CN101575150B - 用微波强化的双金属降解氯代有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
用微波强化的双金属降解氯代有机废水的方法，该方法以双金属粉末(Fe-Mn、Fe-Al、Fe-Zn)为还原剂。其步骤包括中用氢氧化钠调节氯代有机废水的pH值至7～8；按一定比例在该废水中加入双金属粉末和表面活性剂；在微波辐射作用下搅拌和过滤出降解了的氯代有机废水中的双金属粉末等。本发明具有废水治理成本低、效率高、还原效果好、操作简单而尤其适合于工业化应用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种对氯代有机废水进行无害化处理的方法。
背景技术
氯代有机物包括氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃以及有机氯杀虫剂等，几乎所有的氯代有机物及其衍生物都有毒性且难降解，其中相当一部分被列为美国EPA环境优先控制污染物。制备、使用这些氯代有机物所产生的氯代有机废水，也被实验证明即使是在痕量浓度的水平之下，也具有“致癌、致畸、致突变”效应或可疑“三致效应”。氯代有机物又是典型的持久性有机污染物(POPs)，大量含氯代有机物以及合成过程中的中间产物或副产品被排放到环境中，严重污染生态环境。因此，近年来，氯代有机废水的无害化处理技术引起了国内外的广泛关注。
在对氯代有机废水进行无害化处理的诸多现有技术中，包括有化学还原法。在化学还原法中，包括有已在广泛应用的零价铁还原法。由于零价铁还原法的效率并不理想，因此，近年来就又出现了一些以铁作为其还原剂组份之一的双金属还原法。申请号为200610041355.0、名称为《降解水中氯代有机污染物的双金属催化剂及其制备方法和应用》的发明专利申请，其双金属催化剂(也即还原剂)就包含有铁镍双合金(也即该案名称中和本案中所说的双金属)及其载体。在该发明中，该双金属催化剂是以填料形式填充在反应器内的。在对氯代有机废水进行无害化处理时，是将其废水采用上流的方式通过反应器，并根据废水中氯代有机污染物的种类和浓度，来控制废水在反应器中的催化剂层内的停留时间。降解脱氯的程度如何，是通过定时取样、分析其中氯离子浓度和氯代有机物的残余浓度来获知的。该方法中，其双金属催化剂本身有一个相对复杂的制备过程，从制备双金属催化剂本身开始，到最后无害化处理完氯代有机废水的时间周期就比较长，也即效率仍然不够高。在控制氯代有机废水在反应器中的催化剂层内的停留时间方面，实际上也是通过事后取样和分析来重新确定的。一旦分析出处理效果不好，还得重新把这些溶液返回进反应器中。所以，该现有技术在工业化应用方面仍显不足。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术的不足，提供一种操作简单、处理效率相对较高、更适合于工业化运用的降解氯代有机废水的方法。
为实现所述目的，提供一种用微波强化的双金属降解氯代有机废水的方法。与现有技术相同的方面是，该方法中起降解作用的还原剂是以铁作为其组份之一的双金属。其改进之处是，本发明中的双金属是呈混合状态的双金属粉末，铁粉与另一组份的摩尔量之比为1∶1～1∶3，其另一组份是锰、铝或锌。该方法包括如下步骤：
(1)把收集来的氯代有机废水进行过滤，以除去固体杂质；
(2)用氢氧化钠调节该氯代有机废水的pH值至7～8；
(3)在调整了pH值的氯代有机废水中加入双金属粉末和表面活性剂，其中，双金属粉末∶氯代有机废水＝50g/L，表面活性剂与氯代有机废水的体积比为1∶10～1∶5；
(4)在微波辐射作用下，对步骤(3)的混合液进行搅拌，时间为60～80min；其中，微波频率为2000～2800MHz，微波功率为800～1000W，微波设定的反应温度为25～40℃；
(5)过滤出在步骤中(4)中降解了该氯代有机废水的双金属粉末，得到已降解脱氯的含氯离子的水溶液。
本发明中所用双金属粉末中的任一金属粉末，均可以直接从市场上购买到。与现有技术相比较，就省去了必须预先制备双金属还原剂的相对复杂的过程和时间；在判断效果和控制降解脱氯的时间上，直接从盛装了进行降解脱氯的氯代有机废水的容器(反应器)中取样分析即可，也即能够实现真正的过程控制。
