CN111153785B - 一种催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种催化2，3，6‑三甲基苯酚氧化制备2，3，5‑三甲基‑1，4‑苯醌的方法；使用含Cu催化剂，用乙腈作溶剂，在高压釜中加入2，3，6‑三甲基苯酚，充入氧气，在特定的反应温度下反应得到产物2，3，5‑三甲基‑1，4‑苯醌；其中含Cu催化剂是由对苯二甲酸、铜盐、三乙烯二胺制备的MOF，然后在惰性气体氛围下高温煅烧制备。该催化剂制备方法简单，可通过控制反应条件，催化2，3，6‑三甲基苯酚氧化制备2，3，5‑三甲基‑1，4‑苯醌，催化效果好，易于回收重复使用，有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌的方法。
背景技术
维生素E(α-生育酚)是最重要的脂溶性生物抗氧化剂之一，已广泛用于医疗，食品和化妆品。据报道，目前对维生素E的需求超过30000吨/年。2,3,5-对苯醌(TMQ)和2，3，5-三甲基对苯氢醌(TMHQ)是维生素E生产中的关键中间体，通常是由2,3,6-三甲基苯酚(TMP)氧化制得的。
通过氧化TMP制备TMBQ的方法有很多种，有使用CuCl2作为催化剂，使用分子氧作为氧化剂制备的(Appl.Catal.,A.2005,280,55-73)，但是该方法会产生大量具有腐蚀性的副产物，减少装置的使用寿命；通过使用Ti(Ⅳ)/SiO2催化剂来制备TMBQ(Catal.Today，2009，141：330-336),该催化剂具有较高的活性，但是使用过氧化氢作为氧化剂，没有氧气便宜，安全；对于目前开发出来的钒催化剂(ACS Catal.2018,8,1297-1307)，该催化剂也具有较高的活性，但是在反应过程中，容易失活，且考虑目前的环保形势，也不具有工业化使用价值。
因此使用易于回收的催化剂，并且使用氧气作为氧化剂，催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌的工艺方法，有良好的工业前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌的方法。催化效果好，易于回收重复使用，有很好的工业应用前景。
本发明的技术方案为：.一种催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌的方法，其特征在于，使用含Cu催化剂，用乙腈作溶剂，在高压釜中加入2，3，6-三甲基苯酚，充入氧气，在特定的反应温度下反应得到产物2，3，5-三甲基-1，4-苯醌；其中含Cu催化剂是由对苯二甲酸、铜盐、三乙烯二胺制备的MOF，然后在惰性气体氛围下高温煅烧制备。
上述的含Cu催化剂是利用现有方法由对苯二甲酸、铜盐、三乙烯二胺制备的MOF(见：J Mater Chem A.2016,26,10254-10262)，然后通过在惰性气体氛围，不同温度下煅烧制备的，煅烧温度为600-800℃，升温速率是3-5℃/min，煅烧时间为1-3h。
优选催化剂的用量为2，3，6-三甲基苯酚质量的7.0％-37.0％。
优选乙腈的体积用量与2，3，6-三甲基苯酚质量的比为0.007-0.023ml/mg。
优选氧气的用量为2.5atm-5.0atm。
优选特定的反应温度为40.0-50.0℃。反应时间为4-6h。
有益效果：
本发明提供的催化剂所用的制备方法简单，通过控制反应条件催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌。该催化剂对于催化氧化2，3，6-三甲基苯酚具有高活性，易于回收再利用，非常适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
称取0.671g一水合乙酸铜，0.558g对苯二甲酸，0.187g三乙烯二胺，DMF作溶剂将其溶解，将溶液转移至圆底烧瓶中，于120℃烘箱中放置24h,冷却至室温后，过滤得到固体，并用DMF和甲醇清洗固体，然后置于真空烘箱中干燥，然后将固体于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为3℃/min,在该温度下保持2.5h,自然冷却至室温，得到催化剂A1。
实施例2：
称取0.671g一水合乙酸铜，0.558g对苯二甲酸，0.187g三乙烯二胺，DMF作溶剂将其溶解，将溶液转移至圆底烧瓶中，于120℃烘箱中放置24h,冷却至室温后，过滤得到固体，并用DMF和甲醇清洗固体，然后置于真空烘箱中干燥，然后将固体于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为700℃，升温速率为5℃/min,在该温度下保持2h,自然冷却至室温，得到催化剂A2。
实施例3：
称取0.671g一水合乙酸铜，0.558g对苯二甲酸，0.187g三乙烯二胺，DMF作溶剂将其溶解，将溶液转移至圆底烧瓶中，于120℃烘箱中放置24h,冷却至室温后，过滤得到固体，并用DMF和甲醇清洗固体，然后置于真空烘箱中干燥，然后将固体于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为800℃，升温速率为5℃/min,在该温度下保持1.5h,自然冷却至室温，得到催化剂A3。
实施例4：催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌
在高压反应釜中，加入136.0mg 2，3，6-三甲基苯酚，25.0mg A1催化剂以及1ml乙腈。拧紧高压釜，并充入2.5atm的氧气.放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施例5：催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌
