吸附剂吸附容量大，且具有较好的选择性，但化学稳定性较差。值得注意的是，目前可用的吸附剂深度脱汞的能力较差，仅适宜应用在污水处理的前端，将含汞废水中汞浓度降到相对较低的水平，做不到彻底脱除，故不适宜处理含痕量重金属的生活用水和自来水。因此，开发新型高效、适用范围广、选择性高、化学稳定性好的可应用于生活用水和饮用水中深度净化过程的重金属吸附材料具有重要意义。
发明内容
为了克服现有重金属吸附剂的缺点，提高环保与经济效益，实现生活用水和自来水中重金属的深度脱除，到达直接排放或直接饮用的标准，本发明提供了一种水体深度净化用自组装复合材料及其制备方法和应用，本发明所提供的水体深度净化用自组装复合材料可对含痕量重金属的生活用水和自来水进行深度净化，使处理后用水达到直接饮用的标准。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种水体深度净化用自组装复合材料的制备方法，包括如下步骤：将碳材料、硫粉、红磷混合获得碳基复合材料，然后将碳基复合材料与载体投入混合液中，反应，即得自组装复合材料；所述混合液由有机封装改性剂与乙醇混合获得。
本发明的制备方法，先优选出既具有优异的重金属吸附效果，又易于在载体上自组装的无机材料，混合形成碳基复合材料，然后将碳基复合材料与载体置于含有机封装改性剂与乙醇的混合液中，同步的将碳基复合材料与有机封装改性剂共同自组装于载体上获得自组装复合材料，发明人发现，有机封装改性剂不仅自身能够很好的自组装于载体中，而且能够促进碳基复合材料在载体上的自组装，同时与碳基复合材料在脱除重金属性能上也能形成协同的促进作用。
优选地，所述碳材料先依次浸泡于酸溶液、碱溶液中，然后洗涤至中性后烘干。发明人发现，将碳材料先经过酸、碱处理，一方面可以脱除碳材料中的杂质，使碳材料的表面成分暴露，另一方面可以一定程度改变表面的静电吸附能力，利于封装。
优选地，所述碳材料选自生物炭、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。本发明所优选的碳材料均具有高的比表面积。
优选地，所述碳基复合材料中，按质量比计，硫粉：红磷：碳材料＝1-6:1-3:100。
在本发明中，采用硫粉、红磷对高比表面积的碳材料进行改性，经硫、磷机械改性后的粉末碳材料，比表面积高，发达的孔隙提供了更多的存储空间，使化学位点更充分暴露，提升吸附性能，当然，硫、红磷的加入量需要有效控制，若加入量过大，反而会使碳的孔被堵塞，重金属达到不了内部，脱除效果降低。
发明人发现，按上述比例所配取的碳基复合材料最终吸附性能最优异。
优选地，将碳材料、硫粉、红磷混合，然后于球磨机中研磨5-30min，过筛，取筛下物获得碳基复合材料，所述过筛的筛网目数≧100目。
优选地，所述载体选自玻璃纤维、聚苯硫醚塑胶纤维、涤纶纤维、聚四氟乙烯纤维、高氧化硅纤维、聚对苯二甲酸丙二酯纤维、聚苯硫醚塑胶纤维、聚对苯甲酰胺纤维、酚醛树脂泡沫、硅酸铝纤维棉、泡沫碳化硅、多孔陶瓷、氧化铝小球、分子筛小球中的一种或几种组合。
优选地，所述有机封装改性剂为三巯丙基三甲氧基硅烷、半胱胺、乙硫醇酸中的一种或几种组合。
优选地，所述混合液中，按体积比计，有机封装改性剂：乙醇＝1：40-200。
优选地，所述碳基复合材料与载体的固固质量体积比为0.5-6kg：1m3。
优选地，所述反应过程为在摇床中震荡6-12h。发明人发现，摇床中震荡反应，相比静置，自组装的效果更优。
在实际操作过程中，反应完成后，将所得载体先于110℃下干燥8h；再用去离子水和乙醇中轮流漂洗5遍，在80℃下真空干燥12h，获得自组装复合材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的自组装复合材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的自组装复合材料的应用，将所述自组装复合材料用于水体中重金属的深度净化。
优选地，所述重金属选自锌、铜、镍、铅、镉、汞中的至少一种。