另外，从本发明中所用还原剂——双金属粉末不需预先用化学方式制备这一点看，本发明与用零价铁作为还原剂的零价铁还原法有相似之处。与零价铁还原法相比较，由于金属铁对某些氯化物反应的选择性较低，脱氯效果较差，生成含氯产物，有的降解产物较母体的毒性更大；随着时间的推移，金属铁表面惰性层或金属氢氧化物的形成，使得铁的反应性降低。而采用本发明的双金属粉末后，就能够(1)提高脱氯反应的选择性和速率；(2)减少反应副产物，使之降解为绿色产物。加入的表面活性剂可以增加使双金属粉末与氯代有机废水的界面接触，使反应更加充分。微波辐射作为一种水处理的新技术，具有高效加热反应体系，加速吸热反应的作用。当微波辐射双金属表面时会产生许多“热点”。这些“热点”的温度要比其他部位高得多，促使降解脱氯反应的进行。
综上所述，本发明具有废水治理成本低、效率高、还原效果好、操作简单而尤其适合于工业化应用的优点。
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
一种用微波强化的双金属降解氯代有机废水的方法。该方法中起降解作用的还原剂是以铁作为其组份之一的双金属。在本发明中，所述双金属是呈混合状态的双金属粉末，铁粉与另一组份的摩尔量之比为1∶1～1∶3，其另一组份是锰、铝或锌。该方法包括如下步骤：
(1)把收集来的氯代有机废水进行过滤，以除去固体杂质；
(2)用氢氧化钠调节该氯代有机废水的pH值至7～8；
(3)在调整了pH值的氯代有机废水中加入该双金属粉末和表面活性剂，其中，双金属粉末∶氯代有机废水＝50g/L，表面活性剂与氯代有机废水的体积比为1∶10～1∶5；
(4)在微波辐射作用下，对步骤(3)的混合液进行搅拌，时间为60～80min；其中，微波频率为2000～2800MHz，微波功率为800～1000W，微波设定的反应温度为25～40℃；
(5)过滤出在步骤中(4)中降解了该氯代有机废水的双金属粉末，得到已降解脱氯的含氯离子的水溶液。
至此，结合对本发明有益效果的了解，本领域技术人员已经能够实现本发明的技术方案了。其中双金属粉末的粒度，也能根据经验或通过常规实验确定下来。在本具体实施方式中，双金属粉末的粒度为0.05～0.5mm。
进一步讲，在了解了表面活性剂在本发明中的作用及其效果之后，本领域技术人员也能根据经验或通过常规实验选取。在本具体实施方式中，其表面活性剂为聚醚2020和正丁醇的混合物，两者按体积比1∶1。
本发明曾在实验室通过试验验证。由于未处理的氯代有机废水中的氯不是以氯离子的形式存在，处理后才会产生氯离子，因而可以通过脱氯率来表征氯代有机废水是否还原脱氯。验证时：
首先，计算出氯代有机废水的理论氯离子浓度，氯代有机废水中的理论氯离子浓度＝氯代有机废水的浓度×氯代有机物中氯元素的质量分数；
其次，测定处理后的氯代有机废水中的氯离子浓度——用离子色谱法测定。
然后，根据以下公式计算脱氯率：
脱氯率(％)＝处理后的氯代有机废水中的氯离子浓度/氯代有机废水中的理论氯离子浓度×100％。
验证对比例：
取100ml已过滤了固体杂质的氯代有机废水(其理论氯离子含量为84.5mg/L)，调节其pH值到7；然后，加入5g Fe粉末(零价铁)，在微波辐射作用下搅拌60min，其中，微波频率为2000MHz，微波功率为800W，反应温度为25℃，反应后的氯离子浓度为19.77mg/L，转化率仅为23.4％。
验证例1：
取100ml已过滤了固体杂质的氯代有机废水(其理论氯离子含量为84.5mg/L)，调节其pH值到7；然后，加入5g其摩尔量之比为1∶1的Fe-Zn双金属粉末、5ml聚醚2020和5ml正丁醇，在微波辐射作用下搅拌60min，其中，Fe-Zn双金属粉末的粒度为0.5mm，微波频率为2000MHz，微波功率为800W，反应温度为25℃，反应后的氯离子浓度为58.05mg/L，转化率为68.7％。
验证例2：
