CN105565465B - 一种微波诱导负载型活性炭催化过硫酸盐处理邻苯二甲酸酯废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微波诱导负载型活性炭催化过硫酸盐处理邻苯二甲酸酯废水的方法，属于邻苯二甲酸酯废水处理技术领域；本方法的步骤为：按体积比0.5‑1%的比例往浓度为1500‑3500μg/L的邻苯二甲酸酯废水中加入浓度为0.3‑0.4mM的过硫酸钠溶液，调节溶液pH到6.0‑9.0，然后按1‑2‰加入活性炭负载金属催化剂，搅拌均匀，置于变频式微波反应器中，设定温度为70‑80℃，持续反应25‑30分钟，取出混合液测定邻苯二甲酸酯浓度，邻苯二甲酸酯去除率达90％以上；本发明微波、负载型活性炭与过硫酸盐协同作用，充分发挥微波的热效应和非热效应、过硫酸盐的强氧化效应、负载型活性炭的吸附催化和热敏化效应，工艺运行简单高效、容易实施、无二次污染、氧化效率高、去除效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理邻苯二甲酸酯废水的方法，具体涉及一种微波诱导负载型活性炭催化过硫酸盐处理邻苯二甲酸酯废水的方法，属于邻苯二甲酸酯废水处理技术领域。
背景技术
近年来，内分泌干扰物的环境行为受到国际社会的广泛关注，成为当前环境科学领域中的热点问题，其中邻苯二甲酸酯是一类重要的环境激素类化合物，具有生物累积效应和放大效应，对动植物体表现出很强的亲和性，并通过动植物的生物富集作用进入食物链，干扰血液中激素的正常水平，环境中微量的邻苯二甲酸酯就可以对生物内分泌产生干扰，影响生物的生殖、发育和行为。邻苯二甲酸酯已在全球范围内达到普遍检出的程度，引起的环境污染已受到全球性关注，被称为“第二个全球性PCB 污染物”，美国国家环保局和我国环保部已将多种邻苯二甲酸酯列入优先控制污染物黑名单。
邻苯二甲酸酯在自然条件下几乎无法进行自身降解，相应的人工降解方法主要有生物降解法、吸附法、光化学氧化法和光催化氧化法。生物降解法周期长，菌株的筛选、培养费时费力，且高浓度废水对生物降解有抑制作用；吸附法能有效去除污染水中的邻苯二甲酸酯，但吸附材料不易回收，成本比较高，且没有将激素类物质转化为无毒无害的产物，对环境依然有潜在的危险或造成二次污染，未能得到广泛应用；化学氧化法由于较高的氧化效率近年来成为研究的热点，但是这种方法不能充分矿化有机物，氧化剂利用率低、反应条件易受pH限制。如何处理邻苯二甲酸酯废水已成为当前水处理领域的研究热点。
过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子(S2O8 2-)，其标准氧化还原电位高达+2.01V，接近于臭氧(+2.07V)，大于高锰酸根(+1.68V，)和过氧化氢(+1.70V)，其分子中含有过氧基(O-O)，是一类较强的氧化剂。但由于过硫酸盐比较稳定，在常温下反应速率较慢，对有机物的降解效果并不明显。
微波加热是分子水平的加热，具有降低反应活化能、加快反应速率与增强选择性等优点。过硫酸盐能够吸收微波产生SO4 -·，SO4 -·的氧化还原电位为 2.5~3.1 V，可降解水中大部分污染物质。但由于过硫酸盐对微波的吸收能力有限，因此活化效应速度较慢。将负载型活性炭加入邻苯二甲酸酯废水，可作为微波诱导氧化工艺的“敏化剂”，利用活性炭表面点位与微波能的强烈相互作用，将微波能转变为热能，选择性地升高某些表面点位的温度，作为活化过硫酸盐的能量，同时，负载的Fe3+也可激发过硫酸盐产生具有强氧化性的自由基，从而氧化处理废水中的邻苯二甲酸酯。
中国发明“等离子体-硫铁矿协同降解水中有机污染物的方法”，申请号201510309926.3公开了一种将硫铁矿加入到含有机污染物的水溶液中，然后将该溶液放置于低温等离子体中，去除有机污染物的方法，但是对PH值要求高；一种利用微波、负载型活性炭与过硫酸盐协同作用，降解邻苯二甲酸酯的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服传统高级氧化法氧化剂投加量大、对pH值要求高、对有机物矿化程度小、·OH半衰期短、利用效率低等缺陷，提供一种降解邻苯二甲酸酯的工艺，其工艺技术高效、易实施、无二次污染，去除效果好。本发明一方面利用微波的热能活化过硫酸盐，产生具有强氧化性的SO4 -·，另一方面，活性炭上负载的金属离子对过硫酸盐也有激活作用，同时活性炭作为一种多空隙材料能够吸收微波，在其内部聚集很高的温度，活性炭表面也形成许多高温“电弧”，能够将吸附的有机物进行热解，并在活性炭表面产生空位，重新吸附邻苯二甲酸酯，如此循环加速其降解。