优选地，所述水体的pH＝1-10。
优选地，所述水体中，各重金属的浓度低于10ppm。
发明人发现，本发明中所提供的自组装复合材料，对含痕量重金属的水体具有深度净化的效果，通过本发明自组装复合材料净化后的水体实现达标排放或达到饮用水标准。
在实际操作过程中，将自组装成型材料应用于污水处理厂、饮用水厂、家庭净水过滤设备中，自组装成型材料置于304不锈钢滤网内，多层装有自组装成型材料滤网放置于过滤箱中，水体经泵(1)进入入水口(2)通过过滤处理箱(5)，与上下压滤板(4)(7)、螺纹驱动系统(3)、电力系统(8)等配合，水体通过自组装成型材料水体中的重金属被吸附截留，净水从出水口(9)排出。
原理与优势
本发明的制备方法，先优选出即具有优异的重金属吸附效果，又易于在载体上自组装的无机材料，混合形成碳基复合材料，然后将碳基复合材料与载体，置于含有机封装改性剂与乙醇的混合液中，同步的将碳基复合材料与有机封装改性剂共同自组装于载体中获得自组装复合材料。
本发明中，载体材料化学强度高，在复杂的废水环境中能保持高的化学稳定型，且孔隙结构发达，为重金属的吸附提供了大存储空间和多分子扩散路径；经硫、磷机械改性后的粉末碳材料，比表面积高，发达的孔隙提供了更多的存储空间，使化学位点更充分暴露，碳材料含有羧基和酯基等活性基团，碳材料还可提高复合材料的整体强度；粉末碳材料可有机的自组装紧密负载封装在载体内，封装改性剂起到改性作用，并促进碳基复合材料的自组装，同时可提供巯基活性基团，活性位点均匀的布满这个载体材料，材料中的碳、硫、磷、巯基、羟基活性基团均可提供丰富的活性位点，实现物理吸附和化学吸附的协同作用，生活用水和自来水中的重金属与复合材料中的活性位点接触被转化为稳定的化合物，固定到复合材料上，实现重金属的固定脱除，达到直接排放或直接饮用标准。
和现有技术相比，本发明技术方案有以下有益效果：
(1)自组装复合材料适用于处理含痕量重金属的生活用水和自来水，有优异的深度脱除能力，可实现达标排放或达到饮用水标准，。
(2)操作简单、成本低廉、易于工业化生产、处理周期短。可循环使用。
(3)重金属的脱除效率高、化学性质稳定、持续时间长。
(4)环境友好，无二次污染，有巨大的环境效益。
(5)回收简单，且可循环使用。
(6)安装和更换方便，可安装在过滤净水设备中，可在污水处理厂或饮用水厂使用，也可在居民家庭自来水净化设备中使用。
附图说明
图1装有自组装复合材料过滤净水设备的示意图，其中，图中，1.引水泵 2. 进水口 3.螺纹驱动系统 4.上压板 5.过滤处理箱 6.层状自组装成型材料模块 7. 下压板 8.电力系统 9.出水口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细表述。
实施例1
将麦秸秆生物炭分别在4％的盐酸溶液和4％的氢氧化钠溶液浸泡6h，洗涤至中性后烘干，将硫粉和红磷与干燥后的麦秸秆生物炭以3:2:100的质量比混合，在球磨机中研磨20min，筛分后过200目筛，取筛下物，将半胱胺与乙醇按照1： 100的体积比混合配成溶液，将0.4g碳基复合材料和厚为0.5cm、体积为100cm3酚醛树脂泡沫海绵没入溶液中，在摇床中充分震荡8h，110℃下干燥8h；用去离子水和乙醇中轮流漂洗5遍，在80℃下真空干燥12h，获得自组装复合材料。
将复合材料裁剪后填充至模拟固定床动态吸附柱中，配制pH＝9的模拟含重金属水体，模拟水体中锌浓度5ppm、铜浓度5ppm、铅浓度1ppm、镍浓度为1ppm、镉浓度为1ppm、汞的浓度为0.5ppm；蠕动泵将模拟水体以1mL/min的速度泵入模拟固定床动态吸附柱内，从固定床动态吸附柱出口流出的水体用馏分收集器收集，测试不同时间收集的水样中重金属的浓度，模拟固定床动态吸附柱运行2h 后，水体中锌浓度0.019ppm、铜浓度0.075ppm、铅浓度0ppm、镍浓度为0.009ppm、镉浓度为0ppm、汞的浓度为0ppm，均达到饮用水标准。
实施例2