取100ml已过滤了固体杂质的氯代有机废水(其理论氯离子含量为84.5mg/L)，调节其pH值到8；然后，加入5g其摩尔量之比为1∶3的Fe-Zn双金属粉末、10ml聚醚2020和10ml正丁醇，在微波辐射作用下搅拌80min，其中，Fe-Zn双金属粉末的粒度为0.1mm微波频率为2800MHz，微波功率为1000W，反应温度为40℃，反应后的氯离子浓度为65.74mg/L，转化率为77.8％。
验证例3：
取100ml已过滤了固体杂质的氯代有机废水(其理论氯离子含量为84.5mg/L)，调节其pH值到7；然后，加入5g其摩尔量之比为1∶1的Fe-Al双金属粉末、5ml聚醚2020和5ml正丁醇，在微波辐射作用下搅拌60min，其中，Fe-Al双金属粉末的粒度为0.2mm，微波频率为2000MHz，微波功率为800W，反应温度为25℃，反应后的氯离子浓度为59.83mg/L，转化率为70.8％。
验证例4：
取100ml已过滤了固体杂质的氯代有机废水(其理论氯离子含量为84.5mg/L)，调节其pH值到8；然后，加入5g其摩尔量之比为1∶3的Fe-Al双金属粉末、10ml聚醚2020和10ml正丁醇，在微波辐射作用下搅拌80min，其中，Fe-Al双金属粉末的粒度为0.05mm，微波频率为2800MHz，微波功率为1000W，反应温度为40℃，反应后的氯离子浓度为67.18mg/L，转化率为79.5％。
验证例5：
取100ml已过滤了固体杂质的氯代有机废水(其理论氯离子含量为84.5mg/L)，调节其pH值到7；然后，加入5g其摩尔量之比为1∶1的Fe-Mn双金属粉末、5ml聚醚2020和5ml正丁醇，在微波辐射作用下搅拌60min，其中，Fe-Mn双金属粉末的粒度为0.1mm，微波频率为2000MHz，微波功率为800W，反应温度为25℃，反应后的氯离子浓度为62.61mg/L，转化率为74.1％。
验证例6：
取100ml已过滤了固体杂质的氯代有机废水(其理论氯离子含量为84.5mg/L)，调节其pH值到8；然后，加入5g其摩尔量之比为1∶3的Fe-Mn双金属粉末、10ml聚醚2020和10ml正丁醇，在微波作用下搅拌80min，其中，Fe-Mn双金属粉末的粒度为0.05mm，微波频率为2800MHz，微波功率为1000W，反应温度为40℃，反应后的氯离子浓度为69.63mg/L，转化率为82.4％。
从上述验证例与验证对比例可以看出，与用单一的零价铁相比，本发明的转化率提高了好几倍。
鉴于申请号为200610041355.0、名称为《降解水中氯代有机污染物的双金属催化剂及其制备方法和应用》相比较的优越性，从本发明方案的步骤中即可看出、从上述验证例中也能看出，故不另外再作对比验证了。
Claims (3)
1.用微波强化的双金属降解氯代有机废水的方法，该方法中起降解作用的还原剂是以铁作为其组份之一的双金属，其特征在于：所述双金属是呈混合状态的双金属粉末，所述铁粉与另一组份的摩尔量之比为1∶1～1∶3，其另一组份是锰、铝或锌，该方法包括如下步骤：
(1)把收集来的氯代有机废水进行过滤，以除去固体杂质；
(2)用氢氧化钠调节该氯代有机废水的pH值至7～8；
(3)在调整了pH值的氯代有机废水中加入所述双金属粉末和表面活性剂，其中，双金属粉末∶氯代有机废水＝50g/L，表面活性剂与氯代有机废水的体积比为1∶10～1∶5；
(4)在微波辐射作用下，对步骤(3)的混合液进行搅拌，时间为60～80min；其中，微波频率为2000～2800MHz，微波功率为800～1000W，微波设定的反应温度为25～40℃；
(5)过滤出在步骤中(4)中降解了该氯代有机废水的双金属粉末，得到已降解脱氯的含氯离子的水溶液。
2.根据权利要求1所述用微波强化的双金属降解氯代有机废水的方法，其特征在于：所述双金属粉末的粒度为0.05～0.5mm。
3.根据权利要求1或2所述用微波强化的双金属降解氯代有机废水的方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚醚2020和正丁醇的混合物，两者按体积比1∶1。
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