为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下：
一种微波诱导负载型活性炭催化过硫酸盐处理邻苯二甲酸酯废水的方法，包括如下步骤：
（1）活性炭净化：用0.1-0.5 M硝酸浸泡20-50目的活性炭22-26h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用；
（2）铁铜负载：将质量浓度为15-30%硫酸亚铁、质量浓度为15-30%三氯化铁和质量浓度为5-10%硫酸铜按质量比为1:1:1的比例混合均匀，得含铁铜混合溶液，将净化后的活性炭与含铁铜混合溶液按质量比1∶15-20进行混合，在快速搅拌下滴加5 M的氢氧化钠溶液至pH值为9.0-10.0，再在开水浴中陈化4h，冷却过滤后在氮气保护下置于250-400℃焙烧2h，得到活性炭负载金属催化剂；
（3）催化过硫酸盐：按体积比0.5-1%的比例往浓度为1500-3500μg/L的邻苯二甲酸酯废水中加入浓度为0.3-0.4mM的过硫酸钠溶液，调节溶液pH到6.0-9.0，然后按1-2‰加入活性炭负载金属催化剂，搅拌均匀，得混合液；
（4）微波诱导：将混合液置于变频式微波反应器中，设定温度为70-80℃，持续反应25-30分钟，取出混合液测定邻苯二甲酸酯浓度，邻苯二甲酸酯去除率达90％以上。
本发明的有益效果是：
1. 本发明利用微波热能和活性炭上负载的金属离子（Cu2+、Fe2+、Fe3+）对过硫酸盐进行激活，产生具有强氧化性的SO4 -·，高效氧化废水中的有机物，同时活性炭作为一种多空隙材料能够吸收微波，在其内部和表面形成高温“电弧”，将吸附的有机物进行高效热解，并在活性炭表面产生空位，重新吸附邻苯二甲酸酯，如此循环加速其降解；
2. 微波、负载型活性炭与过硫酸盐协同作用，充分发挥微波的热效应和非热效应、过硫酸盐的强氧化效应、负载型活性炭的吸附催化和热敏化效应，过硫酸盐易溶于水，有利于在废水中与有机物充分接触，且稳定性较好，不会以气、热等形式形成能量浪费；
3. 本发明工艺运行简单高效、容易实施、无二次污染、氧化效率高、去除效果好。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
1. 将20目的活性炭放入0.5M硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用；
2. 将15%硫酸亚铁、15%三氯化铁和10%硫酸铜按质量比为1:1:1混合均匀，将步骤（1）的活性炭与含铁铜混合溶液按质量体积比1∶15进行混合，在快速搅拌下滴加5 M的氢氧化钠溶液至pH值为9.0，再在开水浴中陈化4h，冷却过滤后在氮气保护下置于250℃焙烧2h，得到活性炭负载金属催化剂；
3. 取100mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP)废水，加入1mL0.4mM的过硫酸钠溶液，充分混合后调节溶液pH到6.0，加入负载型活性炭0.1g，放入带有循环微波反应管的变频式微波反应器，设定温度为80℃，持续反应30分钟；
4. 将微波催化氧化反应后的废水置于5℃以下的冰水浴8分钟，取上清液测DBP浓度，DBP浓度由3046μg/L下降为219μg/L，去除率达到92.8%。
实施例2
1. 将50目的活性炭放入0.1M硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用；
2. 将30%硫酸亚铁、30%三氯化铁和5%硫酸铜按质量比为1:1:1混合均匀，将步骤（1）的活性炭与含铁铜混合溶液按质量体积比1∶20进行混合，在快速搅拌下滴加5 M的氢氧化钠溶液至pH值为10.0，再在开水浴中陈化4h，冷却过滤后在氮气保护下置于400℃焙烧2h，得到活性炭负载金属催化剂；
3. 取100mL邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)废水，加入1mL0.3mM的过硫酸钠溶液，充分混合后调节溶液pH到7.0，加入负载型活性炭0.2g，放入带有循环微波反应管的变频式微波反应器，设定温度为70℃，持续反应25分钟；
4. 将微波催化氧化反应后的废水置于5℃以下的冰水浴8分钟，取上清液测DEHP浓度，DEHP浓度由1560μg/L下降为64μg/L，去除率达到95.8%。
实施例3
1. 将40目的活性炭放入0.3M硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用；