在高压反应釜中，加入136.0mg 2，3，6-三甲基苯酚，25.0mg A2催化剂以及1ml乙腈。拧紧高压釜，并充入2.5atm的氧气.放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施例6：催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌
在高压反应釜中，加入136.0mg 2，3，6-三甲基苯酚，25.0mg A3催化剂以及1ml乙腈。拧紧高压釜，并充入2.5atm的氧气.放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施例7：催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌
在高压反应釜中，加入136.0mg 2，3，6-三甲基苯酚，50.0.0mg A2催化剂以及1ml乙腈。拧紧高压釜，并充入2.5atm的氧气.放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施例8：催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌
在高压反应釜中，加入136.0mg 2，3，6-三甲基苯酚，25.0mg A2催化剂以及1ml乙腈。拧紧高压釜，并充入2.5atm的氧气.放入50℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施例9：催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌
在高压反应釜中，加入136.0mg 2，3，6-三甲基苯酚，25.0mg A2催化剂以及1ml乙腈。拧紧高压釜，并充入2.5atm的氧气.放入40℃的加热釜套中反应4h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施例10：催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌
在高压反应釜中，加入136.0mg 2，3，6-三甲基苯酚，25.0mg A2催化剂以及1ml乙腈。拧紧高压釜，并充入2.5atm的氧气.放入40℃的加热釜套中反应6h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施例11：催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌
在高压反应釜中，加入136.0mg 2，3，6-三甲基苯酚，25.0mg A2催化剂以及3ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5.0atm的氧气.放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
表1：
| 实施案列 | TMP转化率 | TMQ选择性 | TMHQ选择性 |
| 4 | 89％ | 53％ | 47％ |
| 5 | 100％ | 63％ | 37％ |
| 6 | 92％ | 58％ | 42％ |
| 7 | 100％ | 95％ | 5％ |
| 8 | 100％ | 58％ | 42％ |
| 9 | 80％ | 55％ | 45％ |
| 10 | 100％ | 59％ | 41％ |
| 11 | 100％ | 75％ | 25％ |
将实施案例5中催化剂过滤并用乙腈洗涤，干燥后重复使用。工艺流程与实施案例5一致，催化剂回收使用情况如下表：
| 回收次数 | TMP转化率 | TMQ选择性 | TMHQ选择性 |
| 1 | 100％ | 64％ | 36％ |
| 2 | 100％ | 66％ | 34％ |
| 3 | 100％ | 65％ | 35％ |
| 4 | 100％ | 69％ | 31％ |
| 5 | 100％ | 65％ | 35％ |
Claims (5)
1.一种催化2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌的方法，其特征在于，使用含Cu催化剂，用乙腈作溶剂，在高压釜中加入2，3，6-三甲基苯酚，充入氧气，在40.0-50.0 ℃反应温度下反应得到产物2，3，5-三甲基-1，4-苯醌；其中含Cu催化剂是由对苯二甲酸、铜盐、三乙烯二胺制备的MOF，然后在惰性气体氛围下高温煅烧制备；其中煅烧温度为600-800℃，升温速率是3-5℃/min，煅烧时间为1-3h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为2，3，6-三甲基苯酚质量的7.0%-37.0 %。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乙腈的体积用量与2，3，6-三甲基苯酚质量的比为0.007-0.023ml/mg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧气的用量为2.5atm-5.0 atm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为4-6h。
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