将椰壳活性炭分别在6％的盐酸溶液和2％氢氧化钠溶液浸泡4h，洗涤至中性后烘干，将硫粉和红磷与干燥后的椰壳活性炭以6:1:100的质量比混合，在球磨机中研磨30min，筛分后过200目筛，取筛下物；；将三巯丙基三甲氧基硅烷与乙醇按照1：40的体积比混合配成溶液，将0.3g碳基复合材料和厚为0.5cm、体积为100cm3涤纶纤维没入溶液中，在摇床中充分震荡12h，110℃下干燥6h；用去离子水和乙醇中轮流漂洗5遍，在100℃下真空干燥20h，获得自组装复合材料。
将复合材料裁剪后填充至模拟固定床动态吸附柱中，配制pH＝6的模拟含重金属水体，模拟水体中锌浓度10ppm、铜浓度10ppm、铅浓度5ppm、镍浓度为 5ppm、镉浓度为5ppm、汞的浓度为1ppm；蠕动泵将模拟水体以1mL/min的速度泵入模拟固定床动态吸附柱内，从固定床动态吸附柱出口流出的水体用馏分收集器收集，测试不同时间收集的水样中重金属的浓度，模拟固定床动态吸附柱运行2h后，水体中锌浓度1.212ppm、铜浓度0.332ppm、铅浓度0.251ppm、镍浓度为0.181ppm、镉浓度为0ppm、汞的浓度为0.013ppm，均达到污水排放标准。
除了上述所记载的应用，本发明还针对实际工况采用实施例1与实施例2 中所制备的自组装复合材料，进行了如下的实际应用：
分别在两地各取1份3000mL的待处理的自来水样品(记为自来水样品1、2)。
将实施例1合成的复合材料裁剪后填充至模拟固定床动态吸附柱中；蠕动泵将自来水样品1以5mL/min的速度泵入模拟固定床动态吸附柱内，从固定床动态吸附柱出口流出的水体用馏分收集器收集，测试不同时间收集的水样中重金属的浓度，模拟固定床动态吸附柱运行4h后，水体中锌浓度0.007ppm、铜浓度 0.063ppm、铅浓度0ppm、镍浓度为0.004ppm、镉浓度为0ppm、汞的浓度为0ppm，均达到饮用水标准。
将实施例2合成的复合材料裁剪后填充至模拟固定床动态吸附柱中；蠕动泵将自来水样品2以10mL/min的速度泵入模拟固定床动态吸附柱内，从固定床动态吸附柱出口流出的水体用馏分收集器收集，测试不同时间收集的水样中重金属的浓度，模拟固定床动态吸附柱运行3h后，水体中锌浓度0.027ppm、铜浓度 0.084ppm、铅浓度0.003ppm、镍浓度为0.012ppm、镉浓度为0ppm、汞的浓度为0ppm，均达到饮用水标准。
分别在两地各取1份3000mL的待处理的污水处理厂水样(记为污水处理样品1、2)。
将实施例1合成的复合材料裁剪后填充至模拟固定床动态吸附柱中；蠕动泵将自来水样品1以5mL/min的速度泵入模拟固定床动态吸附柱内，从固定床动态吸附柱出口流出的水体用馏分收集器收集，测试不同时间收集的水样中重金属的浓度，模拟固定床动态吸附柱运行4h后，水体中锌浓度0.771ppm、铜浓度 0.163ppm、铅浓度0.021ppm、镍浓度为0.042ppm、镉浓度为0ppm、汞浓度为 0.008ppm，均达到污水排放标准。
将实施例2合成的复合材料裁剪后填充至模拟固定床动态吸附柱中；蠕动泵将自来水样品2以10mL/min的速度泵入模拟固定床动态吸附柱内，从固定床动态吸附柱出口流出的水体用馏分收集器收集，测试不同时间收集的水样中重金属的浓度，模拟固定床动态吸附柱运行3h后，水体中锌浓度1.272ppm、铜浓度 0.341ppm、铅浓度0ppm、镍浓度为0ppm、镉浓度为0ppm、汞的浓度为0.012ppm，均达到污水排放标准。
实施例3
将稻壳生物炭分别在3％的硝酸溶液和5％氢氧化钠溶液浸泡6h，洗涤至中性后烘干，将硫粉和红磷与干燥后的稻壳生物炭以6:3:100的质量比混合，在球磨机中研磨20min，筛分后过200目；；将三巯丙基三甲氧基硅烷与乙醇按照1： 80的体积比混合配成溶液，将40g碳基复合材料和厚为0.5cm、体积为0.01m3硅酸铝纤维棉没入溶液中，在摇床中充分震荡12h，110℃下干燥12h；用去离子水和乙醇中轮流漂洗5遍，在80℃下真空干燥24h，获得自组装复合材料。