2. 将20%硫酸亚铁、20%三氯化铁和8%硫酸铜按质量比为1:1:1混合均匀，将步骤（1）的活性炭与含铁铜混合溶液按质量体积比1∶18进行混合，在快速搅拌下滴加5 M的氢氧化钠溶液至pH值为9.0，再在开水浴中陈化4h，冷却过滤后在氮气保护下置于300℃焙烧2h，得到活性炭负载金属催化剂；
3. 取100mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP)废水，加入0.5mL0.4mM的过硫酸钠溶液，充分混合后调节溶液pH到9.0，加入负载型活性炭0.1g，放入带有循环微波反应管的变频式微波反应器，设定温度为75℃，持续反应30分钟；
4. 将微波催化氧化反应后的废水置于5℃以下的冰水浴8分钟，取上清液测DBP浓度，DBP浓度由1509μg/L下降为88μg/L，去除率达到94.1%。
实施例4
1. 将30目的活性炭放入0.4M硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用；
2. 将25%硫酸亚铁、25%三氯化铁和6%硫酸铜按质量比为1:1:1混合均匀，将步骤（1）的活性炭与含铁铜混合溶液按质量体积比1∶15进行混合，在快速搅拌下滴加5 M的氢氧化钠溶液至pH值为9.0，再在开水浴中陈化4h，冷却过滤后在氮气保护下置于300℃焙烧2h，得到活性炭负载金属催化剂；
3. 取100mL邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)废水，加入1mL0.3mM的过硫酸钠溶液，充分混合后调节溶液pH到6.0，加入负载型活性炭0.1g，放入带有循环微波反应管的变频式微波反应器，设定温度为70℃，持续反应25分钟；
4. 将微波催化氧化反应后的废水置于5℃以下的冰水浴8分钟，取上清液测DEHP浓度，DEHP浓度由2834μg/L下降为74μg/L，去除率达到97.4%。
实施例5
1. 将40目的活性炭放入0.2M硝酸溶液中浸泡26h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用；
2. 将20%硫酸亚铁、25%三氯化铁和7%硫酸铜按质量比为1:1:1混合均匀，将步骤（1）的活性炭与含铁铜混合溶液按质量体积比1∶17进行混合，在快速搅拌下滴加5 M的氢氧化钠溶液至pH值为10.0，再在开水浴中陈化4h，冷却过滤后在氮气保护下置于350℃焙烧2h，得到活性炭负载金属催化剂；
3. 取100mL邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)废水，加入1mL0.3mM的过硫酸钠溶液，充分混合后调节溶液pH到8.0，加入负载型活性炭0.1g，放入带有循环微波反应管的变频式微波反应器，设定温度为80℃，持续反应28分钟；
4. 将微波催化氧化反应后的废水置于5℃以下的冰水浴8分钟，取上清液测DEHP浓度，DEHP浓度由2275μg/L下降为81μg/L，去除率达到96.4%。
Claims (2)
1.一种微波诱导负载型活性炭催化过硫酸盐处理邻苯二甲酸酯废水的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）活性炭净化：用0.1-0.5 M硝酸浸泡活性炭22-26h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用；
（2）铁铜负载：将质量浓度为15-30%硫酸亚铁、质量浓度为15-30%三氯化铁和质量浓度为5-10%硫酸铜按质量比为1:1:1混合均匀，得含铁铜混合溶液，将净化后的活性炭与含铁铜混合溶液按质量比1∶15-20进行混合，在快速搅拌下滴加5 M的氢氧化钠溶液至pH值为9.0-10.0，再在开水浴中陈化4h，冷却过滤后在氮气保护下置于250-400℃焙烧2 h，得到活性炭负载金属催化剂；
（3）催化过硫酸盐：往浓度为1500-3500μg/L的邻苯二甲酸酯废水中加入浓度为0.3-0.4mM的过硫酸钠溶液，调节溶液pH值到6.0-9.0，然后加入物料总量1-2‰的活性炭负载金属催化剂，搅拌均匀，得混合液；
（4）微波诱导：将混合液置于变频式微波反应器中，持续反应25-30分钟，取出混合液测定邻苯二甲酸酯浓度；
步骤（1）所述活性炭过20-50目筛；
步骤（3）所述过硫酸钠溶液的加入量为邻苯二甲酸酯废水体积的0.5-1%；
步骤（4）所述变频式微波反应器设定温度为70-80℃。
2.根据权利要求1所述一种微波诱导负载型活性炭催化过硫酸盐处理邻苯二甲酸酯废水的方法，其特征在于：步骤（4）所述测定邻苯二甲酸酯浓度要求邻苯二甲酸酯去除率达90％以上。
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