将复合材料裁剪后填充至模拟过滤净水设备中，配制pH＝7的模拟含重金属水体，模拟水体中锌浓度5ppm、铜浓度5ppm、铅浓度1ppm、镍浓度为1ppm、镉浓度为1ppm、汞的浓度为0.5ppm；泵将模拟水体以1L/min的速度泵入模拟过滤设备内，收集从模拟过滤净水设备出口流出的水体，测试水体中重金属的浓度，经过模拟过滤净水设备后，水体中锌浓度0.049ppm、铜浓度0.142ppm、铅浓度0.007ppm、镍浓度为0.008ppm、镉浓度为0ppm、汞的浓度为0ppm，均达到饮用水标准。
将复合材料裁剪后填充至模拟过滤净水设备中，配制pH＝3的模拟含重金属水体，模拟水体中锌浓度10ppm、铜浓度10ppm、铅浓度2ppm、镍浓度为2ppm、镉浓度为2ppm、汞的浓度为1ppm；泵将模拟水体以1L/min的速度泵入模拟过滤净水设备内，收集从模拟过滤净水设备出口流出的水体，测试水体中重金属的浓度，经过模拟过滤净水设备后，水体中锌浓度为0.34ppm、铜浓度0.271ppm、铅浓度0.142ppm、镍浓度为0.134ppm、镉浓度为0ppm、汞的浓度为0.013ppm，均达到污水排放标准。
对比例1
将麦秸秆生物炭分别在4％的盐酸溶液和4％氢氧化钠溶液浸泡6h，洗涤至中性后烘干，将硫粉和红磷与干燥后的麦秸秆生物炭以3:2:100的质量比混合，在球磨机中研磨20min，筛分后过200目筛，取筛下物，将半胱胺与乙醇按照1： 100的体积比混合配成溶液，将0.4g碳基复合材料没入溶液中，在摇床中充分震荡8h，110℃下干燥8h；用去离子水和乙醇中轮流漂洗5遍，在80℃下真空干燥12h，获得粉末材料。
将粉末材料填充至模拟固定床动态吸附柱中，配制pH＝9的模拟含重金属水体，模拟水体中锌浓度5ppm、铜浓度5ppm、铅浓度1ppm、镍浓度为1ppm、镉浓度为1ppm、汞的浓度为0.5ppm；蠕动泵将模拟水体以1mL/min的速度泵入模拟固定床动态吸附柱内，从固定床动态吸附柱出口流出的水体用馏分收集器收集，测试不同时间收集的水样中重金属的浓度，模拟固定床动态吸附柱运行2h 后，水体中锌浓度1.072ppm、铜浓度1.411ppm、铅浓度0.231ppm、镍浓度为 0.081ppm、镉浓度为0.132ppm、汞的浓度为0.126ppm，均远高于污染排放标准，请明显的观察到粉末材料随液体的损失，存在潜在二次污染的风险。
对比例2
将麦秸秆生物炭分别在4％的盐酸溶液和4％氢氧化钠溶液浸泡6h，洗涤至中性后烘干，将硫粉和红磷与干燥后的麦秸秆生物炭以12:5:100的质量比混合，在球磨机中研磨20min，筛分后过200目筛，取筛下物，将半胱胺与乙醇按照1： 100的体积比混合配成溶液，将1g碳基复合材料和厚为0.5cm、体积为100cm3酚醛树脂泡沫海绵没入溶液中，在摇床中充分震荡8h，110℃下干燥8h；用去离子水和乙醇中轮流漂洗5遍，在80℃下真空干燥12h，获得复合材料，但观察到溶液中有部分固体，说明活性物质未完全负载封装。
将复合材料裁剪后填充至模拟固定床动态吸附柱中，配制pH＝9的模拟含重金属水体，模拟水体中锌浓度5ppm、铜浓度5ppm、铅浓度1ppm、镍浓度为1ppm、镉浓度为1ppm、汞的浓度为0.5ppm；蠕动泵将模拟水体以1mL/min的速度泵入模拟固定床动态吸附柱内，从固定床动态吸附柱出口流出的水体用馏分收集器收集，测试不同时间收集的水样中重金属的浓度，模拟固定床动态吸附柱运行2h 后，水体中锌浓度0.462ppm、铜浓度0.232ppm、铅浓度0.113ppm、镍浓度为 0.134ppm、镉浓度为0.021ppm、汞的浓度为0.081ppm，未达到饮用水标准。
实施例3
将麦秸秆生物炭分别在4％的盐酸溶液和4％氢氧化钠溶液浸泡6h，洗涤至中性后烘干，将硫粉和红磷与干燥后的麦秸秆生物炭以3:2:100的质量比混合，在球磨机中研磨20min，筛分后过200目筛，取筛下物，将0.4g碳基复合材料和厚为0.5cm、体积为100cm3酚醛树脂泡沫海绵没入水溶液中，在摇床中充分震荡8h，110℃下干燥8h；用去离子水和乙醇中轮流漂洗5遍，在80℃下真空干燥12h，获得复合材料，但观察到溶液中有部分固体，说明活性物质未完全负载封装。
将复合材料裁剪后填充至模拟固定床动态吸附柱中，配制pH＝9的模拟含重金属水体，模拟水体中锌浓度5ppm、铜浓度5ppm、铅浓度1ppm、镍浓度为1ppm、镉浓度为1ppm、汞的浓度为0.5ppm；蠕动泵将模拟水体以1mL/min的速度泵入模拟固定床动态吸附柱内，从固定床动态吸附柱出口流出的水体用馏分收集器收集，测试不同时间收集的水样中重金属的浓度，模拟固定床动态吸附柱运行2h 后，水体中锌浓度1.233ppm、铜浓度1.456ppm、铅浓度0.355ppm、镍浓度为 0.227ppm、镉浓度为0.098ppm、汞的浓度为0.163ppm，未达到饮用水标准。
以上实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明进行简单修改后的方案，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水体深度净化用自组装复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将碳材料、硫粉、红磷混合获得碳基复合材料，然后将碳基复合材料与载体投入混合液中反应，即得自组装复合材料；所述混合液由有机封装改性剂与乙醇混合获得。
2.根据权利要求1所述的一种水体深度净化用自组装复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料先依次浸泡于酸溶液、碱溶液中，然后洗涤至中性后烘干；
所述碳材料选自生物炭、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种水体深度净化用自组装复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳基复合材料中，按质量比计，硫粉：红磷：碳材料＝1-6:1-3:100；
将碳材料、硫粉、红磷混合，然后于球磨机中研磨5-30min，过筛，取筛下物获得碳基复合材料，所述过筛的筛网目数≧100目。
4.根据权利要求1所述的一种水体深度净化用自组装复合材料的制备方法，其特征在于：所述载体选自玻璃纤维、聚苯硫醚塑胶纤维、涤纶纤维、聚四氟乙烯纤维、高氧化硅纤维、聚对苯二甲酸丙二酯纤维、聚苯硫醚塑胶纤维、聚对苯甲酰胺纤维、酚醛树脂泡沫、硅酸铝纤维棉、泡沫碳化硅、多孔陶瓷、氧化铝小球、分子筛小球中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的一种水体深度净化用自组装复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机封装改性剂为三巯丙基三甲氧基硅烷、半胱胺、乙硫醇酸中的一种或几种组合；
所述混合液中，按体积比计，有机封装改性剂：乙醇＝1：40-200。
6.根据权利要求1所述的一种水体深度净化用自组装复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳基复合材料与载体的固固质量体积比为0.5-6kg：1m3。
7.根据权利要求1所述的一种水体深度净化用自组装复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应过程为在摇床中震荡6-12h。
8.权利要求1-7任意一项所述的制备方法所制备的自组装复合材料。
9.权利要求1-7任意一项所述的制备方法所制备的自组装复合材料的应用，其特征在于：将所述自组装复合材料用于水体中重金属的深度净化。
10.根据权利要求9所述的自组装复合材料的应用，其特征在于：所述重金属选自锌、铜、镍、铅、镉、汞中的至少一种，所述水体中，各重金属的浓度低于10ppm。
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